JPS62152828A - パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１００〜２２０℃の熱収縮率がＯ〜２．０％
であるパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー延
伸フィルム及びその製造法に関する。更に詳しくは、本
発明は、繰返し単位（Ａ）：とから実質的になり、繰返
し単位（Ａ）のモル分率が０．５０−０．９８であり、
３１０℃／剪断速度２００（秒）−１の条件下で測定し
た溶融粘度（η１）が’　　　１，０００〜１５，００
０ボイスであり、ガラス転移温度（Ｔ（１）が２０〜８
０℃で、結晶融点（”［）が２５０〜２８Ｓ’Ｃであり
、且つ結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５（但し、未延伸
配向物の熱処理ｔについての値である。）であるバラフ
ェニレンスルフィドブロックコポリマーからなり、１０
０〜２２０℃における熱収縮率がＯ〜２．０％であるパ
ラフェニレンスルフィドブロックコポリマー延伸フィル
ム、及び該パラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーを溶融してフィルム状に成形し、８５〜１１０℃の温
度で延伸した後２５０〜２７５℃で且つ式：％式％ （秒）−１の条件下で測定した溶融粘度）で示される温
度で熱固定することからなる、１００〜２２０℃の熱収
縮率が０〜２．０％であるパラフェニレンスルフィドブ
ロックコポリマー延伸フィルムの製造法に関する。

【釆立亘韮 バラフェニレンスルフィドポリマーは高結晶性であるた
め高度に結晶化させることににつて結晶融点（約２８５
℃）近くまで使用温度が高められることから耐熱性及び
耐薬品性に優れ、且つ優れた電気的特性を有する熱可塑
性樹脂として知られている（例えば、特公昭５２−１２
２４０号、特公昭４５−３３６８号、特開昭５９−２２
９２６号及び米国特許第３８６９４３４号各公報）。ま
た、これらのパラフェニレンスルフィドポリマーフィル
ム及びその製造法がいくつか提案されている。

例えば、重合体とじて３００℃での溶融粘度がぜん断速
度２００（秒）−１のもとて１００〜６００，０００ボ
イズの範囲のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを彰 溶融押出成形して非品性透明フィルムを年成し、次いで
８０〜１２０℃で同時あるいは逐次２軸延伸し、２軸配
向慢緊張下に１８０℃〜ポリマー融点の範囲の温度で１
〜１０分程度熱固定することより、繰返し単位＋−０−
６＋を９θモル％以上含有する２５℃における密度１，
３３０〜１，４００　ｇ／ｃｃの２軸配向ポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドフィルム（特公昭５９−５１００号
）、繰返し単位→−＋Ｓ＋を９０モル％以上含有するポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィドを重合し、溶融押出成形
して非品性透明フィルム形 を佳成し、８０〜１００℃で２軸延伸し、１５０〜２８
０℃の温度で熱固定１′る方法において重合□時あるい
は重合終了時にシリカ、アルミナ、炭素、ガラス、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウムなどの不活性無機粒子を
添加するか又は重合時に使用した不溶解塩を一定呈残存
させるあるいは装膜工程で粗面化ロールの使用、表面の
酸化処理又は固形物によるプラスト処理をすることによ
って、フィルム同志の動摩擦係数が２０℃相対湿度７０
％の下で０．７５以上でありフィルム表面粗度が平均０
．９μ１５ｍ以下の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドフィルム（特開昭５５−３４９６８号）、繰返し
単位→−−Ｇ−３−）−を９θモル％以上含むポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドを溶融押出成形して実質上無形 定形のフィルムを半成し、８０〜１２０℃の温度で一方
向に２，０〜５０倍延伸してフィルムの複屈折率を０．
０５〜０．３０とし、８０〜１５０℃の温度で、最初の
延伸方向と直交する方向へ１．５〜５倍延伸し、次いで
緊張下１８０°Ｃ〜融点の範囲の温度で熱固定をするポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの製造法（特開
昭５５−１１１２３５号）、繰返し単位千−＋Ｓ＋を９
０モル％以上含み、３００℃における溶融粘度がぜん断
速度２００（秒）−１のもとて１００〜６００．０００
ボイズのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融してフ
ィルム状に　１２０℃以下の表面温度を有する冷却媒体
上に押出し、押出された密度１．３２０〜１，３３０　
ｇ／ＣＣのフィルムを８５〜１００℃で３〜４．７倍１
軸方向に延伸し、次いで８７〜１１０℃で２７〜４．５
侶に最初の延伸の方向に直交する方向へ延伸し、次いで
２００〜２７５℃に熱固定するポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドフィルムの製造法（特開昭５６−６２１２８号
）、繰返し単位士−一（）−ｓ＋を９０モル％以上含み
、３００℃での溶融粘１立がせん断速度２００（秒）−
１のもとで３００〜１００，０００ボイズのポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドを溶融押出成形 形して実質的に無定形フィルムを念成し、次いで８０〜
１２０℃の温度で同時あるいは逐時２＠延伸し、緊張下
１遍θ℃〜ポリマー融点の範囲の温度で１〜１０分間熱
固定することにより、縦方向及び横方向に切り出した１
０８巾のフィルム片を２５℃、６００％／分の速度で伸
張した時の応力−歪曲線における伸度２０％時の傾きが
ちとの０．０１〜１．ｏｇｙ／１ｕｒｘ／％である２軸
配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭
５６−６２１２７号）、繰返し単位＋−一（）−ｓ−）
−を９０モル％以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを溶融押出成形して非晶質形 のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを年成し、
８０〜１００℃で２軸延伸し、１５０〜２８０℃で熱固
定した後、縦横両方に各々２０％以内の制限収縮もしく
は伸長または定長下で該熱処理温度よりは低いが５０℃
以上の範囲で熱処理するポリ−ｐ−７エニレンスルフイ
ドフイルムの製造法（特公昭５９−５０９９号）、及び
繰返し単位＋−一（シーＳ＋を９０モル％以上含むポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出し、冷却キャス
ト後同時あるいは逐次２軸延伸し、緊張下に１８０〜２
８０℃で結晶化熱処理をおこなうことによって、少なく
とも一方向のヤング率が２０℃にて２５０に９／１ｒｕ
Ａ以上であり、かつ熱膨張係数が２０〜１５０℃の領域
で一２ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−’繭／（ｓ・℃）の
範囲である磁気記録媒体用ベースフィルム（特開昭５５
−３８６１３号）が提案されている。

しかしながら、パラフェニレンスルフィドポリマーは、
溶融加工の際に結晶化速度が大き過ぎ、且つ粗大球晶を
生成し易いという問題があった。

すなわち、インフレーション法で製膜する場合は、膨張
が充分できないうちに結晶化及び硬化してしまって、延
伸配向フィルムを得るのが困難であった。又、■−ダイ
でシート等を押出成形する場合は、巻取ロールに巻取る
までに結晶化及び硬化してしまって一定の厚さの平滑シ
ー１〜を得るのが困難であった。

一方、バラフェニレンスルフィドポリマーのかかる加工
上の難点を克服するために、繰返し単位（Ａ）：＋−Ｃ
トＳ＋−と繰返し単位（Ｂ）：“＋−＊９＋と”ら実質
的１なり・繰返５単位（Δ）が平均２０〜５６００個結
合したブロックとして分子鎖中に存在するところのブロ
ックコポリ゛７−であって、 繰返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０−０．９８の範
囲にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒）−１の
条件・で測定した溶融粘度（η＊）が５０〜ｉｏｏ、ｏ
ｏｏボイズでありかつガラス転移温度（Ｔ！３）が２０
〜８０℃で、結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃で、
結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５（但し、未延伸配向物
を熱処理したものの値である）であるパラフェニレンス
ルフィドブロックコポリマーからなる射出成形品、押出
成形品又は電線被覆成形品が提案されている（特願昭５
９−１３４６３３号）。

繰返し単位（Ａ）：÷−＋Ｓ＋と繰返し単位（Ｂ）ニー
←−【〕−６＋とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）
が平均２０〜５０００個結合したブロックとして分子鎖
中に存在するところのブロックコポリマーであって、繰
返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８の範囲
にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒）−１の条
件で測定した溶融粘度（η８）が５０〜１００．０００
ボイズでありかつガラス転移温度が２０〜８０℃で、結
晶融点が２５０〜２８５”Ｃで、結晶化指数が１５〜４
５（但し、未延伸配向物を熱処理したものの値である）
であるパラフェニレンスルフィドブロックコポリマーは
、パラフェニレンスルフィドホモポリマーと同等の結晶
性及び耐熱性を持つとともに該ポモポリマーに認められ
る溶融加工性の問題点を解決して、過冷却領域でも充分
に成形加工出来るという極めて大きな加工上の特性を有
している。

近年、磁気テープとしての金ａ　ｎ　膜形テープが記録
密度の向上を目的として多用されており、金属ｌ膜形テ
ープの磁性膜には、ｒｅ、Ｎｉ、Ｑ。

及びそれらの合金、あるいはフェライト等の強磁性化合
物が使用されており、その厚さは数ミクロン以下の薄い
ものである。このような金属薄膜形磁気テープでは、耐
熱性に限界のあるプラスチックベースフィルム上に熱劣
化を生ずることなく、優れた磁気特性を持つ磁性膜を強
固に接着することが重要である。このようなプラスチッ
クフィルムとしては、従来ポリエステルフィルムが使用
されてきた。

しかしながら、従来のポリエステルフィルムは耐熱性が
充分であるとは言えず、真空蒸着時に高温の蒸発源から
受ける熱と蒸発飛来する磁性原子のもつ潜熱によってベ
ースフィルムに熱劣化が生ずる。この熱劣化の態様は、
局部的なしわ、ピンホール、溶断等のようなものから製
品として重大欠陥に至るものまで広範囲にわたる。この
ような状況下、金Ｉｉ１薄膜形磁気テープのベースフィ
ルムとして耐熱性の優れているパラフェニレンスルフィ
ドポリマーフィルムの使用が試みられている。

本発明が解決しようとする問題ｙ１、 本発明は、金属薄膜形磁気テープの！！ｌ　ｙａにおり
る、真空蒸着時の高温の蒸発源から受ける熱と蒸発飛来
する磁性原子のもつ潜熱による熱劣化の問題を解決し、
易溶融加工性、高温での優れた寸法フィルムの冷却効率
を上げ実質的に蒸着時にフィルム温度の上昇を極力押え
ることのできる適度の熱収縮率を有するパラフェニレン
スルフィドブロックコポリマー延伸フィルムを提供する
ことである。

問題点を　°するための二 本発明によるパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マーフィルムの重合体は、繰返し単位（Ａ　）　：　Ｈ
−一（）−ｓ＋と繰返し単位（Ｂ）：”←−？　Ｓ　＋
＆から実質的１なり・繰返し単位（Ａ＞がそれが平均２
０〜５０００個結合したブロックとして分子鎖中に存在
するところのブロックコポリマーであって、繰返し単位
（△）のモル分率が０．５０〜０．９８の範囲にあると
共に３１０℃／剪断速度２００（秒）−１の条件で測定
した溶融粘度（η９）が１　、０００〜１５．０００ボ
イスであり、ｄつガラス転移点が２０〜８０℃、結晶融
点が２５０〜２８５℃、結晶化指数が１５〜４５（但し
、未延伸配向物を熱１ｉ！１Ｌ’ｌｉ　Ｌ、たものの値
である）の物性を有するものである。

本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、繰返し単位（Ａ）：＋−（ＸＳ＋−をブロッ
ク状に分子鎖中に結合した化学構造を有する高分子物質
である。

このコポリマーがｐ−フェニレンスルフィドホモポリマ
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保１存シ、かつ
インフレーション製膜、溶融押出成形、電線被覆、溶融
紡糸・延伸などの加工が容易であるという性質を持つも
のであるためには、このｐ−フェニレンスルフィド繰返
し単位（Ａ）が平均２０〜５０００個、好ましくは平均
４０〜３５００個、さらに好ましくは平均１００〜２０
００個、結合したブロックとして分子鎖中に分布してい
ることが必要である。

コポリマー分子鎖中の繰返し単位（Ａ＞のブロックに属
する該繰返し単位（Ａ）の分子鎖中のモル分率は０．５
０〜０．９８の範囲、好ましくは０．６０〜０．９０の
範囲、にあることが必要である。ｐ−フェニレンスルフ
ィド繰返し単位がこの範囲にあることにより、このコポ
リマーはｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー固有の
結晶性および耐熱性を有し、しかもインフレーション製
膜、溶融押出、電線被覆、溶融紡糸延伸などの加工性に
すぐれたものであることができる。

ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位（Δ）と共にこの
ブロックコポリマーを構成すべき繰返し単位（Ｂ）は、
実質的にメタ（ｍ−）フェニレンスルフィド繰返し単位
十−（「Ｓ＋からなり、（ｍ−）フェニレンスルフィド
繰返し単位に芳香族化合物繰返し単位＋Ａｒ−５＋が含
まれていても良い。ここで、Ａｒは芳香族化合物残基を
意味し、→Ａｒ−５＋−とじては、ｍ〜フェニレンスル
フィド繰返し単位以外の が例示し得る。ここで「実質的に」ということは、繰返
し単位（Ｂ）中でｍ−フェニレンスルフィド単位がその
８０モル％以上１．好ましくは９０〜１００モル％、を
占めることを意味する。

本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
の重合度は、これを溶融粘度（η８）で示すと１，００
０〜１５，０００ボイスの範囲のものである。

η９は高化式フローテスターを用いて、３１０℃／剪断
速＋１ＯＯ（秒）−１の条件で胴室したムのである。

本発明のブロックコポリマー中の繰返し単位（Ａ）：　
（−Ｑ−８＋の個数ずなわちポリパラフェニレンスルフ
ィドブロック成分の重合度は、螢光Ｘ線法によって、ま
たポリメタフェニレンスルフィドブロック成分（Ｂ）の
重合度はゲルパーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰ
Ｃ法）によって測定することができ、またポリパラフェ
ニレンスルフィドブロック成分のモル分率は赤外線分析
法で容易に決定することができる 更に、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、ガラス転移温度（Ｔ（＋）が２０〜８０℃、
結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃、結晶化指数（Ｃ
ｉ）が１５〜４５（・ただし、未延伸配向物の熱処理物
についてのものである）／のちのである。

又、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マーの高温側の結晶化温度Ｔ　Ｃ２（すなわち溶融状態
から温１立を下げていく場合に結晶化のはじまる温度）
は、ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーのＴｃ２が
そのＴｌ１１と接近していて、しかも結晶化速度も非常
に大きいのに対し、ＴＩとの差が非常に大きく、しかも
結晶化速度は余り大きくないという特徴がある。従って
、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーはＴｍとＴｃ２との間の温度領域、すなわち過冷却領
域／でも充分に成形加工ができるという極めて大きな加
工上の特徴を有しているので、各種の加工に好適である
。

Ｔ−１Ｔｇ、Ｔｃ１およびＴｃ２は、溶融状態から急冷
した実質的に非結晶状態にある試料１０ｔｎｇをメトラ
ー社製差動走査型熱ｆｉｉＨ（ＤＳＧメトラーＴ　Ａ　
３０００）を用いて、窒素下、昇温および降温速度１０
℃／分で測定した場合の各々融解ピーク、吸熱開始を示
す温度および結晶化ピークで表わされる値である。

本発明のバラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
の未延伸配向物の熱処理物の結晶化指ｔ（Ｃｉ）は、１
５〜４５の範囲にある。ここで結晶化指数（Ｃｉ）とは
Ｘ線回折パターンから２０＝１７〜２３での結晶性散乱
強度ＡＣと非品性散乱強度Ａａとを分離しＣｉ　−［Ａ
ｃ　／　（Ａｃ　＋Ａａ）］　ｘ　　１００の式より計
粋した値である［Ｊ、　Ａｐｐｌ　、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ
、　２０．２５４５　（１９７６）参照］。なお、本発
明のＣｉはブロック〕ポリマーをｇ温プレスで融点より
約３０℃高い温度で溶融プレスし、水で急冷して０．１
〜０．２．厚さのフィルムを調製し、このフィルムを融
点より２０℃低い温度で２０分熱処理し結晶化させた熱
処理フィルムについて測定した値である。なお、延伸配
向物の熱処理物の場合は、ｃｌは上昇していて、一般に
４０〜９０の範囲にある。

次に、バラフェニレンスルフィドブロックコポリマーの
製造法を筒単に述べると、 （Ｉ）パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を
含む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位（
Ａ）：　＋−ＣトＳ＋の重合度が平均２０〜ｓ、ｏｏｏ
　ｆＡのパラフェニレンスルフィドポリマーを含む反応
液（Ｃ）を生成させる第一の工程と、この反応液（Ｃ）
に実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化
合物を添加してアルカリ金属硫化物および非プロトン極
性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位（Ａ）
からなるブロックと繰返し単位（Ｂ）ニート−−Ｏｒｓ
＋とがらなり、繰返し中位（Ａ＞のモル分率が０．５０
〜０．９８の範囲の３１０℃で剪所速度２００（秒）　
の条件で測定した溶融粘度（η１１）が１，０００〜ｉ
ｓ、ｏｏｏボイズであると共に （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃テ、（ロ
）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５°Ｃで、及び（ハ
）結晶化指数（Ｃｉ）が１５・−４５である（ただし、
この値は、未延伸配向物の熱処理についてのものである
） バラフェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られ
るようにブロック重合する方法と、（ＩＦ）メタジハロ
ベンビンからなるジハロ芳香族化合物およびアルカリ金
属硫化物を□含む非プロ１〜ン極性有機溶媒を加熱して
、繰返し単位Ｙは生成ブロックコポリマーの繰返し単位
（Ａ）のセル分率であって、０．５０〜０．９８の値で
ある）であるメタフェニレンスルフィドポリマーを含む
反応液（Ｅ）を生成させる第一の工程と、この反応液（
Ｅ）にパラジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化
物おＪ：び非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して
、上記繰返し単位（Ｂ）と繰返し単位（Ａ）：→−＋Ｓ
＋とからなり繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｙ）が０．
５０〜０．９８の範囲の、３１０℃で剪断速度２００（
秒）−１の条件で測定した溶融粘度（η０）が１，００
０〜１５．０００ボイズであるとともに、 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃で、（ロ
）結晶融点（Ｔ１１１）が２５０〜２８５℃で、及び（
ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５である（ただし、
この値は、未延伸配向物の熱処理物についてのものであ
る） バラフェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られ
るようにブロック重合する方法がある。

スルフィド結合供給源であるアルカリ金属硫化物として
は、Ｎａ、　Ｌ；、に、　Ｒｂなどの硫化物が好ましく
、反応性からいってＮａおよびｌ−ｉの硫化物が特に好
ましい。これらが結晶水を含んだものである場合は、重
合反応開始前に、蒸留、乾燥などによって、適当に水分
を低減させてから重合反応に使用することができる。

反応の場を与えるシｌ゛プロ１−ン竹掩性行改溶媒は、
カルボン酸アミド、有機りん酸アミド、尿系譜導体など
が好ましく、特にＮ−メチルピロリドン、ヘキサトリメ
チルリン酸１〜リアミド、テトラメチル尿素などが、化
学的おにび熱的安定性の見地から好ましい。

シバＯ芳香族化合物のうら、ｐ−フェニレンスルフィド
ブロックを形成させるべきバラジハロベンゼンとしては
バラジクロルベンゼン、バラジブロムベンゼンなどが用
いられ、他方のブロックを形成させるべくメタジハロベ
ンゼンと共に歩出使用することのできるジハロ置換芳香
族化合物としては次のようなものが好ましい（これらに
限定される訳ではない）。

Ｘ　　％／　　％／　　Ｙ　、Ｘ＋０−ｏ−Ｙ、［×お
よびＹ：それぞれハロゲン原子１また、１，２．３−ま
たは１，２．４−トリへロペンゼンのような３個以上の
ハロゲン基をもつ多官能化合物を使用することができる
。

重合条件は、η９が１　、０００〜１５，０００ボイズ
のポリマーが得られるように選定しなりればならないこ
とはいうまでもない。

」二連の製造方法を史に具体的に述べる。

１１０Ｌ工Ｉ）− 原料アルカリ金１ｉｉ！硫化物が結晶水を含んだもの、
例えばＮａ２　Ｓ−９８２０，Ｎａ、、Ｓ−５１−１２
０、Ｎａ２Ｓ−３１−１２０（Ｎａｌ−１８−２８２０
＋ＮａＯＨ→Ｎａ　　Ｓ−３ト１２０のｉｎ　５ｉｔｕ
反応で生成させたものを含む）などである場合は、乾燥
により水分を適当量に低減してから有機溶媒中に仕込む
か、あるいは有機溶媒中に該アルカリ金属硫化物だ１ノ
を仕込んで約２００℃程度まで加熱して水分を留出さＵ
るかあるいはＣａＯなどを添加して化学的脱水を行なう
ことによって、適当に水分を調整［通常０．５〜２．５
／硫化物（モル１モル）コ１°ることか好ましい。その
後、ｐ−ジハロベンゼンを通常０，９５〜１．０５　／
硫化物（モル１モル）に相当１゛る吊を加えて、適当温
度、特に１６０〜３００℃、好ましくは１９０〜２６０
℃、に加熱して、生成ｐ−フェニレンスルフィドプレポ
リマーの平均ｍ白石が２０〜５０００に達するまで１合
反応を行４ｆつで、プレポリマーを含／υだ反応６合液
（Ｃ）をつくる。所要時間は、通常０．５〜３０時間程
度である。

一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化物を乾燥
してから有椴溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中で
蒸留によりあるいは化学的脱水により水分を調整したの
ら、メタジハロベンピン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよい。）を通常０．９５〜１．０５　
／硫化物（モル１モル）に相当する量加えることにより
未反応混合液（Ｄ）をつくる。

この未反応混合液（Ｄ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（Ｃ）とを所定の比（すなわちパラフェニレ
ンスルフィド繰返し単位の含量が生成ブロックコポリマ
ー中でモル分率０．５０〜０９８になるような比）に混
合し、必要に応じて水分を再調整してから、再び適当温
度、特に１６０〜３００°Ｃ１好ましくは２００〜２８
０℃７に加熱して重合反応を行なうことにより、本発明
の結晶性パラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
を得ることができる。

重合物は、常法により必要に応じて中和、Ｐ別、洗浄、
乾燥づることにより、粒状もしくは粉状として回収する
ことができる。

乳１ｄＬ工」」− パラフェニレンスルフィド繰返し単位（△）のブロック
の平均長（重合度）をｎ、モル分率をＹとし、主として
メタフェニレンスルフィドからなる繰返し単位（Ｂ）の
ブロックの平均長をｍとすると、一般に、次のような関
係が成立する。

ｎ　：ｍ＝Ｙ　：　（１−Ｙ） 、４．　　ｍ＝ｎｘＬＬ−ＹＪ 従って、ｎ＝２０〜５０００のブロックポリマーの場合
は、繰返し単位（Ｂ）成分ｍ　＝　２０ｘ　”−二ｎ〜
５０００×（１−Ｙ）の関係が成立する（ただし、ｍは
２未Ｅｌｆであってはならない）。製造法（ＩＩ）は、
この関係に着目した方法である。

この方法では、製造法（Ｉ）と同様にして極性有機溶媒
と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込ｌυで
おき、メタジハロベンピン（少量のジハロ置換芳香族化
合物を含んでいてもよいことはいうまでもない）を通常
０．９５〜１．０５／Ｉａ化物（モル１モル）に相当す
るｌで加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃、好ま
しくは１９０〜２６０℃−に１ｊ口熱して、生成アリー
レンスルフィドプレポリマーの平均重合度が２０×（１
−Ｙ）〜５０００×（１−Ｙ）にＹ　　　　　　　Ｙ 達づるまで重合反応を行なって、プレポリマーを含んだ
混合液（Ｅ）をつくる。

一方、ツ」造法（Ｉ＞と同様にして、極性有機溶媒と原
料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでおき、
それにｐ−ジハロベンゼンを通常０９５〜１．Ｏｊ／ｌ
ａ化物（モル１モル）に相当する厖で加えて、未反応混
合液（Ｆ）をつくる。

この未反応混合液（Ｆ）と上記のプレポリマーせてなる
混合液を、必要に応じて水分を再調整してから、再び適
当温度、特に１６０〜３００℃、好ましくｔよ２００〜
２８０℃、に加熱して重合反応を行なうことにより、本
発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポリ
マーを得ることができる。

ポリマーの回収および精製は、製造法（Ｉ）と同様にし
て行なえばよい。

かようにして製造されたポリフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーを結晶融点（Ｔｍ）以上まで加熱して溶
融し、プレスあるいは押出機に連結したＴダイ等により
フィルム又はシート状に成形した後、急冷して非結晶フ
ィルム又はシートを製造する。この時の冷却は、少なく
とも１０℃／秒以上の冷却速度で急冷することが好まし
く、この急冷により結晶化度２０％以下の透明なシート
が得られる。冷却速度が１０℃／秒よりも遅いと結晶の
成長が進行するのでフィルムが不透明化し、脆化の原因
と４【る。

かようにして得られた非品性透明シートはロールもしく
はテンタ一方法により、８５〜１１０℃の温度で延伸し
た後、２５０〜２７５℃で、且つ式＝２００＋１５　ｔ
ｏ（１７７”≦ＴＨ３≦１８２．５＋　２２．５　ｌｏ
ｇη９（”　＋＋ｓ　’熱固定温度、７７”　：３１０
℃／ｇ１断３ｉ　１ｉ　２００（秒）−１の条件下で測
定した溶融粘度）で示される温度で熱固定することによ
って、 繰返し単位＜　Ａ　＞　：　−ｍ−（）−ｓ＋と繰返し
単位（Ｂ）ニー←−＠ｒｓ−←とから実質的になり、繰
返し単位（Δ）のモル分率が０．５０〜０．９８、好ま
しくは０．７０〜０．９０であり、３１０℃／剪断速度
２００（秒）−１の条件下で測定した溶融粘度（η８）
が１，０００〜１５，０００ボイズ、好ましくは２．０
００〜１０．０００ボイズであり、ガラス転移温度（Ｔ
Ｏ）が２０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃であり、
結晶融点（ＴＩＩ＋）が２５０〜２８５℃、好ましくは
２６５〜２７８℃であり、且つ結晶化指数（Ｃｉ）が１
５〜４５、好ましくは２０〜４５（但し、未延伸配向物
の熱処理物についての値である。）であるパラフェニレ
ンスルフィドブロックコポリマーからなる、１００〜２
２０℃における熱収縮率がＯ〜２．０％、好ましくは０
．１〜１，８％であるパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー延伸フィルムを得ることが出来る。

延伸工程における延伸（ａ率は通常面積倍率で６倍以上
、好ましくは８倍以上で延伸することにより分子鎖の面
内緊張度を高めた配向フィルムを得ることが出来る。ま
た、逐時２＠延伸においては、１段目の延伸の倍率は５
倍以下が好ましい。１段目の延伸倍率が５倍以上である
と、分子鎖の緊張度を高めるだけでなく２段目の延伸時
に悪影響を及ばず高度の結晶化あるいは白化現象などを
併うことがあるからである。

また、延伸速度は５００〜２０．０００％／ｗｉｎの範
囲で延伸することが好ましい。５００％／１ｎより遅い
と延伸斑が生じ易いし、又２０．０００％／＋ｇｉｎよ
り速いと白化現象が生じたり切断し易くなる。

本発明では熱固定温度を２５０〜２７５℃で且つ式：％
式％ で示される温度で熱固定することを特徴とする。

熱固定温度が２５０℃以下の温度では寸法安定性の良好
なフィルムは実質上１ｑることかできず、得られたフィ
ルムは高密度記録用磁気記録媒体に適していない。また
２７５℃以上では、１００〜２２０℃の温度範囲で収縮
４肋を示すようなフィルムを得ることができない。また
、熱固定温度を２５０〜２７５℃としても、用いるフィ
ルムの溶融粘度（η＊）により、満足な収縮４動を得る
ことができない。

すなわち、溶融粘度（η８）が小さいと、２５０℃で熱
固定しても充分な収縮４動を示さず、膨張群Ｖ」を示す
フィルムとなる。更に溶融粘度（η＊）が大きすぎると
収縮率が実用上人きりきるフィルムしか得られず、１°
法安定性の悪いフィルムとなったり、熱固定処理時にフ
ィルムの破、壊が生ずる。

１００〜２２０℃における熱収縮率がＯ〜２．０％であ
るフィルムを得るためには、用いるフィルムの溶融与動
に見合った上）本の式で示された温度で熱固定すること
が必要である。この温度範囲で熱固定することにより、
適度の収縮４肋を有するフィルムが得られ、このフィル
ムに高温ぐ金属蒸着をおこなう場合、フィルムが冷却金
属ロールに密着することにより、ロールによるＩ冷却効
果を高め、金属蒸着を容易にすることができる。

熱固定時間は所望する物性によって異なるが３秒以上数
１０分以下の熱固定時間、好ましくは３〜６００秒の熱
固定時間が好ましい。３秒以上数１０分以下の熱固定処
理によって主として結晶化が進み熱的に安定したフィル
ムを（９ることが出来る。また熱固定時間を数１０分以
上あまり艮くすると、フィルムの青色が箸しくなったり
、フィルムの脆化が生じて好ましくない。

作用効果 本発明は、熱収縮率が０〜２％であるパラフェニレンス
ルフィドブロックコポリマー延伸フィルム及びその製造
方法を提供するもので、該バラン１ニレンスルフイドブ
ロツクコボリマー延伸フィルムをベースフィルムとし、
連続真空蒸着法を用いて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれ
らの合金あるいはフェライト等の強磁性化合物を蒸着さ
せることにより、高密度記録用磁気記録媒体を製造する
ことが出来る。

上ズ 以下、実施例を蝉って本発明を説明する。これらの実施
例は例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

合成実施例１ ２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ　（Ｎ−メチルピロＩ
Ｊ　トン）　　８．０に９　ＲＪ：び　Ｎａ２Ｓ・５Ｈ
２０２１，０モルを仕込み、約２００℃まで昇温加熱し
て水分を溜出させた（８分損失量−・１．５モル％、缶
内水分２８モＡｚ）、それから、ｍ−ＤＣＢ　（ｍ−ジ
クロルベンゼン）２０．１モルおよびＮＭＰ３．ｌＮｆ
ｆを仕込み（混合液中のＮａ２５ｒｉ度ハ１．３４２−
Ｔニル／に９である）、Ｎ２置換後、２２０℃で１時間
歪合させ、２３０℃で９時間反応させて、反応混合液（
Ｅ−１＞を調製し、これを缶から抜出して保存した。

（Ｅ−１）液の少量をサンプリングし生成ｒｎ　−２０
リットル耐圧重合缶にＮＭＰ８．ＯＫびおよびＮａ２　
Ｓ　・５Ｈ２０２０，０モルを仕込み約２００℃までＲ
混加熱して水分等を溜出させた（８分損失量−１５モル
％、缶内水分量２６モル）。それから、ｐ−ＤＣＢ　（
ｐ−ジクロルベンゼン）　２０．２９モル、水３．５５
モルおよびＮＭＰ２．１５に９を仕込み（混合液中のＰ
　　Ｄ　ＣＢ　／　Ｎ　ａ　２　Ｓのモル比１；ｔｌ、
０３である）、攪拌しながら冷却した。混合液中のＮａ
２Ｓの濃度は１．３２２モル／　Ｋｙである。これを缶
から抜出して未反応混合液（Ｆ−１）を調製した。

２０リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｅ−１）／未反
応ｄＲ合液（Ｆ−１＞をそれぞれ２．２５に９／１２．
５８Ｋｇの比率で仕込み、２１５℃で１０時間反応させ
た後、水を１．２４１（ｇを加え２６０℃で５時間反応
さＵだ。

反応終了後、反応混合液を戸別し、熱水洗および減Ｊ）
乾燥して、ブロック」ポリ？−を回収した。

赤外線分析によりブロックに属する繰返し単位←←−Ｑ
−８＋のモル分率を測定すると０．１５であり、溶融粘
度（η９）は１８００ボイズであった。溶融粘度は高化
式フローテスターを用いて３１０℃で剪断速度２００（
秒）−１の条件で測定した値である。

合成実施例２〜４ 未反応混合液（Ｆ−１）のＰ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓの−Ｅ
／ｌｚ比をそれぞし１．０２　、　１．０１５及ヒ１．
０１とした以外は合成実施例１の未反応混合液（Ｆ−１
）と同様に未反応混合液（Ｆ−１）を１ｇ１整し、これ
らを用いて合成実施例１と同様の操作ににり繰返し単位
（Ｂ）ニー←−（〕−８←を１５モル％含有するように
反応液（Ｅ−１”Ｉとともに２０リットル耐圧重合缶に
仕込み、反応させてそれぞれのブロックコポリマーを得
た。

１に工１上玉 ２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ　（Ｎ−メチルピ［］
　ＩＪトン）　　８．０に９およびＮａ２Ｓ・５Ｈ２０
２０，０モルを仕込み、約２００℃まで７１温加熱して
水分を溜出させたくＳ分損失吊・・　１．５モル％）、
缶内の水分子ｆｉ　２Ｇ、　４モル）。次いで１）−Ｄ
ＣＢ　（Ｄ−ジクロルベンゼン）２（１，１モル、水３
．１５モルおよびＮＭＰ２．５Ｋｇを仕込み（混合液中
のＮａ２５ｉｌＪ度は１．３２５モル／に９である）、
Ｎ２置換後、２１０℃で１０時間重合させて反応混合液
（Ｃ−１）を調製し、これを缶から後出して保存した。

（Ｃ−１）液の少量をサンプリングし、生成ｐ−フェニ
レン２０リツトル耐圧重合缶にＮＭＰ８．０Ｋｇおよび
ＮＱ　　Ｓ−５Ｈ２０２１，ＯモｊＬｌ仕込み、約２０
０℃まで昇温加熱して、水分を溜出させたくＳ分損失聞
＝　１．５モル％、缶内水分ｌ　　２８．５モル）。そ
れから、ｍ−ＤＣＢ　（ｍ−シロクルベンゼン）２０、
６８５モルおよびＮＭＰ３．０Ｋｇを仕込み（混合液中
のＮａ２Ｓの濃度は１．３３４ｔル／　ＫｇＴ：ある）
、攪拌しながら冷ｊＡシて、未反応混合液（Ｄ−１）を
調製し、缶から後出して保存した。

２０リットル耐圧重合缶に反応混合液（（、−１）／未
反応混合液（Ｄ−１）をそれぞれ１３．９１　Ｋ９７２
．２５幻の比率で仕込み、２２５℃で１０時間反応させ
、次いで水１．３５Ｋｇを加えて２６０℃、５時間反応
させた。反応終了後、反応混合液を戸別し、熱水洗およ
び減圧乾燥して、それぞれのブロックコポリマーを回収
した。

得られたブロックコポリマーについて、高温プレスで融
点より約３０℃高い温度で溶融してプレスし、水で急冷
して０．１〜０．２ｍｍ厚さのフィルムを調製し、これ
をサンプルとして共重合組成を赤外線分析（ＦＴ−ＩＲ
法）により決定した。また、この昏ナンプルを用いて、
Ｔｏ　、Ｔｎ＋　、Ｔｃ１およびＴｃ２を測定した。

このフィルムを融点より２０℃低い温度で２０分熱処理
して結晶化させて得た熱処理シートについて、Ｘ線回折
法により結晶化指数Ｃｉを測定した。

測定結果は、表−１に示した通りである。

実施例１〜４、■、較　１〜２ 合成実施例１〜５で得られた繰返し単位ＩＳ＋を１４及
び１５モル％含有する溶融粘度の異な＼るポリフェニレ
ンスルフィドブロックコポリマーを硬質クロムメッキし
たスクリューを備えた３５Ｍφ押出機にて樹ＩＩＦ＋温
度３０５℃で押出し、７５〜８５℃のキヤステングロー
ル上に押出し厚さ２４５−のＴ−ダイシートをそれぞれ
作製した。　この各シートをＴ、Ｍ、ＬＯｎ（１社のフ
ィルムストレッチャーにより９５℃の延伸温度において
、余熱時間１分、延伸速度２３００％／ｍ団で３．５Ｘ
３．５倍に同時２軸延伸を行った。かようにして得られ
た延伸フィルムを金属フレームに固定し、合成実施例１
〜４のブロックコポリマーの延伸フィルムは２６０℃に
て１０分間、合成実施例５のブロックコポリマーの延伸
フィルムは２５０℃にて１０分間それぞれ加熱して透明
なフィルムを得た。フィルムの厚みは約２０μｓであっ
た。

このＪ：うにして得られた２軸配向フイルム［■η”＝
３２００ボイズ（実施例１）、■η”＝４６００ポイズ
（実施例２）、■η”＝７６００ポイズ（実施例３）及
び■η”＝１８００ポイズ（比較例１）］の各フィルム
をフィルム幅５　ｍ；ＩＩ　１Ｌ％さ２０緬に切り出し
、ＴＭＡ　（熱機械分析装置、島津製作所製）を用いて
フィルム荷重約３０ｇ／ｓ、ｔ？温速度１０℃／ｍｉｎ
で昇温して熱伸縮与動を測定した。

測定した結果を第１図に示す。また、合成実施例５のブ
ロックコポリマーから得られた実施例４のフィルム（η
”　＝　　１，３００ボイズ）の１００℃の熱収縮率は
０，１％で、２２０℃における熱収縮率は０．５％で、
この温度範囲における熱収縮率は０．１〜０．５％であ
った。いずれのフィルムもその非結晶部の分子運動が活
発となる温度（すなわら、ガラス転移温度）までは膨張
する。ガラス転移温度以上では、加工条件により膨張・
収縮与動が異なる。更に温度が上ると結晶が溶は始め、
急激な収縮を生ずる。

第１図から明らかなとおり、本発明で規定されている熱
固定温度範囲以外の温度で熱固定を行なった比較例１の
フィルム（第１図中■で図示。本発明で規定されている
熱固定温度範囲より高い温度で熱固定した場合である。

）は１５０℃以上で熱膨張が起り、金属ロールとの密着
性が悪くなり高温度の金属蒸着には不適当であった。

実施例１〜３の各フィルム（第１図中、実施例１のフィ
ルムを■で、実施例２のフィルムを■で及び実施例３の
フィルムを■でそれぞれ図示）及び実施例４のフィルム
は本発明で規定されている熱固定温度範囲内で熱固定し
たもので１００〜２２０℃の範囲の熱収縮率が０〜２％
で金属ロールとの密着性が良く高温度の金ｆａ蒸着に適
したフィルムであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱固定温度（’Ｃ）ど収縮率（％）との関係を
示した図である。 代；ユニ人　弁理ヒエ１　　口　　八　　班手１＞”Ｃ
杓１ｊ　ロニン！４ 昭和６１汗二月ユｔにｌ 特許庁長官　宇　賀　道　［Ｕ〜　リ １、事ｆ１の表示　　　昭和６０イ［１）訂願第２９／
１６８１ｑ２、発明の名称　　　バラフェニレンスルフ
ィド７［コツクコポリマー２イ伯Ｉｉ１巾フイルｌ＼及
びその製造ン人３、補正をする名 事件との関係　　特５’Ｆ出願人 名　称　　　　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代
　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁１］１番１４円　
Ｉｌｌ　ＩＩＩビル１、ソ′ ５、補正命令の日付　　　自　発 ７、補正の対象　　　明　細　コニ　　　　　≠８、補
正の内容 明細ｉＩｌ中、第３３頁第１４行及び第１７行、第３４
頁第２行、第９行及び第１１行、第４４＠第９行及び第
４５頁第１行の「４動」とあるを、「挙動」に補正する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位（Ａ）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼と繰返し単位（Ｂ）：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼とから実質的になり、 繰返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８であ
   り、３１０℃／剪断速度２００（秒）＾−＾１の条件下
   で測定した溶融粘度（η＾＊）が　１，０００〜１５，
   ０００ボイズであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜
   ８０℃であり、結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃で
   あり、且つ結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５（但し、未
   延伸配向物の熱処理物についての値である。）であるパ
   ラフェニレンスルフィドブロックコポリマーからなり、
   １００〜２２０℃における熱収縮率が０〜２．０％であ
   るパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー延伸フ
   ィルム。
2. （２）繰返し単位（Ａ）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼と繰返し単位（Ｂ）：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼とから実質的になり、 繰返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８であ
   り、３１０℃／剪断速度２００（秒）＾−＾１の条件下
   で測定した溶融粘度（η＾＊）が１，０００〜１５，０
   ００ボイズであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８
   ０℃であり、結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であ
   り、且つ結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５（但し、未延
   伸配向物の熱処理物についての値である。）であるパラ
   フェニレンスルフィドブロックコポリマーを溶融してフ
   ィルム状に成形し、延伸した後２５０〜２７５℃で且つ
   式： ２００＋１５ｌｏｇη＾＊≦Ｔ＿Ｈ＿Ｓ≦１８２．５＋
   ２２．５ｌｏｇη＾＊（Ｔ＿Ｈ＿Ｓ：熱固定温度、η＾
   ＊：３１０℃／剪断速度２００（秒）＾−＾１の条件下
   で測定した溶融粘度）で示される温度で熱固定すること
   を特徴とする１００〜２２０℃における熱収縮率が０〜
   ２．０％であるパラフェニレンスルフィドブロックコポ
   リマー延伸フィルムの製造法。