JPS61223003A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
少量の遷移金属化合物の使用にもかかわらず、高いエチ
レン重合活性を有する触媒を用いて高品質のエチレン系
重合体を製造する方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来か
ら、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を含む
チタン触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組合せた
ものがエチレンの重合活性の高い触媒として知られてお
り、このような触媒を用いてエチレンを重合することが
広（行なわれている。

しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に際して、
四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量がマグネシウ
ム化合物に比べて多（、そのためポリエチレンを製造す
る際のチタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物の
廃棄処理に経費がかさむという問題点があった。また、
従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリエチレン中のハロゲン含
有が高いものとなり、その結果製品の品質低下や成形加
工機器の腐蝕を招くという問題があった。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消して、遷移
金属含量が少なくとも高活性を示す触媒を用いて高品質
のエチレン系重合体を製造する方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、触媒の一成分である遷移金属含有成分として
、特定のマグネシウム化合物とチタン化合物との反応生
成物を用いることにより、目的を達成しうろことを見出
した。本発明はこのような知見に基いて完成したもので
ある。

すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属含有成分と（Ｂ）有
機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレン
系重合体を製造するにあたり、（Ａ）遷移金属含有成分
として、（ｉ）マグネシウムのアルコキシド、マグネシ
ウムの脂肪酸塩およびマグネシウムの有機リン含有化合
物よりなる群から選ばれた少な（とも一種の化合物に対
して（ｉｉ　）一般式Ｔｉ　　（ＯＲ’）−（ＯＣＯＲ
す、−７〔式中、ＲＩ、　Ｒ富はそれぞれ炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、ｎは０≦ｎ＜４の範囲の実数を示す、〕で表わさ
れるチタン化合物を０．５（モル比）以下の割合で加え
て反応させて得られる反応生成物を用いることを特徴と
するエチレン系重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明の方法に用いる触媒は、上記（Ａ）。

（Ｂ）成分を主成分とするものであるが、この（Ａ）成
分である遷移金属含有成分は、上述の（ｉ）、（ｉｉ）
の化合物の反応生成物である。ここで、（ｉ）の化合物
のマグネシウムのアルコキシドとしては、マグネシウム
ジメトキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウ
ムジプロボキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネ
シウムジヘプトキシド、マグネシウムジオクトキシド。

マグネシウムジアルコキシドなどのマグネシウムジアル
コキシドがあげられる。なかでも長鎖アルキル基含有の
ものは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶
媒中でミクロゲルもしくは可溶系となり、活性の高いも
のとなり好適である。

特に炭素数６〜２０の炭化水素基を有するものが好まし
い。

また、マグネシウムの脂肪酸塩としては、様々なものが
あり、各種のものを用いることができる。

この脂肪酸塩を構成する脂肪酸の具体例を示せば、酢酸
、プロピオン酸、カプロン酸、ウンデシル酸。

ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのモノカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、
ピルビン酸、レブリン酸などのケトカルボン酸あるいは
リノール酸、リルン酸などの不飽和カルボン酸をあげる
ことができる。なかでも、炭素数６〜２０の長鎖アルキ
ル基含存のものは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の
炭化水素溶媒中でミクロゲルもしくは可溶系となり、活
性の高いものとなり好適である。

さらに、マグネシウムの有機リン含有化合物としては、
様々なものがあり、特に制限はないが、好ましくは有機
マグネシウム化合物と水素含有リン化合物とを反応させ
て得られるものである。ここで有機マグネシウム化合物
は、−ａ式Ｒ’Ｒ’Ｍｇ〔式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ
炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリール基を示す
、〕で表わされる化合物、あるいは一般式Ｒ”ＭｇＸＣ
式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒａは前記と同じ。〕
で表わされる化合物を好適なものとしてあげることがで
きる。具体的には、エチルブチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリドなどの有機マ
グネシウム化合物をあげることができる。

一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィン
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸。

ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸。

ジドデシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸など
のジアルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン
酸メチルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸
ジメチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リ
ン酸ジブチルエステル。

亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジラウリルエステ
ル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リン酸ジフェニル
エステルなどの亜リン酸エステル類、リン酸エチルエス
テル、リン酸プロピルエステル。

リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、
リン酸ジオクチルエステル、リン酸ドデシルエステルな
どのリン酸エステル類などがある。

なかでも炭素数６〜２０の長鎖アルキル基含有のものは
、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
ミクロゲルもしくは可溶系となり、活性が高（なって好
適である。

上記（ｉ）の化合物と反応させるべき（ｉｉ　）の化合
物、即ち一般式Ｔｉ　　（ＯＲ’）−（ＯＣＯＲ９，１
で表わされるチタン化合物の具体例を示せば、チタニウ
ムモノエトキシトリアセテート、チタニウムモノエトキ
シトリブチレート、チタニウムモノイソプロポキシトリ
ブチレート、チタニウムモノイソプロポキシトリラウレ
ート、チタニウムモノイソプロポキシトリステアレート
、チタニウムモノブトキシトリステアレート、チタニウ
ムジェトキシジアセテート、チタニウムジイソプロポキ
シジラウレート、チタニウムジイソプロポキシジステア
レート、チタニウムジブトキシジステアレート　チタニ
ウムトリエトキシモノブチレート、チタニウムトリイソ
プロポキシモノラウレート、チタニウムトリイソプロポ
キシモノステアレート。

チタニウムテトラアセテート、チタニウムテトラブチレ
ート、チタニウムテトララウレート、チタニウムテトラ
ステアレートなどがあげられる。

１　　　　　　本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分
は、前述の（ｉ）の化合物と（ｉｉ　）の化合物との反
応生成物である。（ｉ）のマグネシウム化合物と（ｉｉ
）のチタン化合物とを反応させるにあたっては、その反
応条件は特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜定め
ればよい。好ましくは、これら（ｉ）。

（ｉｉ　）の化合物の反応生成物中のチタン原子がマグ
ネシウム原子に対して（即ち、Ｔｉ／Ｍｇ）が０．５（
モル比）以下、好ましくは０．００５〜０．４（モル比
）となるように、（ｉ）、（ｉｉ）の両化合物を煉用す
る。反応生成物中のチタン原子の含量が多すぎると、エ
チレン重合の際のチタン消費量が増大するとともに、余
剰チタン化合物や廃チタン化合物の洗浄除去の処理等を
必要とし経済的にも工業的にも好ましくない。しかも、
チタン原子含量が上述の割合を超える程に多くなっても
、得られる触媒の活性向上にはほとんど寄与しない。

なおこの反応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの不活性な炭化水素溶媒中で、温度θ〜２００℃、
好ましくは３０〜１５０℃、反応時間５分〜１０時間、
好ましくは３０分〜５時間の条件にて行なえばよい。

また、上述の（ｉ）のマグネシウムと（ｉｉ　）のチタ
ン化合物との反応に際しては、必要に応じて電子供与性
化合物を加えて反応させることにより反応生成物を得、
この反応生成物をエチレンの重合触媒の（Ａ）成分（遷
移金属含有成分）として用いることもできる。

本発明の方法によれば、上記の反応生成物を（Ａ）成分
とし、また有機金属化合物成分を（Ｂ）成分とした（Ａ
）、（Ｂ）の二成分を主成分とする触媒を用いてエチレ
ンを重合し、エチレン系重合体を製造する。

この（Ｂ）成分である有機金属化合物は各種のものがあ
り、特に制限はない、この有機金属化合物に含まれる金
属としては、周期率表第１〜第３族の金属、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、アル
ミニウム、ホウ素などがあるが、特にアルミニウムが好
ましい。

有機アルミニウム化合物としては、種々のものがあるが
、ハロゲン含有アルキルアルミニウムが好ましく、具体
的にはジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウム
シバライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキプロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド
及びこれらの混合物さらにはこれらとトリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム化合物との混合物が好適なものとし
てあげられる。

本発明の方法によりエチレンを重合するにあたっては、
反応系に（Ａ）成分である上述の（ｉ）。

（ｉｉ　）化合物の反応生成物、および（Ｂ）成分であ
る有機金属化合物を加え、次いでこの系に原料であるエ
チレンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば
、（Ａ）成分をチタン原子に換算して０．００１〜５．
０ミリモル／１、好ましくは０．００２〜１．０ミリモ
ル／ｌとし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子に
対して１〜５０００　（モル比）、好ましくは５〜ｌｏ
ｏ。

ｌモル比）とする。また反応系の圧力は常圧〜５０ｋｇ
／−が好ましく、反応温度は０〜３００℃、好ましくは
５０〜２５０℃とする。重合に際しての分子量調節は公
知の手段、例えば水素等により行なうことができる。な
お反応時間は５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時
間の間で適宜選定すればよい。

本発明の方法では、通常はエチレンを重合してポリエチ
レンを製造するが、エチレンとともに他のα−オレフィ
ンとを共重合してエチレン系共重合体を製造することも
できる。この際に使用しうるα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１
等の直鎖モノオレフィンをはじめ、４−メチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフィンなどをあげることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際してのチ
タン化合物の消費量が少なく、また使用されるチタン化
合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、廃チ
タン化合物の処理設備を必要としない。しかも、触媒活
性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去工程）が不要
であり、その結果、エチレン系重合体の製、造が極めて
効率よ（行なわれる。

そのうえ、触媒中のマグネシウム塩は滑剤としても作用
するため、重合段階でのエチレン系重合体への触媒の分
散性が良好となり、その結果、均質なエチレン系重合体
が得られる。また、このエチレン系重合体はハロゲン含
量が少なく非常に高品質であり、このエチレン系重合体
の成形に用いる押出機等を腐蝕するおそれがない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）　　チタン含有成分の調製 アルコン置換した内容積２００ｍＪのフラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｍ１と、ステアリン酸マグネシウム４．
０ｇ（６，８ミリモル）およびチタニウムモノイソプロ
ポキシトリステアレート０．６８ｇ（０，６８ミリモル
）を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全
量をチタン含有成分（反応生成物）として得た。

（２）　　エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン４００ｍｌ１．）ジエチルアルミニウム２
ミ９ ロリド２ミリモルおよび上記口）で得られたチタン含有
成分をチタン原子として０．０１ミリモルを入れ、８０
℃に昇温し、水素分圧が３ｋｇ／−となるように水素を
供給した。次いでエチレン分圧が５ｋｇ　／　ｃｄとな
るようエチレンを連続的に供給して重合反応を１時間行
ないポリエチレン２３．７ｇを得た。結果を表に示す。

実施例２ （１）　　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｌのフラスコに脱水ｎ
−へブタン４　Ｑ　ｍ　ｊ！と、ステアリン酸マグネシ
ウム４．０ｇ（６，８ミリモル）およびチタニウムモノ
イソプロポキシトリステアレート０．６５ｇ（０，６８
ミリモル）を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、
反応物全量をチタン含有成分（反応生成物）として得た
。

（２）　　エチレンの重合 アルゴン置換した内容積ｌｌのオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン４００ｍｆ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび上記（１）で得られたチタン含有成
分をチタン原子として０．０１ミリモルを入れ、８０℃
に昇温し、水素分圧が３　ｋｇ／−となるように水素を
供給した。次いでエチレン分圧が５ｋｇ／−となるよう
エチレンを連続的に供給して重合反応を１時間行ないポ
リエチレン６１．２ｇを得た。結果を表に示す。

実施例３ （１）　　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に脱水
ｎ−ヘプタン５０ｍｊ！およびリン酸ジー２−エチルヘ
キシルエステル６．４５ｇ（２０ミリモル）を入れ、エ
チルブチルマグネシウム（１０ミリモル）のへブタン溶
液３０ｍＪを室温下、２０分で滴下した。滴下終了後昇
温し、ｎ−へブタン還流下３時間反応させた。４０℃に
降温してチタニウムモノイソプロポキシトリステアレー
ト０．９６ｇ（１ミリモル）を入れ、再び昇温してｎ−
へブタン還流下にて３時間反応させ、反応物全量をチタ
ン含有成分として得た。

（２）　　エチレンの重合 アルゴン置換した内容積ＩＩｌのオートクレーブに、脱
水ｎ−ヘキサン４００ｍＬ　　）ジエチルアルミニウム
２４９モル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリモル
および上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原
子として０．０１ミリモルを入れ、８０℃に昇温し、水
素分圧が３ｋｇ／ａＪとなるように水素を供給した。次
いでエチレン分圧が５ｋｇ　／　ｃｊとなるようエチレ
ンを連続的に供給して重合反応を１時間行ないポリエチ
レン５３．６ｇを得た。結果を表に示す。

比較例１ アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン４００ｍ１．トリエチルアルミニウム２ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルおよ
びチタニウムモノイソプロポキシトリステアレートをチ
タン原子として０．０１ミリモル入れ、８０℃に昇温し
、水素分圧が３　ｋｇ／ｄとなるように水素を供給した
０次いでエチレンを連続的に供給して重合反応を１時間
行ないポリエチレン０．２ｇを得た。結果を表に示す。

比較例２ （１）　　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｌのフラスコに脱水ｎ
−へブタン４９　ｍ　ｌと、ステアリン酸マグネシウム
４．０ｇ（６，８ミリモル）およびチタニウムモノイソ
プロポキシトリステアレート６．５ｇ（６，８ミリモル
）を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全
量をチタン含有成分（反応生成物）として得た。

（２）　　エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１Ｎのオートクレーブに、脱水
ｎ−へキサン４００ｍｆ、）ジエチルアルミニウム２４
９モル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルおよ
び上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子と
して０．０１ミリモルを入れ、８０℃に昇温し、水素分
圧が３ｋｇ／ｃｄとなるように水素を供給した。次いで
エチレン分圧が５ｋｇ／−となるようエチレンを連続的
に供給して重合反応を１時間行ないポリエチレン２．３
ｇを得た。

結果を表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）遷移金属含有成分と（Ｂ）有機金属化合物
   成分を主成分とする触媒を用いてエチレン系重合体を製
   造するにあたり、（Ａ）遷移金属含有成分として、（ｉ
   ）マグネシウムのアルコキシド、マグネシウムの脂肪酸
   塩およびマグネシウムの有機リン含有化合物よりなる群
   から選ばれた少なくとも一種のマグネシウム化合物に対
   して（ｉｉ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＣＯＲ＾
   ２）＿４＿−＿ｎ〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ炭
   素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはア
   リール基を示し、ｎは０≦ｎ＜４の範囲の実数を示す。 〕で表わされるチタン化合物を０．５（モル比）以下の
   割合で加えて反応させて得られる反応生成物を用いるこ
   とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
2. （２）マグネシウム化合物が、炭素数６以上の炭化水素
   基を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。