DE3716180A1

DE3716180A1 - Polyphenylensulfidfolie

Info

Publication number: DE3716180A1
Application number: DE19873716180
Authority: DE
Inventors: Seiji Sakamoto; Hisashi Tsutsui
Original assignee: Diafoil Co Ltd
Current assignee: Diafoil Co Ltd
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-02-04
Also published as: GB8816957D0; GB2205572A; GB2192831A; GB8711557D0; JPS6333427A

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyphenylensulfidfolie mit verlangsamter Kristallisationsgeschwindigkeit und ausgezeichneten folienbildenden Eigenschaften (Verarbeitbarkeit zu Folien) und hervorragenden mechanischen und Wärmeeigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere eine zumindest uniaxial orientierte Polyphenylensulfidfolie aus einem Polyphenylensulfidharz, enthaltend 2 bis 30 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten, wobei das Phenylensulfidharz eine Mischung aus einem Polyphenylensulfid (1) mit 15 Mol-% oder mehr wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten und einem Polyphenylensulfid (2) mit 95 Mol-% oder mehr wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten enthält.

Polyethylenterephthalatfolien sind bereits als Mehrzweckindustriefolien verwendet worden, wobei jedoch besonders in jüngster Zeit ein starker Bedarf an Folien mit weiter verbesserten Hitzebeständigkeitseigenschaften bestand.

Als typische Beispiele stark hitzebeständiger Folien können aromatische Polyamidfolien und Polyimidfolien genannt werden, jedoch haben sich diese Folien als sehr kostenaufwendig erwiesen, da ihre Ausgangsmaterialien sehr teuer sind und man hinsichtlich des Herstellungsverfahrens nur eine Alternative hat, nämlich das sogenannte Gießverfahren, zur Folienbildung anzuwenden.

Andererseits sind Polymere, wie Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyacrylat, Polyarylat, Polysulfon, Polyetherimid, Polyethersulfon und dergleichen als Materialien bekannt, die nach dem Schmelzfolienbildungsverfahren verarbeitet werden können und daher im Hinblick auf die Folienherstellungskosten große Vorteile aufweisen. Diese Folien weisen eine relativ hohe Hitzebeständigkeit auf. Die oben angegebenen Materialien sind jedoch alle amorph, so daß aus diesen Materialien hergestellte Folien im Hinblick auf ihre mechanische Festigkeit äußerst unbefriedigend sind.

Es bestand daher eine verstärkte Nachfrage nach Folien, welche relativ niedrige Herstellungskosten, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen. Aus dieser Situation heraus hat sich ein verstärktes Augenmerk auf Poly-p-phenylensulfidfolien (nachfolgend als PPS-Folien benannt) als eine Folie mit den Eigenschaften, die diesen Erfordernissen gerecht werden, gerichtet.

Die Folienbildungsverfahren dieser PPS-Folien sind z. B. in der JP-OS 59-5099 (1984), JP-OS 5100 (1984) (entspricht der US-PS 42 86 018) und JP-OS 5101 (1984) beschrieben, so daß man also sagen kann, daß die typischen Eigenschaften dieser Filme bereits bekannt sind.

Es haben sich jedoch einige technische Schwierigkeiten bei der Herstellung der orientierten PPS-Folien herausgestellt. Da die PPS-Homopolymerkristallisationsgeschwindigkeit beispielsweise zu hoch ist, neigt die nichtorientierte Folie, die durch Extrudieren der Homopolymere in Bahnform und Abkühlen der in dieser Weise erhaltenen Bahn gebildet worden ist, dazu, teilweise auszukristallisieren, so daß es schließlich dazu kommt, daß sich grobe Sphärolithe bilden. Während der nachfolgenden Reckstufe kommt es daher häufig dazu, daß die Folie reißt. Aus diesen vorgenannten Gründen ist es daher schwierig, eine stabile PPS-Homopolymerfolie zu erhalten.

Eine Lösung dieser Probleme konnte durch ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten PPS-Folie verwirklicht werden, worin ein PPS-Copolymer, welches aus wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten und anderen copolymerisierbaren wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt ist, als Ausgangsharz verwendet wird. Dieses Verfahren hat sich jedoch in der Praxis als völlig ungeeignet erwiesen, da der Schmelzpunkt des Polymers in der Regel stark erniedrigt ist, so daß sich ernsthafte Mängel, wie die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit, mit dem verminderten Schmelzpunkt des Polymeren einstellen.

Es konnte nun gezeigt werden, daß man eine Folie bilden kann, indem man als Ausgangsmaterial ein Polyphenylensulfidharz mit einer bestimmten Menge von wiederkehrenden m- Phenylensulfideinheiten verwendet, wobei das Polyphenylensulfidharz in der Weise hergestellt wird, daß man ein Polyphenylensulfid, welches eine bestimmte Menge oder mehr von wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten enthält, mit einem Polyphenylensulfid, das hauptsächlich aus wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten zusammengesetzt ist, mischt, wodurch sich die folienbildenden Eigenschaften drastisch verbessern und die in dieser Weise erhaltene Folie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist.

Durch die Erfindung wird eine zumindest uniaxial orientierte Folie geschaffen, die ein Polyphenylensulfidharz mit 2 bis 30 Mol-% wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten enthält, wobei das Polyphenylensulfidharz aus einer Mischung aus einem Polyphenylensulfid (1) mit nicht weniger als 15 Mol-% wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten und einem Polyphenylensulfid (2) mit nicht weniger als 95 Mol-% wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten zusammengesetzt ist.

Es ist erfindungswesentlich, daß das für die Folienbildung verwendete Polyphenylensulfidharz 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten enthält und man die Harzmasse mit diesen strukturellen Eigenschaften erhält, indem man ein Polyphenylensulfid (1), das eine bestimmte Menge oder mehr wiederkehrende m- Phenylensulfideinheiten und ein hauptsächlich aus wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten zusammengesetztes Polyphenylensulfid (2) enthält, mischt.

Das Polyphenylensulfid (1) enthält nicht weniger als 15 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Mol-%, insbesondere nicht weniger als 50 Mol-%, wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten. Die restlichen wiederkehrenden Einheiten sind aus wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten zusammengesetzt, wobei jedoch eine geringe Menge anderer copolymerisierbarer wiederkehrender Einheiten, wie

zugegen sein können. Falls der Gehalt an wiederkehrenden m- Phenylensulfideinheiten im Polyphenylensulfid (1) weniger als 15 Mol-% beträgt, erniedrigt sich der Schmelzpunkt der erhaltenen Folie so stark, daß die erhaltene Folie nur eine geringe Hitzebeständigkeit aufweist. Die wiederkehrenden m- Phenylensulfideinheiten können als statistische, Block- oder Pfropfcopolymere vorliegen, wobei die Blockcopolymere besonders bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Polyphenylensulfid (1) enthält nicht weniger als 50 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten, die als Blockpolymer aufgebaut sind, wobei die Anzahl der Blöcke im Durchschnitt nicht weniger als 20 beträgt. Es ist ebenfalls möglich, vorzugsweise m-Phenylensulfidhomopolymere zu verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylensulfid (2) ist hauptsächlich aus wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten aufgebaut, wobei ein Teil nicht weniger als 95 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 98 Mol-%, wiederkehrende p-Phenylensulfideinheiten enthält und die restlichen wiederkehrenden Einheiten m-Phenylensulfideinheiten und andere copolymerisierbare wiederkehrende Einheiten sind. Das am meisten bevorzugte Polyphenylensulfid (2) ist das Poly-p-phenylensulfidhomopolymer.

Das Verhältnis des Polyphenylensulfids (1) zu dem Polyphenylensulfid (2) in der Mischung kann erfindungsgemäß nicht allgemeingültig vorausgesagt werden, da sich das Verhältnis je nach Zusammensetzung des Harzes ändert, wobei man jedoch beispielsweise sagen kann, daß, wenn ein m-Phenylensulfidhomopolymer als Polyphenylensulfid (1) und ein p-Phenylensulfidhomopolymer als Polyphenylensulfide (2) verwendet werden, das (1)/(2)-Verhältnis 2/98 bis 30/70 beträgt.

Verschiedene bekannte Verfahren können für die Polymerisation der zwei erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylensulfidarten angewendet werden, wobei jedoch das nachfolgend beschriebene Verfahren bevorzugt ist.

Man setzt in einem polaren Amidlösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart eines Polymerisationshilfsmittels bei einer hohen Temperatur und unter Hochdruckbedingungen ein Alkalisulfid, insbesondere Natriumsulfid, ein entsprechendes Dihalogenbenzol (m-Dichlorbenzol und/oder p-Dichlorbenzol) und, falls erforderlich, ein halogensubstituiertes Monomer, welches andere wiederkehrende Einheiten zur Verfügung stellen kann, um. Dieses Verfahren ist aus der US-PS 33 54 129 zu entnehmen.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß eine bestimmte Menge wiederkehrender m-Phenylensulfideinheiten in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyphenylensulfidharz enthalten ist, um in dieser Weise hauptsächlich die folienbildenden Eigenschaften zu verbessern und man ein Polyphenylensulfid (1) mit nicht weniger als 15 Mol-% wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten und ein Polyphenylensulfid (2) mit im wesentlichen nicht weniger als 95 Mol-% wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten vermischt. Die in dieser Weise erhaltene erfindungsgemäße Mischung kann dann die schon angesprochenen ausgezeichneten Wirkungen entfalten, welche niemals mit herkömmlichen Copolymeren erreicht werden könnten.

Die folienbildenden Eigenschaften, d. h. die Verarbeitbarkeit zu Folien bei der Herstellung der ungereckten Folie und die Reckfähigkeit in der darauffolgenden Stufe können aufgrund der angemessenen verminderten Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren verbessert werden, was wiederum dadurch zustande kommt, daß im Polymer eine angemessene Menge wiederkehrender m-Phenylensulfideinheiten enthalten ist. Da weiterhin ein hoher Kristallisationsgrad erhalten bleibt und der Abfall des Schmelzpunkts auf ein Minimum herabgesetzt ist, kann man einen Film mit hervorragender Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Die Verwendung dieser zwei Arten von Polyphenylensulfiden, d. h. des Polyphenylensulfids (1) und des Polyphenylensulfids (2), ist erfindungsgemäß ein notwendiges Erfordernis. Es hat sich herausgestellt, daß diese zwei Arten von Polyphenylensulfiden, die sich hinsichtlich ihres Schmelzpunktes voneinander unterscheiden, relativ schnell miteinander vermischt werden können, beispielsweise innerhalb 5 Minuten bei 300°C, so daß die erhaltene Mischung einen neuen Schmelzpunkt, der sich von dem der beiden Polyphenylensulfide deutlich unterscheidet, erreicht. Dieser Schmelzpunkt ist weiterhin deutlich höher im Vergleich mit Schmelzpunkten bekannter Copolymere, was hinsichtlich der Hitzebeständigkeit nur von Vorteil ist.

Der Schmelzpunkt einer Polyphenylensulfidfolie, die man durch 12%ige statistische Copolymerisation von wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten erhalten hat, beträgt beispielsweise etwa 240°C, was zur Folge hat, daß diese Folie große Mängel bezüglich ihrer Hitzebeständigkeit aufweist. Der Schmelzpunkt einer Folie, die man hergestellt hat, indem man als Ausgangsmaterial ein Polyphenylensulfidharz aus Poly-m-phenylensulfid und Poly-p-phenylensulfid in einem Verhältnis von 12 bis 88 verwendet, beträgt andererseits gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung etwa 270°C, womit also eine eindrucksvolle Erhöhung des Schmelzpunkts der Folie erreicht wurde.

Aus welchen Gründen nun die erfindungsgemäße Methode die vorgenannten Wirkungen erzielt, ist noch nicht bis in die Einzelheiten bekannt. Man nimmt jedoch an, daß aufgrund der Tatsache, daß die Mischung ganz andere Erscheinungsbilder als herkömmliche Copolymere aufweist, die Gegenwart von wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten in einer bestimmten Menge, die den üblichen Anteil überschreitet, den Ausschlag gibt. Man kann also infolgedessen sagen, daß diese Erscheinungsbilder durch die gleichmäßige Verteilung der blockartigen Molekülketten in der Poly-p-phenylensulfidmatrix verursacht wird.

Um die Hitzebeständigkeit der Folie zu erhalten, vermischt man die beiden Polyphenylensulfidarten erfindungsgemäß in der Weise, daß die erhaltene Folie einen Schmelzpunkt von 250 bis 285°C, vorzugsweise 260 bis 285°C, aufweist.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Polyphenylensulfidfolien hinsichtlich ihres Gehalts an wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten unterscheiden können, d. h., daß man mit Leichtigkeit Folien mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten kann. Es ist also möglich, Polyphenylensulfidfolien mit verschiedenen Gehalten an wiederkehhrenden m-Phenylensulfideinheiten durch bloßes Verändern des Mischungsverhältnisses der Polyphenylensulfide (1) und (2) in einfacher Weise zu erhalten.

Der Gehalt an wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten im Polyphenylensulfidharz, welches zu einer Folie verarbeitet wird, sollte erfindungsgemäß 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, betragen. Sollte der Gehalt geringer als 2 Mol-% sein, erreicht man keine Verbesserung der folienbildenden Eigenschaften, beträgt der Gehalt jedoch mehr als 30 Mol-%, verschlechtern sich in drastischer Weise sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die mechanischen Eigenschaften.

Es ist erfindungsgemäß möglich, eine Folie zu bilden, indem man ein anderes Polyphenylensulfid oder andere Polyphenylensulfide als die Polyphenylensulfide (1) und (2), solange es im Rahmen der Erfindung liegt, hinzufügt. Es ist jedoch in diesem Fall notwendig, daß gewisse wesentliche Erfordernisse für die Durchführung der Erfindung, wie der bestimmte Gehalt an wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten nach dem Vermischen, der Schmelzpunkt und dergleichen, erfüllt sind.

Es ist erfindungsgemäß möglich, daß die Masse ein anderes Polymer oder andere Polymere, wie Polyester, Polyamide, Polyethylene, Polystyrole, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyimide und dergleichen und/oder eine organische oder anorganische Verbindung(en), wie Calciumterephthalat, Calciumoxalat, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Talk, Kaolin, Titanoxid, Siliciumoxid, Ruß, Calciumcarbonat und dergleichen enthält, wobei beide in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der für die Folienbildung eingesetzten Polyphenylensulfide, vorliegen. Additive, wie Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, ultraviolette Absorber und dergleichen, können ebenfalls, falls notwendig, vermischt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidharzfolie wird nun im einzelnen erläutert.

Man füllt ein Polyphenylensulfidharz, welches so vermischt ist, daß es 2 bis 30 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten enthält, in eine herkömmliche Schmelzextrudiervorrichtung und erhitzt das Ganze unter Bildung einer Schmelze auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse. Man extrudiert das geschmolzene Polyphenylensulfidharz aus einer Breitschlitzdüse auf eine Drehkühltrommel, worauf das Harz schnell auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur abgekühlt wird und sich dieses unter Bildung einer nichtorientierten Bahn, die sich in einem im wesentlichen amorphen Zustand befindet, verfestigt. Um die Ebenheit der Bahn bei diesem Verfahren zu verbessern, ist es notwendig, die Haftung zwischen der Bahn und der Drehkühltrommel zu vergrößern. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, das sogenannte elektrostatische Kühlverfahren anzuwenden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man auf die obere Oberfläche der Bahn in rechtwinkliger Anordnung zu der Bahnrichtung lineare Elektroden anbringt und eine DC- Spannung von etwa 5 bis 10 kV über die Elektroden unter Bildung von elektrostatischen Ladungen auf der Bahn anlegt, wodurch sich dann die Haftung zwischen der Bahn und der Trommeloberfläche erhöht.

Man unterwirft dann die in dieser Weise erhaltene Bahn einer uniaxialen oder biaxialen Reckung. Man kann die Reckung der Bahn z. B. bewirken, indem man ein Reckverfahren in Längsrichtung anwendet, wobei man den Unterschied der Umfangsgeschwindigkeit der Walzen ausnutzt. Es ist auch möglich, andere Verfahren, wie das Spannrahmenverfahren oder Röhrenverfahren, anzuwenden.

Man kann die erfindungsgemäße Folie, die man aus einer Mischung aus den zwei Polyphenylensulfidarten bestimmter Massen erhalten hat, als eine uniaxial-orientierte Folie verwenden, wobei es jedoch im Hinblick auf gleichbleibende Folieneigenschaften, die problemlose Verminderung der Foliendicke, den Filmbildungswirkungsgrad und dergleichen, erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, die Folie in Form einer biaxial-orientierten Folie zu verwenden.

Das Recken der Bahn geschieht in der folgenden Weise. Man reckt die ungereckte Bahn mit einer spannrahmenartigen Reckvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 110°C, zwei bis fünf Male entsprechend der ursprünglichen Länge in eine Richtung. Das Recken kann entweder in einer Stufe oder in zwei oder mehreren Stufen erfolgen. Man reckt die Bahn, falls notwendig, weitere 1,5 bis 5 Male bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, unter Bildung einer biaxial orientierten Folie in die Richtung, die senkrecht zu der ersten Reckrichtung liegt. Die ungereckte Bahn muß natürlich gleichzeitig bei einer Temperatur von 80 bis 150°C biaxial gereckt werden, so daß die gereckte Bahn schließlich 3- bis 30mal so groß wie die ungereckte Bahn ist.

Man unterwirft die in dieser Weise erhaltene uniaxial- oder biaxial-orientierte Folie vorzugsweise einer Hitzebehandlung (Heißfixierung), um in erster Linie die Dimensionsstabilität zu verbessern, wobei man jedoch den orientierten Film, falls notwendig, vor der Hitzebehandlung wieder in die Maschinenrichtung und/oder Querrichtung zur Erhöhung des Orientierungsgrads, wodurch sich die mechanische Festigkeit erhöht, recken kann.

Man unterwirft diese uniaxial- oder biaxial-orientierte Polyphenylensulfidfolie unter Zugspannung bei einer Temperatur zwischen 180°C und dem Schmelzpunkt, vorzugsweise zwischen 200°C und dem Schmelzpunkt, insbesondere zwischen 230°C und dem Schmelzpunkt, für eine Dauer von etwa 1 bis 60 Sekunden, einer Hitzebehandlung (Heißfixierung), um in dieser Weise die Dichte zu erhöhen und die Dimensionsstabilität, Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit und dergleichen, zu verbessern. Den in dieser Weise behandelten Film kann man, falls notwendig, einer Relaxationsbehandlung von nicht mehr als etwa 15% in Maschinen- und Querrichtung unterwerfen.

In der oben beschriebenen Weise kann man also erfindungsgemäß eine uniaxial- oder biaxial-orientierte Folie erhalten. Es konnte gezeigt werden, daß die in dieser Weise erhaltene gereckte Folie aufgrund der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien bemerkenswerte verbesserte Folienbildungseigenschaften im Vergleich mit p-Phenylensulfidpolymerfolien aufweist. Die erfindungsgemäße Folie weist ferner einen hohen Endkristallisationsgrad auf, der dem Vergleich mit dem der p-Phenylensulfidhomopolymere standhalten kann. Die Folie weist ebenfalls ausgezeichnete Wärme- und mechanische Eigenschaften auf, so daß man diese schließlich auf verschiedenen Gebieten verwenden kann.

Die erfindungsgemäße orientierte Polyphenylensulfidfolie weist gewöhnlich eine Dicke von 1 bis 1000 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm, insbesondere 1 bis 50 µm, auf. Die Folie besitzt ein Elastizitätsmodul von nicht weniger als 2943 N/mm² (300 kg/mm²) in mindestens einer Richtung, vorzugsweise nicht weniger als 2943 N/mm² (300 kg/mm²) in der Maschinen- und Querrichtung, insbesondere nicht weniger als 3433,5 N/mm² (350 kg/mm²) in beiden Richtungen. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß der Endkristallisationsgrad der Folie nicht weniger als 20%, insbesondere 30 bis 60%, beträgt.

Die erfindungsgemäße, in der oben beschriebenen Weise erhaltene Polyphenylensulfidfolie besitzt nicht nur hervorragende Wärme- und mechanische Eigenschaften, sie zeichnet sich ebenfalls durch chemische Stabilität, elektrische Eigenschaften, Wetterbeständigkeit und andere Eigenschaften aus, so daß sie in erster Linie als Isolationsfolie für elektrische Zwecke, Verpackungsmaterial, Abdeckfolie für innere Abstimmungen, Trägerfolie für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, Trägerfolie für photographische Filme, dielektrische Trägerfolie für Kondensatoren, flexibles Drucksubstrat, Trägerfolie für wärmeempfindliche Übertragungsfolien und dergleichen, Verwendung findet.

Die erfindungsgemäße Polyphenylensulfidfolie besitzt verbesserte Folienbildungseigenschaften, d. h. also, daß die Folienbildungsgeschwindigkeit erhöht werden kann und das folienbildende Verfahren auf positive Weise beeinflußt wird, wobei das fertige Produkt ausgezeichnete Hitzebeständigkeits- und mechanische Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

Die Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie und deren Auswertung werden nachfolgend beschrieben.

Wärmeeigenschaften

Man mißt von jedem Polymer mit einem Differentialabtast-Kalorimeter (hergestellt durch Perkin Elmer Co.) den Schmelzpunkt und die Glasumwandlungstemperatur. Man entnimmt in jedem Fall etwa 10 mg des Polymeren als Probensubstanz und mißt diese in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min.

Man bestimmt die Hitzeschrumpfungsgeschwindigkeit der Folie in der folgenden Weise: Man taucht eine etwa 10 µm dicke hitzebehandelte, biaxial-orientierte Folie während 30 Sekunden in ein Siliconbad von 230°C und errechnet die Schrumpfungsrate aus dem Verhältnis der Oberfläche der Folie nach dem Eintauchen zu der Oberfläche der Folie vor dem Eintauchen. Der kleinere gemessene Wert ist hier der bessere.

Folienbildende Eigenschaften

Man ermittelt die folienbildenden Eigenschaften aus folgenden zwei Blickpunkten. Man mißt sie einerseits durch das Randschneideverhalten (end cutting) der ungereckten Bahn. Die Probe, bei der sich keine Kerbe auf eine Länge von nicht weniger als 100 m bei kontinuierlicher Folienbildung aufweist, wird mit einem ○ gekennzeichnet, und die Probe, die fünf Male oder mehr eingekerbt war und somit für eine kontinuierliche Folienbildung ungeeignet ist, wird mit einem X gekennzeichnet. Die Probe, die ein Ergebnis zwischen den beiden vorgenannten Proben ergibt, wird durch ein ∆ gekennzeichnet.

Man kann auch andererseits die Kontinuität der Folienbildung zum Zeitpunkt des Reckens in Querrichtung ermitteln. Man stellt in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen die Folienbildungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Reckung in Querrichtung auf 5000%/min. ein und kennzeichnet die Probe, welche über eine Länge von nicht weniger als 1000 m während des kontinuierlichen Folienbildungsverfahrens nicht riß, mit einem ○, während man die Probe, die drei oder mehr Male riß, so daß die Folienbildung nicht mehr weitergeführt werden konnte, mit einem X kennzeichnet.

Kristallisationsgrad

Man mißt den Kristallisationsgrad densitometrisch, wobei die Dichte der Kristallphase und der amorphen Phase auf eine Dichte von 1430 g/cm³ bzw. 1320 g/cm³, gebracht wird.

Elastizitätsmodul

Man mißt den Elastizitätsmodul mit einem Tensilon (UTM-III, hergestellt durch Toyo Baldwin Co., Ltd.). Man schneidet aus der Folie ein 1 cm breites und 10 cm langes Stück heraus und mißt den Elastizitätsmodul mit einem auf 5 cm eingestellten Spannabstand (chuck intervall) bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/min.

Beispiel 1 Synthese der Polyphenylensulfide

Man stellt als erstes Poly-m-phenylensulfid in der folgenden Weise her. Man füllt 70 Mol N-Methyl-2-pyrrolidon, 1 Mol Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S · 9 H₂O) und 0,5 Mol Natriumacetat in einen Autoklav und erhitzt die Mischung unter Rühren zur Entfernung des in der Mischung vorhandenen Wassers stufenweise auf 210°C.

Man kühlt dann das Reaktionssystem auf 160°C ab, worauf man dann 1,5 Mol m-Dichlorbenzol hinzugibt. Nach dem Verschließen des Autoklaven setzt man es mit Stickstoffgas bis zu einem Innendruck von 24,5 N/cm² (2,5 kg/cm²) unter Druck. Man erhitzt die Mischung auf 270°C, währenddem die durch die Polymerisation erzeugte Hitze unter Kontrolle steht und polymerisiert unter Rühren während 5 Stunden.

Man kühlt das Reaktionssystem dann ab und vermindert den Druck, wonach die Reaktionsmischung dann in eine große Menge Wasser unter Bildung eines flockenartigen m-Phenylensulfidhomopolymeren (1) gegossen wird. Man wäscht dieses Polymer abwechselnd mit destilliertem Wasser und Aceton, wobei man ein weißes, gekörntes Produkt erhält. Die Versuche zur Messung des Schmelzpunktes hatten keinen Erfolg, so daß kein genauer Wert bestimmt werden konnte.

Man stellt als nächstes Poly-p-phenylensulfid nach der gleichen Anleitung wie bei der Herstellung des Polymeren (1) her, mit der Ausnahme, daß man p-Dichlorbenzol anstatt m- Dichlorbenzol verwendet. Man erhält ein p-Phenylensulfidhomopolymer (2) mit einem Schmelzpunkt von 279°C.

Herstellung der Polyphenylensulfidfolie

Man vermischt 12 Teile Polyphenylensulfid (1) und 88 Teile Polyphenylensulfid (2) und gibt weiterhin 0,4 Teile Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 µm zu der Mischung hinzu, um in dieser Weise die Handhabungsqualitäten, namentlich die Gleiteigenschaften der gebildeten Folie, zu verbessern. Die Mischung wird dann zu einer ungereckten Bahn mit einer T-Düse schmelzverformt. Dieses geschieht in der Weise, daß man die vermischte Masse in einem Extruder bei 300°C ausreichend schmilzt und knetet, dann in Gestalt einer Bahn aus einer Düse mit einer Breite von 300 mm und einem Ausgußabstand (lip interval) von 1 mm extrudiert, schnell abschreckt und auf einer Drehkühltrommel mit einer auf 40°C gebrachten Oberflächentemperatur unter Bildung einer hauptsächlich amorphen Bahn mit einer Dicke von 150 µm erstarren läßt. Der Schmelzpunkt und die Glasumwandlungstemperatur dieser Bahn sind in Tabelle 1 angegeben.

Um eine gleichmäßige Dicke der Bahn zu erhalten, kann man innerhalb dieses Verfahrens noch das elektrostatische Kühlverfahren anwenden. Dieses geschieht in der Weise, daß man Wolframdrähte mit 0,1 mm Durchmesser auf die untere Oberfläche der Bahn senkrecht zur Maschinenrichtung anbringt und eine DC-Spannung von 7 kV über die Drähte zur Bildung von elektrostatischen Ladungen auf der Bahn erzeugt, wobei die Bahn dann in engen Kontakt zu der Drehkühltrommel kommt.

Die erhaltene Bahn weist eine größere Dicke an den Rändern als in der Mitte auf, wobei man jedoch dieses Problem lösen kann, indem man an beiden Rändern jeweils 2 cm abschneidet, so daß der nächste Reckvorgang ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. Das Recken der Bahn wird in der Weise durchgeführt, daß man als erstes die Bahn mit einer für die Längsrichtung vorgesehenen Reckvorrichtung, die mit einer Heizvorrichtung und Haltewalzen ausgerüstet ist, in Längsrichtung (Maschinenrichtung) reckt, und die Bahn weiterhin mit einem spannrahmenähnlichen, für die Querrichtung vorgesehenen Dehnungsrichtung in die andere Richtung (Querrichtung) senkrecht zu der Maschinenrichtung reckt und dann die biaxial gereckte Bahn einer Hitzebehandlung (Heißfixierung) bei 250°C während 10 Sekunden unterwirft.

Die Arbeitsbedingungen beim Folienbildungsverfahren und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

Man stellt eine biaxial-orientierte Polyphenylensulfidfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, mit der Ausnahme, daß das Reckverhältnis in der Maschinenrichtung 4,2 anstatt 3,2 beträgt.

Beispiele 3 und 4 Herstellung von Polyphenylensulfid

Man stellt mit m-Chlorbenzol, p-Dichlorbenzol und Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S · 9 H₂O) als Ausgangsmaterialien ein Polyphenylensulfid (1) her, welches 60 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten in Blockanordnung enthält.

Der Schmelzpunkt dieses Polyphenylensulfids (1) beträgt 196°C.

Herstellung der Polyphenylensulfidfolie

Man vermischt das Polyphenylensulfid (1) und das in Beispiel 1 erhaltene p-Phenylensulfidhomopolymer (2), so daß der Gehalt der wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten 5 Mol-% (Beispiel 3) oder 12 Mol-% (Beispiel 4) ergibt, wonach man dann jede Mischung zur Bildung einer ungereckten Bahn gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt.

Die in dieser Weise erhaltenen ungereckten Bahnen unterwirft man zur Bildung von etwa 10 µm dicken biaxial-orientierten Polyphenylensulfidfolien unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen dem Folienbildungsverfahrensschritt.

Beispiele 5 und 6 Synthese von Polyphenylensulfid

Man erhält mit m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol und Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S · 9 H₂O) als Ausgangsmaterialien ein Polyphenylensulfid (1), das 25 Mol-% statistisch verteilte wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten enthält.

Der Schmelzpunkt dieses Polyphenylensulfids (1) beträgt 181°C.

Herstellung der Polyphenylensulfidfolie

Man vermischt das Polyphenylensulfid (1) und das in Beispiel 1 erhaltene p-Phenylensulfidhomopolymer (2), so daß der Gehalt an wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten 5 Mol-% (Beispiel 5) oder 12 Mol-% (Beispiel 6) erreicht, wonach man jede Mischung zur Bildung einer ungereckten Bahn nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt.

Die in dieser Weise erhaltenen ungereckten Bahnen unterwirft man zur Bildung einer etwa um 10 µm dicken biaxial- orientierten Polyphenylensulfidfolie unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen dem Folienbildungsverfahrensschritt.

Vergleichsbeispiel 1

Man führt eine Folienbildung aus, indem man nur ein Poly-p- phenylensulfid, d. h. allein das Phenylensulfidhomopolymer (2) von Beispiel 1, verwendet.

Die Folienbildungsbedingungen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2

Man erhält mit m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol und Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S · 9 H₂O) als Ausgangsmaterialien ein Phenylensulfidcopolymer, das 10 Mol-% statistisch verteilte wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten enthält und führt mit diesem Phenylensulfidcopolymer den gleichen Folienbildungsverfahrensschritt wie in Beispiel 1 durch, mit dem Unterschied, daß man zur Bildung einer biaxial-orientierten Polyphenylensulfidfolie die Reckbedingungen ändert.

Beispiel 7

Man vergleicht die Reckeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Folien mit denen von Folien, die mit Poly-p- phenylensulfidhomopolymeren hergestellt sind.

Wenn man nach Beispiel 1 das Reckverhältnis der Bahn in Maschinenrichtung stufenweise erhöht, kann man die Bahn bis zu einem Reckverhältnis von 4,6 ohne Reißen uniaxial recken.

Wenn man aber andererseits den gleichen Test unter den gleichen Reckbedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Polyphenylensulfid (PPS) von Vergleichsbeispiel 1 durchführt, reißt die Bahn beim Recken von 4,2 Malen der ursprünglichen Länge in der Maschinenrichtung.

Claims

1. Folie, die mindestens uniaxial orientiert ist, aus einem Polyphenylensulfidharz, enthaltend 2 bis 30 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten, wobei das Polyphenylensulfidharz aus einer Mischung aus einem Polyphenylensulfid (1) mit nicht weniger als 15 Mol-% wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten und einem Polyphenylensulfid (2) mit nicht weniger als 95 Mol-% wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten zusammengesetzt ist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (1) nicht weniger als 15 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten, nicht mehr als 85 Mol-% wiederkehrende p-Phenylensulfideinheiten und nicht weniger als 5 Mol-% andere copolymerisierbare wiederkehrende Einheiten enthält.

3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (1) nicht weniger als 40 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten und nicht mehr als 60 Mol-% wiederkehrende p-Phenylensulfideinheiten enthält.

4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (1) nicht weniger als 50 Mol-% wiederkehrende m-Phenylensulfideinheiten und nicht mehr als 50 Mol-% wiederkehrende p-Phenylensulfideinheiten enthält.

5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (1) ein m-Phenylensulfidhomopolymer ist.

6. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (1) ein Blockcopolymer aus wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten und wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten ist.

7. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (2) nicht weniger als 95 Mol-% wiederkehrende p-Phenylensulfideinheiten und nicht mehr als 5 Mol-% andere copolymerisierbare wiederkehrende Einheiten enthält.

8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (2) nicht weniger als 98 Mol-% wiederkehrende p-Phenylensulfideinheiten enthält.

9. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (2) ein Polymer aus nicht weniger als 95 Mol-% wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten und nicht mehr als 5 Mol-% wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten ist.

10. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid (2) ein p-Phenylensulfidhomopolymer ist.

11. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an wiederkehrenden m-Phenylensulfideinheiten im Polyphenylensulfidharz 5 bis 20 Mol-% beträgt.

12. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Foliendicke 1 bis 1000 µm beträgt.

13. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastizitätsmodul der Folie in mindestens einer Richtung nicht weniger als 2943 N/mm² (300 kg/mm²) beträgt.

14. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Endkristallisationsgrad der Folie nicht weniger als 20% beträgt.

15. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie biaxial orientiert ist.