DE1570966B2

DE1570966B2 - Verfahren zur herstellung amorpher copolymerisate aus aethylen und alpha olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten dienen

Info

Publication number: DE1570966B2
Application number: DE19651570966
Authority: DE
Inventors: Jun ichi Tashiro Kijuro Yamamoto Akira Katsuyama Akihiko Yokkaichi Fukuda (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1964-04-28
Filing date: 1965-04-24
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1570966A1; US3457244A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen und von amorphen Dreikomponentenpolymerisaten aus Äthylen,' a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen.

Bekanntlich kann man amorphe Elastomere der obengenannten Art unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen herstellen, indem man Katalysatorgemische aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen anwendet. Bekannt sind hierfür als Vanadiumverbindungen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Trialkylvanadate VO(OR)₃ oder Halogenalkylvanadate VO(OR)X₂ oder VO(OR)₂X und als Alkylaluminiumverbindungen Aluminiumtrialkyle AlR₃, Dialkylaluminiummonohalide AlR₂X, Monoalkylaluminiumdihalide AlRX₂ oder Alkylaluminiumsesquihalide Al₂R₃X₃.

In den Formeln für die Alkylaluminiumverbindungen ist R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe und X ein Chlor-, Bromoder Jodatom.

Diese bekannten Verfahren sind abhängig von der jeweils verwendeten Alkylaluminiumverbindung. Im allgemeinen verwendet man für das Katalysatorgemisch Vanadiumverbindungen mit Alkoxygruppen, wie Trialkylvanadate VO(OR)₃, Monohalogendialkylvanadate VO(OR)₂X und Dihalogenmonoalkylvanadate VO(OR)X₂.

Man kann Copolymerisate einer engeren Molekulargewichts- und Monomerenverteilung in hoher Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators erhalten, aber die benötigten Vanadiumverbindungen sind sehr kostspielig.

Weiterhin waren bereits Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten Dienen in Gegenwart von Katalysatoren aus dem billigeren Vanadiumoxytrichlorid, Alkylaluminiumverbindungen und Aktivatoren bekannt. Als Aktivatoren sind unter anderem Diphenylcarbonat und Phosphate, Thiophosphate, Phosphonate, Phosphine oder Phosphinoxyde verwendet worden. Wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, läßt aber die mit diesen Verbindungen erzielte Aktivitätssteigerung zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der genannten Copolymerisation die Aktivität des Katalysators und somit die Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators erheblich stärker als bei Verwendung der bekannten Aktivatoren steigern kann, wenn man Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Reaktionsgemischen verwendet, die aus Vanadiumoxytrichlorid und Alkoholen in bestimmtem Molverhältnis erhalten worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymerisaten aus a-Olefinen bzw. amorphen Dreikomponentenpolymerisaten aus Äthylen, a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen durch Polymerisation der Monomeren unter Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Vanadiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung und eines aus 1 Mol Vanadiumoxytrichlorid und 1 bis 3 Mol eines Alkohols entstandenen Reaktionsgemisches durchgeführt wird.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 607 821 war zwar für die Polymerisation von Äthylen grundsätzlich bekannt, daß Alkohole die Aktivität von Katalysatoren aus Ubergangsmetallverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen erhöhen. In der genannten Druckschrift wurde jedoch neben der Organoaluminiumverbindung als zweite Komponente des Katalysatorgemisches nur Titantetrachlorid beschrieben. In allen Beispielen wird TiCl₄ verwendet, und auch in der übrigen Beschreibung

ίο ist keine andere Verbindung namentlich genannt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird hingegen als . zweite Katalysatorkomponente ein aus VOCl₃ hergestelltes Reaktionsprodukt verwendet.

Weiter beträgt das zur Herstellung dieses Reaktionsproduktes angewendete molare Verhältnis von ROH zu VOCl₃ im vorliegenden Falle 1,0.bis 3,0. Nach den Beispielen der vorstehend genannten Druckschrift liegt das molare Verhältnis von ROH zu TiCl₄ bei 0,5.

Schließlich wird in der genannten Druckschrift angegeben, daß bei der Polymerisation von Äthylen als wirksame Zusätze außer Alkoholen ebensogut auch Phenole, organische und anorganische Säuren und Amine mit gleichem Erfolg verwendbar sind. Diese sind nun aber bei der Herstellung von kautschukartigen Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen unwirksam. Dies zeigt, daß aus der genannten Druckschrift das Verfahren der Erfindung nicht abzuleiten war.

Erwähnt sei noch, daß auch die Wichtigkeit der vorherigen Zubereitung des Reaktionsproduktes aus VOCl₃ und dem Alkohol aus der genannten Druckschrift nicht zu entnehmen war, insbesondere wenn dort z. B. angegeben wird, daß die Hilfsstoffe gleichzeitig mit dem Olefin in das Polymerisationsgefäß eingeleitet werden können. Nach den Beispielen werden alle drei Komponenten des Katalysatorgemisches zugleich in das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel gegeben. '■

Als a-Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = C

verwendbar. R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe.

Zu diesen Verbindungen gehören z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Isobutylen, 5-Methylpenten-l, Styrol, α-Methylstyrol und Vinylcyclohexan.

Als nicht konjugierte Diene sind verwendbar 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden, Äthyltetrahydroinden, Dicyclopentadien oder 2TMethylnorbornadien.

. Zur Herstellung der genannten Reaktionsgemische verwendet man zweckmäßig Alkohole mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, '*■/ sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol, '"·■ η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, η - Heptylalkohol, ■'"'-■■ 2-Äthylhexanol, n-Octanol oder Dodecylalkohol. Zu _v | bevorzugen sind ausreichend getrocknete Alkohole ' mit 2 bis 8 C-Atomen.

Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Man kann zuerst den Alkohol und das Vanadiumoxytrichlorid in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren vermischen und dann die Alkylaluminiumverbindung zugeben, worauf diese Lösung mit den Ausgangsmonomeren in Berührung gebracht wird. Vorteilhafter ist es aber, zuerst den Alkohol und die Vanadium verbindung in einem inerten Lösungsmittel zu mischen und dann die Alkylaluminiumverbindung in Gegenwart der Monomeren zuzumischen. Letztere Methode ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Copolymerisaten und Dreikomponentenpolymerisaten mit engerer Molekulargewichtsverteilung.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder in Einzelansätzen mit oder ohne Verdünnung durch ein inertes organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Lösungsmittels angebracht. Geeignet sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen tan, Hexan, Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und Gemische von diesen, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol. Polymerisationstemperatur und Druck wählt man in Abhängigkeit von den jeweiligen Monomeren und der Katalysatormischung. Im allgemeinen kann man die Temperaturen von —50 bis +150° C, vorzugsweise von - 30 bis +80⁰C, arbeiten. Es kann atmosphärischer oder erhöhter Druck, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 kg/cm², angewendet werden.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann mittels Methoden gesteuert werden, die von der koordinierten Anionenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-^Katalysatoren bekannt sind. Hierzu kann man z. B. die Copolymerisation in Gegenwart spezieller Organometallverbindungen, wie Dialkylzink, durchführen oder geringe Mengen Wasserstoff dem Monomerengemisch zufügen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate oder Dreikomponentenpolymerisate zeigen völlig gleiche Röntgenstrahlen- und Infrarotabsorptionsspektren wie die entsprechenden, nach bekannten Verfahren hergestellten hochmolekularen linearen amorphen Polymerisate. Sie können mit Vorteil auf den verschiedensten Anwendungsgebieten des Synthesekautschuks gebraucht werden.

IO

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß, Gasauslaß und Flüssigkeitseinlaß versehener 3-1-Kolben wurde getrocknet und mit Stickstoff ausgespült. 1,51 Heptan und 3 ecm Dicyclopentadien wurden eingefüllt und dann ein Gasgemisch von Äthylen und Propylen im Volumenverhältnis von 1 :3 eingeleitet, so daß die Lösung gesättigt wurde. Währenddessen wurde die Temperatur der Lösung auf 0⁰C gehalten. Danach wurden 3,43 g Äthylaluminiumsesquichlorid und ein 15 Minuten vorher bei Raumtemperatur zubereitetes Gemisch von 0,3 g Vanadiumoxytrichlorid und den in Tabelle I angegebenen Alkoholen, gelöst in Heptan, zugegeben. Bei weiterer Einleitung des Gasgemisches wurde bei O⁰C während 20 Minuten gerührt.

• Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator desaktiviert durch Zugabe von 600 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,3 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Stabilisator und 0,15 g Polyoxyäthylenoctylphenoläther als Netzmittel enthielt. Darauf wurde die Gaszufuhr abgestellt. Das Polymerisationsgemisch wurde während einer Stunde auf 50⁰C erwärmt; dann wurde die sich beim Stehen abscheidende Schicht abgetrennt und das Lösungsmittel abgetrieben. Das Dreikomponentenpolymerisat wurde während 8 Stunden bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute und physikalische Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

2	3	Äthanol	1	2
95,9	97,5
61	65
6,6	6,5
1,99	1,92
3,5	2,6

Versuch
4

5	tanol	6	n-Oc	1
2	98,4
97,7	63
66	6,3
6,4	2,42
1,87	2,5
6,7

Zugegebener Alkohol......

Molverhältriis
Alkohol zu VOCl₃

Polymerisatausbeute (g)....

Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent)

Jodzahl. i ■:■

Vsplc ) ■ ■ ■ ■ ·

Gelgehalt (Gewichtsprozent)

0
80,3

60
8,6
2,31
6,6

1
103,6

64
6,7
1,75
7,7

2
101,2

68
7,0
1,73
5,0

*) Gemessen bei 30⁰C in Toluol bei der Konzentration von 0,1 g/100 ecm. **) Vergleichsversuch.

Beim Vergleichsversuch 1 wurde kein Alkohol zu- 60 daß der Einsatz der genannten Reaktionsgemische zu gegeben. Demgegenüber zeigen die Versuche 2 bis 7, einer erheblichen Steigerung der Ausbeute führt.

Beispiel2

Bei gleicher Versuchsführung wie im Beispiel 1 65 Alkoholzusatz betrug die Ausbeute an Äthylenwurde das Dicyclopentadien weggelassen und eine Propylen-Copolymerisat 83,3 g, bei dem erfindungsäquiniolare Menge Äthanol dem Vanadiumoxytri- gemäß durchgeführten Versuch 150,3 g.
chlorid zugegeben. Beim Vergleichsversuch ohne .

Beispiel 3

Bei sonst gleicher Versuchsführung wie im Beispiel 1 wurden 1,5 Mol n-Butanol pro MoI Vanadiumoxytrichlorid zugesetzt. Vergleichsversuche wurden ohne Alkoholzusatz und mit Alkoxy vanadiumverbindungen als Katalysator durchgeführt. Ausbeuten und physikalische Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. Die Ausbeute an Dreikomponentenpolymerisat ist beim Versuch gemäß Erfindung wesentlich höher als bei Verwendung der bekannten kostspieligen Alkoxyhalogenvanadate. Die Polymerisate der Versuche 1 bis 3 hatten nahezu die gleichen Eigenschaften. Die Infrarotabsorptionsspektren waren gleich.

Tabelle II

	I	Versuch 2)*	3*)
Vanadiumverbindung Alkohol	VOCl₃ n-Butanol 112 63 6,7 1,88 7,7	VO(OC₂H₅)Cl₂ ohne 81,5 65 8,0 2,19 7,5	VO(OC₂Hs)₂Cl ohne 86,2 64 6,8 2,50 4,2
Polymerisatausbeute (g) Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent) Jodzahl

Gelgehalt (Gewichtsprozent)

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abänderungen durchgeführt: Als Reaktionsgefäß diente ein 5-1-Autoklav.

Die Katalysatormischungen sind aus Tabelle III zu ersehen.

Polymerisationstemperatur 20⁰C

Druck 4 kg/cm²

Manometerdruck

Lösungsmittel Heptan 3 l/Stunde

Dicyclopentadien 13,5 ccm/Stunde

Verhältnis

Äthylen zu Propylen 1 : 2,5

Wasserstoffkonzentration in

der Gasphase im Autoklav 3,2 Volumprozent

Ausbeute und physikalische Eigenschaften der gewonnenen Dreikomponentenpolymerisate sind in Tabelle III angegeben. Es zeigt sich wiederum, daß die Ausbeute durch Alkoholzusatz wesentlich verbessert wird und höher ist als bei den teuren Alkylhalogenvanadaten. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat hatte nahezu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die nach den anderen Verfahren hergestellten Polymerisate.

Tabelle III

Aluminiumverbindung

Zusatzmenge (g/h)

Vanadiumverbindung

Zusatzmenge (g/h)

Molverhältnis n-Butanol zu VOCl₃

Ausbeute pro Gramm Vanadiumverbindung (g)

Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent)

Jodzahl ,

⁷hp/c - ·

Gelgehalt (Gewichtsprozent)

Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (10O⁰C)

*) Diisobutylaluminiummonochlorid. **) Vergleichsversuche.

B ei s ρ iel 5

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 4 ausgeführt mit der Abänderung, daß die WasserstoffVersuch

1")	2	3**)
SO-Bu)₂Cl*)	Al(ISO-Bu)₂Cl*)	AKiSo-Bu)₂Cl*)
2,14	2,14	2,14
VOCl₃	VOCl₃	VO(OH)Cl₂
0,150	0,150	0,180
0	1,0	0
950	1027	895
43	43	43
13,6	12,7	13,1
1,75	1,92	1,88
6,8	0,6	1,0
77	87	87

konzentration auf 18 Volumprozent erhöht und die aus Tabelle IV ersichtlichen Katalysatormischungen angewendet wurden.

Die Ausbeuten und die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Dreikomponentenpolymerisate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat hatte nahezu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die anderen, fiel jedoch in bedeutend höherer Ausbeute an.

	Tabelle IV	Versuch 2**)	3**)
	1	Al₂At₃Cl₃*) 1,72 VOCl₃ 0,150 0 888 48 15,1 1,67 0,8 83	Al₂At₃Cl₃*) 1,72 VO(OC₂H₅)Cl₂ 0,186 0 1030 5Ö 10,7 1,32 11,4 45
Aluminiumverbindung ·. Zusatzmenge (g/h) Vanadiumverbindung Zusatzmenge (g/h) Molverhältnis n-Butanol zu VOCl₃ Ausbeute pro Gramm Vanadium verbindung (g) Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent) Jodzahl	Al₂At₃Cl₃*) 1,4 VOCl₃ 0,145 1,0 1242 48 11,8 1,41 1,2 55

'Isp/c · Gelgehalt (Gewichtsprozent) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (10O⁰C) ....

*) Äthylaluminiumsesquichlorid. ·*) Vergleichsversuche.

Beispiel 6

gestellte Dreikomponentenpolymerisat wurde in der

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 aus- 30 höchsten Ausbeute gewonnen und hatte nahezu die geführt, jedoch mit den aus Tabelle V ersichtlichen gleichen physikalischen Eigenschaften wie die an-Katalysatormischungen. Das erfindungsgemäß her- deren.

Tabelle V

Versuch
2")

Äluminiumverbindung

Zusatzmenge (g/h)

Vanadiumverbindung

Zusatzmenge (g/h)

Molverhältnis n-Butanol zu VOCl₃

Ausbeute pro Gramm Vanadiumverbindung (g)

Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent)

Jodzahl

Vsp/c ·

Gelgehalt (Gewichtsprozent)......

Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100⁰C)

*) Diäthylaluminiummonochlorid. **) Vergleichsversuche.

AlAt₂Cl*)

VOCl₃

1,41

0,147 1,0

1071

42 8,9 .1,66 2,9

62 AlAt₂Cl*)
1,47

VOCl₃

0,155
0

903

45
12,6
1,81
6,0
60

AlAt₂Cl*)

1,43 VO(OC₂H₅)Cl₂

0,185

987

44

9,1

1,49

1,0 54

Aus dem nach Versuch 1 des Beispiels 5 (Tabelle IV) hergestellten Dreikomponentenpolymerisat wurde folgende Mischung zubereitet:

■■·' Gewichtsteile Polymerisat

Dibenzothiazyldisulfid ....
Tetramethylthiuramdisulfid
Phenyl-ß-naphthylamin
(Alterungsschutzmittel)..

0,5 1,5

0,5

Ruß
Zinkpxyd ..
Schwefel ..-.
Stearinsäure

50 3

1,5 1 Die Mischung wurde bei 160° C während 40 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften; z. B. betrug die Zerreißfestigkeit 221 kg/cm², der 300-%-Modul 188 kg/cm², die Dehnung 360% und die Einreißfestigkeit 82 kg/cm.

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Vergleichsversuche

In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 636 343 und 637 139 werden Diphenylcarbonat bzw. Phosphate, Phosphonate und Phosphine als Aktivatoren verwendet. Nach diesen Druckschriften wird jedoch eine andere Arbeitsweise als bei dem Verfahren der Erfindung angewendet. Der Aktivator wird zuerst mit der , Organoaluminiumverbindung zusammengebracht, und dann wird das VOCl₃ zugegeben. Es wird also der durch Reaktion zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem Diphenylcarbonat bzw.

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den Phosphorverbindungen gebildete Komplex für die Polymerisation wirksam. Bei dem Alkohol-Katalysatorsystem des Verfahrens der Erfindung erfolgt eine vorherige Mischung und Reaktion von VOCl₃ und Alkohol. Es werden also nicht nur verschiedene Zusatzstoffe verwendet, sondern es handelt sich auch um einen anderen Reaktionsmechanismus. Darüber hinaus werden mit dem Verfahren der Erfindung bedeutend bessere Ausbeuten erreicht. Zum Nachweis wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die in den Tabellen VI und VII wiedergegeben sind.

Tabelle VI Vergleich Diphenylcarbonat — Alkohol

Versuch	Zusatz	Molares Verhältnis Zusatz zu VOCI₃	Katalysatorsystem und Arbeitsweise	Ausbeute (g)
1	n-BuOH	1,0	(1) Al₂Et₃Cl₃	100,00
			(2) Reaktionsprodukt von VOCl₃ und
			n-BuOH 2 Stunden vorher zubereitet
2	Diphenyl	1,5	(1) Al₂Et₃Cl₃	84,8
	carbonat		(2) VOCl₃
			(3) Diphenylcarbonat-Zugabe 1 Minute
			nach Zugabe des VOCl₃
3	ohne	—	(1) Al₂Et₃Cl₃	70,3
			(2) VOCl₃

Die Versuche wurden genau nach den in den Beispielen gegebenen Vorschriften durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen waren:

Äthylen 5 l/min

Propylen 4 l/min

H₂ 3 l/min

Dicyclopentadien 5 ecm

Kontinuierliche Zugabe

Polymerisationstemperatur 0⁰C

Polymerisationszeit 20 Minuten

VOCl₃ 0,10 g

Molares Verhältnis

Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ zu VOCl₃ 8,0

Lösungsmittel Hexan

Das molare Verhältnis von Diphenylcarbonat zu VOCl₃ wurde mit 1,5 gemäß Beispiel 8 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 637139 gewählt, da bei diesem Beispiel die beste Wirkung des Zusatzes auftritt.

Vergleichsversuche bezüglich der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 636 343 zeigt die Tabelle VII. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie bei den Versuchen der Tabelle VI.

Tabelle VII Vergleich Triphenylphosphin—Alkohol

Versuch	Zusatz	Molares Verhältnis Zusatz zu VOCl₃	Katalysatorsystem und Arbeitsweise ■	Ausbeute (g)
4	n-BuOH	1,0	(1) Al₂(C₂Hs)₃Cl₃	105,1
			(2) Reaktionsprodukt von VOCl₃ und
			n-BuOH 4 Stunden vorher zubereitet
5	Triphenyl	0,5	(1) Al₂(C₂Hs)₃Cl₃	81,3
	phosphin		(2) Triphenylphosphin in Gegenwart des
			Monomeren während 5 Minuten
			zusammengebracht
			(3) VOCl₃, Zugabe 5 Minuten nach Zugabe
			des Triphenylphosphins
6	Triphenyl	1,0	wie bei Versuch 5	77,9
	phosphin
7	ohne	■—	(1) Al₂(C₂Hs)₃Cl₃	69,5
			(2) VOCl₃

Claims

11 12

Patentanspruch: Wendung von Katalysatoren aus Alkylaluminium-

verbindungen und Vanadiumverbindungen, d a-

Verfahren zur Herstellung von amorphen Co- durch gekennzeichnet, daß die PoIy-

polymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen bzw. merisation in Gegenwart einer Alkylaluminium-

amorphen Dreikomponentenpolymerisaten aus 5 , verbindung und eines aus 1 Mol Vanadiumoxy-

Äthylen, α-Olefinen und nicht konjugierten Dienen trichlorid und 1 bis 3 Mol eines Alkohols ent-

durch Polymerisation der Monomeren unter Ver- standenen Reaktionsgemisches durchgeführt wird.