DE3685971T2 - Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis durch Polymerisieren von Ethylen oder von Ethylen und anderen α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der als Komponenten eine spezifische Übergangsmetall-Verbindung und eine spezifische Organometall-Verbindung umfaßt.
  • Die Polymerisation von Ethylen durch die Verwendung von Chromverbindungen und Organoaluminium-Verbindungen enthaltende Katalysatoren ist bereits aus der JP-A-106 692/76 und FR-A-23 00 773 bekannt.
  • GB-A-1 184 831 beschreibt Katalysatoren zur Herstellung von Homopolymeren und Interpolymeren ethylenisch ungesättigter Monomerer, worin die Katalysatoren durch Umsetzen einer Komponente einer Chromverbindung mit einer aktivierenden Komponente einer Aluminiumverbindung hergestellt werden, wobei beide Komponenten Halogen und Chrom in einem Atomverhältnis von 2:1 bis 5:1 enthalten. In der BE-A-861 092 werden Katalysatoren beschrieben, die besonders aktiv in der Herstellung von Ethylen α-Olefinen und Mischungen derselben sind, wonach die Katalysatoren hergestellt werden, indem eine Chrom-Anhydrid-Verbindung mit einem Träger, der ein Magnesiumdihalogenid enthält, in Kontakt gebracht wird und danach dem erhaltenen Reaktionsprodukt eine Alkyl-Aluminium-Verbindung zugesetzt wird. Jedoch haben alle herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis den Nachteil, daß die darin verwendeten Katalysatoren eine geringe Polymerisationsaktivität aufweisen und der Polymerisationsdruck einige zehn Atmosphären betragen sollte.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben deshalb umfangreiche Untersuchungen an einem Verfahren durchgeführt, mit dem die Nachteile des Standes der Technik, nämlich eine geringe Polymerisationsaktivität des Katalysators, überwunden werden und die Polymerisation bei relativ niedrigem Druck ausgeführt werden kann.
  • Daher ist es das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis bereitzustellen, in dem neue Katalysatoren mit einer höheren katalytischen Aktivität als die herkömmlicherweise verwendeten Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Es wurde gefunden, daß dieses Ziel der Erfindung durch Verwendung eines Reaktionsproduktes einer besonderen Chromverbindung und einer besonderen Magnesium- und/oder Manganverbindung in Kombination mit einer halogenhaltigen Alkyl-Aluminium-Verbindung erreicht werden kann. Gestützt auf diese Befunde wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis durch Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen und anderen α-Olefinen, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen besteht aus
  • (A) einem Reaktionsprodukt, erhältlich durch (i) Umsetzen einer Chromverbindung, bestehend aus Chrom-Carbonsäure- Salzen und/oder Chrom-Chelatverbindungen mit (ii) einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuresalzen von Magnesium, organischem, phosphorhaltigen Magnesium und Carbonsäuresalzen von Mangan und
  • (B) einer halogenhaltigen Alkyl-Aluminium-Verbindung.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist verschiedene Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Verfahren auf. Einer der Vorteile ist, daß die Katalysatoraktivität wesentlich höher ist als die des herkömmlichen Chromkatalysators. Ein anderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere auf Ethylenbasis eine hohe mechanische Festigkeit beim Spritzgießen aufweisen. Außerdem können erfindungsgemäß Polymere auf Ethylenbasis mit geringer Streuung des Molekulargewichts erhalten werden. Auf diese Weise erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die effiziente Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
  • Die Katalysatorkomponente (A), die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, wie oben beschrieben, ein Reaktionsprodukt aus (i) mindestens einer Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom-Carbonsäure-Salzen und Chrom-Chelat-Verbindungen mit (ii) einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-Carbonsäure-Salzen, organischem, phosphorhaltigen Magnesium und Mangan-Carbonsäure-Salzen.
  • Es können verschiedene Chrom-Carbonsäure-Salze verwendet werden. Üblicherweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet:
  • Cr(R'COO)&sub3; oder Cr(R'COO)&sub3;.(R'CO)&sub2;O,
  • worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.
  • Insbesondere können aliphatische Carbonsäuresalze, z.B. Cr(CH&sub3;COO)&sub3;, Cr(C&sub2;H&sub5;COO)&sub3;, Cr(C&sub3;H&sub7;COO)&sub3; und Cr(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COO)&sub3;, aromatische Carbonsäuresalze, z.B. Cr(C&sub6;H&sub5;COO)&sub3; und Cr(CH&sub3;C&sub6;H&sub5;COO)&sub3; und Addukte, z.B. Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.(CH&sub3;CO)&sub2; O, verwendet werden.
  • Die obige Chrom-Chelat-Verbindung enthält Chrom-tris-acetylacetonat, dargestellt durch die Formel: Cr(acac)&sub3;, Chrom-tris(2-methyl-1,3-butandionat), dargestellt durch die Formel: Cr(mbd)&sub3; und Chrom-tris(1,3-butandionat), dargestellt durch die Formel Cr(bd)&sub3;. Das Symbol "(acac)" zeigt einen Acetylaceton-Rest an.
  • Chrom-tris-acetylacetonat hat die folgende Strukturformel:
  • Das Symbol "(mbd)" bedeutet eine 2-Methyl-1,3-butandionat-Gruppe.
  • Chrom-tris(2-methyl-1,3-butandionat) hat die folgende Strukturformel:
  • Das Symbol "(bd)" bedeutet eine 1,3-Butandionat-Gruppe.
  • Chrom-tris(1,3-butandionat) hat die folgende Strukturformel:
  • Als Metallverbindung (ii), die mit der obigen Chromverbindung (i) umzusetzen ist, kann eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-Carbonsäure-Salzen, organischem, phosphorhaltigen Magnesium und Mangan-Carbonsäure-Salzen, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die Metallverbindung (ii) sind bestimmte Magnesiumverbindungen und Manganverbindungen.
  • Die Magnesiumverbindung umfaßt Magnesium-Carbonsäure- Salze und organisches, phosphorhaltiges Magnesium.
  • Die Manganverbindung umfaßt Mangan-Carbonsäure-Salze.
  • Diese Magnesium- und Mangansalze sind insbesondere Magnesiumcarboxylate der allgemeinen Formel
  • Mg(R²COO)&sub2; oder Mg(R²COO)X,
  • worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und X ein Halogenatom ist
  • und Mangancarboxylate der allgemeinen Formel:
  • Mn(R²COO)&sub2; oder Mn(R²COO)X,
  • worin R² und X die oben angegebene Bedeutung haben.
  • In der obigen allgemeinen Formel ist R² vorzugsweise eine aliphatische Alkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wobei eine aliphatische Alkylgruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen noch mehr bevorzugt ist. Typische Beispiele sind ein Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Heptadecyl-, Stearyl- und Octadecenyl-Rest. Ferner können ungesättigte Alkylreste wie Oleylreste verwendet werden.
  • Es gibt viele organische, phosphorhaltige Magnesiumverbindungen, wobei jede dieser Verbindungen verwendet werden kann. Bevorzugt werden Verbindungen, die durch Reaktion von Organomagnesium-Verbindungen mit wasserstoffhaltigen Phosphorverbindungen erhalten werden. Geeignete Beispiele für die Organomagnesium-Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
  • R³R&sup4;M
  • worin R³ und R&sup4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und M Magnesium bedeuten,
  • oder der allgemeinen Formel
  • R³MX
  • worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, M Magnesium und X ein Halogenatom bedeuten.
  • Typische Beispiele sind Ethylbutylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid und Ethylmagnesiumjodid. Ferner können die Organoaluminium- oder Organozink-Komplexe der obigen Verbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für wasserstoffhaltige Phosphorverbindungen sind Alkyl- oder Arylphosphine wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Butylphosphin und Phenylphosphin; Dialkyl- oder Diarylphosphine wie Diethylphosphin, Dipropylphosphin, Dibutylphosphin und Diphenylphosphin; Alkyl- oder Arylphosphonsäuren wie Ethylphosphonsäure und Propylphosphonsäure; Dialkyl- oder Diarylphosphinsäuren wie Diethylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Didodecylphosphinsäure und Diphenylphosphinsäure; Ester der phosphorigen Säure wie Methylphosphit, Butylphosphit, Dimethylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit, Dodecylphosphit, Dilaurylphosphit, Dioleylphosphit und Diphenylphosphit; und Ester der Phosphorsäure wie Ethylphosphat, Propylphosphat, Dipropylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Didodecylphosphat.
  • Die Art der Umsetzung zwischen der Chromverbindung (i) und der Metallverbindung (ii) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
  • Üblicherweise werden diese in ihren entsprechend geeigneten Lösungsmitteln zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 30 bis 100ºC 5 bis 60 Minuten lang gerührt.
  • Das Mischungsverhältnis der Chromverbindung (i) zu der Metallverbindung (ii) ändert sich je nach verwendeter Verbindung und so weiter. Da die Menge an verwendeter Metallverbindung (ii) größer ist als die der Chromverbindung (i), nimmt im allgemeinen die Aktivität des erhaltenen Katalysators zu.
  • Insbesondere wird das Verhältnis Metallatom wie Magnesiumatom und Manganatom in der Metallverbindung (ii) zu Chromatom in der Chromverbindung (i) zweckmäßigerweise in einem Bereich von 1:1 bis 100:1 (in Mol) gewählt, vorzugsweise 20:1 bis 50:1 (in Mol)
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das erhaltene Reaktionsprodukt als Komponente (A) verwendet und als Komponente (B) wird eine halogenhaltige Alkyl-Aluminium- Verbindung verwendet.
  • Halogenhaltige Alkyl-Aluminium-Verbindungen die als Komponente (B) verwendet werden können, umfassen Dialkylaluminiummonohalogenide wie Dimethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Dioctylaluminiummonochlorid; Monoalkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid und Mischungen derselben. Ferner können Mischungen der oben genannten Verbindungen und Trialkylaluminium verwendet werden. Von diesen Verbindungen ist Dialkylaluminiummonohalogenid besonders bevorzugt.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ethylen oder Ethylen und andere α-Olefine unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der die obigen Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten umfaßt. Dieses Polymerisierungsverfahren und die Polymerisierungsbedingungen beispielsweise sind nicht kritisch. Es können Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation usw. angewendet werden. Darüberhinaus kann die Polymerisierung entweder kontinuierlich oder nicht kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall können als Polymerisierungslösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
  • Bei der Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation beispielsweise ist die Menge der verwendeten Katalysatorkomponenten so, daß die Menge der Komponente (A) 0,001 bis 5,0 Millimol pro Liter (mmol/l), vorzugsweise 0,005 bis 1 mmol/l (berechnet als Chrom) und das Aluminium in der Komponente (B) 1 bis 5000 Mole, vorzugsweise 5 bis 1000 Mole pro Mol Chrom in der Komponente (A) beträgt. Der Olefindruck im Reaktionssystem beträgt Atmosphärendruck bis 49 bar G (50 Kilogramm pro Quadratzentimeter Manometerdruck (kg/cm²G)) und die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 150ºC und vorzugsweise 20 bis 80ºC. Das Molekulargewicht kann durch bekannte Maßnahmen gesteuert werden, wie dem Polymerisieren in Gegenwart von Wasserstoffgas und dem Polymerisieren durch Temperaturkontrolle.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sowohl die Homopolymerisation von Ethylen als auch die Copolymerisation von Ethylen und anderen α-Olefinen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren. Einer der Vorteile ist, daß die Katalysatoraktivität beträchtlich höher ist als bei herkömmlichen Chromkatalysatoren.
  • Ein weiterer Vorteil ist, daß die erhaltenen Polymere auf Ethylenbasis eine hohe mechanische Festigkeit beim Spritzgießen aufweisen.
  • Ferner können erfindungsgemäß Polymere auf Ethylenbasis mit einer geringen Molekulargewichtsstreuung erhalten werden.
  • Auf diese Weise erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung, Polymere auf Ethylenbasis mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit ganz effizient herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1 (Vergleich) (1) Herstellung der Katalysatorkomponenten
  • Chromacetatmonohydrat [Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.H&sub2;O] wurde mit einer Mischung aus Acetanhydrid und Essigsäure bei 120ºC 4 Stunden lang behandelt. Dann wurde der Überschuß an Acetanhydrid und Essigsäure unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt ein Addukt der Formel:
  • Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.(CH&sub3;CO)&sub2;O.
  • 0,84 Millimol (mmol) des obigen Addukts wurden in 167 mmol 2-Ethyl-1-hexanol aufgelöst, um eine Lösung (I) herzustellen. 10 mmol Magnesiumchlorid wurden in 90 mmol 2-Ethyl-1-hexanol aufgelöst, um eine Lösung (II) herzustellen.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • In einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten 300-Milliliter-Reaktor wurden 0,016 mmol (berechnet als Addukt) der oben hergestellten Lösung (I) und 0,6 mmol (berechnet als Magnesiumchlorid) der oben hergestellten Lösung (II) und 160 Milliliter (ml) Toluol in Stickstoffatmosphäre gegeben.
  • Nach leichter Druckverminderung im Reaktor wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt. Nach Sättigung mit Ethylen wurde die Mischung 20 Minuten lang bei 30ºC gerührt, um ein Reaktionsprodukt aus dem obigen Addukt und Magnesiumchlorid herzustellen. Dann wurden 14 mmol Diethylaluminiummonochlorid zugefügt. Die Polymerisation des Ethylens wurde bei 30ºC unter gewöhnlichem Druck 24 Minuten lang durchgeführt.
  • Es wurden 4,6 Gramm (g) Polyethylen hergestellt. Die Katalysatoraktivität betrug, angegeben als Menge Polyethylen pro Gramm Chromatom, 6 Kilogramm (kg) (6 kg/g.Cr). Das Molekulargewicht des so hergestellten Polyethylens wurde bei 145ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) betrug 3.300.000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) betrug 1.530.000. Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn betrug 2,2.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Magnesiumchlorid nicht als Katalysatorkomponente zugefügt wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,5 g und die Katalysatoraktivität betrug 0,6 kg/g.Cr. Für das hergestellte Polyethylen betrug Mw 616.000 und Mn 17.000; Mw/Mn betrug 35,5.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Manganchlorid anstelle von Magnesiumchlorid als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 2,7 g und die Katalysatoraktivität betrug 3 kg/g.Cr.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, wobei Ethylaluminiumsesquichlorid anstelle von Diethylaluminiummonochlorid verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 1,0 g und die Katalysatoraktivität betrug 1 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Aluminiumchlorid anstelle von Magnesiumchlorid als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,05 g und die Katalysatoraktivität betrug 0,07 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Niobpentachlorid anstelle von Magnesiumchlorid als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,02 g und die Katalysatoraktivität betrug 0,03 kg/g.Cr.
    • Beispiel 4 (Vergleich)
  • In einen 1-Liter Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 400 Milliliter (ml) Toluol und 0,008 mmol (berechnet als Addukt) der Lösung (I) und 0,3 mmol (berechnet als Magnesiumchlorid) der Lösung (II) gegeben, wobei die Lösungen (I) und (II) dieselben sind wie die in Beispiel 1 (1) hergestellten und das erhaltene Gemisch wurde bei 50ºC 20 Minuten lang gerührt. Dann wurden 7 mmol Diethylaluminiummonochlorid zugefügt. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich derart zugeführt wurde, daß der Ethylendruck 8 barG (8 kg/cm²G) betrug.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 48 g und die Katalysatoraktivität betrug 116 kg/g.Gr.
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei eine Toluol-Lösung von Chromstearat [Cr(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COO)&sub3;] anstelle der Lösung (1) als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 63 g und die Katalysatoraktivität betrug 151 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei eine Toluol-Lösung von Chromstearat [Cr(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COO)&sub3;] anstelle der Lösung (I) als Katalysatorkomponente verwendet wurde und die Magnesiumchlorid-Lösung (II) nicht verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,6 g und die Katalysatoraktivität 1 kg/g.Cr.
    • Beispiel 6 (Vergleich) (1) Herstellung der Katalysatorkomponente
  • 556 mg (1,61 mmol) Chrom-tetra-tert.-butoxid wurden in 50 ml Toluol aufgelöst, um eine Lösung (I) herzustellen. 10 mmol Magnesiumchlorid wurden in 90 mmol 2-Ethyl-1- hexanol aufgelöst, um eine Lösung (II) herzustellen.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • In einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten 300-Milliliter-Reaktor wurden 0,016 mmol (berechnet als Chromatom) der oben hergestellten Lösung (I) und 0,64 mmol (berechnet als Magnesiumchlorid) der oben hergestellten Lösung (II) und 160 Milliliter (ml) Toluol in Stickstoff-Atmosphäre gegeben.
  • Nach leichter Verminderung des Drucks im Reaktor wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt.
  • Nach Sättigung mit Ethylen wurde die Mischung bei 30ºC 20 Minuten lang gerührt. Dann wurden 48 mmol Diethylaluminiummonochlorid zugefügt. Die Polymerisierung des Ethylens wurde bei 30ºC unter gewöhnlichem Druck 24 Minuten lang durchgeführt.
  • 11 Gramm (g) Polyethylen wurden hergestellt. Die Katalysatoraktivität betrug 13 kg/g.Cr. Das Molekulargewicht des so hergestellten Polyethylens wurde bestimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) betrug 946.000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) betrug 448.000; Mw/Mn betrug 2,1.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Magnesiumchlorid nicht als Katalysatorkomponente zugefügt wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 1,1 g und die Katalysatoraktivität betrug 1,4 kg/g.Gr. Für das hergestellte Polyethylen betrug Mw 477.000 und Mn betrug 10.800; Mw/Mn betrug 44,1.
    • Beispiel 7 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Manganchlorid anstelle von Magnesiumchlorid als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 6,0 g und die Katalysatoraktivität betrug 7,2 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Aluminiumchlorid anstelle von Magnesiumchlorid als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 1,2 g und die Katalysatoraktivität betrug 1,5 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Niobpentachlorid anstelle von Magnesiumchlorid als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,9 g und die Katalysatoraktivität betrug 1,1 kg/g.Cr.
    • Beispiel 8 (Vergleich)
  • In einen 1-Liter-Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 400 Milliliter (ml) Toluol gegeben und 0,008 ml (berechnet als Chromatom) der Lösung (I) und 0,32 mmol (berechnet als Magnesiumchlorid) der Lösung (II) gegeben, wobei die Lösungen (I) und (II) dieselben sind wie die in Beispiel 6 (1) hergestellten, und das erhaltene Gemisch wurde bei 40ºC 20 Minuten lang gerührt. Dann wurden 3,5 mmol Diethylaluminiummonochlorid zugefügt. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich derart zugesetzt wurde, daß der Ethylendruck 8 barG (8 kg/cm²G) betrug.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 33 g und die Katalysatoraktivität betrug 78 kg/g.Cr.
    • Beispiel 9 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die Menge an Diethylaluminiummonochlorid von 3,5 mmol zu 7 mmol verändert wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 76 g und die Katalysatoraktivität betrug 182 kg/g.Gr.
    • Beispiel 10 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • Chromacetatmonohydrat [Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.H&sub2;O] wurde mit einer Mischung aus Acetanhydrid und Essigsäure bei 120ºC 4 Stunden lang behandelt und nach Entfernen des Überschusses an Acetanhydrid und Essigsäure unter vermindertem Druck wurde ein Addukt der Formel: Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.(CH&sub3;CO)&sub2;O erhalten.
  • In einem 200-ml-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 100 ml trockenes Toluol gegeben, 2,21 g (3,8 mmol) Magnesiumstearat und 0,13 g (0,38 mmol) des zuvor hergestellten Addukts, die dann bei 100ºC 2 Stunden lang umgesetzt wurden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Katalysatorkomponente (A) verwendet.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • In einem 1-Liter-Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 400 ml trockenes Toluol gegeben, 2 mmol Diethylaluminiummonochlorid und 0,005 mmol (berechnet als Chromatom) der wie zuvor in (1) erhaltenen Katalysatorkomponente (A). Die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht. Ethylen wurde eine Stunde lang polymerisiert, während es kontinuierlich so zugeführt wurde, daß der Ethylen-Partialdruck 8 bar (8 kg/cm²) betrug.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 26 g und die Katalysatoraktivität war, angegeben als Menge Polyethylen, das pro Gramm Chrom und pro Stunde gebildet wurde, 98 kg (98 kg/g.Cr.h). Die Grenzviskosität (η) des Polyethylens in Lösung, bestimmt in Dekalin bei 135ºC, betrug 32,1 dl/g.
  • Die Grenzviskosität (η) in den folgenden Beispielen wurde in derselben Weise wie oben bestimmt.
    • Beispiel 11 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • In einen 200-Milliliter-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 100 ml trockenes Toluol gegeben, 2,21 g (3,8 mmol) Magnesiumstearat und 0,34 g (0,38 mmol) Chromstearat, die dann zwei Stunden lang bei 100ºC umgesetzt wurden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Katalysatorkomponente (A) verwendet.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, wobei als Katalysatorkomponente (A) 0,005 mmol (berechnet als Chromatom) des wie zuvor in (1) erhaltenen Produkts verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 35,5 g und die Katalysatoraktivität betrug 137 kg/g.Cr.h. Die Grenzviskosität (η) des Polyethylens betrug 41,0 dl/g.
    • Beispiel 12 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • In einem 200-Milliliter-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 50 ml trockenes Heptan gegeben und 6,45 g (20 mmol) Di-2-ethylhexylphosphat und dann 30 ml einer Heptanlösung von 10 mmol Ethylbutylmagnesium 20 Minuten lang bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wurde die Temperatur erhöht und es wurde 3 Stunden unter Rückflußkochen des Heptans umgesetzt. Danach wurde das Heptan abdestilliert und nacheinander 100 ml Toluol und 0,90 g (1 mmol) Chromstearat zugefügt. Es wurde 2 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Katalysatorkomponente (A) verwendet.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, wobei als Katalysatorkomponente (A) 0,005 mmol (berechnet als Chromatom) des wie zuvor in (1) erhaltenen Produkts verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 27,3 g und die Katalysatoraktivität betrug 105 kg/g.Cr.h. Die Grenzviskosität (η) des Polyethylens betrug 22,9 dl/g.
    • Beispiel 13 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • In einem 200-Milliliter-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt worden war, wurden 100 ml trockenes Toluol gegeben, 2,21 g (3,8 mmol) Magnesiumstearat und 0,09 g (0,1 mmol) Chromstearat, die dann 2 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt wurden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Katalysatorkomponente (A) verwendet.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, wobei als Katalysatorkomponente (A) 0,005 mmol (berechnet als Chromatom) des wie zuvor in (1) erhaltenen Produkts verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 70,4 g und die Katalysatoraktivität betrug 276 kg/g.Cr.h. Die Grenzviskosität (η) des Polyethylens betrug 37,3 dl/g.
    • Beispiel 14 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • Das Verfahren von Beispiel 13 (1) wurde wiederholt, wobei 2,33 g (3,8 mmol) Manganstearat anstelle von Magnesiumstearat zur Herstellung einer Katalysatorkomponente (A) verwendet wurden.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, wobei als Katalysatorkomponente (A) 0,005 mmol (berechnet als Chromatom) des wie zuvor in (1) erhaltenen Produkts verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 55,1 g und die Katalysatoraktivität betrug 212 kg/g.Cr.h. Die Grenzviskosität (η) des Polyethylens betrug 37,1 dl/g.
    • Beispiel 15
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, wobei die Katalysatorkomponente (A), das nach Beispiel 13 (1) erhaltene Produkt und eine Mischung von 1 mmol Triethylaluminium und 1 mmol Diethylaluminiummonochlorid anstelle des Diethylaluminiummonochlorids verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 22,6 g und die Katalysatoraktivität betrug 87 kg/g.Cr.h. Die Grenzviskosität (η) des Polyethylens betrug 24,7 dl/g.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, wobei die Katalysatorkomponente (A) 0,008 mmol einer Verbindung der Formel: Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.(CH&sub3;CO)&sub2;O verwendet wurde und die Menge an verwendetem Diethylaluminiummonochlorid zu 7 mmol geändert wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,3 g und die Katalysatoraktivität betrug 1 kg/g.Cr.h.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 10 (2) wurde wiederholt, worin als Katalysatorkomponente (A) 0,005 mmol Chromstearat verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,3 g und die Katalysatoraktivität betrug 1 kg/g.Cr.h.
    • Beispiel 16 (Vergleich) (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • 556 mg (1,61 mmol) Chrom-tetratert.-butoxid wurden in 50 ml Toluol zur Herstellung einer Lösung (I) aufgelöst.
  • In einem 200-Milliliter-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 50 ml trockenes Heptan und 6,45 g (20 mmol) Di-2-ethylhexylphosphat gegeben und dann 30 ml einer Heptanlösung von 10 mmol Ethylbutylmagnesium bei Raumtemperatur 20 Minuten lang zugetropft. Dann wurde die Temperatur erhöht und unter Rückflußkochen des Heptans 3 Stunden umgesetzt. Das Heptan wurde abdestilliert und 100 ml Toluol wurden zugefügt, um eine Lösung (II) herzustellen.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • In einem 1-Liter Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 400 ml Toluol, 0,008 mmol (berechnet als Chromatom) der in Beispiel 16 (1) erhaltenen Lösung (I) und 0,32 mmol (berechnet als Magnesiumatom) der nach Beispiel 16 (1) erhaltenen Lösung (II) gegeben, die dann bei 40ºC 20 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurden 5 ml Diethylaluminiummonochlorid zugefügt. Ethylen wurde eine Stunde lang polymerisiert, während es kontinuierlich so zugeführt wurde, daß der Ethylendruck 8 barG (8 kg/cm²G) betrug.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 96 g und die Katalysatoraktivität betrug 231 kg/g.Cr.
    • Beispiel 17 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 16 (2) wurde wiederholt, wobei die Menge an verwendeter Lösung (II) zu 0,64 mmol geändert wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 88 g und die Katalysatoraktivität betrug 212 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 16 (2) wurde wiederholt, wobei die Lösung (II) nicht verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,7 g und die Katalysatoraktivität betrug 1,7 kg/g.Cr.
    • Beispiel 18 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 16 (2) wurde wiederholt, wobei 5 mmol Diisobutylaluminiummonochlorid anstelle des Diethylaluminiummonochlorids verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 11 g und die Katalysator-Aktivität betrug 27 kg/g.Cr.
    • Beispiel 19 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 16 (2) wurde wiederholt, wobei eine Mischung von 2,5 mmol Triethylaluminium und 2,5 mmol Diethylaluminiummonochlorid anstelle von 5 mmol Diethylaluminiummonochlorid verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 21 g und die Katalysatoraktivität betrug 51 kg/g.Cr.
    • Beispiel 20 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 16 (2) wurde wiederholt, wobei 190 mg (0,32 mmol) Magnesiumstearat anstelle der Lösung (II) verwendet wurde und die verwendete Menge Diethylaluminiummonochlorid zu 7 mmol geändert wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 20 g und die Katalysatoraktivität betrug 49 kg/g.Cr.
    • Beispiel 21 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 16 (2) wurde wiederholt, wobei 196 mg (0,32 mmol) Manganstearat anstelle der Lösung (II) verwendet wurde und die Menge an verwendetem Diethylaluminiummonochlorid wurde zu 7 mmol geändert.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 16 g und die Katalysatoraktivität betrug 38 kg/g.Cr.
    • Beispiel 22 (1) Herstellung der Katalysatorkomponenten (A) (i) und (A) (ii) 1. Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (i)
  • 2,1 g (6 mmol) Chromtriacetylacetonat wurden in 200 ml Toluol gelöst um die Katalysatorkomponente (A) (i) herzustellen.
    • 2. Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (ii)
  • In einem 200-Milliliter-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 50 ml Heptan und 6,45 g (20 mmol) Di-2-ethylhexylphosphat gegeben und dann wurden 30 ml einer Heptanlösung von 10 mmol Ethylbutylmagnesium bei Raumtemperatur 20 Minuten lang zugetropft. Danach wurde die Temperatur erhöht und es wurde 3 Stunden unter Rückflußkochen des Heptans umgesetzt. Danach wurde das Heptan abdestilliert und 100 ml Toluol zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (ii) zugesetzt.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • In einem 1-Liter Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 400 ml Toluol und dann 0,008 mmol (berechnet als Chromatom) der wie zuvor in (1) erhaltenen Katalysatorkomponente (A) (i) und 0,32 mmol (berechnet als Magnesiumatom) der wie zuvor in (1) erhaltenen Katalysatorkomponente (A) (ii) zugefügt und bei 40ºC 20 Minuten lang gerührt, um eine Mischung (Katalysatorkomponente (A)) herzustellen.
  • Danach wurden 7 mmol Diethylaluminiummonochlorid als Katalysatorkomponente (B) zu der oben erhaltenen Mischung zugefügt und während Ethylen kontinuierlich auf solche Weise zugeführt wurde, daß der Ethylendruck 8 barG betrug, wurde die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 85,4 g und die Katalysatoraktivität betrug 205 kg/g.Cr.
    • Beispiel 23
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei die Menge an Katalysatorkomponente (A) (ii) von 0,32 bis 0,64 mmol (berechnet als Magnesiumatom) geändert wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 92 g und die Katalysatoraktivität betrug 221 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei die Katalysatorkomponente (A) (ii) nicht zugefügt wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,32 g und die Katalysatoraktivität betrug 0,77 kg/g.Cr.
    • Beispiel 24
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei 7 mmol Diisobutylaluminiummonochlorid anstelle von Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente (B) verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 35,1 g und die Katalysatoraktivität betrug 84 kg/g.Cr.
    • Beispiel 25
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei eine Mischung von 3,5 mmol Triethylaluminium und 3,5 mmol Diethylaluminiummonochlorid anstelle von Diethylaluminiummonochlorid als Katalysatorkomponente (B) verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 48,6 g und die Katalysatoraktivität betrug 117 kg/g.Cr.
    • Beispiel 26
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei 0,19 g (0,32 mmol) Magnesiumstearat anstelle der Katalysatorkomponente (A) (ii) verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 27,9 g und die Katalysatoraktivität betrug 67 kg/g.Cr.
    • Beispiel 27
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei 0,196 g (0,32 mmol) Manganstearat anstelle der Katalysatorkomponente (A) (ii) verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 20,4 g und die Katalysatoraktivität betrug 49 kg/g.Cr.
    • Beispiel 28 (Vergleich) (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (i)
  • In einem 200-Milliliter Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon versetzt wurde, wurden 1,22 g (6,7 mmol) Bis-cyclopentadienylchrom in 200 ml Toluol aufgelöst, um die Katalysatorkomponente (A) (i) herzustellen.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei die Katalysatorkomponente (A) (i) 0,008 mmol (berechnet als Chromatom) des wie zuvor in (1) erhaltenen Produkts verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 22 g und die Katalysatoraktivität betrug 53 kg/g.Cr.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 28 (2) wurde wiederholt, wobei die Katalysatorkomponente (A) (ii) nicht verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,77 g und die Katalysatoraktivität betrug 1,9 kg/g.Cr.
    • Beispiel 29 (Vergleich) (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (i)
  • In einem 200-Milliliter-Kolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 1,51 g (7,33 mmol) Diphenylchrom in 200 ml Toluol gelöst, um eine Katalysatorkomponente (A) (i) herzustellen.
    • (2) Polymerisation des Ethylens
  • Das Verfahren von Beispiel 22 (2) wurde wiederholt, wobei als Katalysatorkomponente (A) (i) 0,008 mmol (berechnet als Chromatom) des wie zuvor in (1) erhaltenen Produkts verwendet wurden.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 26 g und die Katalysatoraktivität betrug 63 kg/g.Cr.
    • Vergleichbeispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 29 (2) wurde wiederholt, wobei die Katalysatorkomponente (A) (ii) nicht verwendet wurde.
  • Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,42 g und die Katalysatoraktivität betrug 1,0 kg/g.Cr.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis durch Polymerisieren von Ethylen oder Ethylen und anderen α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen besteht aus
(A) einem Reaktionsprodukt, erhältlich durch Reaktion von (i) einer Chromverbindung, bestehend aus Carbonsäuresalzen von Chrom und/oder Chrom-Chelat-Verbindungen mit (ii) einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuresalzen von Magnesium, organischem, phosphorhaltigen Magnesium und Carbonsäuresalzen von Mangan und
(B) einer halogenhaltigen Alkylaluminium-Verbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chrom-Carbonsäure- Salz eine Verbindung der allgemeinen Formel: Cr(R'COO)&sub3; oder Cr(R'COO)&sub3;.(R'CO)&sub2;O ist, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R' eine Methylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Chrom-Chelat-Verbindung Chrom-tris-acetylacetonat der Formel Cr(acac)&sub3; ist, wobei das Symbol "acac" einen Acetylacetonatrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chrom-Carbonsäure- Salz Chromstearat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Magnesium-Carbonsäuresalz Magnesiumstearat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Mangan-Carbonsäuresalz Manganstearat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das organische phosphorhaltige Magnesium durch Reaktion von Organomagnesium mit wasserstoffhaltigen Phosphor-Verbindungen erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Organo-Magnesium- Verbindung Ethylbutylmagnesium ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die halogenhaltige Alkyl-Aluminium-Verbindung Dialkylaluminiummonohalogenid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Dialkylaluminiummonohalogenid Diethylaluminiummonochlorid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Dialkylaluminiummonohalogenid Diisobutylaluminiummonochlorid ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin eine Mischung aus Dialkylaluminiummonohalogenid mit Trialkylaluminium verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Reaktionsprodukt der Verbindung (i) mit der Verbindung (ii) durch Umsetzen dieser Komponenten in ihren jeweiligen geeigneten Lösungsmitteln und Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC erhalten wird.
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CH594706A5 (de) * 1975-02-17 1978-01-31 Battelle Memorial Institute
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