DE3644365A1 - Biaxial orientierte p-phenylensulfid-blockcopolymerfolie und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Biaxial orientierte p-phenylensulfid-blockcopolymerfolie und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind eine biaxial orientierte p-
Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung
von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
p-Phenylensulfid-Polymere sind als thermoplastische Kunststoffe
bekannt, die eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe
chemische Beständigkeit aufweisen und ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften besitzen, da das p-Phenylensulfid-Polymer
bei einer Arbeitstemperatur verwendet werden kann,
die annähernd den Kristallschmelzpunkt (etwa 285°C) erreicht,
indem man das Material aufgrund seiner hohen Kristallinität
in hohem Ausmaß kristallisiert (siehe beispielsweise
die JP-PS 52 12 240 (1977), die JP-PS 4 53 368 (1970), die JP-OS 59 22 926 (1984) und die US-PS 38 69 434).
Es sind auch Folien aus solchen p-Phenylensulfid-Polymeren
und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden.
So sind beispielsweise vorgeschlagen worden, eine biaxial
orientierte Poly-p-phenylensulfid-Folie, die mehr als 90
Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
und eine
Dichte von 1,330 bis 1,400 g/cm3 bei 25°C aufweist und
durch Schmelzextrudieren und Formen von Poly-p-phenylensulfid
mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 60 000
Pas (100 bis 600 000 Poise) gemessen bei 300°C und einer
Scherrate von 200 s-1, unter Bildung einer nichtkristallinen
(amorphen) transparenten Folie, biaxiales Recken der in
dieser Weise erhaltenen Folie durch simultanes oder aufeinanderfolgendes
Recken bei 80 bis 120°C und Thermofixieren
der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei
einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt
des Polymers hergestellt wird (JP-PS 5 95 100 (1984)); eine
biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie mit einem
kinematischen Folien/Folien-Reibungskoeffizienten von mehr
0,75 bis 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% und
einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit von weniger als
0,9 µm/5 mm, die durch Herstellen eines Poly-p-phenylensulfids,
welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrender
Einheiten der Formel
aufweist, durch Polymerisation,
Schmelzextrudieren und Formen dieses Polymers unter
Bildung eine nichtkristallinen (amorphen) Folie, biaxiales
Recken dieser Folie bei einer Temperatur von 80 bis 100°C
und Thermofixieren der in dieser Weise biaxial gereckten
Folie bei einer Temperatur von 150 bis 280°C hergestellt
wird, wobei während oder am Ende der Polymerisation Teilchen
aus einem inerten anorganischen Material, wie Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Glas, Calciumcarbonat,
Calciumphosphat oder dergleichen zugesetzt werden, eine
vorbestimmte Menge eines bei der Polymerisation verwendeten
unlöslichen Salzes in der Folie belassen wird, oder die Folie
bei der Folienbildung mit einer die Oberfläche aufrauhenden
Walze behandelt oder einer Oberfächenoxidationsbehandlung
unterworfen oder durch Aufblasen eines festen Materials
aufgerauht wird (JP-OS 55 34 968 (1980)). Weiterhin
ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung einer
Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und
Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger
als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Folie,
Recken dieser Folie in einer Richtung bei 80 bis 120°C
um den Faktor 2,0 bis 5,0 zur Ausbildung eines Doppelbrechungsindex
der Folie von 0,05 bis 0,30, weiteres Recken
der in dieser Weise erhaltenen Folie um den Faktor 1,5 bis
5 in einer Richtung senkrecht zu der Anfangsreckrichtung
bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und Thermofixieren
der in dieser Weise behandelten Folie unter Spannung bei
einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt
des Polymers (JP-OS 5 51 11 235 (1980)). Weiterhin beschreibt
die JP-OS 56 62 128 (1981)) ein Verfahren zur Herstellung
einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzen eines
amorphen Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als
90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist
und eine Schmelzviskosität, gemessen bei 300°C und
einer Scherrate von 200 s-1 von 10 bis 60 000 Pas (100 bis
600 000Poise) besitzt, Extrudieren der Schmelze auf ein
Kühlmedium mit einer Oberflächentemperatur von 120°C oder
darunter unter Bildung einer Folie mit einer Dichte von
1,320 bis 1,330 g/cm3, monoaxiales Recken der in dieser
Weise erhaltenen Folie um den Faktor 3 bis 4,7 bei einer
Temperatur von 85 bis 100°C und weiteres Recken der in dieser
Weise gereckten Folie um den Faktor 2,7 bis 4,5 in
einer Richtung senkrecht zu dem ersten Reckvorgang bei einer
Temperatur von 87 bis 110°C und Thermofixieren der in
dieser Weise behandelten Folie bei 200 bis 275°C. Aus der
JP-OS 56 62 127 (1981) ist eine biaxial orientierte Poly-p-
phenylensulfid-Folie mit einem Gradienten von 0,1 bis 9,81
N/mm2/% (0,01 bis 1,0 kg/mm2/%) bei 20%-iger Dehnung in
der Spannungs-Belastungs-Kurve, die man anhand eines 10 mm-
Folienstücks, welches in Längsrichtung und in Querrichtung
aus der Folie herausgeschnitten und mit einer Geschwindigkeit
von 600%/min bei 25°C gereckt wird, bestimmt, bekannt, die durch
Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids,
welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten
der Formel
und eine Schmelzviskosität von 30 bis
10 000 Pas (300 bis 100 000 Poise) gemessen bei 300°C und
einer Scherrate von 200 s-1 aufweist, unter Bildung einer
im wesentlichen amorphen Folie, simultanes oder aufeinnanderfolgendes
biaxiales Recken dieser Folie bei einer Temperatur
von 80 bis 120°C und Thermofixieren der in dieser
Weise gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur
im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers während
1 bis 10 Minuten hergestellt wird. Schließlich offenbart die JP-PS
5 95 099 (1981) ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-p-
phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und Formen
eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90
Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist,
unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen)
Poly-p-phenylensulfid-Folie, biaxiales Recken dieser Folie
bei 80 bis 100°C, Thermofixieren der in dieser Weise gereckten
Folie bei 150 bis 280°C und Wärmebehandeln der in
dieser Weise behandelten Folie bei einer Temperatur im Bereich
von unterhalb der Thermofixierungstemperatur, jedoch
oberhalb 50°C unter Schrumpfen oder Dehnen innerhalb eines
Bereichs von 20% in der Längsrichtung und der Querrichtung.
Schließlich beschreibt die JP-OS 55 38 613 (1980) eine
Substratfolie für magnetische Aufzeichnungsmedien mit einem
Young'schen Modul von nicht weniger als 2453 N/mm2 (250
kg/mm2) bei 20°C in mindestens einer Richtung und einen
Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich von -2 × 10-4 bis
2 × 10-4 mm/(mm · °C) im Temperaturbereich von 20 bis 150°C,
die durch Schmelzextrudieren eines Poly-p-phenylensulfids,
welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten
der Formel
aufweist, Kaltvergießen der in dieser
Weise erhaltenen Folie, biaxiales Recken der in dieser Weise
erhaltenen Folie, welches simultan oder aufeinanderfolgend
durchgeführt wird, und Kristallisationswärmebehandeln
der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei 180
bis 280°C hergestellt wird.
p-Phenylensulfid-polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß
ihre Kristallisationsgeschwindigkeit beim Schmelzvorgang zu
hoch ist und sie zur Bildung von groben Sphärolithen neigen.
Wenn man beispielsweise eine Folie nach dem Blasverfahren
herstellen wird, kristallisiert das Polymer und härtet
aus, bevor eine ausreichende Dehnung erfolgt, so daß es
schwierig ist, die in der gewünschten Weise orientierte Folie
zu erhalten. Auch beim Extrudieren und Formen des Polymers
zu einem Blatt unter Anwendung einer Schlitzdüse erfolgt
die Kristallisation und das Härten vor der Aufnahme
des Blatts durch eine Aufnahmewalze, so daß es nicht möglich
ist, ein ebenes und glattes Blatt mit einer einheitlichen
Dicke zu erzeugen.
Zur Überwindung dieser Probleme der Verarbeitung von p-Phenylensulfid-
polymeren sind Spritzformgegenstände, Extrusionsformgegenstände
oder drahtbeschichtete Gegenstände auf
der Grundlage eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches
im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
besteht,
wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) als gebundener
Block mit im Durchschnitt 20 bis 5000 Einheiten der
wiederkehrenden Einheiten (A) in der Molekülkette existieren
und der Molenbruch der wiederkehrenden Einheit (A) im
Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Copolymer eine
Schmelzviskosität (η*) von 5 bis 10 000 Pas (50 bis
100 000 Poise), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von
200 s-1, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C,
einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen
Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 (gemessen an der
nichtorientierten, wärmebehandelten Polymerfolie) aufweist,
vorgeschlagen worden (JP-OS 61 14 228 (1986)).
Das p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen
aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden
Einheiten (B):
aufgebaut ist, wobei
die wiederkehrenden Einheiten (A) in Form eines gebundenen
Blocks mit im Durchschnitt 20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden
Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und
der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich
von 0,50 bis 0,98 liegt und welches eine Schmelzviskosität
(η*) von 100 bis 5000 Pas (1000 bis 50 000 Poise), gemessen
bei 310°C und einer Scherrate von 200 s-1, eine Glasübergangstemperatur
von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt
von 250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten,
wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex
von 15 bis 45 aufweist, besitzt den gleichen
Kristallinitätsgrad und die gleiche Wärmebeständigkeit wie
p-Phenylensulfid-Homopolymer, ist frei von den Problemen
der Schmelzbearbeitung des Homopolymers und besitzt güngstige
Verarbeitungseigenschaften, indem es ohne weiteres
selbst in einem überkühlten Temperaturbereich geformt und
verarbeitet werden kann.
In jüngster Zeit werden mehr und mehr mit metallischen
Dünnfilmen beschichtete Bänder als Magnetbänder eingesetzt,
um die Aufzeichnungsdichte zu steigern. Zur Ausbildung der
Magnetschicht der Metalldünnfilmbänder werden Fe, Ni, Co
und Legierungen davon sowie ferromagnetische Verbindungen,
wie Ferrit, verwendet. Die Dicke des Films liegt im Bereich
von einigen µm oder weniger. Bei solchen Metalldünnfilm-Magnetbändern
ist es wichtig, daß die Magnetschicht fest mit
der Kunststoffgrundfolie verbunden ist, die gewisse Einschränkungen
bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit zeigt, ohne
daß eine Beeinträchtigung der Grundfolie durch die Wärmeeinwirkung
erfolgt. Bislang wurden daher als Kunststoffgrundfolien
für Magnetbänder dieser Art Polyesterfolien
eingesetzt.
Die herkömmlichen Polyesterfolien besitzen jedoch eine wenig
zufriedenstellende Wärmebeständigkeit. Darüber hinaus
wird diese Grundfolie durch die Wärme der Hochtemperatur-
Bedampfungsvorrichtung zur Abscheidung der Magnetschicht
und die latente Wärme der im Verlaufe der Vakuumbedampfung
(Abscheidung) auf die Folie auftreffenden magnetischen Atome beeinträchtigt.
Die Effekte einer solchen Wärmebeeinträchtigung erstrecken sich
von der Ausbildung von lokalen Falten, kleinen Löchern oder
Schmelzstellen bis zu ernsten Fehlern des Produkts. Aus
diesen Gründen ist eine Folie mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit,
die als Grundfolie oder Substratfolie für Metalldünnfilm-
Magnetbänder verwendet werden kann, erwünscht.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man durch Recken einer p-
Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie und Thermofixieren der
in dieser Weise gereckten Folie innerhalb eines bestimmten
Temperaturbereichs eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie mit dem geeigneten Maß der Wärmeschrumpfung
hergestellt werden kann, welche Folie frei ist
von der Beeinträchtigung durch die Wärme der Hochtemperatur-
Bedampfungsquelle und die latente Wärme der im Verlaufe
der Vakuumbedampfung auftreffenden magnetischen Atome, welche
Folie sich ohne weiteres durch Schmelzen verarbeiten
läßt, eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hohen
Temperaturen und ein gutes Anhaften an den Metallwalzen
zeigt, so daß der Abkühlungseffekt der Folie gesteigert
wird und der Anstieg der Folientemperatur im Verlaufe der
Vakuumbedampfung (Vakuumabscheidung) auf ein Minimum gebracht
werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine biaxial gereckte p-
Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung
von 0 bis 2,0% bei 100 bis 200°C, welche ein p-Phenylensulfid-
Blockcopolymer umfaßt, welches im wesentlichen
aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
aufgebaut ist, worin der
Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten
(A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer
Scherrate von 200 s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von
100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt
(Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der
nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen)
Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer solchen biaxial orientierten p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0
bis 2,0% bei 100 bis 220°C, welches darin besteht, ein p-
Phenylensulfid- Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus
wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
aufgebaut ist, worin der Molenbruch
oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten
(A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer
Scherrate von 200 s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von
100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt
(Tm) von 250 bis 285°C und einen (an der
nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen)
Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist, schmelzextrudiert
und zu einer Folie verformt und nach dem Recken
der geformten Folie die in dieser Weise gereckte Folie bei
einer Temperatur im Bereich von 250 bis 275°C, die weiter
durch die folgende Formel:
200 + 15 log η* ≦ T HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*
(worin T HS für die Thermofixiertemperatur und η* für die bei
310°C und einer Scherrate von 200 s-1 gemessene Schmelzviskosität
stehen) definiert ist, thermofixiert.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf
die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt
die einzige
Fig. 1 anhand einer Kurvendarstellung die Beziehung zwischen
der Thermofixiertemperatur (°C) und der
Schrumpfung (%).
Das Polymer der erfindungsgemäßen, orientierten p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie ist im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten
(B):
aufgebaut, worin die wiederkehrenden
Einheiten (A) in Form von gebundenen Blöcken von durchschnittlich
20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden
Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und der Molenbruch
oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A)
im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Polymer eine
Schmelzviskosität (η*), gemessen bei 310 °C und einer Scherrate
von 200 s-1 von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000
Poise), eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C, einen
Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C und einen (an der
nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen)
Kristallisationsindex von 15 bis 45 aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kristalline p-Phenylensulfid-
Blockcopolymer ist ein hochmolekulares Material mit einer
chemischen Struktur, in der die wiederkehrenden Einheiten
(A):
blockweise in der Molekülkette gebunden
sind.
Um diesem Copolymer die auf den Kristallinitätseigenschaften
des p-Phenylensulfid-Homopolymers beruhende Wärmebeständigkeit
und die Verarbeitungsleichtigkeit beim Blasverformen,
Schmelzextudieren und Formen, Drahtbeschichten,
Schmelzspinnen, Recken, etc. zu verleihen, ist es unerläßlich,
daß die wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten
(A) dieses Copolymers in Form von gebundenen Blöcken von 20
bis 2000 Einheiten, vorzugsweise 40 bis 1500 Einheiten und
noch bevorzugter 100 bis 1000 Einheiten im Durchschnitt in
der Molekülkette dieses Copolymers verteilt sind.
Es ist weiterhin notwendig, daß der Molenbruch oder der
Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) in der Copolymer-
Molekülkette im Bereich von 0,50 bis 0,98, vorzugsweise
im Bereich von 0,60 bis 0,90, liegt. Wenn die wiederkehrenden
p-Phenylensulfid-Einheiten in dem oben erwähnten Bereich
liegen, besitzt dieses Copolymer eine Kristallinität
und Wärmebeständigkeit die derjenigen von p-Phenylensulfid-
Homopolymer entspricht und besitzt dennoch eine ausgezeichnete
Verarbeitbarkeit bei der Blasfolienherstellung, der
Schmelzextrusion, der Drahtbeschichtung, dem Schmelzspinnen,
dem Recken, etc.
Die wiederkehrenden Einheiten (B), die zusammen mit den
wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) das Blockcopolymer
bilden, umfassen im wesentlichen wiederkehrende m-
Phenylensulfid-Einheiten:
in denen wiederkehrende
Einheiten aus aromatischen Verbindungen: enthalten
sein können. In dieser Formel steht Ar für den Rest
einer aromatischen Verbindung. Typische Beispiele für die
wiederkehrenden Einheiten der Formel sind:
Der Begriff "im wesentlichen", wie er hierin verwendet
wird, bedeutet, daß die m-Phenylensulfid-Einheiten nicht
weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der gesamten
wiederkehrenden Einheiten (B) stellen.
Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß eingesetzten p-
Phenylensulfid-Blockcopolymers, ausgedrückt als Schmelzviskosität
(η*) liegt im Bereich von 100 bis 1500 Pas (1000
bis 15 000 Poise). Die Schmelzviskosität (η*) wird dabei bei
310°C und einer Scherrate von 200 s-1 mit Hilfe eines Koka-
Fließmeßgerätes gemessen. Wenn die Schmelzviskosität (η*)
weniger als 100 Pas (1000 Poise) beträgt, ist es nicht
möglich, ein widerstandsfähiges Formprodukt herzustellen.
Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A):
d. h. der Polymerisationsgrad der Poly-p-phenylensulfid-
Blöcke in dem erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymer
kann durch Röntgenfluoreszenzuntersuchungen bestimmt werden,
während der Polymerisationsgrad der Polymphenylensulfid-
Blöcke (B) durch Gelpermeationschromatographie (GPC)
gemessen werden kann. Der Molenbruch oder der Molanteil der
Poly-p-phenylensulfid-Blöcke kann ohne weiteres durch Infrarotanalyse
ermittelt werden.
Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von
250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten
Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von
15 bis 45.
Das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-Blockcopolymer
ist weiterhin durch die Tatsache gekennzeichnet, daß
die Kristallisationstemperatur (Tc 2) von der Hochtemperaturseite
(d. h. die Temperatur, bei der die Kristallisation
einsetzt, wenn das Polymer in geschmolzenem Zustand allmählich
abgekühlt wird), sich deutlich von dem Kristallschmelzpunkt
(Tm) unterscheidet und daß die Kristallisationsgeschwindigkeit
im Vergleich zu p-Phenylensulfid-Homopolymer
nicht so hoch ist, bei dem der Wert von Tc 2 nahe
bei Tm liegt und die Kristallisationsgeschwindigkeit sehr
hoch ist. Daher besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-
Phenylensulfid-Blockcopolymer sehr vorteilhafte Bearbeitungseigenschaften,
indem es sich gut formen und verarbeiten
läßt, selbst bei einer Temperatur im Bereich zwischen
Tm und Tc 2, d. h. im überkühlten Temperaturbereich, so daß
das Material sich für verschiedenartige Bearbeitungsmaßnahmen
eignet.
Tm, Tg, Tc 1 und Tc 2 sind Werte, die durch den Schmelz-Peak,
die Temperatur, die den Beginn der Wärmeadsorption verursacht
bzw. den Kristallisations-Peak ausgedrückt werden,
die an einer 10 mg-Probe gemessen werden, die unter Verwendung
eines Differentialabtastkalorimeters (DSC Metler TA-
3000 der Firma Metler Corp.) unter einer Stickstoffgasatmosphäre
mit einer Heiz- und Abkühlgeschwindigkeit von
10°C/min von dem geschmolzenen Zustand zu einem im wesentlichen
nichtkristallinen (amorphen) Zustand abgeschreckt
worden ist.
Der Kristallisationsindex (Ci) des erfindungsgemäß eingesetzten
p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wärmebehandelt,
jedoch nicht gereckt worden ist, liegt im Bereich
von 15 bis 45. Dieser Kristallisationsindex (Ci) ist ein
Wert, der mit Hilfe der folgenden Formel:
Ci = [Ac/(Ac + Aa)] × 100
auf der Grundlage der kristallinen Beugungsintensität (Ac)
und der nichtkristallinen Beugungsintensität (Aa) bei 2R = 17-23
des Röntgenbeugungsmusters berechnet werden kann
(J. Appl. Poly. Sci. 20 (1976) 2545). Der in der vorliegenden
Anmeldung angesprochene Ci-Wert ist der Wert, den man
erhält, wenn man die durch Schmelzverpressen des Blockcopolymers
in einer Hochtemperaturpresse bei einer Temperatur,
die etwa 30°C oder mehr oberhalb des Schmelzpunktes liegt,
bildet, die in dieser Weise gepreßte Folie schnell mit Wasser
unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 0,1 bis
0,2 mm abkühlt und die in dieser Weise erhaltene Folie während
20 Minuten bei einer Temperatur 20°C unterhalb des
Schmelzpunktes zur Bewirkung der Kristallisation wärmebehandelt,
erhält. Im Fall einer orientierten und dann wärmebehandelten
Folie ist der Ci-Wert höher und liegt im allgemeinen
im Bereich von 40 bis 90.
Typische Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten p-Phenylensulfid-Blockcopolymers werden nachfolgend
angegeben.
(I) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches
Lösungsmittel, welches p-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid
enthält, zur Bildung einer Reaktionslösung
(C), die ein p-Phenylensulfid-Polymer enthält, bei dem die
Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A):
im
Durchschnitt 20 bis 2000 beträgt (erste Stufe) und versetzt
diese Reaktionslösung (C) mit einer dihalogenaromatischen
Verbindung, die im wesentlichen aus m-Dihalogenbenzol besteht,
und erhitzt die in dieser Weise erhaltene Mischung
zur Durchführung der Blockcopolymerisation unter Bildung
eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende
Einheiten (A):
und wiederkehrende Einheiten
(B):
aufweist, wobei der Molenbruch der wiederkehrenden
Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt,
und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s-1
gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas (1000
bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20
bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C
und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie
gemessenen) Kristallisationsindex von 15 bis 45 aufweist.
(II) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches
Lösungsmittel, welches eine dihalogenaromatische Verbindung
auf der Grundlage von m-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid
enthält, unter Bildung einer Reaktionslösung
(E), die ein m-Phenylensulfid-Polymer enthält, welches
wiederkehrende Einheiten (A):
und wiederkehrende
Einheiten (B):
aufweist und einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2 aufweist
und die Bezeichnung
(worin Y für
den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) des gebildeten
Blockcopolymers von 0,50 bis 0,98 steht) erfüllt (erste Stufe)
und versetzt diese Reaktionslösung (E) mit p-Dihalogenbenzol,
wonach man die in dieser Weise erhaltene Mischung
zur Durchführung der Blockpolymerisation erhitzt unter Bildung
eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende
Einheiten (B):
und wiederkehrende
Einheiten (A):
aufweist, wobei der Molenbruch der
wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98
liegt und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von
200 s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas
(1000 bis 15 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von
250 bis 285°C und einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten
Polymerfolie gemessenen) Kristallisationsindex von
15 bis 45 aufweist.
Das als Quelle für die Sulfidbindungen verwendete Alkalimetallsulfid
wird vorzugsweise aus den Sulfiden der Metalle
Na, Li, K, Rb und dergleichen ausgewählt, wobei die Sulfide
von Na und Li im Hinblick auf ihre Reaktivität besonders
bevorzugt sind. Wenn das Sulfid Kristallwasser enthält, ist
es erforderlich, den Wassergehalt in geeigneter Weise durch
Verdampfen oder Trocknen zu vermindern, bevor es bei der
Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.
Bei der Reaktion kann man als nichtprotonische, polare organische
Lösungsmittel Carbonsäureamide, Organophosphorsäureamide,
Harnstoffderivate und dergleichen einsetzen, wobei
aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff
und dergleichen besonders bevorzugt sind.
Als dihalogenaromatische Verbindung kann man p-Dichlorbenzol,
p-Dibrombenzol und dergleichen als p-Dihalogenbenzol
zur Bildung der p-Phenylensulfidblöcke verwenden, während
man dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen zusammen
mit dem oben erwähnten m-Dihalogenbenzol in geringer
Menge zur Bildung anderer Blöcke einsetzen kann. Typische
Beispiele für solche dihalogensubstituierten aromatischen
Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
worin X und Y jeweils für Halogenatome stehen.
Es ist weiterhin möglich, polyfunktionelle Verbindungen mit
drei oder mehr Halogenatomen, wie 1,2,3- oder 1,2,4-Trihalogenbenzol
zu verwenden.
Die Polymerisationsbedingungen sollten derart ausgewählt
werden, daß ein Polymer mit einer Schmelzviskosität (η*) von
100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), vorzugsweise von
105 bis 1500 Pas (1050 bis 15 000 Poise) gebildet wird.
Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher erläutert.
Bei der Verwendung eines Alkalimetallsulfids, welches Kristallwasser
enthält, als Ausgangsmaterial, wie Na2S · 9H2O,
Na2S · 5H2O und Na2S · 3H2O (einschließlich jener Materialien,
die man in situ gemäß der folgenden Gleichung bildet:
NaHS · 2H2O + NaOH → Na2S · 3H2O), ist es bevorzugt (i) den
Wassergehalt durch Trocknen auf einen geeigneten Wert einzustellen
und dann die in dieser Weise getrocknete Verbindung
in das organische Lösungsmittel einzubringen, (ii) das
Alkalimetallsulfid allein in das organische Lösungsmittel
einzubringen und die in dieser Weise erhaltene Mischung auf
etwa 200°C zu erhitzen, um in dieser Weise das Wasser abzudestillieren,
oder (iii) eine chemische Entwässerung zu
bewirken, indem man beispielsweise CaO zusetzt, um in dieser
Weise den Wassergehalt auf geeignete Werte einzustellen
(im allgemeinen 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol Sulfid). Anschließend
gibt man p-Dihalogenbenzol in einer Menge von 0,95 bis
1,05 Mol pro Mol Sulfid zu und erhitzt die Mischung auf die
geeignete Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 160
bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 260°C liegt,
zur Durchführung der Polymerisationsreaktion, bis der
durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten p-Phenylensulfid-
Vorpolymers 20 bis 2000 beträgt, um in dieser
Weise eine das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (C)
zu erhalten. Die Zersetzungsdauer dieses Verfahrens beträgt
im allgemeinen etwa 0,5 bis 30 Stunden.
Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (D)
durch Zugabe von m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe
Menge einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung
enthalten kann) zu dem als Ausgangsmaterial eingesetzten
Alkalimetallsulfid in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Mol pro
Mol Sulfid, nachdem man dessen Wassergehalt durch Trocknen,
Destillation in dem organischen Lösungsmittel oder
chemische Entwässerung in der oben beschriebenen Weise eingestellt
hat.
Die nichtumgesetzte Lösung (D) und die das Vorpolymer enthaltende
Reaktionslösung (C) werden in einem geeigneten
Verhältnis vermischt (d. h. einem Verhältnis, welches derart
ausgewählt ist, daß der Molenbruch der wiederkehrenden
p-Phenylensulfideinheiten in dem gebildeten Blockcopolymer
0,50 bis 0,98 beträgt), worauf die Mischung, erforderlichenfalls
nach dem Wiedereinstellen des Wassegehalts, erneut
auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160
bis 300°C und bevorzugter 200 bis 280°C zu Durchführung
der Polymerisationsreaktion erhitzt wird. In dieser Weise
erhält man ein kristallines p-Phenylensulfid-Blockcopolymer,
wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Das Polymer kann in Granulatform oder Pulverform gewonnen
werden, indem man das erhaltene Polymer in der gewünschten
Weise unter Anwendung üblicher Methoden neutralisiert, filtriert,
wäscht und trocknet.
Unter der Annahme, daß die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad)
der Blöcke aus den wiederkehrenden p-Phenylensulfid-
Einheiten (A) n beträgt, der Molenbruch Y beträgt
und die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad)
der Blöcke aus den wiederkehrenden Einheiten (B), die überwiegend
aus m-Phenylensulfid bestehen, m ist, ergibt sich
ganz allgemein die folgende Beziehung:
Daher besteht im Fall eines Blockpolymers, bei dem n einen
Wert von 20 bis 2000 besitzt, die Beziehung:
worin m einen Wert von nicht weniger als 2 besitzt. Diese
Beziehung wird bei dem Herstellungsverfahren (II) angewandt.
Bei diesem Verfahren wird, wie bei dem Herstellungsverfahren
(I) ein polares organisches Lösungsmittel und ein als
Ausgangsmaterial eingesetztes Alkalimetallsulfid nach dem
geeigneten Einstellen seines Wassergehalts vermischt,
wonach m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe Menge einer
dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung enthalten
kann) in einer Menge zugesetzt wird, die im allgemeinen
0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid beträgt. Dann wird die erhaltene
Mischung auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen
160 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 260°C, erhitzt,
um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, bis
der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten
Arylensulfid-Vorpolymers
beträgt, unter Bildung einer das Vorpolymer enthaltenden
Reaktionslösung (E).
Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (F)
durch Vermischen eines polaren organischen Lösungsmittels
mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkalimetallsulfid
nach dem Einstellen seines Wassergehalts in der Weise,
wie es bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben ist,
wonach man p-Dihalogenbenzol in einer Menge zusetzt, die im
allgemeinen 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid entspricht.
(Wie bereits erwähnt, kann der wesentliche Bestandteil der
gemischten Lösung (F) p-Dihalogenbenzol als solches sein,
ohne daß sie ein Sulfid oder ein Lösungsmittel enthält.)
Die nichtumgesetzte Lösung (F) und die das Vorpolymer enthaltende
Reaktionslösung (E) werden dann in einem vorbestimmten
Verhältnis vermischt, wonach, erforderlichenfalls
nach dem Einstellen des Wassergehalts, die Mischung erneut
auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis
300°C und bevorzugter 200 bis 280°C, zur Durchführung der
Polymerisationsreaktion erhitzt wird unter Bildung des erfindungsgemäß
verwendeten kristallinen p-Phenylensulfid-
Blockcopolymers. Die Gewinnung und Reinigung des Polymers
kann in der Weise erfolgen, wie es bei dem Herstellungsverfahren
(I) beschrieben worden ist.
Das in dieser Weise gebildete Polyphenylensulfid-Blockcopolymer
wird durch Erhitzen auf den Kristallschmelzpunkt (Tm)
oder darüber geschmolzen und dann durch Extrudieren durch
eine Schlitzdüse oder dergleichen, die mit einer Presse
oder einer Strangpresse verbunden ist, zu einem Blatt oder
einer Folie verformt, wonach das in dieser Weise geformte
Material schnell unter Bildung einer nichtkristallinen
(amorphen) Folie oder Bahn abgekühlt wird. Dieses schnelle
Abkühlen erfolgt vorzugsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von mindestens 10°C/s unter Bildung einer transparenten
Bahn mit einem Kristallisationsgrad von nicht mehr als
20%. Wenn die Kühlgeschwindigkeit weniger als 10°C/s beträgt,
wird das Wachstum der Kristalle gefördert, was zu
einer Trübung und Versprödung der gebildeten Folie führt.
Die in dieser Weise erhaltene nichtkristalline (amorphe)
transparente Bahn wird bei einer Temperatur von 85 bis
110°C durch Walzen oder mit Hilfe eines Spannrahmens
gereckt und dann bei einer Temperatur im Bereich von 250
bis 275°C, die weiter durch die folgende Formel
200 + 15 log h* ≦ T HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*
definiert ist (worin T HS für die Thermofixiertemperatur und
η* für die bei 310°C und einer Scherrate von 200 s-1 gemessene
Schmelzviskosität stehen), thermofixiert. In dieser
Weise ist es möglich, eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie zu bilden, die eine Wärmeschrumpfung
von 0 bis 2,0%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,8%
bei 100 bis 220°C besitzt und ein p-Phenylensulfid-Blockcopolymer
umfaßt, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
aufgebaut ist, worin der Molenbruch bzw. der Molanteil
der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98,
vorzugsweise 0,70 bis 0,90, beträgt und eine bei 310°C und
einer Scherrate von 200 s-1 gemessene Schmelzviskosität
(η*) von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15 000 Poise), eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, vorzugsweise
von 45 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250
bis 285°C, vorzugsweise von 265 bis 278°C, und einen (an
der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen)
Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 und vorzugsweise
von 20 bis 45 aufweist.
Thermofixierte Folien, die sich bei einer Temperatur im Bereich
von 100 bis 220°C ausdehnen (Wärmeschrumpfung ≦ωτ 0)
können bei der Wärmebehandlung, wie der Vakuumbedampfung
(Abscheidung) nicht an der Kühlwalze anhaften, so daß solche
Folien nicht bevorzugt sind. Weiterhin sind orientierte
Folien mit einer Wärmeschrumpfung von mehr als 2,0% bezüglich
der einzuhaltenden Maßhaltigkeit nicht erwünscht.
Wenn man die Folie um im allgemeinen nicht weniger als das
6-fache und vorzugsweise nicht weniger als das 8-fache der
ursprünglichen Fläche der Folie reckt, ist es möglich, eine
gereckte Folie mit einer hohen Intraflächenspannung der Molekülketten
zu erhalten. Beim aufeinanderfolgenden biaxialen
Recken beträgt das Reckverhältnis der ersten Stufe
vorzugsweise nicht mehr als das 5-fache. Wenn das Reckverhältnis
in der ersten Stufe mehr als das 5-fache beträgt,
kann nicht nur ein Anstieg der Spannung der Molekülketten
verursacht werden, sondern auch eine Kristallisation in hohem
Ausmaß oder eine Weißverfärbung, was nachteilige Effekte
beim Recken der Folie in der zweiten Stufe nach sich
zieht.
Die Reckgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von
500 bis 20 000%/min. Wenn sie weniger als 500%/min beträgt,
kann eine ungleichmäßige Orientierung verursacht
werden, während bei einer Reckgeschwindigkeit von mehr als
20 000%/min eine Weißverfärbung der Folie oder das Abreißen
der Folie erfolgen kann.
Erfindungsgemäß wird die gereckte Folie bei einer Temperatur
im Bereich von 250 bis 275°C, die durch die folgende
Formel näher definiert wird:
200 + 15 log η* ≦ T HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*
thermofixiert.
thermofixiert.
Zur Bildung einer biaxial orientierten Polyphenylensulfid-
Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis
2,0% bei 100 bis 220°C und ausgezeichneter Dimensionsstabilität
bei der bei der Verarbeitung auftretenden Wärmebehandlung,
wie der Vakuumbedampfung, und einer guten Bearbeitbarkeit,
ist es erforderlich, die Thermofixiertemperatur
der gereckten Folie in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität
innerhalb eines bestimmten Bereiches auszuwählen.
So sollte beispielsweise die Thermofixiertemperatur einer
Folie aus einem Polymer mit einer Schmelzviskosität von 100 Pas
(1000 Poise) 250°C betragen, während eine Folie aus einem
Polymer mit einer Schmelzviskosität von 250 Pas (2500
Poise) bei 250,9 bis 258,9°C thermofixiert werden sollte.
Auch im Fall einer Folie aus einem Polymer mit einer
Schmelzviskosität von 760 Pas (7600 Poise) sollte die Thermofixiertemperatur
innerhalb eines relativ engen Bereichs
von 258,2 bis 269,8°C liegen.
Wenn die Thermofixiertemperatur unterhalb 250°C liegt, ist
es sehr schwierig, eine Folie mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität
zu erhalten, wobei die gebildete Folie als
Grundfolie oder Substratfolie für magnetische Aufzeichnungsmedien
für hohe Aufzeichnungsdichten nicht geeignet
ist. Wenn andererseits die Thermofixiertemperatur mehr als
275°C beträgt, ist es schwierig, eine Folie zu bilden, die
innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 220°C das gewünschte
Schrumpfverhalten zeigt. Selbst wenn die Thermofixiertemperatur
im Bereich von 250 bis 275°C liegt, kann
dann kein zufriedenstellendes Schrumpfverhalten erreicht
werden, wenn die Schmelzviskosität (η*) der verwendeten Folie
nicht innerhalb des geeigneten Bereichs liegt. Wenn die
Schmelzviskosität (η*) zu gering ist, ergibt sich kein zufriedenstellendes
Schrumpfverhalten selbst dann, wenn das
Thermofixieren bei 250°C durchgeführt wird, so daß man eine
Folie erhält, die sich ausdehnt. Wenn andererseits die
Schmelzviskosität (η*) zu groß ist, erhält man eine Folie,
die eine für praktische Anwendungszwecke zu starke Schrumpfung
aufweist. Solche Folien besitzen eine schlechte Dimensionsstabilität
oder können im Verlaufe der Thermofixierbehandlung
reißen.
Zur Bildung einer Folie mit einer Wärmeschrumpfung von 0
bis 2,0% bei 100 bis 220°C ist es erforderlich, die Folie
bei einer gemäß der oben angegebenen Formel definierten
Temperatur in Abhängigkeit von dem Schmelzverhalten der Folie
zu thermofixieren. Wenn das Thermofixieren innerhalb
dieses Temperaturbereichs durchgeführt wird, kann man eine
Folie mit einem geeigneten Schrumpfverhalten bilden, wobei
eine solche Folie dann, wenn sie der Metallisierungsbehandlung
(durch Bedampfen mit dem Metall) bei einer hohen Temperatur
unterworfen wird, sie eine gute Haftung an der
metallischen Kühlwalze zeigt, so daß der durch die Walze
ausgeübte Kühleffekt gesteigert wird und die Metallisierungsbehandlung
erleichtert.
Die Thermofixierdauer, die in Abhängigkeit von den angestrebten
Eigenschaften der gebildeten Folie variiert, liegt
im allgemeinen im Bereich von 3 Sekunden bis zu einigen 10
Minuten, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 600 Sekunden.
Bei der Thermofixierbehandlung im Verlaufe von 3 Sekunden
bis zu einigen 10 Minuten erfolgt im wesentlichen eine Kristallisation
unter Bildung einer thermisch stabilisierten
Folie. Wenn die Thermofixierdauer größer ist als der oben
angegebene Bereich, können unerwünschte Phänomene auftreten,
wie eine übermäßige Verfärbung oder eine Versprödung
der Folie.
Die Erfindung schafft somit eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung
von 0 bis 2% und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Durch
die Verwendung dieser biaxial orientierten p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie als Grundfolie und Beschichten dieser
Grundfolie mit Fe, Ni, Co ode Legierungen davon oder
einer ferromagnetischen Verbindung, wie Ferrit, erhält man
ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hoher Aufzeichnungsdichte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Man beschickt ein 20 Liter Polymerisationsdruckgefäß mit
8,0 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) und 21,0 Mol Na2S · 5H2O und
erhitzt auf etwa 200°C, um das Wasser abzudestillieren
(Verlust von S = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 28 Mol). Dann
gibt man 20,1 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,1 kg N-Methylpyrrolidon
(berechnete Na2S-Konzentration in der gemischten
Lösung = 1,342 Mol/kg) zu und polymerisiert die
Mischung nach dem Verdrängen der Atmosphäre in dem Gefäß
mit N2 bei 220°C während einer Stunde, wonach man sie während
9 Stunden bei 230°C nachreagiert unter Bildung einer
Reaktionslösung (E-1). Diese Lösung wird aus dem Gefäß entnommen
und aufbewahrt.
Man etnimmt eine kleine Probe der Lösung (E-1) und bestimmt
den Polymerisationsgrad des gebildeten m-Phenylensulfid-
Vorpolymers durch Gelpermeationschromatographie. Der
Polymerisationsgrad beträgt 30.
Dann beschickt man ein 20 Liter Polymerisationsdruckgefäß
mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 20,0 Mol Na2S · 5 H2O und
erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-
Verlust = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 26 Mol). Dann gibt
man 20,29 Mol p-Dichlorbenzol, 3,55 Mol Wasser und 2,75 kg
N-Methylpyrrolidon zu und kühlt die Mischung unter Rühren.
Die Na2S-Konzentration in der gemischten Lösung beträgt
1,322 Mol/kg. Man entnimmt die Lösung aus dem Gefäß und
mischt gut durch zur Bildung der nichtumgesetzten Lösung (F-1).
Man gibt die Reaktionslösung (E-1) und die nichtumgesetzte
Lösung (F-1) in einem Verhältnis von 2,25 kg (E-1) zu 12,58 kg
(F-1) in ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß und
setzt die Mischung während 10 Stunden bei 215°C um, wonach
man 1,24 kg Wasser zusetzt und die in dieser Weise erhaltene
Mischung während 5 weiterer Stunden bei 260°C umsetzt.
Die in dieser Weise erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert,
mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck zur Gewinnung des Blockcopolymers getrocknet.
Der Molenanteil (X) der wiederkehrenden Einheiten (B):
in den Blöcken, gemessen durch Infrarotanalyse,
beträgt 0,15. Die Schmelzviskosität (η*), gemessen bei
310°C und einer Scherrate von 200 s-1 mit Hilfe eines Koka-
Fließprüfgeräts beträgt 180 Pas (1800 Poise).
Man bereitet nichtumgesetzte Lösungen (F-1) in der in dem
Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise mit dem
Unterschied, daß man das p-Dichlorbenzol/Na2S-Molverhältnis
zu 1,02, 1,015 bzw. 1,01 verändert, wonach man diese nichtumgesetzten
Lösungen (F-1) zusammen mit der Reaktionslösung
(E-1) derart in ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß einführt,
daß die Mischung 15 Mol-% der wiederkehrenden
Einheiten (B):
enthält, wonach man die Materialien
nach der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen
Weise unter Bildung der entsprechenden Blockcopolymere umsetzt.
Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit
8,0 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) und 20,0 Mol Na2S · 5H2O und
erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-
Verlust = 1,5 Mol-%, Wasser im Gefäß = 26,4 Mol). Dann gibt
man 20,1 Mol p-Dichlorbenzol (p-DCB), 3,15 Mol Wasser und
2,5 kg N-Methylpyrrolidon zu (Na2S-Konzentration in der Mischung = 1,325
Mol/kg), wonach man nach dem Ersetzen der
Atmosphäre durch N2 die Mischung während 10 Stunden bei
210°C polymerisiert unter Bildung einer Reaktionslösung
(C-1). Diese Lösung (C-1) wird aus dem Gefäß entnommen und
aufbewahrt. Man entnimmt eine kleine Menge der Lösung (C-1)
als Probe zur Ermittlung des Polymerisationsgrads des
gebildeten p-Phenylensulfid-Vorpolymers mit Hilfe eines
Fluoreszenzröntgenbeugungsverfahrens, wobei sich der Polymerisationsgrad
zu 110 ergibt.
Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit
8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 21,0 Mol Na2S · 5H2O und erhitzt
zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C
(S-Verlust = 1,5 Mol-%, Wasser im Gefäß = 28,5 Mol). Dann
gibt man 20,685 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,0 kg N-
Methylpyrrolidon zu (Na2S-Konzentration in der Mischung = 1,334
Mol/kg), wonach man die Mischung unter Rühren unter
Bildung der nichtumgesetzten Lösung (D-1) abkühlt. Die Lösung
wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt.
Dann beschickt man ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß
mit der Reaktionslösung (C-1) und der nichtumgesetzten Lösung
(D-1) in einem Verhältnis von 13,91 kg (C-1) zu 2,25 kg
(D-1) und setzt das Material während 10 Stunden bei
225°C um, wonach man 1,35 kg Wasser zusetzt und die Reaktion
während weiterer 5 Stunden bei 260°C fortsetzt. Die
Reaktionsmischung wird dann abfiltriert, mit heißem Wasser
gewaschen und unter vermindertem Druck zur Gewinnung des
Blockcopolymers getrocknet.
Die erhaltenen Blockcopolymere werden bei einer Temperatur,
die etwa 30°C oberhalb des Schmelzpunktes liegt, geschmolzen
und in einer Hochtemperaturpresse verpreßt und anschließend
schnell mit Wasser unter Bildung von Folien mit einer Dicke
von 0,1 bis 0,2 mm abgekühlt. Unter Verwendung der in
dieser Weise erhaltenen Folien als Proben untersucht man
die Copolymere durch Infrarotanalyse (FT-IR-Methode).
Gleichzeitig bestimmmt man an diesen Proben die Werte von
Tg, Tm, Tc 1 und Tc 2.
Jede Folie wird bei einer Temperatur 20° unterhalb des
Schmelzpunktes während 20 Minuten wärmebehandelt, um die
Kristallisation zu bewirken, wonach der Kristallisationsindex
Ci der wärmebehandelten Folien durch Röntgenbeugung untersucht
wird.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I
angegeben.
Die nach den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Polyphenylensulfid-
Blockcopolymere, die 14 und 15 Mol% wiederkehrende
Einheiten der Formel
und unterschiedliche
Schmelzviskositäten aufweisen, werden über eine
Strangpresse mit einem Durchmesser von 35 mm und einer
hartverchromten Schnecke bei einer Harztemperatur von 305°C
unter Bildung einer Bahn mit einer Dicke von 245 µm auf
eine Gießwalze mit einer Temperatur von 75 bis 85°C extrudiert.
Jede dieser Bahnen wird durch simultanes Recken
biaxial um das 3,5-fache in der Längsrichtung und der Querrichtung
bei einer Recktemperatur von 95°C und einer
Reckgeschwindigkeit von 2300%/min bei einer Vorheizdauer
von 1 Minute unter Verwendung einer Folienreckeinrichtung
(der Firma T. M. Long & Inc.) gereckt. Die in dieser Weise
erhaltenen gereckten Folien werden an einem Metallrahmen
fixiert und im Fall der Folien auf der Grundlage der Blockcopolymeren
der Herstellungsbeispiele 1 bis 4 während 10
Minuten bei 260°C und im Fall der Folie aus dem Blockcopolymer
gemäß dem Herstellungsbeispiel 5 während 10 Minuten
bei 250°C erhitzt unter Bildung von transparenten Folien.
Die Foliendicke beträgt etwa 20 µm.
Man schneidet ein Stück einer Folie mit einer Breite von 5 mm
und einer Länge von 20 mm aus jeder der erhaltenen biaxial
gereckten Folien [((1) η* = 320 Pas (3200 Poise)
(Beispiel 1), (2) η* = 460 Pas (4600 Poise) (Beispiel 2),
(3) η* = 760 Pas (7600 Poise) (Beispiel 3) und (4) η* = 180 Pas
(1800 Poise) (Vergleichsbeispiel 1)], wonach jede
Filmprobe zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungs/
Schrumpfungs-Verhaltens mit Hilfe einer Wärmeverhaltens-Untersuchungseinrichtung
(hergestellt von der Firma Shimazu
Co., Ltd.) mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min bei
einer Belastung von etwa 0,294 N/mm2 (30 g/mm2) erhitzt wird.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Fig. 1 dargestellt.
Die aus dem Blockcopolymer des Herstellungsbeispiels 5
hergestellte Folie des Beispiels 4 (η* = 130 Pas
(1300 Poise)) zeigt eine Wärmeschrumpfung von 0,1% bei
100°C und von 0,5% bei 220°C, wobei die Wärmeschrumpfung
innerhalb dieses Temperaturbereichs 0,1 bis 0,5% beträgt.
Jede der Folien dehnt sich aus, bis sie zu der Temperatur
erhitzt ist, bei der die Molekularbewegung des nichtkristallinen
Anteils aktiv wird, d. h. bis die Glasübergangstemperatur
erreicht ist. Oberhalb der Glasübergangstemperatur
unterscheidet sich das Ausdehnungs/Schrumpf-Verhalten
in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen. Wenn die Folie
weiter erhitzt wird, beginnen die Kristalle zu schmelzen
und es erfolgt eine starke Schrumpfung.
Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, erfolgt im Fall der Folie
des Vergleichsbeispiels 1, die bei einer Temperatur thermofixiert
worden ist, die außerhalb des erfindungsgemäß definierten
Bereichs für die Thermofixiertemperatur liegt
(durch die Ziffer 4 in der beigefügten Fig. 1 dargestellt,
wobei die Folie bei einer Temperatur oberhalb des erfindugsgemäß
definierten Temperaturbereichs thermofixiert
worden ist), eine thermische Ausdehnung und es ergibt
sich eine schlechte Haftung an der Metallwalze bei
Temperaturen oberhalb 150°C. Daher ist diese Folie für die
Metallisierung (Metallbedampfung) bei hoher Temperatur ungeeignet.
Im Fall der Folien der Beispiele 1 bis 3 (wobei in der Fig. 1
die Folie des Beispiels 1 mit der Bezugsziffer 1, die Folie
des Beispiels 2 mit der Bezugsziffer 2 und die Folie
des Beispiels 3 mit der Bezugsziffer 3 gekennzeichnet sind)
und im Fall der Folie des Beispiels 4 sind sämtliche Folien
innerhalb des erfindungsgemäß definierten Temperaturbereichs
thermofixiert worden, so daß die Wärmeschrumpfung
innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 220°C 0 bis
2% beträgt und die Haftung an den Metallwalzen ebenfalls
ausgezeichnet ist. Daher sind diese Folien sehr gut für die
Metallisierung (Metallbedampfung) bei hoher Temperatur geeignet.
Claims (9)
1. Biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
mit einer Wärmeschrumpfung von 0 bis 2,0% bei 100
bis 220°C, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein p-Phenylensulfid-Blockcopolymer umfaßt, welches
im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
aufgebaut ist,
worin der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50
bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate
von 200 s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis
1500 Pas, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis
80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und
einen (an der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie
gemessenen) Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist.
2. Biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Wärmeschrumpfung von 0,1 bis
1,8% bei 100 bis 220°C aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten
p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einer Wärmeschrumpfung
von 0 bis 2,0% bei 100 bis 220°C, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein p-
Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus
wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden
Einheiten (B):
aufgebaut ist, worin der Molenbruch
der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98
beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200
s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 1500 Pas,
eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen
Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 258°C und einen (an
der nichtgereckten, wärmebehandelten Polymerfolie gemessenen)
Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 aufweist,
schmelzextrudiert und zu einer Folie verformt, die in dieser
Weise geformte Folie zu einer nicht-kristallinen Folie
abkühlt, die erhaltene Folie reckt und dann die gereckte
Folie bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 275°C,
die durch die folgende Formel:
200 + 15 log η* ≦ T HS ≦ 182,5 + 22,5 log η*weiter definiert ist (in der T HS für die Thermofixiertemperatur
und η* für die bei 310°C und einer Scherrate von 200
s-1 gemessene Schmelzviskosität stehen) thermofixiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Abkühlen der geformten
Folie aus dem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von mindestens 10°C/s durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die geformte Folie um nicht
weniger als das 6-fache der ursprünglichen Fläche biaxial
gereckt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Recken mit einer Reckgeschwindigkeit
von 500 bis 20 000%/min durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Recken bei 85 bis 110°C
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Thermofixierung während 3
Sekunden bis 10 Minuten bewirkt wird.
9. Biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5155207A (en) * | 1988-12-29 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62242517A (ja) * | 1986-04-14 | 1987-10-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリパラフェニレンスルフィド2軸延伸フィルム及びその製造方法 |
JPS6333427A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-13 | Diafoil Co Ltd | ポリフエニレンスルフイドフイルム |
CA2001097C (en) * | 1988-10-25 | 1996-01-30 | Yoshikatsu Satake | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
EP2478989A4 (de) * | 2009-09-16 | 2017-06-21 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Schweissvorrichtung zur herstellung eines widerstandsgeschweissten rohrs |
RU2508972C2 (ru) | 2009-09-16 | 2014-03-10 | Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн | Сварочное устройство для трубы, свариваемой методом электрического сопротивления |
JP2014001363A (ja) * | 2012-05-21 | 2014-01-09 | Toray Ind Inc | 金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0166451A2 (de) * | 1984-06-29 | 1986-01-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Para-Phenylensulfid-Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4286018A (en) * | 1978-04-28 | 1981-08-25 | Toray Industries, Incorporated | Biaxially oriented poly-p-phenylene sulfide films |
US4629778A (en) * | 1982-05-20 | 1986-12-16 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Poly(p-phenylene sulfide) film and process for production thereof |
JPS6096439A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 垂直磁化用ポリp−フエニレンスルフイドフイルム |
DE3587463D1 (de) * | 1984-08-07 | 1993-08-26 | Bayer Ag | Polyphenylensulfide, verfahren zur herstellung der polyphenylensulfide und deren verwendung. |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60294681A patent/JPH066339B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1986
- 1986-12-22 CA CA000525954A patent/CA1281873C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1986-12-24 DE DE19863644365 patent/DE3644365A1/de active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0166451A2 (de) * | 1984-06-29 | 1986-01-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Para-Phenylensulfid-Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5155207A (en) * | 1988-12-29 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB2184978B (en) | 1989-10-18 |
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GB2184978A (en) | 1987-07-08 |
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GB8630779D0 (en) | 1987-02-04 |
FR2592384B1 (fr) | 1992-05-15 |
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