DE2914812C2

DE2914812C2 -

Info

Publication number: DE2914812C2
Application number: DE2914812A
Authority: DE
Inventors: Mitsuji Kanagawa Jp Miyoshi; Yoshio Tokio/Tokyo Jp Tajima; Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Jp Kuroda; Mitsuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuno
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1990-03-08
Also published as: DE2914812A1; GB2018783A; GB2018783B; JPS5831083B2; JPS54134789A; US4288579A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bzw. von Olefinen mit Dienen unter Verwendung eines neuen Katalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfin dung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, für das es kennzeichnend ist, daß α-Olefine mitt hoher Stereoregularität unter Verwendung eines neuen Kataly sators mit einem hochwirksamen Träger polymerisiert oder copolymerisiert werden.

Als Katalysator für die hoch-stereospezifische bzw. hoch stereoreguläre Polymerisation für α-Olefine ist bereits ein Katalysator bekannt, der aus einem Titanhalogenid und einer Organoaluminium-Verbindung besteht. Bei der Polyme risation in Gegenwart dieses bekannten Katalysatorsystems ist jedoch die Ausbeute, bezogen auf die Titankomponente, noch unbefriedigend, wenn auch ein Polymeres mit hoher sterischer Regelmäßigkeit erhalten wird. Um das Erforder nis zur Entfernung von Katalysatorückständen aus dem gebildeten Polymeren zu entfernen, wurden in den letzten Jahren einige hochwirksame Katalysatoren vorgeschlagen, die Magnesiumhalogenid als Träger enthalten (veröffent lichte japanische Patentanmeldungen 16986/73, 16987/73 und 16988/73).

Die DE-OS 28 26 547 beschreibt ein Verfahren zur Herstel lung von Polyolefinen unter Verwendung eines Polymeri sationskatalysators, der aus einer Organometallverbindung und einer festen Komponente besteht, die durch gemein sames Pulverisieren des Reakionsprodukts der thermischen Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrihalogenid und einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung und eventuell mit einem organischen Halogenid erhalten wird. Gemäß dieser Druckschrift wird eine aromatische Carbonsäu re in keiner Stufe der Katalysatorherstellung eingesetzt.

Die US-PS 39 92 322 beschreibt Polymerisationskatalysato ren, bei denen Metalloxide, wie z. B. Magnesiumoxide, vor halogeniert, mit einer Lewis-Base vorbehandelt und mit einem Metallalkyl, Metallalkylhalogenid oder Metallhydrid eines Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa des Perioden systems gemischt werden. Die Lewis-Basen sind gemäß Haupt anspruch beschränkt auf Phosphine, Phosphinoxide, Amine, Aminoxide, Arsine, Arsionoxide, Thioether, Oxyether und Sulfoxide. Aromatische Carbonsäureester sind in dieser Auf zählung nicht genannt.

Die DE-OS 22 30 672 beschreibt ein Verfahren zur stereo regulären Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwen dung eines Katalysators, der durch Umsetzung von einem Additions- und/oder Substitutionsprodukt einer Elektronen donorverbindung aus der Gruppe der Ester von sauerstoff haltigen organischen oder anorganischen Säuren mit einem Aluminiumtrihalogenid und dem Reaktionsprodukt einer halo genierten Titanverbindung, vorzugsweise in Form einer Additionsverbindung mit einer Elektronendonorverbindung, mit einem Träger, der aus Magnesium oder Mangandialogenid gebildet wird, erhalten wird. Andere Magnesiumverbindungen als Magnesiumdihalogenide sind in der Druckschrift weder genannt, noch wird ihre Verwendung nahegelegt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sterisch hochregelmäßigen Polyole finen in außerordentlich hohen Ausbeuten unter Verwendung eines neuartigen Katalysatorsystems zur Verfügung zu stellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation niedrig und die während kurzer Dauer durchgeführte Poly merisation hinterläßt nur eine sehr geringe Menge an Katalysator in dem gebildeten Polymeren, so daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen die Stufe der Katalysatorentfernung weggelassen werden kann. Außerdem ist die Menge des gebildeten ataktischen Anteils in dem resultierenden Polymeren sehr gering.

Dank dieser Vorteile wird durch die Erfindung ein sehr wirtschhaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyole finen geschaffen.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform besteht der verwendete Katalysator aus den in Anspruch 1 definier ten Komponenten A), B) sowie C) einem aromatischen Carbonsäureester.

Es ist überraschend und konnte aus dem Stand der Technik keinesfalls hergeleitet werden, daß unter Verwendung des völlig neuartigen Katalysatorsystems gemäß der Erfindung Polyolefine mit hoher sterischer Regelmäßigkeit in hoher katalytischer Aktivität hergestellt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Das bei der zur Katalysatorkomponente A führenden Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtri halogenid, beispielsweise Aluminiumtrichlorid, angewende te Atomverhältnis Al/Mg liegt gemäß der Erfindung im Bereich von 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere von 0,6 bis 1,5. Für die Umsetzung dieser beiden Komponenten werden die Bedingungen einer Kalzinierungsreaktion beider Verbindungen angewendet, die Reaktionstemperaturen im Bereich von 150° bis 600°C, vorzugsweise von 200° bis 500°C und insbesondere von 250° bis 400°C und eine Reaktionsdauer umfassen, die nicht speziell begrenzt ist, jedoch im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegt. Die Methode der Kalzinie rungsreaktion unterliegt keiner spezifischen Beschränkung, es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktion in der festen Phase durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Magnesiumoxids ist ebenfalls nicht speziell beschränkt, wünschenswert sind jedoch Magnesiumoxide, die eine möglichst geringe Anzahl an Hydroxylgruppe aufweisen.

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte feste Träger wird dann in Gegenwart oder Abwesenheit eines aromatischen Carbonsäureesters mit Komponente (2), nämlich einem Titanhalogenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäure ester in Berührung gebracht, wobei eine feste Katalysator komponente A erhalten wird.

Der aromatische Carbonsäureester, falls dieser bei der vorstehend erläuterten Herstellung der festen Katalysator komponente A voliegen soll, und der als Additionsprodukt in Komponente (2) verwendete aromatische Carbonsäureester können gleich oder verschieden sein oder es können auch zwei oder mehrere solcher aromatischen Carbonsäureester in Kombination eingesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete aromatische Carbon säureester sind Verbindungen, die mindestens eine Carbon säureestergruppe aufweisen, welche direkt an ein ein- oder mehrkerniges aromatisches Ringsystem gebunden ist. Der aro matische Ring kann andere Substituentengruppen, wie Alkyl-, Arylgruppen und Halogenatome enthalten, so lange diese keinen störenden Einfluß auf die Reaktion haben. Nach stehend werden typische Beispiele für diese Ester aufge zählt:

Alkylbenzoate, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Propyl benzoat, Dipropylbenzoat, Butylbenzoat und Hexylbenzoat; Cycloalkylbenzoate, wie Cyclopentylbenzoat und Cyclohexyl benzoat; Arylbenzoate, wie Phenylbenzoat und Benzoesäure- 4-tolylester; Hydroxybenzoesäureester, wie Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-p-hydroxy benzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat und Äthyl-a-resorcinat; Alkoxybenzoesäure ester, wie Methylanisat, Äthylanisat, Phenylanisat, Benzyl anisat, Äthyl-o-methoxybenzoat und Methyl-p-äthoxybenzoat; Alkylbenzoesäureester, wie Methyl-p-toluylat, Äthyl-p- toluylat, Phenyl-p-toluylat, Äthyl-o-toluylat und Äthyl m-toluylat; Aminogruppen enthaltende Benzoesäureester, wie Methyl-p-aminobenzoat und Äthyl-p-aminobenzoat; andere Benzoesäureester, wie Vinylbenzoat, Allylbenzoat und Benzyl benzoat; sowie Naphthoesäureester, wie Methylnaphthoat und Äthylnaphthoat.

Speziell bevorzugt unter diesen Verbindungen werden Alkyl ester der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure oder p-Anis säure, und speziell wünschenswert sind Methyl- und Äthyl ester dieser Säuren.

Wenn ein aromatischer Carbonsäureester zugesetzt wird, wenn der feste Träger als Komponente (1) mit einem Titan halogenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titan halogenid und einem aromatischen Carbonsäureester als Kom ponente (2) in Berührung gebracht wird, so beträgt die Menge des Esters gewöhnlich nicht mehr als 5 Mol und vor zugsweise nicht mehr als 1 Mol pro Mol des festen Trägers (bezogen auf Mg-Atome).

Um die feste Katalysatorkomponente herzustellen, können bekannte Methoden angewendet werden. So können beispiels weise (1) das Reaktionsprodukt aus der thermischen Reaktion eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids und (2) ein Titanhalogenid und/oder ein Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines aromatischen Carbonsäureesters miteinander umgesetzt werden. Zu Beispielen für solche inerten Lösungsmittel gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan und Heptan, und die Reaktion kann gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 150°C und während einer Dauer im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden vorgenommen werden. Eine flüs sige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, kann in Ab wesenheit eines Lösungsmittels in die Reaktion eingesetzt werden. Nach Beendigung der Rektion kann das Produkt als solches vewendet werden, oder es kann eine feste Kataly satorkomponente A abgetrennt, mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann für die Polymerisation verwendet werden (die Methode, gemäß der der Kontakt in einer Lösung erfolgt, wird nachstehend als "Lösungsmethode" bezeichnet).

Außerdem kann diese feste Katalysatorkomponente A herge stellt werden, indem alle Einzelkomponenten miteinander pulverisiert werden, oder indem zuerst ein Teil der Kompo nenten gemeinsam pulverisiert und danach die andere Kom ponente mit diesem nach der Lösungsmethode in Berührung ge bracht wird, oder gemäß einer Methode, bei der zuerst ein Teil der Komponenten mit Hilfe der Lösungsmethode mitein ander in Berührung gebracht und danach die andere(n) Kom ponente(n) zugesetzt wird bzw. werden, wonach eine gemein same Pulverisation erfolgt.

Die für diese gemeinsame Pulverisation (Copulverisation) zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, üblicherweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen verwendet. Die Pulverisationsbedingungen, wie die Pulverisationstem peratur und Pulverisationsdauer können leicht durch den Fachmann in Abhängigkeit von der Pulverisationsmethode festgelegt werden.

Im allgemeinen kann die Pulverisationstemperatur im Be reich von etwa 0° bis 50°C liegen und die Pulverisations dauer kann einen Wert im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, haben.

Die Menge des aufzutragenden Titanhalogenids wird vorzugs weise so eingestellt, daß die Menge des in dem resultie renden Feststoff vorliegenden Titans im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichts-% liegt, wobei ein Bereich von 1 bis 8 Gewichts-% speziell wünschenswert ist, um eine wohlausge wogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erreichen. Als Komponente (2) erfindungsgemäß vorliegende Titanhalo genide sind nicht auf spezifische Verbindungen beschränkt. Bevorzugte vierwertige Titanhalogenide sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Ti (OR)_nX_4-n,

in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atomen (wobei in den Aryl- oder Aralkylgruppen die Min destanzahl der Kohlenstoffatome 6 bzw. 7 beträgt), X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.

Zu Beispielen für diese Halogenide des vierwertigen Titans gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra jodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diätoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Reaktionsprodukte von Silicium tetrachlorid und Titanalkoxiden sowie Gemische solcher Verbindungen.

Zu Beispielen für Halogenide des dreiwertigen Titans, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören folgende Verbindungen, jedoch nicht ausschließlich: verschiedene Titantrihalogenide, erhalten durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen, und Ver bindungen, die durch Reduktion von verschiedenen Alkoxy titanhalogeniden des vierwertigen Titans mit Organometall verbindungen erhalten werden.

Speziell bevozugt für die Zwecke der Erfindung werden vierwertige Titanhalogenide.

Als Additionsprodukte von Titanhalogeniden mit aromatischen Carbonsäureestern, die für die Zwecke der Erfindung einge setzt werden, werden Additionsverbindungen der vorstehend aufgezählten Titanhalogenide und der vorstehend genannten verschiedenen aromatischen Carbonsäureester bezeichnet, wo bei Additionsverbindungen in einem Molverhältnis von aro matischem Carbonsäureester zu Titanhalogenid von 1 : 1 oder 1 : 2 bevorzugt werden. Zu Beispielen für solche Additions produkte gehören TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · 2 C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · p-CH₃OC₆H₄COOC₂H₅ und TiCl₃ · C₆H₅COOC₂H₅.

Vorteilhaft kann auch ein Gemisch aus einem Titanhalogenid und einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden als weitere Komponenten des Katalysators Organoaluminiumverbindungen und Organo zinkverbindungen, eingesetzt, beispielsweise Organoaluminiumverbindun gen der allgemeinen Formeln

R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X, und R₃Al₂X₃,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen be deutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, sowie Organo zinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und beide Reste R gleic oder verschieden sein können. Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Di äthylzink und Gemische solcher Verbindungen.

Additionsprodukte von Organozink- oder -aluminiumverbindungen und aroma tischen Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind entsprechende Verbindungen und den vorstehend genannten verschiedenen aromatischen Carbon säureestern, wobei Verbindungen in einem Molverhältnis von aromatischem Carbonsäureester zu Organometallverbindung von 1 : 2 bis 2 : 1 bevorzugt eingesetzt werden.

Vorteilhaft kann auch ein Gemisch aus einer Organoaluminium- oder -zink verbindung und einem Additionsprodukt aus einer Organo aluminium- oder -zinkverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester verwendet werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminium- oder -zinkver bindungen unterliegt keiner speziellen Begrenzung, gewöhn lich verwendbar ist jedoch eine Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol Titanhalogenid.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Polymeri sation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus den in Anspruch 1 genannten Komponen ten A und B sowie C einem aromatischen Carbonsäureester besteht.

In diesem Fall kann die Menge des als Komponente C vor liegenden aromatischen Carbonsäureesters so gewählt werden, daß das Molverhältnis von aromatischem Carbonsäureester zu Organoaluminium- oder -zinkverbindung nicht höher als 1,5 ist, und vor zugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,5, insbesondere von 0,1 bis 0,7 liegt.

Die in den Komponenten A, B und C verwendeten aromatischen Carbonsäureester können gleich oder verschieden sein.

In beiden Fällen, wenn die Komponenten A und B als Kata lysatorsystem eingesetzt werden oder wenn die Komponenten A, B sowie C als Katalysatorsystem eingesetzt werden, beträgt die Gesamtmenge des oder der aroma tischen Carbonsäureester nicht weniger als 0,05 Mol und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Mol. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Mol, bezogen auf die Menge des Magnesiums in Grammatom in dem Katalysatorsystem.

Die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators duurchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion in der Dampfphase unter im wesentlichen sauer stoff- oder wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösngsmittel durchgeführt wird. Die Polymeri sationsbedingungen für Olefine umfassen Temperaturen im Be reich von 20° bis 300°C, vorzugsweise 40° bis 180°C, und einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (umgerechnet aus 70 kg/cm²) über eine Atmosphäre, vorzugsweise 1,96 bis 58,8 bar (umgerechnet aus 2 bis 60 kg/cm²) über eine Atmosphäre. Das Molekulargewicht kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur und des Mol verhältnisses des Katalysators, verändert werden, es wird jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem eingestellt. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können zwei- oder mehr stufige Polymerisationsreaktionen unter jeweils verschie denen Polymerisationsbedingungen, beispielsweise bei ver schiedenen Wasserstoffkonzentrationen und Polymerisations temperaturen, ohne Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Poly merisation von allen Olefinen anwenden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So ist es bei spielsweise bequem anwendbar auf die Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten- und 4- Methylpenten, sowie auch auf statistische und Block-Co polymerisatinen von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Propylen und 1-Buten. Darüber hinaus kann auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen, beispielsweise von Äthylen und Butadien, Äthylen und 1,4-Hexadien, vorteilhaft mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam zur Polymeri sation oder Copolymerisation mit hoher Stereospezifität speziell von α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Aus führungsformen in Form der Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysators

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden bei 300°C thermisch umgesetzt, dann wurden 9,5 g des Reaktionsprodukts und 1,7 g Titantetrachlorid in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurd 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In 1 g des gebil deten pulverförmigen Feststoffes waren 39 mg Titan ent halten.

(b) Polymerisation

Ein aus rostfreiem Stahl bestehender 2-Liter-Autoklav, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült, wonach zuerst 1000 ml Hexan einge führt wurden und dann 2 Millimol Triäthylaluminium, 0,56 Millimol Äthylbenzoat und 80 mg des vorstehend genannten pulverförmigen Feststoffes zugegeben wurden. Die Tempera tur wurde dann unter Rühren auf 50°C erhöht. Das System wurde durch den Dampfdruck von Hexan auf einen Druck von 0,49 bar (umgerechnet aus 0,5 kg/cm²) über eine Atmosphäre gebracht und schließlich mit Propylen auf einen Gesamtdruck von 6,86 bar (umgerechnet aus 7 kg/cm²) über 1 atm gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polyme risation wurde 1 Stunde durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 6,86 bar (umgerechnet aus 7 kg/cm²) über 1 Atmosphäre zu halten.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssiges Propylen entfernt, danach abgekühlt und schließlich wurde der Inhalt des Gefäßes entnommen und getrocknet, wobei 85 g weißes Polypropylen als Gesamtmenge des Produkts ein schließlich amorpher Substanzen erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 166 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck (in bar), umgerechnet aus 163 Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in (kg/cm²) bzw. 4265 g Polypropylen/g Fi · h · C₃H₆-Druck (in bar), umgerechnet aus 4180 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆- Druck in (kg/cm²). Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug für das Gesamtpolymere, ein schließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren, 74,5%.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Aluminiumtri chlorid verwendet wurde, und die Polymerisation wurde 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Daei wurden nur Spurenmengen des Polymeren erhalten, woraus ersichtlich ist, daß die Katalysatoraktivität sehr gering war.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, mit der Abänderung, daß das Magnesiumoxid und Aluminium trichlorid nicht miteinander thermisch umgesetzt, sondern gemein sam pulverisiert wurden, und die Polymerisation wurde dann 1 Stun de lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden nur Spurenmengen eines Polymeren erhalten, da die Katalysatoraktivität sehr gering war.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,56 Millimol Äthyl- p-anisat an Stelle von Äthylbenzoat verwendet wurde, wobei 83 g weißes Polypropylen erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 163 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 160 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²) bzw. 4184 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) bzw. 4100 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²). Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan für das Gesamtpolymere, einschließ lich des lösungsmittellöslichen Polymeren, betrug 76,0%.

Beispiel 3

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Reaktionsprodukt verwendet wurde welches durch thermische Reaktion von 40 g Magnesiumoxid mit 266 g Aluminiumchlorid bei 300°C während 4 Stunden erhalten wurde. In dem auf diese Weise hergestellten pulverförmigen Feststoff lagen 41 mg Titan pro Gramm des Feststoffes vor.

Unter Verwendung von 80 mg des vorstehend erwähnten pulver förmigen Feststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 111 g weißes Polypropylen erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 217 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 213 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in kg/cm² bzw. 5306 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 5200 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck.

Der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan für das Gesamtpolymere einschließlich des lösungsmittel löslichen Polymeren betrug 70,1%.

Beispiel 4 (a) Katalysatorherstellung

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden lang bei 300°C thermisch umgesetzt. Danach wurden 8,3 g des Reakionsprodukts, 1,7 g Titantetrachlorid und 1,2 g Ähtylbenzoat in ein rostfreies Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahl kueln mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatomosphäre durchge führt. In dem gebildeten pulverförmigen Feststoff lagen 40 mg Titan pro Gramm des Feststoffes vor.

(b) Polymerisation

Ein mit einem Indukionsrührer ausgestatteter 2-Liter- Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und dann wurden 100 ml Hexan vorgelegt. Schließlich wurden 2 Milimol Triäthylaluminium, 0,56 Millimol Äthylbenzoat und 60 mg des vorstehend genannten pulverförmigen Fest stoffes zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 50°C erhöht. Das System wurde mit dem Dampfdruck von Hexan auf eine Druck von 0,49 bar (umgerechnet aus 0,5 kg/cm²) über eine Atmosphäre gebracht und wurde schließlich mit Propylen bis zu einem Gesamtdruk von 6,86 bar (umgerechnet aus 7 k/cm²) über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymeri sation wurde eine Stunde lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 6,86 bar (umgerechnet aus 7 kg/cm²) über eine Atmosphäre zu halten.

Nach Beendigung der Polymeristion wurde überschüssiges Propylen entnommen und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Inhalt des Gefäßes wurde entnommen und getrocknet, wobei 63 g weißes Polypropylen erhalten wurde, welches die Ge samtmenge des Produkts einschließlich amorpher Substanzen darstellte.

Die Katalysatoraktivität betrug 163 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 160 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²) bzw. 4122 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 4040 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆- Druck (in kg/cm²). Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug für das gesamte Polymere einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren 85,1%.

Beispiel 5 (a) Katalysatorherstellung

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden lang bei 300°C einer thermischen Reaktion un terworfen und danach wurden 9,5 g des Reaktionsprodukts und 3,7 g eines Additionsprodukts aus Titantetrachlorid und Äthylbenzoat in einem Molverhältnis von 1 : 1 in ein rostfreies Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, welches 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durch messer von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In dem gebildeten pulverförmigen Feststoff waren 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes enthalten.

(b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2-Liter-Auto klav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und 1000 ml Hexan wurden eingefüllt. Dann wurden 2 Milli mol Triäthylaluminium, 0,56 Millimol Äthylbenzoat und 80 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Fest stoffes zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 50°C erhöht. Das System wurde durch den Dampfdruck von Hexan auf einen Druck von 0,49 bar (umgerechnet aus 0,5 kg/cm²) über eine Atmosphä re gebracht und schließlich mit Hilfe von Propylen auf einen Gesamtdruck von 6,86 bar (umgerechnet aus 7 kg/cm²) über eine Atmosphäre ge bracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamt druck bei 6,86 bar (umgerechnet aus 7 kg/cm²) über eine Atmosphäre zu halten.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssiges Propylen entnommen, wonach abgekühlt und der Inhalt des Reaktors entnommen und getrocknet wurde. Es wurden 75 g weißes Polypropylen erhalten, was der Gesamtmenge der Pro dukte einschließlich amorpher Substanzen entsprach.

Die Katalysatoraktivität betrug 147 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 144 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²) bzw. 3765 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 3690 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²). Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan für das Gesamtpolymere einschließlich lösungsmittellösliches Polymeres betrug 87,0%.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 80 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 1000 ml n-Hexan, 1 Millimol eines Additions produkts aus 1 Mol Triäthylaluminium und 0,5 Mol Äthylben zoat sowie 1 Millimol freiem Triäthylaluminium wurde die Polymerisation von Propylen 1 Stunde bei 50°C und einem Gesamtdruck von 6,86 bar (umgerechnet aus 7 kg/cm²) über eine Atmosphäre durchgeführt. Dabei wurden 94 g weißes Polypropylen erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 184 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 180 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²) bzw. 4714 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 4620 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²). Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit sie dendem n-Heptan für das gesamte Polymere einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymere betrug 73,0%.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Bei spiel 1 (a) hergestellt, und die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (b) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Triphenylphosphin anstelle von Ethylbenzoat verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysatorakivität:
168 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 165 g Polypropylen/g Feststoff · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²)
4316 g Polypropylen/g Ti · h · C₃H₆-Druck in bar (umgerechnet aus) 4230 g Polypropylen/g Titan · h · C₃H₆-Druck (in kg/cm²)

Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit sie dendem n-Heptan für das Gesamtpolymere einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren betrug 60,2 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Co polymerisation von Olefinen bzw. von Olefinen mit Dienen bei Temperturen vo 20-300°C und Drücken von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (umgerechnet aus 70 kg/cm²) über Atmosphärendruck dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kata lysator verwendet, der aus

A. einer festen Komponente, die durch Inberührung bringen
- (1) eines Reaktionsprodukts, welches durch thermische Um setzung eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids in Mengen, die ein Atomverhältnis Al/Mg im Bereich von 0,3 bis 5 ergeben, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 600°C während einer Dauer im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden gebildet wurde, mit
- (2) einem Titanhalogenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester erhalten wurde, und
B. einerr Organoaluminium- oder Organozinkverbindung und/oder einem Additionsprodukt aus einer Organoaluminium- oder Organo zinkverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester besteht,

wobei man die Gesamtmenge des oder der aromatischen Carbon säureester in dem Polymeristionssystem auf einen Wert von nicht weniger als 0,05 Mol, bezogen auf die im Katalysator system vorliegende Menge an Magnesium in Grammatom, einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kata lysator verwendet, der aus den Komponenten A und B und C einem aromatischen Carbonsäureester besteht, wobei man die Gesamtmenge des oder der aromatischen Carbon säureeser in dem Polymerisationssystem auf einen Wert von nicht weniger als 0,05 Mol, bezogen auf die im Katalysator system vorliegende Menge an Magnesium in Grammatom, einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organoaluminium- oder Organozinkverbindung in einer Menge von 0,1 bis 000 Mol pro Mol Titanhalogenid einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durch führt.