JPS61195102A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61195102A JPS61195102A JP3454785A JP3454785A JPS61195102A JP S61195102 A JPS61195102 A JP S61195102A JP 3454785 A JP3454785 A JP 3454785A JP 3454785 A JP3454785 A JP 3454785A JP S61195102 A JPS61195102 A JP S61195102A
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- Japan
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- compound
- ethylene
- polymerization
- catalyst
- chromium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を
主成分とする触媒を用いて分子量分布の狭いエチレン系
重合体を効率よく製造する方法に関する。
特定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を
主成分とする触媒を用いて分子量分布の狭いエチレン系
重合体を効率よく製造する方法に関する。
従来から、・クロム系化合物と有機アルミニウム化合物
の組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行な
う方法が知られている。しかし、このような方法におい
ては触媒の重合活、性が充分でな（、また重合圧力も数
十気圧という高圧にしなければならないという問題があ
る。しかも、このようにして得られるエチレン系重合体
は、分子量分布が広くなり過ぎ、成形性に劣るという問
題がある。
の組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行な
う方法が知られている。しかし、このような方法におい
ては触媒の重合活、性が充分でな（、また重合圧力も数
十気圧という高圧にしなければならないという問題があ
る。しかも、このようにして得られるエチレン系重合体
は、分子量分布が広くなり過ぎ、成形性に劣るという問
題がある。
そこで本発明者は、上記従来技術の問題点である触媒の
重合活性、生成するエチレン系重合体の分子量分布の改
善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を円滑に行なう
ことのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
重合活性、生成するエチレン系重合体の分子量分布の改
善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を円滑に行なう
ことのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒の遷移金属化合物成分としてクロムのカ
ルボン酸塩と特定の金属ハロゲン化物との反応生成物を
用いることによって目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。
ルボン酸塩と特定の金属ハロゲン化物との反応生成物を
用いることによって目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち１、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物成分と（
Ｂ）有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエ
チレンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの
共重合によりエチレン系重合体を製造する方法において
、（＾）遷移金属化合物成分としてクロムのカルボン酸
塩と金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオンの電気
陰性度より小さい値を示す金属のハロゲン化物との反応
生成物及び（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含
有アルキルアルミニウム化合物を用いることを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
Ｂ）有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエ
チレンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの
共重合によりエチレン系重合体を製造する方法において
、（＾）遷移金属化合物成分としてクロムのカルボン酸
塩と金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオンの電気
陰性度より小さい値を示す金属のハロゲン化物との反応
生成物及び（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含
有アルキルアルミニウム化合物を用いることを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属
化合物成分は、上述の如くクロムのカルボン酸塩と金属
ハロゲン化物との反応生成物である。
化合物成分は、上述の如くクロムのカルボン酸塩と金属
ハロゲン化物との反応生成物である。
ここでクロムのカルボン酸塩は様々なものがあげられる
が、通常は、一般式Ｃｒ （ＲＣＯＯ） ｓあるいは、
Ｃｒ（ＲＣＯＯ）ｓ ・（ＲＣＯ）ｇｏ Ｃ式中、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を示す、〕で表わされる化合物が用いられる。
が、通常は、一般式Ｃｒ （ＲＣＯＯ） ｓあるいは、
Ｃｒ（ＲＣＯＯ）ｓ ・（ＲＣＯ）ｇｏ Ｃ式中、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を示す、〕で表わされる化合物が用いられる。
具体的には、Ｃｐ （ＣＨｓＣＯＯ） ！ 、 Ｃｒ
（ＣＪｓＣＯＯ） ｓ 、 Ｃｒ （ＣｓＴｏＣＯＯ）
ｓ。
（ＣＪｓＣＯＯ） ｓ 、 Ｃｒ （ＣｓＴｏＣＯＯ）
ｓ。
Ｃｒ （Ｃｒ ｔＨ２１ｃＯＯ） ３等の脂肪族カルボ
ン酸塩、Ｃｒ （Ｃ６Ｈ１ＣＯＯ） ｌ Ｃｒ （Ｃｎ
３ ＊ Ｃ６ＨｓＣＯＯ） ｓ等の芳香族カルボン酸塩
さらにはＣｒ（ＣＨｓＣＯＯ）ｓ ・（ＣＨ，５ＣＯ）
＊Ｏ等の付加化合物ｄどをあげることができる。
ン酸塩、Ｃｒ （Ｃ６Ｈ１ＣＯＯ） ｌ Ｃｒ （Ｃｎ
３ ＊ Ｃ６ＨｓＣＯＯ） ｓ等の芳香族カルボン酸塩
さらにはＣｒ（ＣＨｓＣＯＯ）ｓ ・（ＣＨ，５ＣＯ）
＊Ｏ等の付加化合物ｄどをあげることができる。
また、上記クロムのカルボン酸塩と反応させる金属ハロ
ゲン化物についても各種のものがあるが、この金属ハロ
ゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオン
の電気陰性度より小さいものが好ましい。具体的には、
マグネシウム、マンガンあるいはカルシウムのハロゲン
化物、例エバＭｇＣ１ｚ ＪｇＢｒｚ、Ｍｇ１ｚＪｎＣ
ＩＩ ｘＪｎＢｒｔ＋ＭｎＩｚ＋ｃａｃ ｌ ｔ＋Ｃａ
Ｂｒｇ＋Ｃａ１ｚなどがあげられる。
ゲン化物についても各種のものがあるが、この金属ハロ
ゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオン
の電気陰性度より小さいものが好ましい。具体的には、
マグネシウム、マンガンあるいはカルシウムのハロゲン
化物、例エバＭｇＣ１ｚ ＪｇＢｒｚ、Ｍｇ１ｚＪｎＣ
ＩＩ ｘＪｎＢｒｔ＋ＭｎＩｚ＋ｃａｃ ｌ ｔ＋Ｃａ
Ｂｒｇ＋Ｃａ１ｚなどがあげられる。
上述のクロムのカルボン酸塩と金属ハロゲン化物を反応
させるにあたっては、特に制限はないが、通常は、それ
ぞれを適当な溶剤に加えて混合し、温度０〜２００℃、
好ましくは、３０〜１００℃程度で、５〜６０分程度攪
拌すればよい。またクロムのカルボン酸塩と金属ハロゲ
ン化物の混合割合は用いる化合物の種類等により異なる
が、一般には、金属ハロゲン化物をクロムのカルボン酸
塩に対して多量に用いるほど触媒の活性が向上する。
させるにあたっては、特に制限はないが、通常は、それ
ぞれを適当な溶剤に加えて混合し、温度０〜２００℃、
好ましくは、３０〜１００℃程度で、５〜６０分程度攪
拌すればよい。またクロムのカルボン酸塩と金属ハロゲ
ン化物の混合割合は用いる化合物の種類等により異なる
が、一般には、金属ハロゲン化物をクロムのカルボン酸
塩に対して多量に用いるほど触媒の活性が向上する。
具体的には、クロムのカルボン酸塩に対して、金属ハロ
ゲン化物を１〜１００倍モル、好ましくは、２０〜５０
倍モルの範囲で適宜窓めればよい。
ゲン化物を１〜１００倍モル、好ましくは、２０〜５０
倍モルの範囲で適宜窓めればよい。
本発明の方法では、このようにして得られたクム化合物
を（Ｂ）成分とし、これら（Ａ）、（Ｂ）両成分を主成
分とする触媒を用いる。（Ｂ）成分であるハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物としては、ジメチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド。
を（Ｂ）成分とし、これら（Ａ）、（Ｂ）両成分を主成
分とする触媒を用いる。（Ｂ）成分であるハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物としては、ジメチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノ
アルキルアルミニウムシバライド。
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノ
アルキルアルミニウムシバライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセス、キクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド及びこれら
の混合物、さらには、これらとトリアルキルアルミニウ
ムとの混合物が挙げられる。そのうち、特に上述したジ
アルキルアルミニウムモノハライドが好ましい。
ムセス、キクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド及びこれら
の混合物、さらには、これらとトリアルキルアルミニウ
ムとの混合物が挙げられる。そのうち、特に上述したジ
アルキルアルミニウムモノハライドが好ましい。
本発明の方法は、上記（Ａ） 、 （Ｂ）成分を主成分
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。
触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、０．
００１〜５．０ミリモル／１．好ましくは０、００５〜
１ミリモル／１とし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のクロ
ム原子に対して１〜５０００ （モル比）、好ましくは
、５〜ｒｏｏｏＪ（モル比）とする、また、反応系のオ
レフィン圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｊＧ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｄＧであり、反応温度は０〜１５０℃
、好ましくは２０〜８０℃である０重合に際しての分子
量調節は公知の手段、例えば、温度調節等により行なう
ことができる。
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、０．
００１〜５．０ミリモル／１．好ましくは０、００５〜
１ミリモル／１とし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のクロ
ム原子に対して１〜５０００ （モル比）、好ましくは
、５〜ｒｏｏｏＪ（モル比）とする、また、反応系のオ
レフィン圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｊＧ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｄＧであり、反応温度は０〜１５０℃
、好ましくは２０〜８０℃である０重合に際しての分子
量調節は公知の手段、例えば、温度調節等により行なう
ことができる。
本発明の方法では、エチレンを単独重合することもでき
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
本発明の方法によれば用いる触媒の活性が従来のクロム
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、分子量分布が狭く、射出成形品の機械的強度が
高いものとなる。
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、分子量分布が狭く、射出成形品の機械的強度が
高いものとなる。
従って本発明の方法によれば、機械的強度のすぐれたエ
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１） 触媒成分原料の調製
酢酸第ニクロム−水塩（Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ）ｓ ・１
ｉｔｕ）を無水酢酸と酢酸の混合物により１２０℃で４
時間処理し、減圧下に過剰の無水酢酸と酢酸を除去する
ことによって式Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ） ｓ ・（ＣＨｓ
ＣＯ） ｔｏで示される付加化合物を得た。
ｉｔｕ）を無水酢酸と酢酸の混合物により１２０℃で４
時間処理し、減圧下に過剰の無水酢酸と酢酸を除去する
ことによって式Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ） ｓ ・（ＣＨｓ
ＣＯ） ｔｏで示される付加化合物を得た。
ルー１−ヘキサノール１ロアミリモルに溶解して溶液■
を得た。一方、塩化マグネシウム１０ミリモルを２−エ
チル−１−ヘキサノール９０ミリモルに溶解して溶液■
を得た。
を得た。一方、塩化マグネシウム１０ミリモルを２−エ
チル−１−ヘキサノール９０ミリモルに溶解して溶液■
を得た。
（２） エチレンの重合
窒素雰囲気下、マグネチックスターラーを備えた３ ０
０ｍ１容の反応容器に、上記（１）で得られた溶液！を
付加化合物として０．０１６ミリモルおよび溶液■を塩
化マグネシウムとして０．６ミリモルならびにトルエン
１６０ｍｍ！を加えた。
０ｍ１容の反応容器に、上記（１）で得られた溶液！を
付加化合物として０．０１６ミリモルおよび溶液■を塩
化マグネシウムとして０．６ミリモルならびにトルエン
１６０ｍｍ！を加えた。
次いで、この反応容器をわずかに減圧にした後、エチレ
ンを導入してエチレンを飽和させた後、３０℃において
２０分間攪拌して上記付加化合物と塩化マグネシウムの
反応生成物を調製した後、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド１４ミリモルを加えて、常圧、３０℃にて２４時
間重合反応を行なった。
ンを導入してエチレンを飽和させた後、３０℃において
２０分間攪拌して上記付加化合物と塩化マグネシウムの
反応生成物を調製した後、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド１４ミリモルを加えて、常圧、３０℃にて２４時
間重合反応を行なった。
その結果、ポリエチレン４．６ｇを得た。この場合の触
媒活性は、クロム原子１ｇあたりポリエチレン６ｋｇ
（６ｋｇ／ ｇ−Ｃｒ ）であった。また、ここで得ら
れたポリエチレンを１．２．４＊ロロベンゼンを溶媒と
して１４５℃にてｅｅｌ Ｐｅｒａ＋ｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｌＩａｔｏｇｒａｐｈｙ （ＧＰＣ）を測定した
結果、重量平均分子量（Ｍ、）は３３０００００．数平
均分子量（Ｍ、％）は１５３００００であり、両者の比
Ｍ、／Ｍ、は２．２であった。
媒活性は、クロム原子１ｇあたりポリエチレン６ｋｇ
（６ｋｇ／ ｇ−Ｃｒ ）であった。また、ここで得ら
れたポリエチレンを１．２．４＊ロロベンゼンを溶媒と
して１４５℃にてｅｅｌ Ｐｅｒａ＋ｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｌＩａｔｏｇｒａｐｈｙ （ＧＰＣ）を測定した
結果、重量平均分子量（Ｍ、）は３３０００００．数平
均分子量（Ｍ、％）は１５３００００であり、両者の比
Ｍ、／Ｍ、は２．２であった。
比較例１
触媒成分として塩化マグネシウムを添加しなかったこと
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
その結果、ポリエチレンの収量は０．５ｇであり、触媒
活性は、０．６ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。また得ら
れたポリエチレンのＭ、は６１６０００．Ｍ。
活性は、０．６ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。また得ら
れたポリエチレンのＭ、は６１６０００．Ｍ。
は１７０００であり、Ｍ、／Ｍ、は３５．５であった。
実施例２
触媒成分として塩化マグネシウムに代えて塩化マンガン
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
その結果、ポリエチレンの収量は２．７ｇであり、触媒
活性は、３ ｋｇ／ ｇ −Ｃｒであった。
活性は、３ ｋｇ／ ｇ −Ｃｒであった。
実施例３
実施例１ （２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリドに代えてエチルアルミニウムセスキクロリドを用
いたこと以外は、実施例１ （２）と同様の操作を行な
った。
ロリドに代えてエチルアルミニウムセスキクロリドを用
いたこと以外は、実施例１ （２）と同様の操作を行な
った。
その結果、ポリエチレンの収量は１．０ｇであり、触媒
活性は、ｌ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
活性は、ｌ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
比較例２
触媒成分として塩化マグネシウムに代えて塩化アルミニ
ウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。
ウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。
その結果、ポリエチレンの収量は０．０５ｇであり、触
媒活性は、０．０７ｋｇ／ｇ−Ｃｒであった。
媒活性は、０．０７ｋｇ／ｇ−Ｃｒであった。
比較例３
触媒成分として塩化マグネシウムに代えて五塩化ニオブ
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
その結果、ポリエチレンの収量は０．０２ｇであり、触
媒活性は、０．０３ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
媒活性は、０．０３ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
実施例４
アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブにトルエ
ン４００ｍｌならびに実施例１（１）で得られた溶液Ｉ
を付加化合物として０．００８ミリモル、溶液■を塩化
マグネシウムとして０．３ミリモル加え、５０℃で２０
分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド７ミリ加えて、エチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ”Ｇにな
るようにエチレンを連続的に供給して重合反応を１時間
行ない、ポリエチレン４８ｇを得た．触媒活性は、１１
６ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
ン４００ｍｌならびに実施例１（１）で得られた溶液Ｉ
を付加化合物として０．００８ミリモル、溶液■を塩化
マグネシウムとして０．３ミリモル加え、５０℃で２０
分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド７ミリ加えて、エチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ”Ｇにな
るようにエチレンを連続的に供給して重合反応を１時間
行ない、ポリエチレン４８ｇを得た．触媒活性は、１１
６ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
実施例５
触媒成分として溶液Ｉに代えてステアリン酸クロム（Ｃ
ｒ（Ｃ＋ＪｓｓＣＯＯ）ｓ）のトルエン溶液を用いたこ
と以外は、実施例４と同様の操作を行なった。
ｒ（Ｃ＋ＪｓｓＣＯＯ）ｓ）のトルエン溶液を用いたこ
と以外は、実施例４と同様の操作を行なった。
その結果、ポリエチレンの収量は６３ｇであり、触媒活
性は、１５１眩／ｇ−Ｃｒであ，った。
性は、１５１眩／ｇ−Ｃｒであ，った。
比較例４
触媒成分として溶液■に代えてステアリン酸クロム（Ｃ
ｒ（Ｃ＋ＪｚｓＣＯＯ）ａ）のトルエン溶液を用い、塩
化マグネシウムの溶液■を用いなかったこと以外は、実
施例４と同様の操作を行なった。
ｒ（Ｃ＋ＪｚｓＣＯＯ）ａ）のトルエン溶液を用い、塩
化マグネシウムの溶液■を用いなかったこと以外は、実
施例４と同様の操作を行なった。
その結果、ポリエチレン０．６ｇを得た。触媒活性は、
１ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
１ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
］
手続争甫正書１発）
昭和６０年４月２日
Claims (4)
- （１）（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金属化合
物成分を主成分とする触媒を用いてエチレンの重合ある
いはエチレンと他のα−オレフィンの共重合によりエチ
レン系重合体を製造する方法において、（Ａ）遷移金属
化合物成分としてクロムのカルボン酸塩と金属イオンの
電気陰性度がクロムII価イオンの電気陰性度より小さい
値を示す金属のハロゲン化物との反応生成物及び（Ｂ）
有機金属化合物成分としてハロゲン含有アルキルアルミ
ニウム化合物を用いることを特徴とするエチレン系重合
体の製造方法。 - （２）クロムのカルボン酸塩が、一般式Ｃｒ（ＲＣＯＯ
）＿３あるいはＣｒ（ＲＣＯＯ）＿３・（ＲＣＯ）＿２
Ｏ〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示す。〕で表わされる化合物
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）金属ハロゲン化物の金属が、マグネシウム、カル
シウムあるいはマンガンである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 - （４）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物がジア
ルキルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3454785A JPS61195102A (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | エチレン系重合体の製造方法 |
| DE8686102336T DE3685971T2 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| EP86102336A EP0193146B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Process for production of ethylene-based polymers |
| AT86102336T ATE78264T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3454785A JPS61195102A (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61195102A true JPS61195102A (ja) | 1986-08-29 |
Family
ID=12417333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3454785A Pending JPS61195102A (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61195102A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6236906A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-17 | Sharp Corp | 二偏波共用アンテナシステム |
| JP2013542278A (ja) * | 2010-09-30 | 2013-11-21 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 塩化マグネシウムアルコール付加物とそれから得られる触媒成分 |
-
1985
- 1985-02-25 JP JP3454785A patent/JPS61195102A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6236906A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-17 | Sharp Corp | 二偏波共用アンテナシステム |
| JP2013542278A (ja) * | 2010-09-30 | 2013-11-21 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 塩化マグネシウムアルコール付加物とそれから得られる触媒成分 |
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