DE1795098B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseltengruppen - Google Patents

Description

worm R⁷ Alkyl, X Chlor oder Fluor und m eine der Zahlen 0, 1, 1,5 oder 2 bedeutet, eingesetzt werden und daß dem Katalysatorsystem vor dem Vermischen als weitere Komponente ein Alkoxyderuvat einer Organoaluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel

AIR⁸JOR''

40

vorin R⁸ und R⁹ jeweils Alkyl und η eine ganze 2ähl von I bis 2 bedeutet, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß man den Katalysator in einer Menge von 0.5 bis 500 Millimol, bezogen auf die Menge der gesamten Aluminiumverbindungen, je Mol Monomeres einsetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet.daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Alkoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung Diäthylaluminiumrnonoäthoxyd und/oder Äthylaluminiumdiäthoxyd ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis des Organoaluminiumderivats zu dem Alkoxyderivat einer Organoaluminiimiverbindung tin freien von i/9 bis 9/t Hegt,

5; Vöüfahf en nach einem der Vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis (lter Kobaltverbindung zu den gesamten Alumifliiutnvet'bindutigen im Bereich von 1/50 bis 1/5000 iiscgt, sofern die zur Gewinnung des Katalysators 6$ verwendete Kobaltverbindmng löslich tat.

Zur Herstellung eines sogenannten !^-Polybutadiene d.h. eines BHtadien-Polymeren mit das unter den drei Kpnfiprfttiomarteni von cjH'f Konfiguration, tr8ns-l,4-K-onflgiaratian und Vmy-Konfiguration einen sehr huhen Prcwentsatz an Vinyl-Konfiguration enthalt, sind die folgenden verschiedenen Verfahren bekannt:

Ein Verfahren, bei dem em Katalysator vom sogenannten Ziegler-Typ verwendet: wird, der als eine Komponente eine Öbergangsmetallverbindung enthalt. Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind folgende:

1. V(CH₃COCHCOCH₃)J-AIr₃ (worin R eine Alkylgruppe darstellt) (»Chimie et Industrie«. Bd. 41 [1959}, S. 526).

? Cr(CH₃COCHCOCH₃J₃-AlR₃ (»Chimie et Industrie«, Bd. 41 [1959], S. 1163).

Diese Katalysatoren sind alle heterogen, und die bei ihrer Verwendung erhaltenen Produkte enthalten einen großen Anlcii an in Äther und Aceton löslichen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Die mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind syndiotaktisch oder isotaktisch und nicht kautschukartig. Ihr 1.2-Gehalt ist geringer als 90",, und liegt gewöhnlich bei etwa 80",,.

Außer den obengenannten Katalysatorsystemen sind auch aus Co₂(CO)₈ und MoCI₅ (»Kogyo Kagaku Zasshi«. Bd. 67 [1964], S. 1652) und aus MoCI₅ und ZnR₂ (USA -Patentschrift 3 232920) aufgebaute Katalysatoren bekannt. Diese Katalysatoren sind jedoch ebenfalls alle heterogen, und es ist eine große Katalysatormenge erforderlich, um eine brauchbar katalytische Aktivität zu erzielen. Der Katalysator muß auch unter spezifischen !Bedingungen gealtert werden, um einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität herzustellen.

Außerdem ist es aus der Zeitschrift »Journal of Polymer Science«. Teil C. Nr. 4 (1963), S. 399. bekannt, daß ein Katalysatorsystem aus einer Kobaltverbindung und Trialkyialuminium syndiotaktisches 1,2-Polybutadien erzeugt; diese Veröffentlichung beruht jedoch eindeutig auf einem Intum (»Industrial and Engineering Chemistry«, Product Research and Development. Bd. 1, Nr. 1, S. 32, März 1962). Dies wurde auch durch eigene Versuche festgestellt.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 124699 ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdänpentachlorid und Lithiumalurininiumhydrid bekannt, bei dem Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen entsteht; dabei entstehen jedoch nur hochmolekulare Polymere.

Ebenfalls nur hochmolekulare Butadienpolymerisate mit einem hohen Gehalt an 1,2-Verkettung und syridiotaküscher Struktur werden nach dem in der deutschen Ausliegeschrift 1142702 beschriebenen Verfahren erhalten. Dabei wird ein Katalysatorsystem verwendet das aus einem aus einer Kobahverbindung und einem Phosphin hergestellten! Komplex und einer Organoaluminiumverbindung !besteht.

Während es sich bei der vorstehenden Diskussion um Polymerisationskatalysatoren für Butadien handelt, ist nur ein Beispiel eines Katalysators zur Polymerisation konjugierter Diene zu Polymerisaten mit Viiiy 1 seitenktstlen bekannt.

Es ist nämlich bekannt, dal) ein aus Ti(OR)₄ und AIR j (worin. R und R' Alkyl bedeuten) bestehender Katalysator Butadien zur 1,2-ICanfiguration und Iso-

pren zur 3,4-Konfiguration polymerisiert. Femer ist es »uch bekannt, daß dieses Katalysatorsystem 1,3-Pentadien nicht zur 1,2-Konfiguration polymerisiert, sondern zur 1,4-KonfiguraUon (»Makromolekulare Chemie«, Bd, 72 [1964], S. 128).

Ferner ist es bekannt, oaß der aus einer Kombination eines Dialkylaluminiumchlorids und einer Kobaltverbindung bestehende Katalysator Butadien zu cisi,4-Polymeren polymerisiert. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Vermischen dieses Katalysatorsystems ₎₀ mit einem spezifischen organischen Phosphin und Ausführung der Polymerisation in einem halogenierten Kohlenwasserstoff ein 1,2-Polybutadien erhalten werden kann, gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1770545. Bei diesem Verfahren streut jedoch das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Menge an Wasser. Insbesondere in dem Fall, wo es erwünscht ist, ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, wird es notwendig, die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreiem Zustand auszuführen (in der Größenordnung von etwa 5 Teilen je Million Teile). In diesem Fall wird das Molekulargewicht weitgehend durch geringe Variationen in dem Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt, und es ist daher beim Arbeiten im großtechnischen industriellen Maßttab sehr schwierig, konstant ein Polymeres mit vorbestimmtem Molekulargewicht zu erhalten.

Auf Grund von Untersuchungen zur Behebung der vorstehend beschrieoenen Nachteile wurde ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem gefunden, durch welches die ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren vom Dien-Typ unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Anteil an Vinylseitenketten polymerisiert werden können.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseilengruppen, wobei man ein ungesättigtes Kohlenwasseritoff-Monomeres mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-CR¹ =CR²R³

worin R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar-Itellen. in einem Lösungsmittel bei -30 bis 100 C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von mindestens einer Kobaltverbindung mit einem Phosphin und einer aluminiumorganischen Verbindung oder durch Vermischen einer Komplexver bindung aus einem Kobaltf 11 !-halogenid und zwei Molekülen eines Phosphins mit eineraluminiumorganijchen Verbindung erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden und daß ein Phosphin der Formel

PR⁴R⁵R⁶

60

Worin R*, R⁵ und R⁶ jeweils Alkyl, Aryl, Halogen oder Wasserstoff bedeuten, und ein Orgahoaluminiumderivat der allgemeinen Formel

worin R⁷ Alkyl, X Chlor oder Fluor und m eine der Zahlen 0, U 1*5 oder 2 bedeutet, eingesetzt werden und daß dem Katalysatorsystem vor dem Vermischen als weitere Komponente ein AJkoxydermtf einer Organoaluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel

AIR«(ORV„

worin R" und R⁹ jeweils Alkyl und π eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, zugesetzt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Kohlenwassemoffroonomertm sehr verschiedene Polymere im Bereich von öligen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu kautschukartigen oder harzartigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Zum Beispiel wird aus Butadien ein öliges Folymeres mit niedrigem Molekulargewicht erhalten; in diesem Fall ist es möglich, reproduzierbar 1,2-PoIybutadien mit vorbestimmtem Molekulargewicht zu erbalten, ohne daß dieses durch geringere Variaaonen im Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt wiro. rernerwurde gefunden, daß das ernndungsgemäße Verfahren im Vergleich mit dem in dei deutschen Offenlegungsschrift 1770 545 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien in folgenden Punkten überlegen ist. Bei dem vorstehend genannten Verfahren ist die Art der Organophosphine begrenzt und mit Organophosphinen, die 2 oder mehrere Arylgruppen enthalten, wurde Polybutadien rnit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Konfiguration gebildet. Demgegenüber wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung selbst dann 1,2-Polybutadien erhalten, wenn Organophosphine dieser Art verwendet werden.

Ferner können bei dem vorstehend genannten Verfahren die Alkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide nicht an Stelle von Dialkylaluminiummonohalogeniden verwendet werden, während diese Verbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden können.

Die bei dem Verfahren gemäß '-!er Erfindung einsetzbaren Monomeren sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der Formel CH₂ = CH-CR¹= CR²R³. worin R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, die gleich oder verschieden sind. Typische Beispiele dieser Kohlenwasserstoffe sind Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien; jedoch sind außer diesen auch solche wie 2-Äthylbutadien-1.3. 2-Butylbutadien-l,3, 2-(4-Methyl-3-pentcnyl)butadien-l.3, 4-Methylpentadien-l,3, 3-Methylpentadien-1.3, 3-Methylhexadien-l ,3, 4-Melhylhexadicn-1,3, 2-Isopropy!butadien-l,3, 3-Äthylheptadien-1,3. 7-Dimethyloctadien-l,3 und 5-Methylheptatrien-1.3.6 eingeschlossen.

Als erste Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems kann irgendeine Kobaltverbindung verwendet werden, bevorzugt werden jedoch anorganische Säuresalze, wie Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltnitrat, Kobalt* carbonat, Kobaltcyanid und Kobalnhiocyanid, und organische Säuresalze, wie Kobaltoctenoat, Kobaltnaphthenat und Kobaltstearat sowie Komplexverbindungen von Kobalt, wie Kobalttrisacetylacetonat und Kobaltbisacetylacetonat eingesetzt.

Die zweite Komponente des Katalysators ist ein Phosphin der Formel PR*R^sR^ft, worin R*, R^s und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl» Aryl, Halogen oder Wasserstoff darstellen. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte

179509a

oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl. Als Arylrest werden die Phenyl- und die Tolylgruppe bevorzugt. Andererseits kommen als bevorzugte Halogene Chlor, s Brom und Jod in Betracht. Bevorzugte Phosphine sind Triätbylphosphio, Tripropylphosphin, Tributylphosphm, Triphenylphosphm, Trioctylphosphin, Tricyclohexylphospfcin, Diäthylphenylpbosphin, Dibutylphenylphosphm, Ätfcyldiphenylphosphin, Butyldiphenyl- ι ο phosphin, Diäthylphosphra, Äthylphosphin, Diphenylpbosphia, Phenylphosphin, Dichlorphenylphosphin. Chlordjphenylphosphin, Cyclotetramethylphenylphosphin, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid und Phosphortrijodid.

Die dritte Komponente des Katalysatorsystems ist ein Organoaluminiumderivat der Formel AlR^₁X₃ __m, worin R⁷ eine Alkylgruppe und X ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten und m = 0, 1, 1,5 oder 2 ist. Als Alkylrest werden geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl , Hexyl- und Octylgruppe. X ist Chlor oder Fluor, wobei jedoch Chlor besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Halogenderivate sind solche wie Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdifluorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid. Äthylaluminiumsesquichlorid und Aluminiumchlorid.

Die vierte Komponente des Katalysatorsystems ist ein Alkoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung der Formel A1R*(OR⁹)₃_ _n, worin R⁸ und R⁹ jeweils eine Alkylgruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein kann und η 1 oder 2 ist. Als Alkylgruppe sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, "ropyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppe, bevorzugt. Die bevorzugten Alkoxyderivate sind solche, wie Diäthylaiuminiummonomethoxyd, Diäthylaluminiummonoäthoxyd, Diäthylaluminiummonobutoxyd, Diisobutylaluminiummethoxyd, Diisobutylaluminiummonoäthoxyd, Diisobutylaluminiummoriobutoxyd, Äthylaluminiumdimethoxyd, Äthylaluminiumdiäthoxyd, Äthylaluminiumdibutoxyd, Isobutylaluminiumdimethoxyd, Isobutylaluminiumdiäthoxyd und Isobutylaluminiumdibutoxyd.

Das erfindungsg?mäße Katalysatorsystem wird durch Vermischen der einzelnen Katalysatorkomponenten <I), (II), (III) und (IV) hergestellt. Wenn jedoch die Kobalthalogenide, Kobaltcyanid, Kobaltthiocyanid und die organischen Säuresalze von Kobalt als Kobaltverbindung verwendet werden, kann auch ein vorgebildeter Phosphinkomplex an Stelle des Gemischiis dieser Kobalt verbindungen und des Phosphins verwendet werden, da dies·; Kobaltverbindungen mit den Phosphinen eine Komplex der Formel CoX₂liPR⁴R^sR⁶)₂ bilden, worin X = Halogen, -CN, '-ifSCU öder eitietl organischen Rest darstellt. Das ist imbesondere, da in diesem Fall dieser Komplex in dem l'olymerisations-Lösungsmittel löslich ist, insofern zweckmäßig, als dessen Verwendung in einer kleinen Menge ausreicht und darüber hinaus, dr. der Gehall an Vinylöffnungs-Konnguration des entstehenden Polymeren größer wird. Als diese Art von Köbaltverbindurtg-Phosphinkomplex sind zweckmäßigerweise solche verwendbar, wie Kobaltchlorid-bistriäthylphosphin.Kobaltbromid-bis-triäthylphosphin, Kobalnjodid-bis-triäthylphosphin, Kobaltthiocyanidbis-triäthylphosphin, Kobsltchlorid-bis-triphenylphosphin, Koballbromid-bis-triphcnylphosphin, Kobaltjodid-bis-triphenylphosphin, Kobaltcyanid-bistriphenylphosphin, Kobaltchlorid-bis-tributylphosphin, Kobaltbromid'bis-trioctylphosphin.Kobaltbromid-bis-diäthylphenylphosphin, Kobaltbromid-bisäthyldiphenylphosphin, KobaUchlorid-bis-diph^.nyJ phosphin, Kobaltchlorid-bis-phenylphoiiphin, Kobaltbromid-bis-diphenylchlorphosphin, Kobaltbromidbis-pherιyldichloφhosphin, Koballjodid-bis-tricyclohexylphosphin und Kobaltoctenoat-bis-triphenylphosphin.

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird durch Vennischen der einzelnen Katalysatorkomponenten in einer wahlweisen Reihenfolge, vorzugsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt. Der Katalysator kann entweder durch Vermischen der einzelnen Komponenten vor deren Kontakt mit dem Monomeren, wie Butadien, oder durch Vermischen der ein^inen Komponenten in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart des Monomeren, wie Butadien, hergestellt werden. Während keine besondere Beschränkung hinsichtlich der bei der Herstellung des Katalysators anzuwendenden Temperatur gegeben ist, wird sie gewöhnlich zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 50° C ausgeführt.

Das Verhältnis zwischen den einzelnen Komponenten des Katalysators kann wahlweise entschieden werden, wobei die Art der einzelnen Komponenten, die Polymerisationsbedingungen, die Eigenschaften des gewünschten Polymeren u. dgl. in Betracht gezogen werden: wenn jedoch die verwendete Kobaltverbindung löslich ist. liegt das Molverhältnis von Co/Al. wobei Al die Gesamtmenge derjenigen der Komponenten (III) und (IV) ist, in der Größenordnung von 1/50 bis 1/5000 und vorzugsweise in der Größenordnung von 1/100 bis 1'2000. Wird jedoch eine unlösliche Kobaltverbindung verwendet, so ist sie in großer Menge zu verwenden, wobei eine Menge von etwa äquimolar zu der Aluminiumverbindung erforderlich ist. Die Löslichkeit einer Kobaltverbindung. die bei ihrer alleinigen VerwenHung unlöslich ist, wird gewöhnlich größer, wenn sie in Kombination mit anderen Komponenten verwendet wird.

Der Anteil des Phosphins. der Komponente (II), beträgt gewöhnlich 2 MoljeMolder Kobaltverbindung, wenn sie als vorgebildeter Phosphinkomplex der Kobaltverbindung verwendet wird, sie wird jedoch im allgemeinen in einer Menge in der Größenordnung von 0.5 bis 100 VIo!, vorzugsweise 1.0 bis 30 Mol je ϊνΐοΙ der Kobaltverbindung verwendet.

Der bevcrzugte Anteil der Komponenten (III) und (IV) variiert in Abhängigkeit von deren Art, wobei allgemein gesagt, ein Molverhältnis der Komponente III Komponente IV von 1/9 bis 9/1 bevorzugt ist.

Die Polymerisationsreuktion kann kontinuierlich oder ansatzweise durch in Berührung bringen des Monomeren mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgeführt werden.

Üblichen/eise werden etwa 0,5 bis 500 Millimol und vorzugsweise etwa 5 bis 50 Millimol je Mol des Monomeren auf der Basis der Summe der Komponenten (III) und (IV), an Katalysator verwendet.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei -10 bis 80° C. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Druckes, solange dieser aus-

reicht, das Kleaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase au halten.

Als bei ditr Polymerisationsreaktion oder bei der Herstellung des Katalysators zu verwendende hafogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kommen s solche wie Mlethyknchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohieratoff. Trkhforäthylen. Perchloräthylen. Chlorbenzol Broflubenzol und Chlortoluol in Betracht

Die Polyttlierisationsreaklion und die Herstellung dci Katalysator* wird vorzugsweise in einer Inertgasatimnphii re ausgeführt

Wenn die IPolymerisationsreaktion bis /u dem vorstehend beschriebenen Stadium fortgeschritten Ki. wird die Reaktion durch Zugabe eines geeigneten PolymerisatH insstoppers /u dem Reaktionsgemisch beendet Ab Polymerisat lonsstopper kann ein mm kurzzeitigen Anhalten der Reaktion gebräuchliches Mittel, wie Wasser. Alkohol und organische Säuren verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche Verbindungen verwendet, die gewöhnlich als Antioxydans verwende! werden, wie Phenyl-beta-naphthylamin und 2.6-Di-teri.-butyl-p-kresol. Dabei ist es unerwünscht, wenn das Reaktionsgemisch mit Luft in Berührung gebracht wird, bevor das Antioxydans hinzugegeben ist. da dann das Polymere dazu neigt. zu gelieren und zu einem unlöslichen Poiyiiisicr. um gewandelt zu werden Anschließend wird das Polymere durch geeignete Arbeitsweisen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielsweise aus Butadien ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, aus Isopren ein flüssiges oder halbfestes Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder ein kautschukartiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht und aus 1.3-Pentadien ein kautvrhukartiges oder harzartiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht erhalten.

Da* durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymere enthält gewöhnlich mindestens 60",. an 1.2-Konfiguration, und es ist in Abhängigkeit von den Polymemationsbcdmgungen möglich, selbst ein Polymeres ru erhalten, das mindestens 99 "„ an 1.2-Konfiguration enthält. Das erfindungsgemäß herstellbare hochmolekulare Polymere variiert in Abhängigkeit von den Reakticnsbedingungen von kristallin 4$ zu amorph. Das amorphe Polymere mit hohem Molekulargewicht ist kautschukartig, wog» gen das kristalline Polymere harzarti|i ist und laser bildende Eigenschaften besitzt. Das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ist ein«: viskose Flüsigkeit, die als Rohmaterial für z. B. Klebstoffe und M ittelzumFugenverstretchen geeignet im.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispttik näher erläutert.

Die grundmolare Viskosität ι η>des P irtymerett wurde in den Beispielen in Toluol bei 30 C gemessen Ferner wurde die MikroStruktur des Polymeien durch Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt

Beispiele I bis 6

Eine sorgfältig getrocknete lOO-ml- Ampulle wurde einige Male mit Stickstoff gereinigt, uik) dann wurden in diese Ampulle nacheinander 38 m trockenes Methylenchlorid. 5.4 g trockenes Butadien, 2 Millimol, bezogen auf die Gesamtmenge an AL eines Gemisches, das zuvor aus einer äquimolaren Merge Äthylalmminiumdiäthoxyd und einem in Tabelle I angegebenen Alkykluminiumchlorid hergestellt worden war. und 0.005 Millimol eines Kobaltverbimtung-Phosphinkomplexesbei 10°C eingefüllt, dann wu rdedte Ampulle zugeschmolzen Diese Arbeits- orgäng t wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Dann wurde die Polymerisation durch 5 Stunden dauerndes Eintauchen der Ampulle it ein auf 10 C einreguliertes Polymerisationsbad ausgeführt, wobei die Ampulle rotierte. Anschließend wurde die Ampulle geöffnet und unmittelbar darauf eine Toluoliösung von PhenyUbeta-naphthylamin hinzugegeben, um die Reaktion zu stoppen Das Reiktionsgemisch wurde dann in überschüssige methj nolische HCI-Lösung gegossen, die Pihenyl-beta-narhthylamin «nthielt, um den Katalysator zu /ersetzen und ihn löslich zu machen, und um gleichzeitig das em standene Polymere auszufällen. Das ausgefällte Ptilymere wurde isoliert, einige Male mit: Methanol, diis Phenyl-betanaphthylamin enthielt, gewaschen uni anschließend im Vakuum über Nachit bei 40⁰C getrocknet.

Die erhaltenen Ergeibnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Beispiel	Aftylaluminiumchlorid	ΙΧ1ΛΜΙΙ VIfI UIUUUU|£~ Phosphin* K. otnpiD	(QH5)jP	2	Atsbentc te)	VinyJ- stiienkettea	M
1	AKC2Hs)2CI	CoBr2I(C6Hs)3PI	(QHs)3P	2	3,67	98	0.24
2	AKC2H5)| jCl| j	CoBr2	(C2Hj)3P	2	2,11	86	0.18
3	AKC2H5)Cl2	CoBr2	(C2H5J3P	2	2,15	80	0.51
4	AKC2Hs)2CI	CoBr2	(C2Hs)3P]	2	1,08	98	0,08
5	AKC2Hs)) jCl| j	CoBr2		2	4,29	99	0.13
6	AKC2Hs)O2	CoBr2	4,38	99	0.12

Beispiele 7 bis

f.3-Pentadien wurde gemäß folgendem Potymerisations-Ansatz polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I! aufgeführt.

«1958*393

1796098 (θ 0 io

Polymerisationsansatz

1,3-Pentadien 6,8 g

(!ykyialurnirliufnalkoxyd , , 1,0 Millimojl

Älkylalumirtiumehktrid ,., , 1,0 Millimoji

liCobaltverbindung-Phosphin^Kompiex 0,005 MiÜimol

-iWfethylenchlofid. ; .38ml - \

Polymefisationstemperatur ,.. |0°C

!"ölymerisatiöflszeit 1,5 Stunden

Tabelle Il

Bei spiel	Alkylaluminiumalkoxyd	Alkylaluminiumchlnrid	K oball verbindung- Phosphin-Komplex	Aus beute (g)	Vinyl· seilcn- kctten (%)	UJ
7 8 9 10	AI(C2Hs)2(O(C2H5)) AI(C2Hs)2(O(C2H5)) AI(C2H5) (OCjH5), AI(C2H5) (OC2H5),	AI(C2HO2CI AI(C2H5); .,Cl,., AI(C2Hs)2CI AI(C2H5), 5Ci, 5	CoBr2KC6Hj)3P]2 CoBr2[(C6H5)3P]2 CoBr2t(C2Hs)3P]2 CoBr2KC2Hs)3P]2	0,75 1,92 0,62 1,88	100*) 100*) 100*) 100*)	1.98 1.90 1.62 1,64

*) B«rechnet aus dem KMR-Speklrum ergabt sich 96 bis

Beispiele 11 bis 24

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz polymerisiert. Die Polvmerisationsreaktion wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Butadien

Methylenchlorid 5.4g

Alkyialuminiumchlorid ^J8m' , _x.

Diäthylaluminiummonoäthoxyd .... variable Mengen

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex .' ^V«^c

Polymerisationstemperatur '.'.'.'.'.'.'.'.'..'.'.'.['. ,JA⁵

Polymerisationszeit I^„

24Stunden

Tabelle III Beispiel

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Alkylalummiumchtorid (mMol)

AKC₂H,),-(ΟΓΗ

AI(C₂Hs)₂CI Al(C₂Hs)₁CI Ai(C₂H₅), ₅a_i5 AI(C₂H₅), ,Cl, j Al(C₂Hs)₁₅Cl_1-5 AKC₂H₅I₁ ,CI, s AfHCl

(₂s₁J_1-5 AI(C₂H₅), _sa_t s AI(C₂H₅)CI₂ Al(C₂H₅)CI₂ AI(C₂Hs)CI₂ Al(C₂H₅)CI₂ AI(C₂H₅)Cl₂ AI(C₂H₅)CI₂

{mMol)

0,5	1,5
	0,5
1,66	0,33
U3	0,67
1.00	1.00
1,66	0.33
1,33	0.67
1.00	1.00
1,75	0,25
1,50	0.50
1,25	0.75
1,75	0.25
1.50	0.50
1.25	0.75

CoBr₂I(C₆Hs)₃P]₂ CoBr₂I(C₂Hs)₃P]₂ CoBr₂I(C₆H₅^P]₂ CoBr₂(C₅Hs)₃Pl₂ CB(QHPl

₂Qs)₃l₂ CoBr₂(C₂Hs)₃Pl₂ CoBr₂(C₂Hs)₃Pl₂ CoBr₂ (C₂Hs)₃Pl₂ CoBr₂(C₆Hs)₃Pl₂ CoBr₂ (C₆Hs)₃PJ₂ CBICHl

₂J₂s)₃ CoBr₂I(C₂Hs)₃Pl₂ CoBr₂I(C₂Hs)₃Pl₂

Ausbeute

te)

0,37	79
0,49	99
0,30	99
0,92	99
1.61	99
0,10	84
0,37	80
1.29	79
0,11	85
0.50	81
1,11	80
0,37	99
1,33	99
1.95	99

Vinyl· seil CU-köten

Beispiele 25 und 26

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsunsatz flach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen I bis 6 polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Polymerisationsansalz

Butadien 5.4 g

Methylenchlorid 38 ml

Aluminiumchlorid 0,5 Millimol

Diäthylaluminiummonoäthoxyd 1,5 Millimol Kobttltverbindung-Phosphin-

Komplex 0,005 Millimol

Polymerisattonstemperatur 10° C

Polymerisationszeit 24 Stunden

Tabelle IV

Beispiel

Kobalt verbindung-Phosphin-Komplcx

CoBr₂[(C₆H₅)₃P]₂
CoBr₂[(C₂H₅)₃P]₂

Ausbeute

(g)

Vinylseitengruppen

1.76 3,32

80 99

0.30 0.06

Beispiele 27 bis 30

Isopren wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 angewandten Arbeitsweise polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Isopren 6.8 g

Methylenchlorid 38 ml

Diäthylalumimumchlorid 1.5 Millimol

Al(CjH_s)₂ (0(C₂H₅)) 0.5 Millimol

Kobaltverbindung-Phosphin-

Komplex 0,005 Millimol

Poiymerisationstemperatur 10° C

Polymerisationszeit 16 Stunden

Tabelle V

	K obaltverfoindung-	Aus	Vi	frl
	Phosphin-Komplex	beute	nyl-	x'ti
Bei			SCt-
spiel		te»	ten- gnip*
	CoBr2KC6HShPI2	0,26	pen	0,37
	CoBr2KC6H5)(C2Hs)P]2	0,33	(%>	0,19
27	CoBr2I(CeH5)(C2Hs)2P]2	0,34	62	0.38
28	CoBr1KC2H5)JPl2	0,59	65	0,43
29		68
30		65

Beispiel 3t

Isopren wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert.

Polymerisationsansatz

Isopren 6,8 g

Methylenchlorid 38 ml

AICI₃ 0,5 Millimol

Al(C₂H₅) (0(C₂H₅J)₂ 1,5 Millimol

CoBr₂KCjH₅)Jp]₂ 0,005 Millimol

Polymerisationstemperatur . 10⁰C

Polymerisationszelt ι 2 Stunden

Die Ausbeute des erhaltenen Polymeren betrug 2,14g. seine Viskosität [η) betrug 1,87, und der Gehalt an Vinylseitengruppen betrug 66%.

Beispiel 32

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. In diesem Fall wurde jedoch das Phosphin nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern getrennt zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

Butadien 5.4 g

Methylenchlorid 38 ml

AI(C₂Hs)₂Cl 1 Millimol

Al(C₂H₅)(O(C₂H₅)J₂ 1 Millimol

Kobaltbisacetylacetonat 0.005 Millimol

Triäthylphosphin 0,01 Millimol

Polymerisationstemperatur .... 10' C"
Polymerisationszeit 5 Stunden

Die Ausbeute an dem erhaltenen Polymeren betrug 0.25 g. und dessen Viskosität (η) betrug 0.12, und der Gehalt an Vinylseitengruppen betrug 88%.

Beispiel 33

1.3 Pentadien wurde gemäß folgendem Polymerisatiorisansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Das Phosphin wurde jedoch nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern getrennt zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

1.3-Pentadien 6.8 g

Methylenchlorid 38 ml

AHC₂H₅)Cl₂ I Millimol

A1(C₂H₅KO(C₂H_S))₂ 1 Mitthnot

Kobaltbisacetylacetonat 0,005 Millimol

Triäthylphosphin 0,01 Millimol

Polymerisationstemperatur .... 10⁰C
Polymerisationszeit 2 Stunden

Die Ausbeute an dem Polymeren betrug 1,05 g, während dessen Viskosität (η) 1,71 betrug und dessen Gehalt an Vinylseitengruppen 100% betrug (96 bis 99% nach KMR).

Beispiele 34 bis 36

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisattons· ansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. In diesem Fall wurde das Phosphin nicht als Komplex mit der Kobalt verbindung verwendet sondern getrennt m dem PoJymerisationssvstem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 g

Alkylaluminiumchlorid 1 Millimol

AI(CjH_s)(O(C₂H₅))₂ 1 Millimol

Kobältoetenoat 0,005 Millimol

Tfiphenylphösßhin variable Mengen

Methylenehlorid 35 ml

Polymerisationsternperatur ... 10⁰C

Polyrherisationszeit 18 Stunden

Tabelle VI

Bei Spiel	Alkylaluminiumchlorid	Tri- phcnyl- phos- phin (mMol)	Aus beute (g)	«ehalt an Vinyl- seiten- gruppcn (%)
34 35 36	AI(C2Hs)2CI Al(CjH5)CiJ AI(CjHs)CI2	0,04 0,02 0,04	3,53 4,47 4,46	99 99 99

^· 14
Beispiele 37 bis 3°

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 artgewandten Arbeitsweise polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 g

AIi(C₂H₅)JCI variable Mengen

AIi(C₂H,MO(C₂H₅)) variable Mengen

Kobaltverbindung-Phosphin-Komptex 0.005 Millimol

Chlorbenzol 38 ml

Polymerisationstemperatur ... 10°C
Polymerisationszeit 18 Stunden

	Al(CjHO2Cl (mMol)	Tabelle	VII	Kobalt vcrbindung- Phosphin-Komplcx	Ausbeute (g)	Gehalt an Vtnyl- scilengruppcn (%l
Beispiel	1 0,5 1	Al(C2H5I2(CHC2H,)) (mMol)	CoBr2[(C2H5)3P]2 CoBr2I(C6Hs)3P]2 CoBr2[(C2Hs)3Pl2	0,86 0,77 0.13	87 85 93
37 38 39	1 1,5 1

Beispiele 40 und 41

Butadien wurde entsprechend folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 angewandten Arbeitsweise polymerisiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 g

AI(C₂H₅)₂F 1 Millimol

Alkylaluminiumalkoxyd 1 Millimol

CoBr₂[(C₂H₉)₃P]₂ 0.005 Millimol

Methylenchlorid 38 ml

Polymerisationstemperatur .... 10° C Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle VIII

benen Arbeitsweise polymerisiert. Das Phosphin wurde jedoch nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern getrennt zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 g

AI(C₂H₅)Cl₂ 1 Millimol

A1(C₂H₅)(O(C₂H₅))₂ 1 Millimol

Kobältoetenoat 0.005 Millimol

Phosphin 0,04 Millimol

Methylenchlorid 35 ml

Polymerisationstemperatur 10^cC

Polymerisationszeit 18 S'Mnden

Tabelle IX Beispiel

Ancyialummiumalkoxyd

Al(C₂Hs)₁(O(CiH₅))
KCHOCH

Ausbeute

te)

0.18 0,12

Gehalt

an

Vmjrlseitetigruppen

88

87

	Phosphin	Aasbeale	Gebaltan
Betspiet			säten-
		(Ö	grnppen
	(C6H5)JpCl
42	(CjH5J2PH		98
43		80

Beispiel 44

Beispiele 42 und 43

Butadien wurde gemäß folgendem Po; >/merisationsansatz nach der in den Beispielen t bis 6 besehrie-Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations ansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebener Arbeitsweise polymerisiert.

Butadien 5,4g

DiisobutylalumimumchloTid ... 1 Milltmol

Al(C₄H₅)(O(C₂H₅))* 1 Millimol

CqBFjKC₆Hs)₃P]₂ 0,005Millimol

Methylenehjorid ,,,,,.., 38mJ

Polymerisationstemperatur 10⁰C

Polymerisationsmt 18 Stunden

Die Ausbeute des entstehenden Polymeren betrug 2,61 g, dessen Viskosität (η) betrug 0,20, und der qehatt an Vinylseitengruppen betrug 85%.

io

Beispiel 45 und 46

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisatiomsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Potyrnerisationsansatz

Butadien 5,4 g

AI(C₂H₅)Cl₂ 1 Millimol

Alkylalunriniwinalkoxyd 1 Millwnol

CoBr₂KC₆H₅₁I₃Pk 0,005 Millimol

Methylenchlcirid — 38 ml

Polymerisatwmstemperatur ,,,, 1O⁰C Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle X

	AlkylaUimmiumalkoxyd	Aus beute	Gehelt
			an
Beispiel		(E)	Vinyl- seiten-
	Ai(i-(C4H9))(OCH3)2	1,61	gruppen
	A1C2IHS(OCH2)2	1,85	(%)
45		80
46		82

Die Viskositätswerte der gemäß Beispielen 34 bis 43, 45 und 46 erhaltenen Polymeren waren wie folgt:

34

0,25

35

0,65

0,50

0,15

0,10

Virsuchs-Nr. 39

0,08 0,07

41

0,15

42

0,70

0,54

45

0,18

0,10

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Kpblenwasserstoffpolymerein mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen, wobei man ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomeres mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

   CH₂ = CH-CR¹= CR² R³

   worin R¹. R² und R³ jeweils Wasserstoff, eine AlkyJgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine AUcenylgruppe mit 2 bis 6. Kohlenstoffatomen, darstellen, in einem Lösungsmittel bei —30 bis, ·,. 100° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von mindestens einer Kobauverbindung mit einem Phosphin und einer aluminiumorganischen Verbindung oder durch Vermischen einer Komplexverbindung axis einem Kobalt(II)-halogenid und zwei Molekülen eines Phosphins mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden und daß ein Phosphin der Formel

   PR⁴R⁵R⁶

   worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils Alkyl, Aryl, Halogen oder Wasserstoff bedeuten, und ein Organoalunriniumderivat der allgemeinen Formel