DE3853442T2

DE3853442T2 - Herstellung eines thermoverformten Polyarylensulfid-Containers.

Info

Publication number: DE3853442T2
Application number: DE3853442T
Authority: DE
Inventors: Toshio Enoki; Yukio Ichikawa; Kenichi Katase; Takayuki Katto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2008-04-23
Also published as: KR910003718B1; ES2070128T3; KR880012683A; CA1331911C; DE3853442D1; AU592261B2; JPH07106595B2; JPS63265618A; EP0288308A3; AU1507788A; EP0288308A2; EP0288308B1; ATE120471T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines warmgeformten Behälters.
Poly(arylensulfid), nachstehend als "PAS" bezeichnet, ist bekannt als ausgezeichneter technischer Kunststoff, der wärmebeständig, chemikalienbeständig (säurebeständig, alkalibeständig und lösungsmittelbeständig), ölbeständig, heißwasserbeständig, gut verarbeitbar ist und gute mechanische Eigenschaften hat und auf verschiedenen Gebieten verwendet wird. Um von diesen ausgezeichneten Eigenschaften zu profitieren, wurde außerdem seine Verwendung auf die Gebiete der Fasern und Filme ausgedehnt.
Andererseits hat in den letzten Jahren als wärmebeständiger Kunststoffbehälter, beispielsweise ein warmgeformter Behälter für Lebensmittel, der in einem Haushalt-Elektroofen verwendet werden kann und gegenüber Ofentemperaturen von nahezu 200ºC beständig ist, aus einem leicht kristallisierbaren Polyethylenterephthalat (nachstehend als "PET" bezeichnet) große Aufmerksamkeit in der Öffentlichkeit gefunden.
Ein PET-Behälter hat jedoch den Nachteil, daß er gegenüber Temperaturen von höher als 200ºC, insbesondere von höher als 220ºC, in einem Elektroofen nicht beständig ist. Wie allgemein bekannt, hat PAS einen höheren Schmelzpunkt als PET. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit aus betrachtet weist PAS bessere Eigenschaften auf als PET. Außerdem weist PAS eine bessere chemische Beständigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit als PET auf.
Diese ausgezeichneten Eigenschaften von PAS sind hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß PAS kristallisiert ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines wärmebeständigen Behälters durch Warmformung einer Folie aus PAS, die im wesentlichen amorph ist.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, einen wärmebeständigen PAS-Behälter durch Warmformen herzustellen unter Ausnutzung dieser ausgezeichneten Eigenschaften von PAS sind die Erfinder der vorliegenden Erfindung zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines warmgeformten PAS-Behälters anzugeben, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und eine geringe Gasdurchlässigkeit aufweist, der geeignet ist für das Erhitzen von Lebensmitteln, die in dem Behälter verpackt sind, beispielsweise in einem elektronischen Gerät oder in einem Elektroofen.
Gegenstand der Vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten dünnwandigen Behälters, das umfaßt:
i) das Extrusionsformen eines Poly(arylensulfids) durch eine T-Düse und das sofortige schnelle Abkühlen der resultierenden, fast geschmolzenen Folie auf einer Kühlwalze mit einer Temperatur von nicht mehr als 110ºC, wobei das Poly(arylensulfid) eine im wesentlichen lineare Struktur hat, nicht weniger als 70 Gew.-% einer wiederkehrenden Einheit
enthält und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 1,0 aufweist, gemessen in einer Lösung von 1-Chloronaphthalin bei einer Konzentration von 0,4 g/dl und bei einer Temperatur von 208ºC, zur Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 0,05 bis 1 mm, einem Kristallisationsindex von weniger als 15 %, einer Dehnung von nicht weniger als 100 % bei Raumtemperatur und einer Halbwertsbreite des Peaks auf der Kristallisationskurve, wie sie erhalten wird bei der Kristallisation der genannten Folie durch Erhitzen, von nicht mehr als 15ºC; und
ii) das Warmformen (Thermoformen) der Folie in einer Formgebungsstufe und in einer Kristallisationsstufe, so daß der resultierende Behälter einen Kristallisationsindex von nicht weniger als 15 % und eine Dicke von nicht weniger als 0,04 mm und von weniger als 1 mm hat.
Der kristallisierte dünnwandige Behälter wird erhalten durch Warmformen (Thermoformen) einer Folie mit einer verbesserten Kristallisationsrate, die einen Kristallinitätsindex von weniger als 15 % und eine Dehnung bei Raumtemperatur von nicht weniger als 100 % und eine Halbwertsbreite des Peaks auf einer Kristallisationskurve, die erhalten wird, wenn die Temperatur aus dem amorphen Zustand erhöht wird, von nicht mehr als 15ºC aufweist. Außerdem umfaßt das Verfahren zur Herstellung des Behälters das Warmformen (Thermoformen) der Folie unter Anwendung mindestens einer Formgebungsstufe und einer Kristallisationsstufe.
Der warmgeformte (thermogeformte) PAS-Behälter weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit auf und er weist insbesondere die charakteristischen Merkmale auf, daß er bei hohen Temperaturen zuverlässig ist im Vergleich zu einem warmgeformten PET-Behälter und eine verbesserte chemische Beständigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweist.
Bei dem PAS für einen warmgeformten Behälter handelt es sich um ein Polyrner, das nicht weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% und insbesondere nicht weniger als 90 Gew.-% p-Phenylensulfid-Einheiten
als Hauptbestandteil enthält. Die Tatsache, daß der Gehalt an p-Phenylensulfid-Einheiten nicht weniger als 70 Gew.-% beträgt, bedeutet, daß das PAS nicht mehr als 30 Gew.-% eines anderen Copolymerbestandteils, beispielsweise einer m-Phenylensulfid-Einheit
einer Diphenylketonsulfid-Eineit
einer Diphenylsulfonsulfid-Einheit
einer Diphenyläthersulfid-Einheit
einer 2,6-Naphthalinsulfid-Einheit
oder einer trifunktionellen Einheit
enthalten darf. Der Gehalt an einer multifunktionellen Einheit, die nicht weniger als trifunktionell ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%.
Das PAS-Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad, das eine hohe Lösungsviskosität aufweist, kann beispielsweise nach dem in US-A-4 645 826 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem kann vorzugsweise ein Block-Copolymer, das eine wiederkehrende p-Phenylensulfid-Einheit
als Hauptbestandteil aufweist, beispielsweise ein Block- Copolymer, das besteht aus 70 bis 95 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit
und 5 bis 30 Mol-% einer wiederkehrenden m-Phenylensulfid- Einheit
in der Polymerkette verwendet werden. Ein solches Block- Copolymer, das eine hohe Schmelzviskosität aufweist, kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in JP-A-61-14 228 (1986) beschrieben ist.
Ein Ausgangs-Harz, das für einen erfindungsgemäßen warmgeformten Behälter verwendet wird, ist PAS, das die vorstehend angegebene chemische Struktur hat und eine Lösungsviskosität, ausgedrückt als logarithmische Viskositätszahl η inh von 0,2 bis 1,0 (dl/g), vorzugsweise von 0,25 bis 0,9 (dl/g), aufweist. Ein Ausgangsharz mit einer niedrigen Lösungsviskosität, d.h., bei der die logarithmische Viskositätszahl η inh unter 0,2 liegt, ist nicht geeignet, weil es schwierig ist, dieses schmelzzuformen zur Herstellung einer Folie oder warmzuformen in Form einer Folie. Selbst wenn ein Warmformen möglich ist, weist das Produkt eine geringe Festigkeit auf.
Andererseits ist dann, wenn das Harz eine η inh von mehr als 1,0 aufweist, das Schmelzformen zu einer einheitlichen Folie oder das Warmformen in Form einer Folie schwierig und daher sind beide Harze nicht geeignet.
Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus betrachtet ist ein bevorzugtes PAS gemäß der vorliegenden Erfindung ein solches, das eine im wesentlichen lineare Struktur hat. Es kann jedoch das PAS verwendet werden, das erhalten wird beispielsweise durch Polymerisieren von Monomeren bei gleichzeitiger Verwendung einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels (nicht mehr als 1,0 Mol-%) oder durch thermische Behandlung eines PAS in Gegenwawrt von Sauerstoff bei hoher Temperatur, um die Schmelzviskosität zu erhöhen.
Da es schwierig wird, das Ausgangsharz zu einer Folie schmelzzuformen oder die Folie warmzuformen, wenn der Grad der Vernetzung zu hoch wird, ist es bevorzugt, nicht mehr als 1 Mol-% Vernetzungsmittel für die Monomeren zu verwenden. Andererseits ist eine Erhöhung der Schmelzviskosität durch Vernetzung (Aushärtung) von PAS auf nicht mehr als das Fünffache der Schmelzviskosität vor der Vernetzung (Aushärten) bevorzugt.
Zum Warmformen eines PAS, das im wesentlichen amorph ist, wird eine PAS-Folie vorerhitzt auf die Temperatur, die zu ihrer Verformung ausreicht, dann wird die Folie in engen Kontakt mit der inneren Oberfläche einer Form gebracht unter Anwendung eines allgemein bekannten Verfahrens mit Vakuumunterstützung oder Druckluftunterstützung und dann wird die Kristallisation gefördert. Vom Standpunkt der Verkürzung des Formgebungscyclus aus betrachtet ist jedoch eine höhere Kristallisationsrate stärker bevorzugt.
Um die Kristallisationszeit zu verkürzen, ist es bevorzugt, daß die Kristallisationsrate von PAS höher ist. Da die Kristallisationsrate von PAS von Natur aus höher ist als diejenige von PET, kann PAS selbst beim Thermoformen (Warmformen) verwendet werden. Ein PAS und eine PAS-Zusammensetzung, deren Kristallisationsrate verbessert worden sind, können bevorzugt verwendet werden. Als solches PAS und als solche PAS-Zusammensetzung können beispielhaft die folgenden Substanzen genannt werden:
a) ein PAS, wie es in EP-A-216 116 beschrieben ist, das mit einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung eines Salzes vom starken Säure-schwachen Basen-Typ nach der Polymerisation behandelt worden ist, nämlich einer wäßrigen Lösung oder einer gemischen Lösung von Wasser (als Hauptkomponente) und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, z.B. dem Alkohol oder Keton des Salzes, insbesondere einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid,
b) eine PAS-Zusammensetzung, die nicht mehr als 3 Gew.-% mindestens eines anorganischen Materials enthält, ausgewählt aus Kaolin, Talk, Glimmer, aktiviertem Ton, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde und Titanoxid als Keimbildner oder
c) eine PAS-Zusammensetzung, die nicht mehr als 10 Gew.- % Poly(biphenylensulfid) (nachstehend als "PBS" bezeichnet), das hauptsächlich besteht aus einer wiederkehrenden Einheit
als einen Keimbildner enthält. Bei dem hier genannten PBS handelt es sich um ein Polyarylensulfid mit einer wiederkehrenden Einheit
als Hauptbestandteil und einem Schmelzpunkt (nachstehend als "Tm" bezeichnet) von nicht weniger als 290ºC oder mit einer Schmelzkristallisationstemperatur (nachstehend als "Tc&sub2;" bezeichnet) von nicht weniger als 220ºC.
Der hier verwendete Ausdruck "das eine wiederkehrende Einheit als Hauptbestandteil aufweist" bedeutet, daß PBS nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-%, einer wiederkehrenden Einheit der Formel
enthält.
Wenn der Gehalt an der wiederkehrenden Einheit unter 50 Gew.-% liegt, ist der Effekt als Keimbildner, nämlich der Effekt in bezug auf die Verbesserung der Kristallisationsrate und die Zerkleinerung der Sphärolith-Größe, vermindert und daher nicht bevorzugt.
Als andere wiederkehrende Einheit als eine solche der Formel
sind beispielsweise bevorzugt
(worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen).
Unter den PBS, die eine andere wiederkehrende Einheit als eine solche der Formel
enthalten, nämlich den Copolymeren, ist ein solches mit einer Tm von nicht weniger als 290ºC oder mit einer Tc&sub2; von nicht weniger als 220ºC bevorzugt und ein solches mit einer Tm von nicht weniger als 330ºC oder mit einer Tc&sub2; von nicht weniger als 240ºC ist besonders bevorzugt.
Wenn die Tm unter 290ºC liegt und die Tc&sub2; unter 220ºC liegt, wird der Effekt als Keimbildner unzureichend und dies ist daher nicht erwünscht.
Im übrigen sind Copolymere von
und
die eine Tm von nicht unter 290ºC oder eine Tc&sub2; von nicht unter 220ºC aufweisen, ausgezeichnete Keimbildner und sie sind daher bevorzugt.
Unter den Homopolymeren von
sind diejenigen mit einer Tm in dem Bereich von 400 bis 450ºC oder mit einer Tc&sub2; in dem Bereich von 280 bis 350ºC ausgezeichnete Keimbildner und sie sind daher bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt die Menge an PBS, die dem PAS Zugesetzt wird, nicht mehr als 10 Gew.-%. Wenn PBS in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% zugegeben wird, nimmt sein Keimbildungseffekt nicht proportional zur zugegebenen Menge zu und dieser Teil, der über 10 % hinausgeht, dient lediglich als Füllstoff.
Außerdem ist es erwünscht, daß der polymere Keimbildner in PAS gut dispergiert wird, damit er seinen Effekt als Keimbildner in zufriedenstellender Weise ergibt.
Die Zugabe des polymeren Keimbildners kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren erfolgen, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem das Agens pulverförmigem PAS zugegeben wird, nach einem Verfahren, bei dem das Agens zum Zeitpunkt der Formgebung dem PAS zugesetzt wird, und nach einem Verfahren, bei dem das Agens einer polymeren Aufschlämmung von PAS nach der Polymerisation und Dehydratation und Trocknung der Mischung zugegeben wird.
Obgleich es bevorzugt ist, daß die genannte PAS-Zusammensetzung so wie sie vorliegt verwendet wird, ist es auch möglich, beispielsweise einen anorganischen Füllstoff, ein Färbemittel, einen Stabilisator oder ein Freisetzungsmittel der Zusammensetzung in einem solchen Bereich zuzugeben, daß keine Beeinträchtigung der Formung der Zusammensetzung zu einer Folie oder der Warmformung der Folie hervorgerufen wird.
Außerdem kann auch ein anderes thermoplastisches Harz als PAS mit PAS in einem solchen Bereich gemischt werden, daß keine Beeinträchtigung der Formung der Zusammensetzung zu einer Folie oder der Warmf ormung der Folie hervorgerufen wird. Der anorganische Füllstoff kann beispielsweise sein Glimmer, Talk, TiO&sub2;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, CACO&sub3;, Kaolin, Ruß, aktivierter Ton, Diatomeenerde oder Zirkoniumoxid.
Unter den anorganischen Füllstoffen können je nach Bedarf Füllstoffe, wie Kaolin, Talk, Glimmer, aktivierter Ton, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde und Titanoxid, die als Keimbildner verwendet werden, und eine geringe Menge Füllstoff zugegeben werden. Insbesondere Kaolin hat einen großen Effekt als Keimbildner und wird bevorzugt verwendet.
Wenn ein anorganisches Material als Keimbildner verwendet wird, ist eine Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% bevorzugt. Wenn mehr als 3 Gew.-% anorganisches Material zugegeben werden, nimmt der Effekt als Keimbildner nicht proportional zu der zugegebenen Menge zu.
Die Zugabe des anorganischen Materials als Keimbildner kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren erfolgen, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem das Material zu pulverförmigem PAS zugegeben wird, nach einem Verfahren, bei dem das Material zum Zeitpunkt der Formung zu PAS zugegeben wird, nach einem Verfahren, bei dem das Material einer polymeren Aufschlämmung von PAS nach der Polymerisation und Dehydratation und Trocknung der Mischung zugegeben wird.

Herstellung eines warmgeformten Behälters

Allgemeines Prinzip

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines kristallisierten dünnwandigen Behälters aus einer PAS-Folie, die im wesentlichen amorph ist, unter Verwendung einer konventionellen Warmform-Vorrichtung (Thermoform-Vorrichtung).
Das Verfahren zur Herstellung des Behälters umfaßt hauptsächlich die folgenden Stufen:
a) eine Extrusionsformstufe;
eine Folie aus im wesentlichen amorphem PAS wird geformt aus einer PAS-Zusammensetzung durch Extrusionsformen.
b) eine Warmformungsstufe;
ein Behälter wird aus der Folie geformt durch Warmformen (Thermoformen). Das Formen wird durchgeführt unter Anwendung mindestens (1) einer Formgebungsstufe und (2) einer Kristallisationsstufe.

Extrusionsformstufe

Die Herstellung einer Folie oder eines Films (nachstehend der Einfachheit halber als "Folie" bezeichnet) durch Extrusionsformen erfolgt mit einer T-Düse. Die Dicke der Folie beträgt 0,05 bis 1 mm und da es erforderlich ist, die Folie schnell abzukühlen, um sie in einem amorphen Zustand zu erhalten, ist eine zu dicke Folie nicht bevorzugt.
Wenn die Dicke der Folie mehr als 1 mm beträgt, neigt der innere Abschnitt dazu, zu kristallisieren, selbst wenn die Folie schnell abgekühlt wird.
Andererseits behält dann, wenn die Dicke der Folie weniger als 0,05 mm beträgt, der durch Warmformen der Folie hergestellte Behälter seine Gestalt schlecht bei.
Zum Zeitpunkt der Formung der Zusammensetzung zu einer Folie muß die extrudierte Folie sofort nach der Extrusion schnell abgekühlt werden, um die Kristallinität minimal zu halten und die Temperatur der Gießwalzen (Kühlwalzen) zum schnellen Abkühlen der Folie, die durch eine T-Düse extrudiert wird und nahezu in einem geschrnolzenen Zustand vorliegt, ist nicht höher als 110ºC, vorzugsweise nicht höher als 100ºC und insbesondere nicht höher als 90ºC.
Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "die im wesentlichen amorphe Folie" bedeutet, daß die Folie eine ausreichend geringe Kristallinität hat, um in einer späteren Stufe warmgeformt zu werden. Konkret bedeutet dies, daß die Folie einen Kristallinitätsindex von unter 15 % und eine Dehnung von nicht weniger als 100 % bei Raumtemperatur aufweist. Eine Folie mit einem Kristallinitätsindex von nicht weniger als 15 % oder mit einer Dehnung von weniger als 100 % bei Raumtemperatur ist schwer warmzuformen und daher nicht geeignet.
Wenn eine im wesentlichen amorphe Folie unter Verwendung einer Form warmgeformt wird, ist es in der Regel erforderlich, die Folie vorher zu erwärmen. In diesem Falle muß die Folie auf eine Temperatur erwärmt werden, die nicht unter der Glasumwandlungstemperatur (nachstehend als "Tg" bezeichnet) von PAS liegt. Wenn jedoch die Folie auf eine zu hohe Temperatur erhitzt wird, wird die Kristallisation zu stark gefördert, wodurch das Verstrecken in der späteren Stufe erschwert wird und deshalb ist es bevorzugt, die Vorerhitzungstemperatur in dem Bereich von höher als Tg und niedriger als Tc&sub1; zu halten. Bei der hier erwähnten Tc&sub1; handelt es sich um die Kristallisationstemperatur von PAS, wenn es von einem festen und amorphen Zustand aus erhitzt wird. In der Praxis ist es bevorzugt, daß die Vorerhitzungstemperatur in dem Bereich von 80 bis 130ºC liegt.

Warmformungsstufe

Die Warmverformung (Thermoformung) umfaßt
i) das Einwirkenlassen eines negativen oder eines positiven Druckes auf die Folie beim Erhitzen,
ii) das Halten der Folie in engem Kontakt mit der inneren Oberfläche einer Form und
iii) die Herstellung eines geformten Produkts mit der gleichen Gestalt wie die Form.
Nach dieser Formgebungsstufe wird die Kristallisationsstufe durchgeführt.
Die Warmformung (Thermoformung) ist eine allgemein bekannte Methode und ein allgemein bekanntes Formgebungsverfahren, wobei beispielsweise angewendet werden die Vakuumformung oder die Luftdruckformung, die ebenfalls allgemein bekannt sind. Als Beispiele für das Vakuumformverfahren können das Straight-Formen, das Streckformen, das Pflugunterstützte Formen oder das Formen in einer Paßform genannt werden. Andererseits können als Beispiele für das Kristallisationsverfahren genannt werden ein Verfahren zum weiteren Halten eines geformten Behälters in der Form, die auf eine höhere Temperatur als ihre Kristallisationstemperatur für eine geeignete Zeitspanne erhitzt wird, um den geformten Behälter kristallisieren zu lassen, ein Verfahren zur Förderung der Kristallisation eines geformten Behälters durch Halten desselben in einer anderen Form, die auf die geeignete Temperatur erhitzt wird, um die Kristallisation des Behälters zu fördern nach der Entnahme desselben aus der ursprünglichen Form, und ein Verfahren zur Förderung der Kristallisation durch Inkontaktbringen eines geformten Behälters mit einem organischen Lösungsmittel oder einem organischen Gas, wie in EP-A-0 233 494 beschrieben.
Die Kristallisationstemepratur in der Kristallisationsstuf e liegt im Prinzip zwischen Tc&sub1; und Tm. Wenn jedoch die Kristallisation nur durch Erhitzen bewirkt wird, liegt die praktische Temperatur in dem Bereich von 130 bis 250ºC. Wenn die Kristallisation durch Kontaktieren eines geformten Behälters mit einem organischen Lösungsmittel oder einem organischen Gas bewirkt wird, wird sie auch bei einer Temperatur ausreichend gefördert, die nicht höher ist als die Tg von PAS und die Kristallisation wird bei einer Temperatur in dem Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC durchgeführt.
Da der Kristallinitätsindex die physikalichen Eigenschaften des thermogeformten fertigen Behälters, insbesondere dessen Wärmebeständigkeit, beeinflußt, ist es bevorzugt, daß die Kristallisation ausreichend gefördert wird. Von diesem Standpunkt aus betrachtet hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Behälter einen Kristallinitätsindex von nicht unter 15 %, damit er die charakteristischen Merkmale von PAS aufweist, beispielsweise den hohen Schmelzpunkt und die hohe Wärmebeständigkeit.
Außerdem ist es vom Standpunkt der Verkürzung des Formgebungscyclus des Behälters aus betrachtet erforderlich, eine hohe Kristallisationsrate zu haben und als Index der Rate ist es bevorzugt, daß der Peak der Kristallisationskurve, der bei der Kristallisation erhalten wird, wenn die Temperatur aus dem festen und amorphen Zustand erhöht wird, eine solche Schärfe hat, daß seine Halbwertsbreite nicht breiter als 15ºC ist.
Der geformte Behälter wird nach der Kristallisationsstufe entgratet (getrimmt) und der Abfall wird pulverisiert und in der Stufe der Extrusion der Folie wiederverwendet.
Die Dicke des erhaltenen Behälters, des Produkts, beträgt nicht weniger als 0,04 mm und weniger als 1 mm. Wenn die Dicke der Folie vor dem Formen zu hoch ist, um eine Wanddicke von nicht weniger als 1 mm zu ergeben, ist es schwierig, eine Folie zu erhalten, die im wesentlichen und gleichmäßig amorph ist. Andererseits sind dann, wenn die Dicke des Behälters weniger als 0,04 mm beträgt, die Formbeibehaltungseigenschaften des Behälters schlecht.
Der erfindungsgemäß hergestellte warmgeformte Behälter kann auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, beispielsweise für industrielle Verwendungszwecke, für Lebensmittel-Verwendungszwecke, für medizinische Verwendungszwecke und für Verpackungs-Verwendungszwecke (Tüten), wobei seine vorteilhaften Eigenschaften ausgenutzt werden, beispielsweise seine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Beständigkeit gegen heißes Wasser und seine geringe Gasdurchlässigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem umfassen das Verpacken eines Gegenstandes in dem so hergestellten Behälter.
Der erfindungsgemäße kristallisierte, dünnwandige Behälter ist insbesondere verwendbar (nützlich) als wärmebeständiger Behälter für Lebensmittel, der in einem elektronischen Gerät, in einem Elektroofen und in einem Gasofen hohe Temperaturen aushalten kann.

Messung der Verschiedenen Übergangspunkte und Halbwertsbreite des Kristalliationspeaks

Die Übergangspunkte und Halbwertsbreite des Kristallisationspeaks wurden mit einem Differential-Abtast-Calorimeter, hergestellt von der Firma Mettler Co. (Typ TA-03000(DSC- 20)) in einer Stickstoffgas-Atmosphäre bei einer Temperaturste igerungsgeschwindigkeit und einer Temperaturverringerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min gemessen.
Außerdem wurde die Temperatur vor ihrer Verringerung 1 min lang bei einem Wert gehalten, der etwa um 50ºC höher lag als der Schmelzpunkt einer Probe. Als Probe wurde eine schnell abgekühlte gepreßte Folie oder eine schnell abgekühlte extrudierte Folie verwendet.
Tg gibt die Glasumwandlungstemepratur an;
Tm gibt den Schmelzpunkt an;
Tc&sub1; gibt die Kristallisationstemperatur an, wenn
eine Probe, ausgehend von ihrem festen und amorphen Zustand, erhitzt wird; und
Tc&sub2; gibt die Kristallisationstemperatur an, wenn eine Probe, ausgehend von dem geschmolzenen Zustand, abgekühlt wird.
Tg, Tc&sub1; und Tm wurden gemessen durch Erhöhung der Temperatur. Tg ist eine Temperatur, bei der die Absorption von Wärme begann und sowohl Tc&sub1; als auch Tm sind die Peak-Temperaturen. Tc&sub2; ist die Peak-Temperatur, die durch Herabsetzung der Temperatur gemessen wurde. Die Halbwertsbreite des Kristallisationspeaks wurde erhalten als integrale Halbwertsbreite des Tc&sub1;-Peaks, der bei der obigen Messung erhalten wurde. Für Polymere der gleichen Art ist die Kristallisationsrate höher, wenn Tc&sub1; niedriger ist und Tc&sub2; höher ist und auch wenn die Halbwertsbreite des Kristallisationspeaks geringer ist.

Kristallinitätsindex

Der Kristallinitätsindex Ci wurde wie folgt gemessen:
1) Abtrennung einer kristallinen Streuintensität Ac und einer amorphen Streuintensität Aa von einem Breitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramm jeder Probe bei 2Θ = 17 bis 23º; und
2) Berechnung von Ci unter Anwendung der folgenden Formel:
Ci(%) = (Ac/(Ac + Aa)]x100
Bezüglich Einzelheiten des Verfahrens vgl. "Journal of Applied Polymer Science", Band 20, S. 2541 (1076).

Messung der Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität wurde mit einem CAPILLOGRAPH, hergestellt von der Firma TOYO-SEIKI Co., gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 310ºC mit einer Düse mit einem L/D von 10 mm/1 mm und bei einer Scherrate von 200/s durchgeführt.

Messung der Lösungsviskosität (logarithmische Viskositätszahl

Die logarithmische Viskositätszahl η inh wurde bestimmt unter Verwendung eines Ubelohde-Viskosimeters unter den folgenden Bedingungen:
Lösungsmittel: 1-Chloronaphthalin
Konzentration: 0,4 g/dl
Temperatur: 208ºC

Messung der Dehnung

Die Dehnung wird repräsentiert durch die bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23ºC nach dem Japanese Industrial Standard (JIS) K 6734 gemessene Dehnung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Versuchsbeispiele

Syntheseversuchsbeispiele

1) Synthese von Poly(p-phenylensulfid) (nachstehend als "PPPS" bezeichnet)

In einen Autoklaven wurden 90 kg N-Methylpyrrolidon (nachstehend als "NMP" bezeichnet) und 33,9 kg Na&sub2;S.5H&sub2;O, enthaltend 46,02 Gew.-% Na&sub2;S, eingeführt und es wurden 13,7 kg Wasser, 8,3 kg NNP und 6,2 mol H&sub2;S abdestilliert, während die Temperatur des Inhalts unter einer Stickstoffgasatmosphäre langsam auf 203ºC erhöht wurde.
Dann wurden 28,8 kg p-Dichlorbenzol (nachstehend als "PDCB" bezeichnet) und 15 kg NMP zugegeben und der Inhalt wurde 10 h lang bei 210ºC polymerisiert.
Nach der Zugabe von 9,32 kg Wasser zu dem System unter Druck wurde der Inhalt 10 h lang bei 260ºC weiter polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm gesiebt und es wurde ein körniges Polymer abgetrennt, dann wurde das Polymer mit Aceton und danach mit Wasser gewaschen, wobei man das gewaschene Polymer erhielt.
Nach dem Trocknen erhielt man etwa die Hälfte des erhaltenen Polymers PPPS (Polymer A-1).
Dann wurde die restliche Menge des Polymers in eine 2 %ige wäßrige NH&sub4;Cl-Lösung eingetaucht und 30 min lang bei 40ºC behandelt. Das behandelte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man das Polymer A-2 erhielt.
Die Viskosität η inh beider Polymeren betrug 0,39.

2) Synthese von PPPS

In einen Autoklaven wurden 110 kg NMP und 33,6 kg Na&sub2;S.5H&sub2;O eingeführt und 15,5 kg Wasser und NMP und 4,5 mol H&sub2;S wurden abdestilliert, während die Temperatur des Inhalts unter einer Stickstoffgasatmosphäre langsam auf 200ºC erhöht wurde.
Nach dem Abkühlen auf 130ºC wurden 28,7 kg PDCB und 30 kg NMP in den Autoklaven eingeführt und der Inhalt wurde 10 h lang bei 210ºC polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm gesiebt und es wurde ein körniges Polymer abgetrennt, dann wurde das Polymer mit Aceton und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man PPPS (Polymer B) erhielt. Die Viskosität η inh des Polymers B betrug 0,49 und die Schmelzviskosität des Polymers B bei 310ºC und 200/s betrug 820 Pa (8200 Poise).

3) Synthese von Block-Copolymeren von p-Phenylensulfid und m-Phenylensulfid

a) In einen Autoklaven wurden 80 kg NMP und 37,4 kg Na&sub2;S.5H&sub2;O, enthaltend 45,0 Gew.-% Na&sub2;S, eingeführt und es wurden 15,2 kg Wasser, 14,8 kg NMP und 5,3 mol H&sub2;S abdestilliert, während der Inhalt unter einer Stickstoffgasatmosphäre langsam auf 200ºC erhitzt wurde.
Dann wurden 30,9 kg m-Dichlorbenzol, 42,2 kg NMP und 1,0 kg Wasser in den Autoklaven eingeführt und der Inhalt wurde 2 h lang bei 220ºC und weitere 7 h lang bei 230ºC polymerisiert.
b) In einen anderen Autoklaven wurden 75 kg NNP und 30,6 kg Na&sub2;S.5H&sub2;O, enthaltend 45,9 Gew.-% Na&sub2;S, eingeführt und es wurden 12,7 kg Wasser, 13,5 kg NMP und 5,1 mol H&sub2;S abdestilliert, während der Inhalt unter einer Stickstoffgasatmosphäre langsam auf 200ºC erhitzt wurde.
Dann wurden 26,4 kg p-Dichlorbenzol, 25 kg NMP, 1,0 kg Wasser und 23,2 kg Poly-m-phenylensulfid-Aufschlämmung, wie sie im Abschnitt (a) erhalten worden war, in einen Autoklaven eingeführt und der Inhalt wurde 10 h lang bei 220ºC polymerisiert. Dann wurden 13,0 kg Wasser zugegeben und der Inhalt wurde 5 h lang bei 260ºC weiter polymerisiert.
Durch Behandeln der Polymerisationsmischung auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (1) wurde ein Block-Copolymer (C-1), das nicht mit NH&sub4;Cl behandelt war, und ein Block- Copolymer (C-2) das mit NH&sub4;Cl behandelt war, erhalten. Die Viskosität η inh der Block-Copolymeren (C-1) und (C-2) betrug 0,34 und das Verhältnis zwischen p-Phenylensulfid und m-Phenylensulfid in den Copolymeren betrug 85/15 entsprechend den Infrarotabsorptionssepktren.

4) Synthese von Poly(biphenylensulfid) (nachstehend als "PBS" bezeichnet)

In einem 5 l-Autoklaven wurde PBS erhalten durch 5-stündige Polymerisation bei 240ºC von 4,4'-Dibromobiphenyl und Na&sub2;S in Gegenwawrt von H&sub2;O und NMP in dem folgenden Verhältnis:
4,4'-Dibromobiphenyl 1.0 mol
Na&sub2;S 1.0 mol
H&sub2;O 2.0 mol
NMP 1,0 kg
Die Tm und Tc&sub2; des erhaltenen Polymers (Polymer D) betrug 430ºC bzw. 302ºC.

5) Herstellung der Zusammensetzung

Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden die folgenden gemischten Zusammensetzungen hergestellt:

Zusammensetzung (1):

eine gemischte Zusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 1 Gew.-% Kaolin (hergestellt von der Firma SHIRAISHI Calcium Co. unter der Bezeichnung CB, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1 um) zu dem Polymer B (PBS).

Zusammensetzung (2):

eine gemischte Zusammensetzung, erhalten durch Zugabe von 1 Gew.-% Polymer D (PBS) zu dem Polymer B (PPPS).

Formungsbeispiele 1 bis 8

Die in den obigen Synthesebeispielen erhalenen PPPS oder PPPS-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert.

1) Formung der Folie

Die Pellets wurden durch eine T-Düse einer Breite von 25 cm und mit einer Lippe mit einem Spalt von 0,55 mm bei 320ºC extrudiert und die extrudierten Materialien wurden auf Gießwalzen gegossen und schnell abgekühl, deren Oberflächentemperatur bei 85ºC (für PPPS) und bei 80ºC (für das Block-Copolymer) gehalten wurde. Es wurden Folien mit einer Breite von 20 cm und einer Dicke von etwa 180 um erhalten.
Die Übergangstemperatur, die Kristallinität und die Dehnung jeder der erhaltenen Folien sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Übergangstemperatur und Kristallinität der Folie Formungs-Beisp. Nr. Folie Dehnung Übergangstemperatur (ºC) Halbwertsbreite (ºC)*1) A-2(PPPS) treated with NH&sub4;Cl) Kaolin C-1 (PBS/MPS-Block-Copolymer) *2) C-2 (mit NH&sub4;Cl behandeltes PPS/MPS-Block-Copolymer)
Fußnoten:
*1) Halbwertsbreite des Peaks der Kristallisationskurve, die bei der Kristallisation durch Erhöhung der Temperatur erhalten wurde. Sie ist ein Index für die Kristallisationsrate, die in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 57-61 046 (1982) und 57 90 039 (1982) angewendet wurde. Je geringer die Halbwertsbreite ist, um so höher wird die Kristallisationsrate. Der Kristallinitätsindex jeder der Folien 1 bis 8 lag unter 15 %.
*2) PPS und MPS stehen für p-Phenylensulfid bzw. m-Phenylensulfid.

2) Warmformung Thermoformung)

a) Formungsbeispiele 1 bis 7

Jede Folie wurde auf 100ºC vorerhitzt und durch Vakuumformen geformt, während sie in engem Kontakt mit der inneren Oberfläche der Form von Normaltemperatur gehalten wurde.
Die Form war ein kegelförmiger (konischer) rechteckiger Trog mit einem Öffnungsende und den folgenden Dimensionen:
Tiefe: 3 cm
Öffnungsende: 19 cm lang und 11,5 cm breit
Bodenabschnitt: 16 cm lang und 9 cm breit.
Das geformte Produkt wurde aus der Form herausgenommen, für die thermische Behandlung in eine andere Form eingesetzt, 30 s lang bei 180ºC gehalten, um es zu kristallisieren, und aus der Form herausgenommen.
Die geformten Produkte aus PPPS änderten ihre Gestalt ineinem Ofen bei 230ºC nicht.
Der Kristallinitätsindex des Bodenabschnitts des geformten Behälters ist in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle Formungsbeispiel Nr. Folie Kristallinitäts-Index (%) B + Kaolin

b) Formungsbeispiele 8 bis 10

Die Folien A-1, A-2 und B, die in den Formungsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, wurden wie folgt warmgeformt (thermogeformt):
Die Form war ein kegelförmiger (konisch zulaufender) kreisförmiger Becher mit einem Öffnungsende in den Dimensionen Tiefe 2 cm, Durchmesser des Öffnungsendes 4,5 cm und Durchmesser des Bodenteils 3,5 cm.
Nach dem Vorerhitzen jeder Folie auf 110ºC wurde die Folie geformt, indem man sie in engem Kontakt mit der inneren Oberfläche der Form von Normaltemperatur hielt.
Das geformte Produkt wurde aus der Form herausgenommen, für die thermische Behandlung in eine andere Form eingesetzt und 20 s lang bei 200ºC darin gehalten, um eine Kristallisation zu bewirken.
Die Kristallinitätsindices der Bodenoberfläche der geformten Produkte betrugen 27 % für A-1, 30 % für A-2 und 26 % für B.
Diese geformten Produkte änderten ihre Gestalten in einem Ofen bei 230ºC nicht.

c) Formungsbeispiele 11 und 12

Die in den Formungsbeispielen 6 und 7 erhaltenen Folien C- 1 und C-2 wurden unter Verwendung der gleichen Form wie in den Formungsbeispielen 8 bis 10 warmgeformt (thermogeformt):
Nach dem Vorerhitzen jeder Folie auf 95ºC wurde die Folie durch Vakuumformen geformt, wobei man sie in engem Kontakt mit der inneren Oberfläche der Form von Normaltemepratur hielt. Das geformte Produkt wurde aus der Form herausgenommen, für die thermische Behandlung in eine andere Form eingesetzt und 30 s lang bei 190ºC darin gehalten, um eine Kristallisation zu bewirken.
Die Kristallinitätsindices der Bodenoberfläche des geformten Produkts betrugen 25 % für C-1 und 28 % für C-2.
Die geformten Produkte änderten ihre Gestalten in einem Ofen bei 230ºC nicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten dünnwandigen Behälters, das umfaßt:

i) das Extrusionsformen eines Poly(arylensulfids) durch eine T-Düse und das sofortige schnelle Abkühlen der resultierenden, fast geschmolzenen Folie auf einer Kühlwalze mit einer Temperatur von nicht höher als 110ºC, wobei das Poly(arylensulfid) eine im wesentlichen lineare Struktur hat, die nicht weniger als 70 Gew.-% einer wiederkehrenden Einheit

enthält und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 1,0 aufweist, gemessen in einer Lösung von 1-Chloronaphthalin bei einer Konzentration von 0,4 g/dl und bei einer Temperatur von 208ºC, unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 0,05 mm bis 1 mm, einem Kristallisationsindex von weniger als 15 % und einer Dehnung von nicht weniger als 100 % bei Raumtemperatur sowie einer Halbwertsbreite des Peaks in der Kristallisationskurve, die bei der Kristallisation der genannten Folie durch Erhitzen erhalten wird, von nicht mehr als 15ºC; und

ii) das Warmformen (Thermoformen) der Folie unter Anwendung einer Formgebungsstufe und einer Kristallisationsstuf e, so daß der resultierende Behälter einen Kristallisationsindex von nicht weniger als 15 % und eine Dicke von nicht weniger als 0,04 mm und von weniger als 1 mm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Poly(arylensulfid) nach der Polymerisation mit einer wärrigen Lösung eines Salzes vom starken Säure-schwachen Basen-Typ behandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Poly(arylensulfid) ein Block-Copolymer aus 70 bis 95 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit

und 5 bis 30 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit

ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Poly(arylensulfid) nicht mehr als 3 Gew.-% mindestens eines anorganischen Materials, ausgewählt aus Kaolin, Talk, Glimmer, aktiviertem Ton, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde und Titanoxid, als Keimbildner enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Poly(arylensulfid) nicht mehr als 10 Gew.-% eines Poly(biphenylensulfids), das eine wiederkehrenden Einheit

aufweist, als Hauptbestandteil enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die logarithmische Viskositätszahl 0,25 bis 0,9 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem umfaßt das Verpacken eines Gegenstandes in dem so hergestellten Behälter.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Gegenstand ein Lebensmittel ist.