DE3852787T2 - Polyarylenätherketonzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und Kristallinität. - Google Patents
Polyarylenätherketonzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und Kristallinität.Info
- Publication number
- DE3852787T2 DE3852787T2 DE3852787T DE3852787T DE3852787T2 DE 3852787 T2 DE3852787 T2 DE 3852787T2 DE 3852787 T DE3852787 T DE 3852787T DE 3852787 T DE3852787 T DE 3852787T DE 3852787 T2 DE3852787 T2 DE 3852787T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- melt
- composition
- component
- ptk
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 133
- -1 ether ketone Chemical class 0.000 title claims description 54
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 49
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 42
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 29
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 20
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 17
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 6
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 77
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 54
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 46
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 28
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 25
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 25
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 25
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 17
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 15
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 15
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 13
- XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N s-[2-[[4-(acetylsulfamoyl)phenyl]carbamoyl]phenyl] 5-pyridin-1-ium-1-ylpentanethioate;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(S(=O)(=O)NC(=O)C)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1SC(=O)CCCC[N+]1=CC=CC=C1 XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000008366 benzophenones Polymers 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- BZWGZQNUCNUCES-UHFFFAOYSA-N (2,3-dibromophenyl)-phenylmethanone Chemical compound BrC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1Br BZWGZQNUCNUCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLUFBDIRFJGKLY-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1Cl RLUFBDIRFJGKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N bis(4-bromophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- FFZSINMDWQJXQE-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-(4-sulfanylphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(S)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 FFZSINMDWQJXQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSIAIROWMJGMQZ-UHFFFAOYSA-N 2h-triazol-4-amine Chemical class NC1=CNN=N1 JSIAIROWMJGMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013633 Fortron Polymers 0.000 description 1
- 239000004738 Fortron® Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008430 aromatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003819 basic metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 150000005560 carbamic acid amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N cobalt samarium Chemical compound [Co].[Sm] KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAABZQEOWVLEF-UHFFFAOYSA-N disodium boric acid hydrogen borate phosphono dihydrogen phosphate Chemical compound B([O-])([O-])O.B(O)(O)O.B(O)(O)O.B(O)(O)O.[Na+].OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.[Na+] ASAABZQEOWVLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWKKUWBBCHHMLT-UHFFFAOYSA-N disodium;sulfide;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] TWKKUWBBCHHMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000005165 hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940079101 sodium sulfide Drugs 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-N sorbic acid group Chemical class C(\C=C\C=C\C)(=O)O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
- C08G75/024—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups containing carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft Poly(arylenthioetherketon)-Zusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität als auch Kristallinität, worin das Poly(arylenthioetherketon) überwiegende Struktureinheiten der Formel
- aufweist, und insbesondere eine Zusammensetzung, die ein schmelzstabiles Poly(arylenthioetherketon) und einen aus einer basischen Verbindung zusammengesetzten Stabilisator umfaßt und die Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren erlaubt
- Wenn die Zusammensetzungen dieser Erfindung dem Schmelzformen oder Formen unterzogen werden, ändert sich ihre Schmelzviskosität weniger stark und sie stellen gepreßte oder geformte Produkte bereit, die hinsichtlich der Abnahme der Kristallinität verbessert sind.
- Im Zuge des Fortschritts bei der Technologie zur Verringerung des Gewichts, der Dicke und der Länge auf dem Gebiet der Elektronik- und Elektroindustrie und im Zuge der neueren Weiterentwicklung der Technologie zur Gewichtsverringerung auf den Gebieten der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie besteht in jüngster Zeit eine starke Nachfrage nach kristallinen thermoplastischen Harzen mit einer Wärmebeständigkeit von etwa 300ºC oder mehr, die sich leicht schmelzverarbeiten lassen.
- Als kristalline, wärmebeständige, thermoplastische Harze, die bisher entwickelt wurden, sind z.B. Poly(butylenterephthalat), Polyacetal, Poly(p-phenylenthioether) usw. zu nennen. Diese Harze sind jedoch nicht in der Lage, dem gegenwärtig erforderlichen Grad an Wärmebeständigkeit zu entsprechen.
- Polyetheretherketone (im folgenden mit "PEEKs" abgekürzt) und Polyetherketone (im folgenden mit "PEKs" abgekürzt) wurden kürzlich als wärmebeständige Harze mit einem Schmelzpunkt van etwa 300ºC oder darüber entwickelt. Diese Harze sind kristalline thermoplastische Harze. Es war deshalb bekannt, daß herkömmliche Schmelzverarbeitungsverfahren, wie z.B. Extrudieren, Spritzgießen und Schmelzspinnen, angewandt werden können, um leicht vielfältige gepreßte oder geformte Produkte, wie z.B. extrudierte Produkte, spritzgegossene Produkte, Fasern und Folien, aus ihnen zu formen.
- Diese Harze verwenden jedoch kostspielige Fluor-substituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. 4,4'-Difluorbenzophenon, als Ausgangsmaterialien. Der Verringerung ihrer Kosten sind somit Beschränkungen auferlegt. Es wird auch darauf hingewiesen, daß diese Marze bei zunehmendem Verbrauch Probleme verursachen.
- Ausgehend von der Annahme, daß Poly(arylenthioetherketone) (im folgenden mit "PTKS" abgekürzt) aufgrund ihrer Ähnlichkeit hinsichtlich der chemischen Struktur vielversprechende Kandidaten für wärmebeständige thermoplastische Harze wie PEEKs und PEKs sein könnten, wurden PTKs bisher bis zu einem gewissen Grad erforscht. Es gibt einige Offenbarungen über PTKs, z.B. in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 58435/1985 (im folgenden als "Veröffentlichung A" bezeichnet), der deutschen Offenlegungsschrift 34 05 523 A1 (im folgenden als "Veröffentlichung B" bezeichnet), der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 104126/1985 (im folgenden als "Veröffentlichung C" bezeichnet), der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 13347/1972 (im folgenden als "Veröffentlichung D" bezeichnet), Indian J. Chem., 21A, 501- 502 (Mai 1982) (im folgenden als "Veröffentlichung E" bezeichnet) und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 221229/1986 (im folgenden als "Veröffentlichung F" bezeichnet)
- Was die in den oben genannten Veröffentlichungen beschriebenen PTKs betrifft, waren jedoch bisher gemäß herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren weder Pressen noch Formen erfolgreich. Der hierin verwendete Ausdruck "herkömmliche Schmelzverarbeitungsverfahren" bezeichnet übrigens gewöhnliche Schmelzverarbeitungsverfahren für thermoplastische Harze, wie z.B. Extrudieren, Spritzgießen und Schmelzspinnen.
- Man nimmt an, daß das erfolglose Pressen oder Formen von PTKs mit Hilfe von herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren der schlechten Schmelzstabilität der PTKs des Standes der Technik zuzuschreiben ist, die dazu neigten, bei ihrer Schmelzverarbeitung ihre Kristallinität zu verlieren oder zu vernetzen und/oder zu verkoken, was zu einer schnellen Zunahme der Schmelzviskosität führte.
- In den Veröffentlichungen A und B wurde versucht, einige gepreßte oder geformte Produkte herzustellen. Da die PTKs eine schlechte Schmelzstabilität besaßen, wurden nur bestimmte spezifische Arten von gepreßten oder geformten Produkten mit Hilfe eines speziellen Preß-oder Formverfahrens erhalten, bei dem PTKs nur als eine Art Bindemittel verwendet wurden, die mit einer großen Menge an verstärkenden Fasern als Haupt-Konstruktionsmaterialien versetzt und unter Druck gepreßt oder geformt wurden.
- Da die herkömmlichen PTKs wie oben beschrieben hinsichtlich der Schmelzstabilität alle unzureichend sind, war es unmöglich, durch Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren gepreßte oder geformte Produkte aus ihnen zu erhalten.
- Die vorliegenden Erfinder haben mit Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung eines PTKs, das eine Schmelzstabilität besitzt, die die Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren erlaubt, eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt.
- Als erstes wählten die vorliegenden Erfinder kostengünstiges Dichlorbenzophenon und Dibrombenzophenon als Ausgangsmaterialien, statt teure Fluor-substituierte aromatische Verbindungen zu verwenden. Des weiteren wurde in einem Versuch, die Polymerisation durchzuführen, indem man den Wassergehalt in einem Polymerisations- System verglichen mit bisher bekannten Verfahren auf einen äußerst hohen Wert erhöhte, ein Polymerisations-Hilfsmittel zugab und das Profil der Polymerisationstemperatur in geeigneter Weise steuerte, ein Polymerisationsverfahren entwickelt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sich ein PTK mit hohem Molekulargewicht auf wirtschaftliche Weise erhalten ließ.
- Das mit Hilfe des oben erwähnten neuen Verfahrens erhaltene PTK mit hohem Molekulargewicht war jedoch hinsichtlich der Schmelzstabilität immer noch unbefriedigend. Als nächsten Schritt haben die vorliegenden Erfinder das Polymerisationsverfahren weiter verbessert. Dabei stellte sich heraus, daß PTKs, die hinsichtlich der Schmelzstabilität verglichen mit den herkömmlichen PTKs wesentlich verbessert waren und somit die Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren erlaubten, erhalten werden können, indem man die Polymerisation in einem System ohne jegliche Polymerisations- Hilfsmittel durchführt, wobei auf die Auswahl eines Beschickungsverhältnisses der Monomere, die Verkürzung der Polymerisationszeit bei hohen Temperaturen, die Auswahl eines Materials für einen Polymerisationsreaktor zu achten ist, und indem man gegebenenfalls in einer letzten Stufe der Polymerisation eine Stabilisierungsbehandlung anwendet. Es wurde auch festgestellt, daß gepreßte und geformte Produkte, wie z.B. Extrusionsprodukte, spritzgegossene Produkte, Fasern und Folien erfolgreich und leicht durch herkömmliche Schmelzverarbeitungsverfahren aus solchen schmelzstabilen PTKs erhalten werden könnten.
- Selbst schmelzstabile PTKs, die die Anwendung dieser herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren erlaubten, waren jedoch noch immer nicht in der Lage, gewisse Grade an thermischer Veränderung und Verschlechterung zu vermeiden, wenn sie aus pulverförmigen Polymeren zu Pellets oder gepreßten oder geformten Produkten schmelzverarbeitet wurden, wobei ihre Schmelzviskosität zunahm und/oder ihre Kristallinität abnahm und sich ein Haftenbleiben thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs-Apparatur entwickelte. Sie brachten somit das Problem mit sich, daß es schwierig war, geeignete Bedingungen für ihre Schmelzverarbeitung zu bestimmen.
- Deshalb waren dahingehend Untersuchungen anzustellen, die Schmelzstabilität der schmelzstabilen PTKs bei ihrer Schmelzverarbeitung noch weiter zu verbessern.
- Mit Hinblick auf die Vermeidung einer Zunahme der Schmelzviskosität und/oder Abnahme der Kristallinität und eines Haftenbleibens thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs-Apparatur versuchten die vorliegenden Erfinder, die physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen schmelzstabilen PTKs zu verbessern, indem sie ihnen verschiedene Wärmestabilisatoren, die herkömmlicherweise als Wärmestabilisatoren für Poly(arylenthioether) (PATEs) bekannt sind, wie z.B. die nachfolgend beschriebenen, zugaben.
- Es wurde nämlich versucht, die Schmelzstabilität der schmelzstabilen PTKs bei der Schmelzverarbeitung durch Zugabe von organischen Thiolen (US-Patentschrift Nr. 3,386,950), organischen Hydroxylaminen (US-Patentschrift Nr. 3,408,342), Organophosphinsäuren und Organophosphiten (US-Patentschrift Nr. 3,658,753), anorganischen Nitriten (US-Patentschrift Nr. 4,405,745), Organozinn-Verbindungen (US-Patentschrift Nr. 4,411,853), Dithiocarbamaten (US-Patentschrift Nr. 4,413,081), Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren (US-Patentschrift Nr. 4,418,029), Dithiophosphinsäure- Salzen (US-Patentschrift Nr. 4,421,910), Phenolamiden und Phenolestern (US-Patentschrift Nr. 4,434,122), Aminotriazolen (US- Patentschrift Nr. 4,478,969), Sorbinsäuresalzen (US-Patentschrift Nr. 4,535,117 und US-Patentschrift Nr. 4,543,224), aromatischen Ketonen, aromatischen Aminen, aromatischen Amiden und aromatischen Imiden (US-Patentschrift Nr. 4,482,683) usw. als Wärmestabilisatoren weiter zu verbessern.
- Bei diesen Verbindungen wurden keine Eigenschaften festgestellt, die Wirkungen zur Verbesserung der Schmelzstabilität der PTKs zeigen würden.
- Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung von PTK-Zusammensetzungen, deren Schmelzstabilität bei der Schmelzverarbeitung hervorragend ist.
- Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung von PTK- Zusammensetzungen, bei denen eine Zunahme der Schmelzviskosität und eine Abnahme der Kristallinität sowie ein Haftenbleiben thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs- Apparatur bei der Schmelzverarbeitung verhindert werden.
- Die vorliegenden Erfinder haben eine weitere Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Schmelzstabilität von schmelzstabilen PTKs bei der Schmelzverarbeitung verbessert und die Zunahme der Schmelzviskosität und die Abnahme der Kristallinität aufgrund einer Vernetzungsreaktion oder dergleichen wirksam verringert oder verhindert werden können, wenn ihnen spezielle basische Verbindungen, die bisher nicht für Wärmestabilisatoren für Polymere wie PATE gehalten wurden, wie z.B. die Hydroxide, Oxide und aromatischen Carboxylate von Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems (mit Ausnahme von Magnesium) und die Hydrocarbyloxide, aromatischen Carbonsäuresalze, Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Borate von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems zugegeben werden. Als Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse wurde auch festgestellt, daß die Temperaturen, bei denen die Zersetzung der schmelzstabilen PTKs beginnt, verbessert werden können.
- Bisher wurde übrigens offenbart, PATE mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines einwertigen Metalls der Gruppe IA des Periodensystems, d.h. eines Alkalimetalls, oder eines zweiwertigen Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems, d.h. eines Erdalkalimetalls, zu behandeln, wodurch sich der Schmelzflußindex von PATE verringert und sich mit anderen Worten die Schmelzviskosität von PATE erhöht, was einen Einfluß auf die Kristallisation von PATE hat (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 149661/1985), die Schmelzviskosität von PATE durch Umsetzen von PATE und einer stark basischen Metallverbindung und Bildung eines Komplexes wesentlich zu erhöhen (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 240731/1985), das Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems oder ein aromatisches Carbonsäuresalz eines Metalls der Gruppe IA oder Gruppe IIA des Periodensystems zur Verhinderung der Korrosion der Schmelzformgebungs-Apparatur durch PATE zuzuführen (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 109850/1987) usw.
- DE-A-3143992 offenbart, daß ein Arylensulfid-Polymer mit einem von einem Element der Gruppe IA, II oder IIIA des Periodensystems abgeleiteten Metallsalz oder dem Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls behandelt wird. Dieses Schriftstück offenbart jedoch nur PATE als ein spezielles Arylensulfid-Polymer und offenbart nichts über PTK.
- Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, daß im Fall einer Mischung von PATE und einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz die Schmelzviskosität von PATE allmählich abnimmt, wenn die Mischung bei ihrer Verarbeitungstemperatur gehalten wird.
- Die Wirkungen der oben beschriebenen basischen Verbindungen zur Verbesserung der Schmelzstabilität, nämlich ihre Wirkungen der Minimierung von Änderungen der Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen und der Verhinderung oder Verringerung der Abnahme der Kristallinität wurden als neue Wirkungen festgestellt, die bei PATE und herkömmlich bekannten PTKs mit schlechter Schmelzstabilität nicht zu beobachten sind, die jedoch speziell die in dieser Erfindung verwendeten schmelzstabilen PTKs aufweisen. Diese Tatsache ist völlig unerwartet und interessant.
- Basische Verbindungen, die geringe Wärmebeständigkeit besitzen und dazu neigen, bei Verarbeitungstemperaturen für Zusammensetzungen, die ein schmelzstabiles PTK enthalten, zu verdampfen, z.B. Fettsäuresalze und Arylfettsäuresalze, neigen übrigens dazu, bei der Schmelzverarbeitung zu verdampfen oder zu schäumen und sind deshalb nicht vorzuziehen.
- Es wurde auch festgestellt, daß gepreßte oder geformte Produkte, wie z.B. extrudierte Produkte, spritzgegossene Produkte, Fasern oder Folien, die hinsichtlich der Probleme der Zunahme der Schmelzviskosität und der Abnahme der Kristallinität und des Haftenbleibens thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs-Apparatur bei herkömmlicher Schmelzverarbeitung wesentlich verbessert sind und hervorragende physikalische Eigenschaften besitzen, aus einer Zusammensetzung erhalten werden können, die durch Zugabe einer basischen Verbindung zu einem schmelzstabilen PTK und gegebenenfalls Einmischen mindestens eines thermoplastischen Harzes und mindestens eines faserförmigen Füllstoffes und/oder mindestens eines anorganischen Füllstoffes erhalten wurde.
- Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Erkenntnissen vervollständigt.
- In einem Aspekt dieser Erfindung wird somit eine schmelzstabile Poly(arylenthioetherketon)-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Kristallinität bereitgestellt, die umfaßt:
- (A) 100 Gewichtsteile eines schmelzstabilen Poly(arylenthioetherketons) mit überwiegenden Struktureinheiten der Formel
- worin die -CO- und -S-Gruppen in para- Stellung zueinander stehen, das die folgenden physikalischen Eigenschaften (a) - (c) aufweist:
- (a) Schmelzpunkt, Tm, von 310-380ºC;
- (b) Restschmelzen-Kristallisationsenthalpie, ΔHmc (420ºC/ 10 min), von mindestens 10 J/g, und Schmelzkristallisations-Spitzentemperatur, Tmc (420ºC/10 min), von mindestens 210ºC, worin ΔHmc (420ºC/10 min) und Tmc (420ºC/10 min) mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min bestimmt werden, nachdem das Poly(arylenthioetherketon) bei 50ºC 5 Minuten lang in einer Inertgas-Atmosphäre gehalten, mit einer Fate von 75ºC/min auf 420ºC erwärmt und dann 10 Minuten lang bei 420ºC gehalten wurde;
- (c) reduzierte Viskosität von 0,2-2 dl/g, bestimmt durch Viskositätsmessung bei 25ºC und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98 Gew.-% Schwefelsäure; und
- (B) 0,1-30 Gewichtsteile mindestens einer basischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Hydroxiden, Oxiden und aromatischen Carbonsäuresalzen von Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems, die von Magnesium verschieden sind, und den Hydrocarbyloxiden, aromatischen Carbonsäuresalzen, Carbonaten, Hydroxiden, Phosphaten und Boraten von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems. In dieser Beschreibung umfassen Phosphate und Borate Kondensationsprodukte.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auf Wunsch mindestens ein thermoplastisches Harz (Komponente C) und mindestens einen faserförmigen Füllstoff und/oder mindestens einen anorganischen Füllstoff (Komponente D) umfassen. Aus diesen Zusammensetzungen können gepreßte oder geformte Produkte, wie z.B. extrudierte Produkte, spritzgegossene Produkte, Fasern oder Folien, die hinsichtlich der Probleme der Zunahme der Schmelzviskosität und der Abnahme der Kristallinität und des Haftenbleibens thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs-Apparatur bei herkömmlicher Schmelzverarbeitung wesentlich verbessert sind und hervorragende physikalische Eigenschaften besitzen, erhalten werden.
- Im folgenden werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren schmelzstabilen PTKs sind Poly(arylenthioetherketone) mit überwiegenden Struktureinheiten der Formel
- worin die -CO- und -S-Gruppen in para-Stellung zueinander stehen.
- Um wärmebeständige Polymere zu sein, können die in dieser Erfindung verwendeten PTKs die oben genannten Struktureinheiten vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, noch bevorzugter 60 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, enthalten. Wenn der Anteil der Struktureinheiten weniger als 50 Gew.-% beträgt, besteht das potentielle Problem, daß die Kristallinität des Polymers abnimmt und seine Wärmebeständigkeit entsprechend verringert wird.
- Beispiele für Struktureinheiten, die von den obigen Struktureinheiten verschieden sind, können umfassen:
- (mit Ausnahme der Struktureinheit, bei der die -CO- und -S-Gruppen in para-Stellung zueinander stehen);
- (worin R eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet und m für eine ganze Zahl von Rm 0-4 steht).
- Es ist wünschenswert, daß die in dieser Erfindung verwendeten schmelzstabilen PTKs ungehärtete Polymere, insbesondere ungehärtete lineare Polymere, sind.
- Der hierin verwendete Ausdruck "härten" meint eine Behandlung zur Erhöhung des Molekulargewichts mit Hilfe eines von einer gewöhnlichen Polykondensationsreaktion verschiedenen Verfahrens, z.B. mit Hilfe einer Vernetzungs-, Verzweigungs- oder Molekülkettenverlängerungs-Reaktion, insbesondere eine Behandlung zur Erhöhung des Molekulargewichts mit Hilfe einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung oder dergleichen. Der hierin verwendete Ausdruck "ungehärtetes Polymer" bedeutet ein Polymer, das keiner solchen Nachbehandlung unterzogen wurde, daß die Härtung bei dem Versuch erfolgt, das Molekulargewicht des Polymers und seine Schmelzviskosität zu erhöhen. Im allgemeinen führt ein "Härten" dazu, daß die Schmelzstabilität und Kristallinität eines PTK verloren gehen oder abnehmen.
- PTKs, die in einem Maße, das die Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren noch erlaubt, eine teilweise vernetzte und/oder verzweigte Struktur aufweisen, sind ebenfalls PTKs, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung akzeptabel sind. Z.B. sind PTKs, die durch Durchführen einer Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels (z.B. Polychlorbenzophenon, Polybrombenzophenon oder dergleichen) erhalten wurden, und PTKs, die schonendem Härten unterzogen wurden, zur Verwendung in dieser Erfindung akzeptabel.
- Die in dieser Erfindung verwendeten PTKs haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
- (a) Als Indices für ihre hervorragende Wärmebeständigkeit liegen ihre Schmelzpunkte, Tm, im Bereich von 310 bis 380ºC.
- (b) Als Indices für die Schmelzstabilität der Polymere betragen ihre Restschmelzen-Kristallisationsenthalpien, ΔHmc (420 ºC/ 10 min), mindestens 10 J/g und ihre Schmelzkristallisations- Spitzentemperaturen, Tmc (420ºC/10 min), betragen mindestens 210ºC.
- (c) Als Indices für die Molekulargewichte der Polymere sollten ihre reduzierten Viskositäten, ηred, im Bereich von 0,2-2 dl/g liegen.
- In der vorliegenden Erfindung wird jede reduzierte Viskosität, ηred, durch einen Wert ausgedrückt, der durch Viskositätsmessung bei 25ºC und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98 Gew.-% Schwefelsäure bestimmt wird.
- (d) Als Indices für die Eigenschaften der hochkristallinen Polymere betragen vorzugsweise auch die Dichten der Polymere, die durch 30-minütiges Tempern bei 280ºC in kristalliner Form erhalten werden, bei 25ºC mindestens 1,34 g/cm³.
- Im folgenden werden charakteristische Eigenschaften der in dieser Erfindung verwendbaren PTKs beschrieben.
- (1) Wärmebeständigkeit:
- Der Schmelzpunkt, Tm, eines Polymers dient als Index für die Wärmebeständigkeit des Polymers.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten PTKs haben einen Schmelzpunkt, Tm, von 310-380ºC, vorzugsweise 320-375ºC, noch bevorzugter 330-370ºC. Diejenigen mit einem Schmelzpunkt, Tm, unterhalb 310ºC sind hinsichtlich der Wärmebeständigkeit unzureichend. Dagegen ist es schwierig, bei denjenigen mit einem Schmelz punkt, Tm, oberhalb 380ºC ohne Zersetzung eine Schmelzverarbeitung durchzuführen. Solch ein übermäßig niedriger oder hoher Schmelzpunkt ist nicht erwünscht.
- Das wichtigste Merkmal der in dieser Erfindung verwendeten PTKs besteht darin, daß sie ausreichende Schmelzstabilität besitzen, um die Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren zu erlauben.
- Alle herkömmlichen PTKs besitzen eine geringe Schmelzstabilität und neigen dazu, daß sich bei ihrer Schmelzverarbeitung ihre Fließfähigkeit verringert, sie ihre Kristallinität verlieren oder vernetzen oder verkoken, was zu einer raschen Zunahme der Schmelzviskosität führt.
- Es ist somit möglich, einen Index für die Schmelzverarbeitbarkeit eines PTK zu erhalten, indem man die Restkristallinität des PTK untersucht, nachdem es über einen bestimmten Zeitraum hinweg bei der erhöhten Temperatur seiner Schmelzverarbeitungs-Temperatur oder darüber gehalten wurde. Die Restkristallinität kann quantitativ beurteilt werden, indem man die Kristallisationsenthalpie der Schmelze mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters (im folgenden mit "DSK" abgekürzt) mißt. Insbesondere die Restschmelzen-Kristallisationsenthalpie, ΔHmc (420ºC/10 min), und die Schmelzkristallisations-Spitzentemperatur, Tmc (420ºC/10 min), des PTK, die bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min bestimmt werden, nachdem das PTK 5 Minuten lang bei 50ºC in einer Inertgas- Atmosphäre gehalten, mit einer Rate von 75ºC/min auf 420ºC erwärmt und dann 10 Minuten lang bei 420ºC (höher als die Schmelzverarbeitungs-Temperatur) gehalten wurde, können als Maße für seine Schmelzstabilität verwendet werden. Im Falle eines PTK mit schlechter Schmelzstabilität kommt es bei der obigen hohen Temperaturbedingung von 420ºC zu einer Vernetzung oder dergleichen und das PTK verliert im wesentlichen seine Kristallinität.
- Die in dieser Erfindung verwendbaren schmelzstabilen PTKs sind Polymere, deren Restschmelzen-Kristallisationsenthalpien, ΔHmc (420ºC/10 min), mindestens 10 J/g, vorzugsweise mindestens 15 J/g, am meisten bevorzugt mindestens 20 J/g, betragen und deren Schmelzkristallisations-Spitzentemperaturen, Tmc (420ºC/10 min), vorzugsweise mindestens 210ºC, noch bevorzugter mindestens 220ºC, am meisten bevorzugt mindestens 230ºC, betragen. Ein PTK, dessen Hmc (420ºC/10 min) weniger als 10 J/g beträgt oder dessen Tmc (420ºC/10 min) weniger als 210ºC beträgt, neigt dazu, bei seiner Schmelzverarbeitung seine Kristallinität zu verlieren oder eine abrupte Zunahme der Schmelzviskosität hervorzurufen, so daß bei der Anwendung herkömmlicher Schmelzverarbeitungsverfahren Schwierigkeiten auftreten.
- Das Molekulargewicht eines PTK, das zur Schmelzviskosität des PTK in Beziehung steht, ist ein wichtiger Faktor, der seine Schmelzverarbeitbarkeit beeinflußt. Die Lösungsviskosität, z.B. die reduzierte Viskosität, ηred, eines Polymers kann als Index für sein Molekulargewicht verwendet werden.
- Um herkömmliche Schmelzverarbeitungsverfahren anzuwenden, sind hochmolekulare PTKs, deren reduzierte Viskositäten, ηred, vorzugsweise 0,2-2 dl/g, noch bevorzugter 0,3-2 dl/g, am meisten bevorzugt 0,5-2 dl/g betragen, erwünscht.
- Da ein PTK, dessen ηred weniger als 0,2 dl/g beträgt, eine niedrige Schmelzviskosität und eine hohe Neigung zum Auslängen besitzt, ist es schwierig, herkömmliche Schmelzverarbeitungsverfahren anzuwenden. Des weiteren sind gepreßte oder geformte Produkte, die aus einem solchen PTK erhalten wurden, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften unzureichend. Ein PTK, dessen ηred 2 dl/g überschreitet, ist dagegen sehr schwer herzustellen und zu verarbeiten.
- Als Index für die Kristallinität eines Polymers wird seine Dichte verwendet.
- Die in dieser Erfindung verwendeten PTKs sind wünschenswerterweise Polymere, deren Dichten (bei 25ºC) vorzugsweise mindestens 1,34 g/cm³, noch bevorzugter mindestens 1,35 g/cm³, betragen, wenn sie in kristallisierter Form gemessen werden, indem man sie bei 280ºC 30 Minuten lang tempert.
- Diejenigen mit einer Dichte von weniger als 1,34 g/cm³ weisen die potentiellen Probleme auf, daß sie eine geringe Kristallinität und somit unzureichende Wärmebeständigkeit besitzen können und daß ihre Verarbeitbarkeit, wie z.B. Spritzgießfähigkeit, und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden gepreßten oder geformten Produkte ebenfalls unzureichend sein können.
- Insbesondere in hohem Maße vernetzte PTKs (z.B. die in Veröffentlichung A beschriebenen PTKs) haben ihre Kristallinität verloren und ihre Dichten sind im allgemeinen wesentlich niedriger als 1,34 g/cm³.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren schmelzstabilen PTKs können z.B. hergestellt werden, indem man ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung, vorzugsweise Dichlorbenzophenon und/oder Dibrombenzophenon, über einen kurzen Zeitraum hinweg im wesentlichen in Abwesenheit eines Polymerisations-Hilfsmittels (eines Salzes einer Carbonsäure oder dergleichen) in einem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Amid-Lösungsmittel (einschließlich eines Carbaminsäureamids oder dergleichen) und in einem System mit einem Wassergehalt, der wesentlich höher ist als bei Polymerisationsverfahren des Standes der Technik, einer Dehalogenierungs- oder Sulfurierungsreaktion unterzieht, während man das Temperaturprofil in geeigneter Weise steuert, und indem man falls erforderlich das Material für einen Reaktor in geeigneter Weise auswählt.
- Konkret kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete schmelzstabile PTK in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung, die hauptsächlich aus 4,4'-Dichlorbenzophenon und/oder 4,4'- Dibrombenzophenon besteht, einer Dehalogenierungs- oder Sulfurierungsreaktion unter den folgenden Bedingungen (a) - (c) in einem organischen Amid-Lösungsmittel unterzieht.
- (a) Verhältnis des Wassergehalts zur Menge des zugegebenen organischen Amid-Lösungsmittels von 2,5-15 (Mol/kg);
- (b) Verhältnis der Menge der zugegebenen dihalogenierten aromatischen Verbindung zur Menge des zugegebenen Alkalimetallsulfids von 0,95-1,2 (Mol/Mol); und
- (c) Reaktionstemperatur von 60-300ºC, mit der Maßgabe, daß dies Reaktionszeit bei 210ºC und darüber innerhalb von 10 Stunden liegt.
- Das schmelzstabile PTK kann in noch geeigneterer Weise erhalten werden, wenn mindestens der Bereich des Reaktors, der mit der Reaktionsmischung in Berührung kommt, aus einem korrosionsbeständigen Material, wie z.B. einem Titan-Material, besteht.
- Falls erwünscht kann mindestens eine Halogen-substituierte aromatische Verbindung mit mindestens einer Substituentengruppe, mit Elektronen-abziehender Eigenschaft, die mindestens gleich der einer -CO-Gruppe ist (vorzugsweise werden 4,4'-Dichlorbenzophenon und/oder 4,4'-Dibrombenzophenon als Monomer verwendet) (als Stabilisierungsbehandlung in einer letzten Stufe der Polymerisation) zugegeben und umgesetzt werden, um ein PTK zu erhalten, das hinsichtlich der Schmelzstabilität noch weiter verbessert ist.
- Das in dieser Erfindung verwendete schmelzstabile PTK kann wie oben beschrieben vorzugsweise ein ungehärtetes Polymer sein. Es kann sich jedoch um ein Polymer handeln, in das eine vernetzte Struktur und/oder eine verzweigte Struktur in einem bestimmten geringeren Maße inkorporiert wurde. Um ein PTK mit einer darin eingeführten verzweigten oder vernetzten Struktur zu erhalten, ist es vorzuziehen, daß eine polyhalogenierte Verbindung, insbesondere ein polyhalogeniertes Benzophenon mit mindestens drei Halogenatomen, als Vernetzungsmittel in einer solchen Menge in dem Polymerisationsreaktionssystem vorhanden ist, daß das Beschickungsverhältnis der monomeren dihalogenierten aromatischen Verbindung zu dem polyhalogenierten Benzophenon im Bereich von 100/0 bis 95/5 (Mol/Mol) liegt. Wenn die zugegebene Menge des polyhalogenierten Benzophenons zu groß ist, verringern sich die physikalischen Eigenschaften des resultierenden PTK, wie z.B. seine Schmelzverarbeitbarkeit, Dichte und Kristallinität. Es ist somit nicht vorzuziehen, zuviel derartiges polyhalogeniertes Benzophenon zuzugeben.
- Die in dieser Erfindung als Stabilisator verwendete basische Verbindung (Komponente B) wird zugegeben, um die Zunahme der Schmelzviskosität oder Abnahme der Kristallinität aufgrund thermischer Veränderung und/oder thermischer Verschlechterung, das Haftenbleiben thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs-Apparatur usw. bei der Schmelzverarbeitung von PTK zu verringern oder zu verhindern und stellt das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.
- Wie bereits oben beschrieben zeigen die bisher als Stabilisatoren für PATE bekannten Verbindungen geringe stabilisierende Wirkung auf die Schmelzviskosität und Kristallinität oder beinhalten das potentielle Problem, diese im Gegenteil noch zu verschlechtern, wenn sie mit einem schmelzstabilen PTK gemischt werden. Des weiteren besitzen saure anorganische Materialien, neutrale anorganische Materialien und oxidative basische anorganische Materialien geringe verbessernde Wirkungen oder beinhalten das potentielle Problem, im Gegenteil eine Verschlechterung zu bewirken.
- Als Stabilisatoren, die zur Verbesserung der Schmelzstabilität und der Abnahme der Kristallinität eines schmelzstabilen PTK wirksam sind, werden nicht-oxidative, wärmebeständige, schwach flüchtige, basische Verbindungen genannt.
- Als konkrete basische Verbindungen können die Hydroxide, Oxide und aromatischen Carbonsäuresalze der von Magnesium verschiedenen Metalle der Gruppe IIA des Periodensystems, die Hydrocarbyloxide, aromatischen Carbonsäuresalze, Carbonate, Hydroxide, Phosphate (einschließlich Kondensationsprodukten) und Borate (einschließlich Kondensationsprodukten) von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems und basische Doppelsalze, die zwei oder mehr der oben genannten Verbindungen enthalten, als höchst wirksam genannt werden.
- Im Hinblick auf die Verbesserung der Zunahme der Schmelzviskosität, der Abnahme der Kristallinität, des Haftenbleibens thermischer Zersetzungsprodukte an Harzverweilstellen der Schmelzverarbeitungs- Apparatur usw. sind die Hydroxide und Oxide von Calcium und Barium sowie die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Naphthalinmonocarbonsäure und -polycarbonsäuren, Arylbenzoesäuren, Benzolmonocarbonsäure und -polycarbonsäuren und Hydroxybenzoesäuren, besonders bevorzugt.
- Der Anteil der Komponente B in der PTK-Zusammensetzung dieser Erfindung kann im Bereich von 0,1-30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-25 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,3-20 Gewichtsteilen, jeweils Pro 100 Gewichtsteile der Komponente A, liegen.
- Wenn der Anteil der Komponente B weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, sind ihre stabilisierenden Wirkungen unzureichend. Irgendwelche Anteile von mehr als 30 Gewichtsteilen beinhalten dagegen das potentielle Problem, daß das PTK zersetzt oder andere physikalische Eigenschaften (z.B. elektrische Eigenschaften oder dergleichen) verschlechtert werden können.
- Jede Zusammensetzung dieser Erfindung kann falls gewünscht mit mindestens einem thermoplastischen Harz (Komponente C) in einem Verhältnis von 0-400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 1-90 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente A gemischt werden.
- Wenn der Anteil der Komponente C 400 Gewichtsteile überschreitet, besteht möglicherweise das Problem, daß die vorteilhaften Eigenschaften des PTK, eines wärmebeständigen und kristallinen thermoplastischen Harzes, wesentlich verschlechtert werden könnten.
- Als Beispiele für thermoplastische Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Harze wie Poly(arylenthioether), aromatische Polyetherketone, z.B. PEEKs und PEKs, Polyamide (einschließlich Aramide), Polyamidimide, Polyester (einschließlich aromatischer Polyester und flüssigkristalliner Polyester), Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyarylene, Poly(phenylenether), Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyacetale, Fluorpolymere, Polyolefine, Polystyrole, Polymethylmethacrylat und ABS; sowie Elastomere wie Fluorkautschuke, Siliconkautschuke, Olefinkautschuke, Acrylkautschuke, Polyisobutylene (einschließlich Butylkautschuk), hydrierter SBR, Polyamid-Elastomere und Polyester-Elastomere genannt werden.
- Unter diesen thermoplastischen Harzen sind Poly(arylenthioether), aromatische Polyetherketone, Aramide, aromatische Polyester, flüssigkristalline Polyester, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide und Fluorpolymere bevorzugt.
- Diese thermoplastischen Harze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Unter den oben als Beispiele angegebenen thermoplastischen Harzen können Poly(arylenthioether), insbesondere Poly(arylenthioether) mit überwiegenden Struktureinheiten der Formel
- (wobei diese Struktureinheiten mindestens 50 Gew.-% ausmachen), die mechanischen Eigenschaften der PTK-Zusammensetzungen gegenüber denen des PTK allein und die Wärmebeständigkeit der PTK-Zusammensetzungen gegenüber der von Poly(arylenthioethern) allein verbessern, wenn sie mit dem schmelzstabilen PTK gemischt werden, und es können Zusammensetzungen, die hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischer Eigenschaften und Fließverhalten wohlausgewogen sind, erhalten werden.
- Jede Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann falls gewünscht mindestens einen faserförmigen Füllstoff und/oder mindestens einen anorganischen Füllstoff (Komponente D) in einem Anteil von 0-400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1-300 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10-200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Summe der Harzkomponenten (Komponente A + Komponente C) enthalten.
- Wenn der Anteil an Komponente D 400 Gewichtsteile überschreitet, besteht das potentielle Problem, daß die Verarbeitbarkeit abnehmen kann. Ein solch hoher Anteil ist deshalb nicht bevorzugt.
- Als Beispiele für (von Komponente B verschiedene) anorganische Füllstoffe können Talkum, Glimmer, Kaolin, Tonerde, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxide, Chromoxid, Calciumsilicat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumphosphat, Silicium, Kohlenstoff (einschließlich Ruß), Graphit, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas, Hydrotalcit, Ferrit, Samarium-Kobalt, Neodym-Eisen-Bor usw., alle in Pulverform, genannt werden.
- Als Beispiele für faserförmige Füllstoffe können Fasern, wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Graphitfasern, Siliciumdioxid- Fasern, Aluminiumoxid-Fasern, Zirkoniumoxid-Fasern, Siliciumcarbid- Fasern und Aramid-Fasern; sowie Whisker, wie z.B. Kaliumtitanat- Whisker, Calciumsilicat- (einschließlich Wollastonit-) Whisker, Calciumsulfat-Whisker, Kohlenstoff-Whisker, Siliciumnitrid-Whisker und Bor-Whisker, genannt werden. Unter diesen faserförmigen Füllstoffen sind Fasern, wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern und Aramid-Fasern, im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und/oder die Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
- Diese anorganischen Füllstoffe und faserförmigen Füllstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Jeder PTK-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auch geringe Mengen an Zusätzen, wie z.B. Lichtstabilisatoren, Rostschutzmittel, Schmiermittel, Oberflächenaufrauher, Keimbildner, Formtrennmittel, Färbemittel, Kupplungsmittel, Flammschutzmittel und/oder Antistatika, zugegeben werden.
- Der Grad der Änderung der Schmelzviskosität eines Polymers bei seiner Schmelzverarbeitungs-Temperatur kann als Index für seine Schmelzstabilität verwendet werden.
- Wenn ein thermoplastisches Polymer bei einer hohen Temperatur gehalten wird, ist im allgemeinen zu beobachten, daß seine Schmelzviskosität abnimmt oder umgekehrt aufgrund von Zersetzung oder einer Vernetzungsreaktion oder dergleichen zunimmt. Wenn ein herkömmliches Schmelzverarbeitungsverfahren angewandt wird, ist es äußerst wünschenswert, daß die Änderung der Schmelzviskosität gering ist.
- Herkömmliche PTKs mit schlechter Schmelzstabilität zeigen aufgrund einer Vernetzungsreaktion eine abrupte Zunahme der Schmelzviskosität innerhalb eines kurzen Zeitraums und verkoken in einigen Fällen, wenn sie bei hohen Temperaturen, die oberhalb ihrer jeweiligen Schmelzpunkte liegen, gehalten werden.
- Das in dieser Erfindung verwendete schmelzstabile PTK (Komponente A) wurde dagegen hinsichtlich der Schmelzstabilität gegenüber herkömmlichen PTKs wesentlich verbessert und die Zunahme seiner Schmelzviskosität ist deshalb wesentlich geringer. Des weiteren kann die Zugabe des Stabilisators (Komponente B), der aus einer basischen Verbindung besteht, in dieser Erfindung die Zunahme verhindern oder weiter verringern.
- Die Wirkungen der basischen Verbindung (Komponente B) können sich jedoch bei herkömmlichen PTKs mit schlechter Schmelzstabilität nicht entwickeln. Selbst wenn der basische Stabilisator, der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, von PTKs verschiedenen Poly(arylenthioethern) (PATEs), z B. Poly(p-phenylenthioether), zugegeben wird, wird die Schmelzstabilität nicht verbessert, sondern im Gegenteil verschlechtert.
- Änderungen der Schmelzviskosität werden durch das Verhältnis η&sub6;&sub0;*/η&sub5;* ausgedrückt, worin η&sub5;*die Schmelzviskosität einer Harzzusammensetzung ist, die bei einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹ mit Hilfe eines Capirographen (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) gemessen wurde, nachdem die Harzzusammensetzung 5 Minuten lang bei 385ºC gehalten worden war, und η&sub6;&sub0;* die Schmelzviskosität der Harzzusammensetzung ist, die bei einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹ mit Hilfe des Capirographen gemessen wurde, nachdem die Harzzusammensetzung 60 Minuten lang bei 385ºC gehalten worden war.
- Die erfindungsgemäßen Poly(arylenthioetherketon)-Zusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und Kristallinität, die hier Mischungen von Komponente A und Komponente B bedeuten, können vorzugsweise η&sub6;&sub0;*/η&sub5;* von (einschließlich) 0,5 bis (einschließlich) 10, vorzugsweise von (einschließlich) 0,6 bis (einschließlich) 8, noch bevorzugter von (einschließlich) 0,7 bis (einschließlich) 7 aufweisen. Wenn η&sub6;&sub0;*/η&sub5;* mehr als 10 beträgt, sind die Verbesserungen der Schmelzviskosität nicht zufriedenstellend, so daß keine zu große Verlängerung der Langlauf zeit der Schmelzverarbeitung erwartet werden kann.
- Die Kristallinität eines kristallinen Polymers kann anhand der Schmelzen-Kristallisationsenthalpie ΔHmc und der Dichte beurteilt werden. Dementsprechend kann der Grad der Abnahme der Kristallinität anhand des Grades der Abnahme der ΔHmc, d.h. Δ(ΔHmc), des Grades der Abnahme der Dichte usw. bestimmt werden. Aus praktischen Gründen wird der Grad der Abnahme der Kristallinität in dieser Erfindung als Δ(ΔHmc) beurteilt.
- Ein Wert Δ(ΔHmc) bedeutet in dieser Erfindung übrigens die Differenz zwischen der ΔHmc (420ºC/10 min) eines Extrudats, das aus einem PTK oder einem Pulver derselben Zusammensetzung unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 385ºC und einer durchschnittlichen Verweilzeit für das Harz in einem Zylinder von 1 Minute zu Strängen schmelzextrudiert wurde, und der ΔHmc (420ºC/ 10 min) des PTK-Pulvers allein, das frei von irgendwelchen basischen Verbindungen ist.
- Da durch die thermische Vorgeschichte eine Abnahme der Kristallinität hervorgerufen wird, wird der Grad der Abnahme der Kristallinität eines PTK aufgrund seine thermischen Vorgeschichte aus einem pulverförmigen Zustand bis zu seiner Pelletisierung durch Schmelzen und Kneten quantitativ beurteilt, indem man die Differenz Δ(ΔHmc) zwischen der ΔHmc des Schmelzextrudats (Pellets) und der ΔHmc des pulverförmigen Ausgangs-PTK bestimmt.
- Ein PTK (Komponente A) hat derartige Eigenschaften, daß seine ΔHmc im allgemeinen abnimmt, wenn es einer Schmelzextrusion unterzogen wird. Die Abnahme kann jedoch entweder verhindert oder verringert werden, indem man eine basische Verbindung (Komponente B) zugibt, die bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen ist. Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit verhinderter oder verringerter Abnahme der Kristallinität (solange es sich um die Mischung von Komponente A und Komponente B handelt), kann der Grad der Abnahme der ΔHmc (420ºC/10 min) bei der Schmelzextrusion, d.h. Δ(ΔHmc), weniger als 25 J, vorzugsweise 20 J oder weniger, noch bevorzugter 15 J oder weniger, betragen. Zusammensetzungen mit einer Δ(ΔHmc) von mindestens 25 J weisen möglicherweise bei ihrer Schmelzverarbeitung keine vollständig verlängerte Langlaufzeit auf und sind möglicherweise nicht in der Lage, aufgrund der verbesserten Kristallisationsgrade geformte Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Wärmebeständigkeit, bereitzustellen.
- Unter den erfindungsgemäßen PTK-Zusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität können aus Komponente A und Komponente B gebildete Zusammensetzungen durch ein Trockenmischverfahren, bei dem Komponente B in Form eines trockenen Pulvers Komponente A zugegeben wird, oder durch ein Naßverfahren, bei dem Komponente B in nasser Form, wie z.B. als Lösung oder Aufschlämmung, Komponente A zugegeben wird und das Lösungsmittel dann entfernt wird, um die resultierende Mischung zu trocknen, hergestellt werden. Diese Mischungen können weiter getrennt geschmolzen und geknetet werden, um geschmolzene und geknetete Mischungen bereitzustellen.
- Trockenmischen ist im allgemeinen im Hinblick auf die praktische Tatsache, daß kein Trocknungsschritt erforderlich ist, bevorzugt. Wenn der obigen Zusammensetzung andere Komponenten, nämliche Komponente C, Komponente D und andere Hilfsstoffe zugegeben werden, können sie der Mischung von Komponente A und Komponente B zugegeben werden, und zwar können sie der Komponente A gleichzeitig mit der Zugabe der Komponente B zugegeben werden oder sie können der Komponente A vor der Zugabe der Komponente B zugegeben werden. In diesem Fall kann ihr Mischen in gleicher Weise wie bei dem oben beschriebenen Mischverfahren für Komponente B erfolgen.
- Aus jeder PTK-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann durch ihre Schmelzverarbeitung ein schmelzgeformtes oder geformtes Produkt gebildet werden.
- Das schmelzgeformte oder geformte Produkt kann erhalten werden, indem man ein herkömmliches Schmelzverarbeitungsverfahren, nämlich ein Schmelzverarbeitungsverfahren wie Extrudieren, Spritzgießen oder Schmelzspinnen, auf die PTK-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität anwendet. Ein gepreßtes oder geformtes PTK-Produkt kann auch durch Sekundärverarbeitung oder Tertiärverarbeitung des geformten oder gepreßten Produkts, wie z.B. Recken oder Thermoformen, erhalten werden.
- Ein extrudiertes Produkt aus einer PTK-Zusammensetzung kann z.B. hergestellt werden, indem man die PTK-Zusammensetzung in Umgebungsatmosphäre oder noch bevorzugter in einer Inertgas-Atmosphäre einem mit einer Formdüse ausgestatteten Extruder zuführt, die PTK- Zusammensetzung unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 320-450ºC und einer durchschnittlichen Harzverweilzeit in dem Zylinder von 0,5-60 Minuten, noch bevorzugter 2-30 Minuten, extrudiert und formt und das Extrudat falls erforderlich bei 200-370ºC 0,1-100 Stunden lang tempert.
- Der hier verwendete Extruder kann übrigens vorzugsweise an den Stellen, an denen der Extruder mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommt, aus einem nicht-eisenhaltigen korrosionsbeständigen Metall bestehen. Ein Entgasungsextruder ist noch mehr bevorzugt.
- Ein spritzgegossenes Produkt aus der PTK-Zusammensetzung kann z.B. hergestellt werden, indem man die PTK-Zusammensetzung in Umgebungsatmosphäre oder noch bevorzugter in einer Inertgas-Atmosphäre einer mit einer Form ausgestatteten Spritzgießmaschine zuführt, die PTK- Zusammensetzung unter Formgebungs-Bedingungen einer Zylindertemperatur von 320-450ºC, einer Formtemperatur von 50-250ºC, einer durchschnittlichen Harzverweilzeit in dem Zylinder von 1-3000 Sekunden, noch bevorzugter 3-1000 Sekunden, einem Spritzguß-Haltedruck von 10-10&sup4; kg/cm² und einem Spritzgußzyklus von 1-3000 Sekunden spritzgießt und das spritzgegossene Produkt falls erforderlich bei 200-370ºC 0,1-100 Stunden lang tempert.
- Die hier verwendete Spritzgießmaschine kann übrigens vorzugsweise an den Stellen, an denen der Extruder mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommt, aus einem nicht-eisenhaltigen korrosionsbeständigen Metall bestehen. Eine Entgasungs-Spritzgießmaschine ist noch mehr bevorzugt.
- Ein faserförmiges Produkt kann z.B. erhalten werden, indem man die PTK-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität in Umgebungsatmosphäre oder noch bevorzugter in einer Inertgas-Atmosphäre einem mit einer Schmelzspinndüse ausgestatteten Extruder zuführt, die PTK-Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand durch die Düse extrudiert, die resultierenden Fäden bei einem Abzugsverhältnis R&sub1; (dem Verhältnis der Aufwickelgeschwindigkeit der gesponnenen Fäden zur Austrittsgeschwindigkeit des Harzes aus der Düse) von 1-1000-fach aufwickelt, die so erhaltenen Fäden bei 120-200ºC auf ein Streckverhältnis von 1,2- 8-fach streckt und die so verstreckten Fäden dann bei 130-370ºC 0,1-1000 Sekunden lang thermofixiert.
- Der hier verwendete Spinnextruder kann übrigens vorzugsweise an den Stellen, an denen der Extruder mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommt, aus einem nicht-eisenhaltigen korrosionsbeständigen Metall bestehen. Ein Entgasungs-Spinnextruder ist noch mehr bevorzugt.
- Ein folienartiges Produkt kann z.B. erhalten werden, indem man die PTK-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität in Umgebungsatmosphäre oder noch bevorzugter in einer Inertgas-Atmosphäre einem mit einer T-Düse ausgestatteten Extruder zuführt, die PTK-Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand zu einer Folie extrudiert (T-Düsen-Extrusion) oder die PTK- Zusammensetzung zu einer Folie preßt, während man sie auf einer Hochtemperaturpresse erhitzt und schmilzt (Heißpressen), die so gebildete Folie bei einer Temperatur von 200ºC oder mehr, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des PTK, 1-3000 Sekunden lang thermofixiert, während eine Belastung (Druck) aufgebracht wird, um ihre Verformung innerhalb von ± 20% zu steuern, und die resultierende Folie falls erforderlich im wesentlichen ohne Belastung 1- 3000 Sekunden lang bei 200-360ºC der thermischen Relaxation unterzieht.
- Der hier verwendete T-Düsen-Extruder kann übrigens vorzugsweise an den Stellen, an denen der Extruder mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommt, aus einem nicht-eisenhaltigen korrosionsbeständigen Metall bestehen. Ein Entgasungs-T-Düsen-Extruder ist noch mehr bevorzugt.
- Ein folienartiges Produkt kann auch durch Aufblas- oder Formpreß- Verfahren aus der PTK-Zusammensetzung erhalten werden. Aus der PTK- Zusammensetzung können auch Mehrschicht-Folien erhalten werden, die weiter mit verschiedenen thermoplastischen Harzen oder wärmehärtenden Harzen kombiniert sind.
- Aus der PTK-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität können durch Blasformen gepreßte oder geformte hohle Produkte, wie z.B. Flaschen, Kanister, Rohre oder Schläuche, hergestellt werden. Längliche Formprodukte, wie z.B. Platten, Rohre, Schläuche, Stäbe oder Profile können auch durch Pultrusion aus der PTK-Zusammensetzung erhalten werden.
- Ein amorphes folienartiges Produkt kann z.B. erhalten werden, indem man die PTK-Zusammensetzung in Umgebungsatmosphäre, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, einem mit einer T-Düse oder Ringspaltdüse ausgestatteten Extruder zuführt, die PTK-Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand zu einer Folie extrudiert und die Folie dann abschreckt (T-Düsen-Extrusion oder Aufblasverfahren), oder indem man die PTK-Zusammensetzung zu einer Folie preßt, während man sie auf einer Hochtemperaturpresse erhitzt und schmilzt, und die Folie dann abschreckt (Heißpressen). Aus dem amorphen folienartigen Produkt kann dann eine gereckte Folie erhalten werden, indem man sie bei 100-180ºC uniaxial oder biaxial auf ein Reckverhältnis von 1,5-7-fach in jeder Richtung (entweder sequentiell oder gleichzeitig im Fall von biaxialem Recken) mit Hilfe von Walzen, eines Spannrahmens oder dergleichen reckt, die so gereckte Folie 1-3000 Sekunden lang thermofixiert, während eine Belastung (Zugkraft) aufgebracht wird, um ihre Verformung innerhalb von ± 20% zu steuern, und die resultierende Folie falls erforderlich bei einer Temperatur von 200ºC oder mehr, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des PTK, 1-3000 Sekunden lang im wesentlichen ohne Belastung der thermischen Relaxation unterzieht.
- Der hier verwendete T-Düsen-Extruder kann übrigens vorzugsweise an den Stellen, an denen der Extruder mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommt, aus einem nicht-eisenhaltigen korrosionsbeständigen Metall bestehen. Ein Entgasungs-T-Düsen-Extruder ist noch mehr bevorzugt. Eine Folie mit hoher Gleitfähigkeit, deren dynamischer Oberflächenreibungskoeffizient 0,7 oder weniger beträgt (gemessen im Vergleich mit einer anderen Folie mit hoher Gleitfähigkeit desselben Typs bei 25ºC gemäß ASTM-D1894) kann i) durch Bilden einer Folie aus einer Zusammensetzung, die durch Zugabe einer geringen Menge eines feinen Pulvers eines Feststoffes (Calciumcarbonat, Kaolin, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Tonerde oder dergleichen) zu der PTK-Zusammensetzung erhalten wurde, ii) durch Behandeln mindestens eine Seite eines folienartigen Produktes, das aus einer PTK-Zusammensetzung dieser Erfindung erhalten wurde, mit einem organischen Lösungsmittel mit hoher Affinität gegenüber PTK und anschließendes Recken des so behandelten folienartigen Produktes, iii) durch Aufrauhen mindestens einer Seite einer gereckten Folie, die aus einer PTK-Zusammensetzung dieser Erfindung erhalten wurde, durch Sandstrahlen oder eine Oberflächenaufrauhungswalze, oder iv) mit Hilfe anderer Verfahren erhalten werden.
- Verschiedene gepreßte oder geformte Produkte können auch durch sekundäre und tertiäre Verarbeitung, wie z.B. Thermoformen oder Recken, aus jeder erfindungsgemäßen PTK-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität erhalten werden.
- Jede erfindungsgemäße PTK-Zusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität kann verschiedene gepreßte oder geformte Produkte bereitstellen, die für vielfältige Anwendungen in Verbindung mit herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren geeignet sind.
- Spritzgegossene Produkte können z.B. als vielfältige elektronische und elektrische Bauteile (Leiterplatten, Dichtungsmittel für elektronische Bauteile, Stecker usw.), Automobilteile (verschiedene rund um den Motor eingebaute Teile), Präzisionsteile (Bauteile für Kameras, Armbanduhren, Uhren usw.), Kunststoffmagneten, Dichtungsmittel, Gleitelemente, Reibbelagwerkstoffe, Lebensmittelverpackungen, Kochutensilien usw. verwendet werden.
- Extrudierte, blasgeformte und stranggezogene Produkte können z.B. als Folien und Platten (stanzbare Folien, Tabletts usw.), Rohre und Schläuche (Rohrleitungen für die chemische Industrie, Warm-/ Heißwasserleitungen, Rohrleitungen für elektrische Drähte und Kabel usw.), wärmebeständige beschichtete Leiter, Blasflaschen, Stäbe, Profile usw. verwendet werden.
- Diejenigen, die eine faserförmige Gestalt annehmen, können z.B. als industrielle Filter, wärmeisolierende Materialien, verstärkende Fasern, Isolierbänder, Isoliergewebe, feuerfeste Kleidung, Hochtemperaturhandschuhe, vorimprägnierte Fasern, vorimprägnierte Bänder, Zugglieder für Lichtwellenleiterkabel, nicht-schmelzbare Fasern, Kohlenstoff-Fasern, verschiedene Textilien usw. verwendete werden.
- Diejenigen, die eine folienartige Gestalt annehmen, können z.B. als Trägerfolien für magnetische Aufzeichnungsmaterialien (insbesondere einschließlich Folien für das Vakuumbeschichten oder Sputtern und Folien für magnetische Aufzeichnungsfolien mit senkrechter Magnetisierung), Folien für Kondensatoren (insbesondere Folien für Kondensatoren vom Chip-Typ), Leiterplatten (einschließlich sowohl biegsamer als auch starrer Typen), Isolierfolien, Druckerbänder, stanzbare Folien, verschiedene Tabletts, Behälter, Trennmembranen, Filtriermembranen, Tonenaustauschmembranen usw. verwendet werden.
- Die PTK-Zusammensetzungen dieser Erfindung sind Harzzusammensetzungen, die hinsichtlich der Abnahme der Kristallinität, der Schmelzviskositätsänderung und dergleichen, die aufgrund der thermischen Veränderung und thermischen Verschlechterung des PTK bei der Schmelzverarbeitung auftreten, wesentlich verbessert sind. Es gelang somit, die Langlauf zeit der Schmelzverarbeitung wesentlich zu verlängern und die Zeit für einen Formgebungszyklus beim Spritzgießen wesentlich zu verringern, wodurch es möglich wurde, eine wesentliche Verringerung der Kosten der Schmelzverarbeitung zu erzielen.
- Des weiteren wurde der Kristallisationsgrad eines schmelzgeformten oder geformten Produktes erhöht. Als Folge davon gelang es, die physikalischen Eigenschaften des resultierenden gepreßten oder geformten Produktes, wie z.B. Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, wesentlich zu verbessern.
- Das Haftenbleiben thermischer Zersetzungsprodukte an Oberflächen der Schmelzverarbeitungs-Apparatur an Stellen, an denen die Apparatur mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommt, wurde verringert, wodurch die Reinigung der Verarbeitungsapparatur erleichtert wurde.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Hilfe der folgenden Beispiele, Experimente und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele und Experimente beschränkt ist, solange nicht vom Erfindungsgegenstand abgewichen wird.
- Ein mit Titan ausgekleideter Reaktor wurde mit 90 Mol 4,4'-Dichlorbenzophenon (im folgenden mit "DCBP" abgekürzt; Produkt von Ihara Chemical Industry Co., Ltd.), 90 Mol wasserhaltigem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,6 Gew.-%; Produkt von Sankyo Kasei Co., Ltd.) und 90 kg N-Methylpyrrolidon (im folgenden mit "NMP" abgekürzt) (Wassergehalt/NMP = 5,0 Mol/kg) beschickt. Nachdem der Reaktor mit Stickstoffgas gereinigt worden war, wurde die resultierende Mischung über einen Zeitraum von 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 240ºC erwärmt und dann 1,5 Stunden lang bei 240ºC gehalten. Um die Stabilisierungsbehandlung in der letzten Stufe der Polymerisation anzuwenden, wurde die Reaktionsmischung dann über 0,5 Stunden hinweg auf 260ºC erwärmt, während unter Druck eine Mischung bestehend aus 9,0 Mol DCBP, 18 kg NMP und 90 Mol Wasser zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde 1,0 Stunden lang weiter bei 260ºC gehalten, um letztere umzusetzen.
- Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Ventil des Reaktors geöffnet und der Inhalt wurde unter Erhitzen aus dem Reaktor abgelassen. Ein wesentlicher Teil des Lösungsmittels wurde deshalb veranlaßt, zu verdampfen. Die so erhaltene lösungsmittelhaltige Mischung wurde einer kleinen Trockentrommel zugeführt. Unter einem Stickstoffgas-Strom wurde die Mischung allmählich erwärmt, um einen Großteil des Lösungsmittels abzudestillieren.
- Der so erhaltene Feststoff wurde in einer Mühle gemahlen, mit Chloroform gewaschen, mit Aceton gewaschen und dann in Wasser dispergiert, wodurch die in Wasser löslichen Komponenten (die im wesentlichen aus Natriumchlorid bestanden) herausgewaschen und entfernt wurden. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen, mit Chloroform gewaschen, mit Aceton gewaschen, mit warmem Wasser gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wodurch man ein nasses Polymer erhielt. Das so erhaltene nasse Polymer wurde bei 80ºC 12 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, so daß Polymer P1 als elfenbeinfarbenes Pulver erhalten wurde.
- Ein aus SUS 316 (einer in der ASTM vorgeschriebenen Art von Edelstahl) bestehender Reaktor wurde mit 10 Mol Natriumsulfidnonahydrat, 5,0 l NMP und 10 Mol Lithiumacetat beschickt. Die resultierende Mischung wurde unter einem Stickstoffgas-Strom auf 200ºC erwärmt, um Wasser daraus zu entfernen, wodurch man 1580 g destillierte wäßrige Lösung erhielt, die 104 g NMP enthielt.
- Nachdem man das Reaktionssystem auf 120ºC abgekühlt hatte, wurde eine aus 10 Mol DCBP und 0,8 l NMP gebildete Lösung zugegeben (Wassergehalt/NMP = 1,4 Mol/kg). Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren und Stickstoffgas-Druck 2 Stunden lang bei 230ºC und dann 1 Stunde lang bei 250ºC gehalten, um letztere umzusetzen. Nach der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung in Wasser gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde mit Wasser und Aceton getrennt und wiederholt gewaschen und wurde dann getrocknet, um Polymer P2 als braunes Pulver zu erhalten.
- Ein Teil des Polymers P2 wurde 2 Stunden lang in Luft auf 250ºC erwärmt, wodurch man ein gehärtetes Polymer CP2 als schwarzes Pulver erhielt.
- Ein aus SUS 316 bestehender Reaktor wurde mit 1,0 Mol Natriumsulfidtrihydrat, 800 ml NMP und 1,0 g Natriumhydroxid beschickt. Die resultierende Mischung wurde auf 210ºC erwärmt, wodurch man 42 g destilliertes Wasser erhielt, das 3 g NMP enthielt. Der Rückstand wurde dann auf etwa 45ºC abgekühlt.
- Unter kräftigem Rühren wurden 1,0 Mol 4,4'-Difluorbenzophenon und 0,033 Mol Natriumsulfit zugegeben (Wassergehalt/NMP = 0,9 Mol/kg). Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas mit einem Druck von 5 x 10&sup5; Pa (5 atm) beauf schlagt und der Inhalt wurde 4 Stunden lang bei 250ºC gehalten, um letzteren zu polymerisieren. Nach der Reaktion wurde der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und die Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung entnommen. Das resultierende Polymer wurde abgetrennt und dann mit warmem Wasser und Aceton getrennt und wiederholt gewaschen. Nach ausreichendem Waschen des Polymers wurde es vollständig getrocknet, um Polymer P3 als gelblich-braunes Pulver zu erhalten.
- In einem Kolben wurden 0,804 Mol 4-(4-Chlorbenzoyl)thiophenol, 45,1 g (114,5 g/Mol Lösung) einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, 300 g 1,1-Dioxothiolan und 300 g Diphenylsulfon 3 Stunden lang unter vermindertem Druck (2 x 10³ Pa (15 Torr)) erwärmt.
- Die Reaktionsmischung wurde von 20ºC auf 260ºC erwärmt, um das resultierende Wasser und 1,1-Dioxothiolan zu entfernen, wodurch sich die Reaktionsmischung verfestigte (der Wassergehalt war praktisch 0). Die Mischung wurde abgekühlt und dann 3 Stunden lang in einer Stickstoffgas-Atmosphäre auf 350ºC erwärmt. Die Mischung verflüssigte sich bei etwa 340ºC. Die Mischung wurde abgekühlt und verfestigte sich. Sie wurde aus dem Kolben entnommen, gemahlen und viermal mit 4 l warmem Methanol, zweimal mit 4 l warmem Wasser und noch einmal mit 4 1 warmem Methanol extrahiert und dann getrocknet, um Polymer P4 als gelbes Pulver zu erhalten.
- 10 Mol DCBP wurden in 30 kg Dimethylformamid (im folgenden mit "DMF" abgekürzt) gelöst.
- Ein aus SUS 316 bestehender Reaktor wurde mit 10 Mol Natriumsulfidnonahydrat beschickt, gefolgt von der Zugabe der oben hergestellten Lösung (Wassergehalt/DMF = 3 Mol/kg). Nachdem der Reaktor mit Stickstoffgas gereinigt worden war, erfolgte eine 27-stündige Umsetzung bei etwa 175ºC. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde fünfmal mit warmem Wasser und fünfmal mit DMF gewaschen, wodurch man Polymer P5 als gelbes Pulver erhielt.
- Die Polymere P2, CP2 (gehärtete Form), P3, P4 und P5 wurden übrigens durch die folgenden, in den Veröffentlichungen A, A, B, C bzw. D offenbarten Verfahren hergestellt. Sie wurden als beispielhafte PTKs des Standes der Technik bereitgestellt.
- Für jedes der so erhaltenen PTKs wurde der Schmelzpunkt, Tm, als Index für seine Wärmebeständigkeit gemessen. Die Messung erfolgte auf folgende Art und Weise. Etwa 10 mg jedes PTK (Pulver) wurden abgewogen. Die Probe wurde 5 Minuten lang bei 50ºC in einer Inertgas-Atmosphäre gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erwärmt, um ihren Schmelzpunkt auf einem DSK (Modell TC 10A; hergestellt von Firma Mettler) zu messen.
- Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle 1 gezeigt.
- Für jedes der oben polymerisierten PTKs wurde die Restschmelzen- Kristallisationsenthalpie ΔHmc (420ºC/10 min) als Index für seine Schmelzstabilität gemessen. Die Temperatur, die einem Maximum der mit Hilfe des DSK gemessenen Schmelzkristallisation entspricht, wird nämlich durch Tmc (420ºC/10 min) dargestellt und die Wärmemenge, die aus der Fläche des Maximums berechnet wird, wurde als Restschmelzen-Kristallisationsenthalpie, ΔHmc (420ºC/10 min), genommen. Genauer wurden etwa 10 mg jedes PTK (Pulver) abgewogen. Nachdem man das PTK mit Hilfe eines DSK 5 Minuten lang bei 50ºC in einer Inertgas-Atmosphäre gehalten hatte, wurde es mit einer Geschwindigkeit von 75ºC/min auf 420ºC erwärmt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Während man das PTK mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min abkühlte, wurden seine ΔHmc (420ºC/10 min) und Tmc (420ºC/10 min) gemessen. Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Polymer Nr. (pulverförmiges Polymer) Wärmebestandigkeit Schmelzstabilität Bemerkungen Beispiel Herkömmliches PTK Herkömmliches PTK (gehärtet) 2) NE: Nicht ermittelt. Tabelle 1 (Fortsetzung) Polymer Nr. Wärmebestandigkeit (pulverförmiges Polymer) Schmelzstabilität Bemerkungen Herkömmliches PTK 1) Es wurden, wahrscheinlich aufgrund von Zersetzung, mehrere instabile Schmelzpunkt- Maxiam festgestellt. 2) NE: Nicht ermittelt.
- Um die Schmelzextrudierbarkeit von PTK-Zusammensetzungen, die mit einem basischen anorganischen Material gemischt waren, zu beurteilen, wurden 100 Gewichtsteilen jedes der durch die obige Polymerisation erhaltenen PTKs 0,5 Gewichtsteile Calciumhydroxid Ca(OH)&sub2; zugegeben. Sie wurden unter Verwendung eines Freifallmischers trockengemischt. Die resultierende Mischung wurde in einen Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 19 mm und einem L/D-Verhältnis von 25 eingebracht, bei einer Zylindertemperatur von 375ºC geschmolzen und geknetet und dann zu Strängen extrudiert, um ihre Schmelzextrudierbarkeit zu beobachten. Gleichzeitig wurden die Stränge abgekühlt und dann gemahlen, um eine Extrudat-Probe zu erhalten. PTK-Zusammensetzungen aus den Polymeren P2, CP2, P3, P4 und P5, bei denen es sich um herkömmliche PTKs handelte, unterlagen bei ihrer Schmelzextrusion einer Zersetzungs- oder Vernetzungsreaktion, so daß abrupte Zunahmen des Extrusionsdrehmoments zu beobachten waren. Sie stellten somit nur Schmelzextrusionsprodukte bereit, die örtlich aufgekohlt und/oder geschäumt waren.
- Um die Schmelzformbarkeit der so erhaltenen Schmelzextrusionsprodukte aus den PTK-Zusammensetzungen, denen der basische Stabilisator zugegeben worden war, zu beurteilen, wurden als nächstes aus den jeweiligen Schmelzextrusions-Proben getrennt folienartige Produkte schmelzgeformt und ihre Dichten gemessen.
- Eine Extrudat-Probe aus jedem PTK, dem Ca(OH)&sub2; zugegeben worden war, wurde zunächst zwischen zwei Lagen Polyimid-Folie ("Kapton", Warenzeichen; Produkt von E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) gelegt. Sie wurde 2 Minuten lang bei 385ºC vorgewärmt und dann mit Hilfe einer Heißpresse 0,5 Minuten lang bei 385ºC preßgeformt. Dann wurde sie abgeschreckt, um eine amorphe Folie zu erhalten, deren Dicke etwa 0,15 mm betrug.
- Ein Teil der amorphen Folie wurde direkt als Probe verwendet, während der restliche Teil 30 Minuten lang bei 280ºC getempert wurde, um ihn als getemperte Probe mit höherem Kristallisationsgrad zu verwenden. Ihre Dichten wurden bei 25ºC mit Hilfe einer Dichtegradientenröhre (Lithiumbromid/Wasser) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Aus dem Extrudat jeder der Zusammensetzungen der Polymere P2, CP2, P3, P4 und P5, bei denen es sich um herkömmliche PTKs handelte, konnte nur eine fehlerhafte Folie erhalten werden, die örtlich geschäumt und/oder aufgekohlt war. Dagegen wurde aus der Extrudat- Probe, die aus der Zusammensetzung des Polymers P1 hergestellt worden war und allgemeine Schmelzverarbeitungs-Anwendbarkeit besaß, eine matte Folie mit glattem äußerem Erscheinungsbild erhalten.
- Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle 2 gezeigt.
- Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, besaßen die Polymere P2, CP2, P3, P4 und PS selbst nach der Zugabe des basischen Stabilisators Ca(OH)&sub2; eine sehr schlechte Schmelzextrudierbarkeit. Außerdem hatten die jeweils aus den Extrudaten hergestellten folienartigen Produkte eine äußerst geringe Dichte und waren ungleichmäßig. Tabelle 2 Polymer Nr. (PTK-Zusammensetzung) Schmelzextrudierbarkeit der Zusammensetzung Dichte der schmelzgeformten Folie: Amorph (g/cm³) Getempert (g/cm³) Schmelzformbarkeit (PTK) Dichte der schmelzgeformten Folie²: Amorph (g/cm³) Getemprt (g/cm³) Bemerkungen hervorragend Beispiel sehr schlecht Herkömmliche PTKs Vergleichsbeispiel 1) Die Dichte jeder Probe schwankte aufgrund eines Schäumens oder dergleichen beträchtlich von einem Bereich zum anderen. 2) Die Dichten wurden gemäß dem gleichen Verfahren gemessen, das für die schmelzgeformten Folien aus den PTK-Zusammensetzungen verwendet wurde.
- Was das PTK-Polymer P1 mit guter Schmelzverarbeitbarkeit betrifft, so wurde seine Lösungsviskosität (reduzierte Viskosität, ηred) als Index für sein Molekulargewicht gemessen. Das PTK-Pulver wurde nämlich in 98 Gew.-% Schwefelsäure gelöst, um eine Polymerkonzentration von 0,5 g/dl zu ergeben. Die reduzierte Viskosität der resultierenden Lösung wurde dann mit Hilfe eines Ubbellohde- Viskosimeters bei 25ºC gemessen. ηred betrug 0,82 dl/g.
- Was das Polymer P1 betrifft, dessen Schmelzextrudierbarkeit und Schmelzformbarkeit für gut befunden worden waren, so wurden die Wirkungen verschiedener Stabilisatoren zur Verbesserung der Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität des Polymers P1 untersucht, indem man dem Polymer P1 verschiedene Stabilisatoren zugab.
- Teilen des Polymers P1 wurden nämlich jeweils trockene Pulver verschiedener Stabilisatoren zugegeben. Die resultierenden Mischungen wurden getrennt in einem Freifallmischer gemischt, in einen Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 19 mm und einem L/D-Verhältnis von 25 eingebracht, bei einer Zylindertemperatur von 385ºC und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Minute in dem Zylinder geschmolzen und geknetet, zu Strängen extrudiert, abgekühlt und dann zerkleinert, wodurch Pellet-Proben der jeweiligen Zusammensetzungen, denen ein Stabilisator zugegeben worden war, hergestellt wurden. Teile der Proben wurden als Proben für die Beurteilung der Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität verwendet.
- Die Beurteilung der Schmelzstabilität der einzelnen Pellet-Proben jeder Zusammensetzung, der ein Stabilisator zugegeben worden war, erfolgte auffolgende Weise. Es wurden nämlich etwa 20 g der Pellets in die Trommel eines Capirographen gegeben, die auf 385ºC erwärmt worden war. Die Schmelzviskosität wurde 5 Minuten, 30 Minuten und 60 Minuten später gemessen, wodurch man η*&sub5;, η*&sub3;&sub0; und η*&sub6;&sub0; bestimmte (alle bei einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹). Was die herkömmlichen PTK-Polymere betrifft, wurden unter Verwendung der bei dem Schmelzverarbeitungstest erhaltenen Proben ebenfalls ähnliche Messungen versucht. Die Ergebnisse von η*&sub3;&sub0;/η*&sub5; und η*&sub6;&sub0;/η*&sub5;, die als Indices für ihre Schmelzstabilität dienen, sind zusammengefaßt in Tabelle 3 gezeigt.
- Die Beurteilung der Abnahme der Kristallinität bei der Schmelzverarbeitung jeder Zusammensetzung, der ein Stabilisator zugegeben worden war, erfolgte auffolgende Weise. Was die Pellets jeder Zusammensetzung, der ein Stabilisator zugegeben worden war, betrifft, wurden nämlich ΔHmc und Tmc in gleicher Weise wie bei der Messung der Restschmelzen-Kristallisationsenthalpien der pulverförmigen PTKs gemessen. Diese Werte wurden jeweils mit ΔHmc und Tmc des Pulvers von Polymer P1 verglichen. Anhand ihrer unterschiedlichen Δ(ΔHmc) und ΔTmc wurden die Wirkungen des Stabilisators zur Verbesserung der Abnahme der Kristallinität von Polymer P1 aufgrund seiner thermischen Vorgeschichte bis zur Pelletisierung durch Schmelzen und Kneten beurteilt.
- Die Ergebnisse sind mit Ausnahme von Tmc und Δ(Tmc) zusammengefaßt in Tabelle 3 gezeigt.
- Es wurde festgestellt, daß bestimmte Arten von basischen Verbindungen deutliche Wirkungen zur Verbesserung der Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität zeigen.
- Wie leicht aus Tabelle 3 ersichtlich ist, hatte die Schmelzstabilität der Zusammensetzung, der keine basische Verbindung zugegeben worden war (Versuch Nr. 1), einen Wert η*&sub6;&sub0;/η*&sub5; von mindestens 10, was zeigt, daß innerhalb von 60 Minuten eine Vernetzungsreaktion stattfand und die Schmelzviskosität somit zunahm. Des weiteren wurden an einigen Stellen in der Trommel des Capirographen haftengebliebene Zersetzungsprodukte entdeckt. Dagegen hatte die Zusammensetzung, der z.B. 0,5 Gewichtsteile Ca(OH)&sub2; zugegeben worden waren (Versuch Nr. 2), einen Wert η*&sub6;&sub0;/η*&sub5; von 1,3, so daß die Schmelzstabilität der Zusammensetzung, der Ca(OH)&sub2; zugegeben worden war, sich wesentlich verbesserte und das Haftenbleiben von Zersetzungsprodukten an der Trommel beträchtlich verbessert wurde.
- Wie ebenfalls aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigte jede Zusammensetzung, der keine oder nur eine geringe Menge einer basischen Verbindung zugegeben worden war, eine Verringerung der Schmelzenenthalpie Δ(ΔHmc) von 25 J/g oder mehr, die Zusammensetzung, der z.B. 0,5 Gewichtsteile Ca(OH)&sub2; zugegeben worden waren (Versuch Nr. 2), zeigte jedoch eine Δ(ΔHmc) von 6 J/g. Demzufolge war die Abnahme der Kristallinität der Zusammensetzung, der Ca(OH)&sub2; zugegeben worden war, wesentlich verbessert worden.
- 0,5 Gewichtsteile der basischen Verbindung Ca(OH)&sub2; wurden 100 Gewichtsteilen Poly(p-phenylenthioether) als Poly(arylenthioether), der in seinem Molekül keine Ketongruppen enthält (Grenzviskosität, ηinh 0,48 bei 208ºC und einer Polymerkonzentration von 0,4 g/dl in 1-Chlornaphthalin), zugegeben. Wie im Fall von PTK wurden Poly(p- phenylenthioether) und die obige Mischung getrennt schmelzextrudiert, wodurch man Pellet-Proben erhielt (die Schmelzextrusion erfolgte bei 320ºC). Was die einzelnen Pellet-Proben betrifft, so wurden ihre Schmelzviskositäten η*&sub5;, η*&sub3;&sub0; und η*&sub6;&sub0; unter Verwendung eines Capirographen gemessen, nachdem man sie 5 Minuten, 30 Minuten bzw. 60 Minuten lang bei 310ºC gehalten hatte.
- Als Ergebnis betrugen η*&sub3;&sub0;/η*&sub5; und η*&sub6;&sub0;/η*&sub5; der Pellets, die ohne die Zugabe des Stabilisators extrudiert worden waren, 0,8 bzw. 0,6. η*&sub3;&sub0;/η*&sub5; und η*&sub6;&sub0;/η*&sub5; der Pellets, denen der Stabilisator zugegeben worden war, betrugen dagegen 0,5 bzw. 0,35.
- Durch die Zugabe der basischen Verbindung nahm nämlich die Schmelzviskosität beträchtlich ab und die Schmelzstabilität wurde nicht verbessert, sondern im Gegenteil verschlechtert. Tabelle 3 Versuch Nr. Zusammensetzung (Gewichtsteile) Stabilisator Schmelzstabilität Kristallinitätsverbessernde Wirkungen PTK-Pulver Pellets Differenz³), Bemerkungen keine Stabilisator-Zugabe (Kontrolle) (Beispiel) übermäßige Stabilisator-Zugabe 1) Die Herstellung von Pellets wurde aufgrunde von Zersetzung, Schäumen, Zunahme des Drehmoments usw. bei der Herstellung der Pellets gestoppt. 2) η*&sub5;, η*&sub3;&sub0; und η*&sub6;&sub0; geben die Schmelzviskositäten an, wenn die Proben 5 Minuten, 30 Minuten bzw. 60 Minuten bei 385ºC gehalten wurden. Je geringer das Verhältnis ist, desto besser ist die Schmelzstabilität. 3) Differenz zwischen ΔHmc (420ºC/10 min) des Pulvers von PTK allein und ΔHmc (420ºC/10 min) der aus dem TK allein oder aus seiner Zusammensetzung mit dem Stabilisator erhaltenen Pellets. Je geringer der Wert ist, desto geringer ist die Abnahme der Kristillinität. Tabelle 3 (Fortsetzung) Versuch Nr. Zusammensetzung (Gewichtsteile) Stabilisator (Gewichtsteile) Schmelzstabilität Kristallinitätsverbessernde Wirkungen PTK-Pulver Pellets Differenz³), Bemerkungen keine Stabilisator-Zugabe (Kontrolle) (Beispiel) Natriumpyrophosphat Natriumtetraborat 1) Die Herstellung von Pellets wurde aufgrund von Zersetzung, Schäumen, Zunahme des Drehmoments usw. bei der Herstellung der Pellets gestoppt. 2) η*&sub5;, η*&sub3;&sub0; und η*&sub6;&sub0; geben die Schmelzviskositäten an, wenn die Proben 5 Minuten, 30 Minuten bzw. 60 Minuten bei 385ºC gehalten wurden. Je geringer das Verhältnis ist, desto besser ist die Schmelzstabilität. 3) Differenz zwischen ΔHmc (420ºC/10 min) des Pulvers von PTK allein und ΔHmc (420ºC/10 min) der aus dem TK allein oder aus seiner Zusammensetzung mit dem Stabilisator erhaltenen Pellets. Je geringer der Wert ist, desto geringer ist die Abnahme der Kristillinität. Tabelle 3 (Fortsetzung) Versuch Nr. Zusammensetzung (Gewichtsteile) Stabilisator Schmelzstabilität Kristallinitätsverbessernde Wirkungen PTK-Pulver Pellets Differenze³), Bemerkungen Oxidationsmittel 1) Neutrales-Salz Saures Salz 1) Zugabe einer sehr geringen Menge an Stabilisator 1) Die Herstellung von Pellets wurde aufgrund von Zersetzung, Schäumen, Zunahme des Drehmoments usw. bei der Herstellung der Pellets gestoppt. 2) η*&sub5;, η*&sub3;&sub0; und η*&sub6;&sub0; geben die Schmelzviskositäten an, wenn die Proben 5 Minuten, 30 Minuten bzw. 60 Minuten bei 385ºC gehalten wurden. Je geringer das Verhältnis ist, desto besser ist die Schmelzstabilität. 3) Differenz zwischen ΔHmc (420ºC/10 min) des Pulvers von PTK allein und ΔHmc (420ºC/10 min) der aus dem TK allein oder aus seiner Zusammensetzung mit dem Stabilisator erhaltenen Pellets. Je geringer der Wert ist, desto geringer ist die Abnahme der Kristillinität. Tabelle 3 (Fortsetzung) Versuch Nr. Zusammensetzung (Gewichtsteile) Stabilisator Schmelzstabilität Kristallinitätsverbessernde Wirkungen PTK-Pulver Pellets Differenz³), Bemerkungen Lithiumpenolat (Beispiel) Lithiumnaphthoat Calciumphenylbenzoat Herkömmliches Messung nicht möglich 1) Die Herstellung von Pellets wurde aufgrund von Zersetzung, Schäumen, Zunahme des Drehmoments usw. bei der Herstellung der Pellets gestoppt. 2) η*&sub5;, η*&sub3;&sub0; und η*&sub6;&sub0; geben die Schmelzviskositäten an, wenn die Proben 5 Minuten, 30 Minuten bzw. 60 Minuten bei 385ºC gehalten wurden. Je geringer das Verhältnis ist, desto besser ist die Schmelzstabilität. 3) Differenz zwischen ΔHmc (420ºC/10 min) des Pulvers von PTK allein und ΔHmc (420ºC/10 min) der aus dem TK allein oder aus seiner Zusammensetzung mit dem Stabilisator erhaltenen Pellets. Je geringer der Wert ist, desto geringer ist die Abnahme der Kristillinität.
- 100 Gewichtsteilen Polymer P1, bei dem es sich um ein PTK mit guter Schmelzverarbeitbarkeit handelte, wurden 1 Gewichtsteil Poly(p- phenylenthioether), 1 Gewichtsteil Siliciumdioxid-Pulver und eine vorgeschriebene Menge an Ca(OH)&sub2; zugegeben. Diese wurden in einem Henschelmischer trockengemischt, unter einem Stickstoffgas-Strom in einen Doppelschneckenextruder eingebracht, der mit in gleicher Richtung drehbaren Schnecken und einer Düse mit einem Durchmesser von 5 mm ausgestattet war und einen Zylinderdurchmesser von 35 mm hatte, bei einer Zylindertemperatur von 375ºC und einer durchschnittlichen Harzverweilzeit von etwa 3 Minuten in dem Zylinder geschmolzen und geknetet, zu Strängen extrudiert, abgeschreckt und zerkleinert. So wurden aus den jeweiligen Zusammensetzungen Pellet- Proben (Extrusion-1 und Extrusion-2) erhalten.
- Als nächstes wurde die Düse des Extruders durch eine Breitschlitzdüse ersetzt. Pellet-Proben (Extrusion-1 und Extrusion-2) wurden getrennt zugeführt, bei einer Zylindertemperatur von 375ºC und einer durchschnittlichen Harzverweilzeit von etwa 3 Minuten in dem Zylinder zu Platten extrudiert, abgeschreckt und danach geschnitten, wodurch jeweils plattenförmige Extrudate erhalten wurden. Die so abgeschreckten Extrudate wurden bei 280ºC 5 Stunden lang getempert, um extrudierte Produkte (getemperte Produkte) zu erhalten.
- Die physikalischen Eigenschaften der jeweils aus den Pellet-Proben (Extrusion-1 und Extrusion-2) erhaltenen extrudierten Produkte (getemperten Produkte) sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
- Die Langlauf-Eigenschaft der mit Ca(OH)&sub2; gemischten Pellets war gut.
- Die kristallinitätsverbessernden Wirkungen wurden übrigens beurteilt, indem man eine Probe herstellte, ΔHmc und Tmc maß und dann Δ(ΔHmc) und Δ(Tmc) in gleicher Weise wie oben unter "Verbesserung hinsichtlich der Schmelzstabilität und Abnahme der Kristallinität durch die Zugabe eines Stabilisators" beschrieben bestimmte (dies gilt auch für das Folgende). Tabelle 4 Versuch Nr. Extrusion Zusammensetzung der Pellets (Gewichtsteile) Kristallinitätsverbessernde Wirkungen Eigenschaften der extrudierten Produkte Dichte des PTK-Bereichs (25ºC)2) Zugfestigkeit (ASTM-D638) Zugmodul (ASTM-D638) Bemerkungen keine Stabilisator-Zugabe Zugabe von 3) Ca(OH)&sub2; als Stabilisator (Beispiel) 1) Poly(p-phenylthioether): "FORTRON #214 (Handelsname; Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 2) Gemessen durch das (Lithiumbromid/Wasser)-System-Dichtgradientenröhren-Verfahren. Bei der Berechnung wurde davon ausgegagen, daß die Dichten von PET, SiO&sub2; und Ca(OH)&sub2; 1,35 g/cm³, 2,2 g/m³ bzw. 2,3 g/cm³ betragen. 3) Ein Haftenbleiben thermischer Zersetzungsprodukte an der Innenwand des Extruders war nicht zu beobachten. 4) Differenz zwischen Tmc (420ºC/10 min) des Pulvers von PTK allein ohne irgendeine basische Verbindung und Tmc (420ºC/10 min) der aus der PTK-Zusammensetzung entweder ohne oder mit Zugabe von Ca(OH)&sub2; erhaltenen Pellets.
- 100 Gewichtsteilen Polymer P1 mit guter Schmelzverarbeitbarkeit wurden 65 Gewichtsteile Glasfasern (mit einem Durchmesser von 13 um und einer Länge von 3 mm; "#ECS 03T-717K", Handelsname; Produkt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.) und eine vorgeschriebene Menge an Ca(OH)&sub2;-Pulver zugegeben. Diese wurden in einem Freifallmischer trockengemischt und dann in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Pellets für das oben beschriebene Extrusions-Experiment geschmolzen, geknetet und extrudiert. So wurden aus den jeweiligen Zusammensetzungen Pellet-Proben (Spritzguß-1 und Spritzguß-2) erhalten.
- Die Pellet-Proben (Spritzguß-1 und Spritzguß-2) wurden getrennt in einer Stickstoffgas-Atmosphäre in eine Spritzgießmaschine eingebracht und dann unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen, um spritzgegossene Produkte zu erhalten. Zylindertemperatur: 375ºC, Formtemperatur: 200ºC, Harzverweilzeit im Zylinder: bis zu 1,5 Minuten, Spritzgußhaltedruck: 1000kg/cm&sub2;, undSpritzgußzyklus: etwa 1 Minute. Die spritzgegossenen Produkte wurden bei 280ºC 5 Stunden lang getempert. Die physikalischen Eigenschaften der getemperten Formprodukte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
- Die Pellets, denen Ca(OH)&sub2; zugegeben worden war, zeigten gute Langlauf-Eigenschaften. Tabelle 5 Versuch Nr. Spritzguß Zusammensetzung der Pellets (Gewichtsteile) Kristillinitätsverbessernde Wirkungen Eigenschaften der spritzgegossenen Produkte Dichte des PTK-Bereichs (25ºC)1) Biegefestigkeit (ASTM-D760) Biegemodul (ASTM-D760) Biegeverformung (ASTM-D760) Bemerkungen Glasfasern keine Stabilisator-Zugabe Zugabe von2) Ca(OH)&sub2; als Stabilisator (Beispiel) 1) In gleicher Weise wie in Tabelle 4 gemessen. Bei der Berechnung wurde davon ausgegangen, daß die Dichte der Glasfasern 2,54 g/cm³ betrug. 2) Ein Haftenbleiben von thermischen Zersetzungsprodukten an der Innenwand der Spritzgießmaschine war nicht zu beobachten.
- Dem Polymer P1 mit guter Schmelzverarbeitbarkeit wurde eine vorgeschriebene Menge eines feinen Ca(OH)&sub2;-Pulvers zugegeben. Diese wurden in einem Freifallmischer trockengemischt und dann in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Pellets in dem oben genannten Extrusions-Experiment geschmolzen, geknetet und extrudiert. Es wurden jeweils Pellet-Proben (Spinnen-1 und Spinnen- 2) erhalten. Die Pellet-Proben wurden getrennt einer Schmelzspinn- Prüfmaschine (hergestellt von Fuji Filter Company) zugeführt, die mit einer Spinndüse mit 18 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,5 mm, ausgestattet war, und dann bei R&sub1; von etwa dem 70-Fachen schmelzgesponnen, so daß entsprechende ungereckte Fasern erhalten wurden. Unter Verwendung einer Vorrichtung wurden die Fasern bei 155ºC auf ein Reckverhältnis von dem 3-Fachen gereckt. Danach wurden sie bei 280ºC 2 Sekunden lang thermofixiert. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Faserproben sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Pellets, denen Ca(OH)&sub2; zugegeben worden war, zeigten gute Langlauf-Eigenschaften. Tabelle 6 Versuch Nr. Spinnen Zusammensetzung der Pellets (Gewichtsteile) Kristallinitätsverbessernde Wirkungen Eigenschaften der faserförmigen Formprodukte Dichte (25ºC) Feinheit Zugfestigkeit Zugmodul Bemerkungen keine Zugabe von Ca(OH)&sub2; Zugabe von1) Ca(OH)&sub2; (Beispiel) 1) Ein haftenbleiben von thermischen Zersetzungsprodukten an der Innenwand des Extruders war nicht zu beobachten.
- Die oben beschriebenen Pellet-Proben (Spinnen-1 und Spinnen-2) wurden getrennt unter einem Stickstoffgas-Strom einem Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm, der mit einer kleinen T-Düse ausgestattet war, zugeführt, bei einer Zylindertemperatur von 375ºC und einer Harzverweilzeit von etwa 3 Minuten in dem Zylinder schmelzextrudiert und durch Kühlwalzen abgeschreckt, so daß jeweils amorphe Folien mit einer durchschnittlichen Dicke von 150 um hergestellt wurden.
- Teile der so erhaltenen amorphen Folien wurden getrennt zwischen Polyimid-Folien ("Kapton", Warenzeichen; Produkt von E.I. du Pont de Nemours & Company) gelegt, bei 310ºC 5 Minuten lang unter Verwendung einer Heißpresse unter Druck thermofixiert und dann bei 290ºC 5 Minuten lang ohne Druck der thermischen Relaxation unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen ungereckten Folien sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Versuch Nr. Folie Verwendete PTK-Pellets Spinnen Kristallinitätsverbessernde Wirkungen Eigenschaften der folienartigen Formprodukte Dichte (25ºC) (g/cm³) Zugfestigkeit Zugmodul Bemerkungen keine Zugabe von Ca(OH)&sub2; Zugabe von1) Ca(OH)&sub2; (Beispiel) 1) In gleicher Weise wie in Tabelle 6 gemessen.
- Was die Teile der amorphen Folien betrifft, die bei der Herstellung der ungereckten Folien jeweils aus Pellet-Proben (Spinnen-1 und Spinnen-2) erhalten worden waren, so wurden sie getrennt bei 155ºC auf ein Reckverhältnis von dem 3,0-Fachen in der Arbeitsrichtung und dann bei 157ºC auf ein Reckverhältnis von dem 2,9-Fachen in der Querrichtung gereckt, bei 310ºC 5 Minuten lang bei konstanter Länge thermofixiert und dann bei 290ºC 5 Minuten lang ohne Belastung der thermischen Relaxation unterzogen, so daß jeweils biaxial gereckte Folien hergestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen gereckten und orientierten Folien sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Versuch Nr. Gereckte Folie Verwendete PTK-Pellets Spinnen Kristallinitätsverbessernde Wirkungen Eigenschaften der gereckten Folien Dichte (25ºC) Zugfestigkeit in Arbeits-/Querrichtung (MPa) Zugmodul in Arbeits-/Querrichtung (MPa) Dynamischer Oberflächenreibungskoeffizient (25ºC) Bemerkungen keine Zugabe von Ca(OH)&sub2; Zugabe von1) Ca(OH)&sub2; (Beispiel) 1) Gemessen im Vergleich mit einer anderen Folie desselben Typs gemäß ASTM-D1894.
Claims (11)
1. Schmelzstabile Poly(arylenthioetherketon)-
Zusammensetzung umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines schmelzstabilen
Poly(arylenthioetherketons) mit überwiegenden
Struktureinheiten der Formel
worin die -CO- und -S-Gruppen in para-Stellung
zueinander stehen, das die folgenden
physikalischen Eigenschaften (a) - (c) aufweist:
(a) Schmelzpunkt, Tm, von 310-380ºC;
(b) Restschmelzen-Kristallisationsenthalpie, ΔHmc
(420ºC/10 min), von mindestens 10 J/g, und
Schmelzkristallisations-Spitzentemperatur, Tmc
(420ºC/10 min), von mindestens 210ºC, worin ΔHmc
(420ºC/10 min) und Tmc (420ºC/10 min) mit Hilfe
eines Differential-Scanning-Kalorimeters bei
einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min bestimmt
werden, nachdem das Poly(arylenthioetherketon)
bei 50ºC 5 Minuten lang in einer Inertgas-
Atmosphäre gehalten, mit einer Rate von 75ºC/min
auf 420ºC erwärmt und dann 10 Minuten lang bei
420ºC gehalten worden ist;
(c) reduzierte Viskosität von 0,2-2 dl/g,
bestimmt durch Viskositätsmessung bei 25ºC und
einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98
Gew.-% Schwefelsäure; und
(B) 0,1-30 Gewichtsteile mindestens einer basischen
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Hydroxiden, Oxiden und aromatischen
Carbonsäuresalzen von Metallen der Gruppe IIA des
Periodensystems, die von Magnesium verschieden
sind, und den Hydrocarbyloxiden, aromatischen
Carbonsäuresalzen, Carbonaten, Hydroxiden,
Phosphaten und Boraten von Metallen der Gruppe IA
des Periodensystems.
2. Poly(arylenthioetherketon)-Zusammensetzung nach
Anspruch 1, worin die Zusammensetzung ein η*&sub6;&sub0;/η*&sub5;
Verhältnis von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,6 bis 8,
noch bevorzugter 0,7 bis 7, aufweist, worin η*&sub5; die
Schmelzviskosität der Zusammensetzung ist, die bei
einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹ gemessen wurde, nachdem
die Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 385ºC gehalten
worden war, und η*&sub6;&sub0; die Schmelzviskosität der
Zusammensetzung ist, die bei einer Scherrate von 1200
sec&supmin;¹ gemessen wurde, nachdem die Zusammensetzung 60
Minuten lang bei 385ºC gehalten worden war.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin
das Poly(arylenthioetherketon) bei 25ºC eine Dichte
von mindestens 1,34 g/cm³ hat, wenn es bei 280ºC 30
Minuten lang wärmebehandelt wird.
4. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden
Anspruch, worin das Poly(arylenthioetherketon) ein
ungehärtetes Polymer ist.
5. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden
Anspruch, welche außerdem umfaßt (C) mindestens ein
thermoplastisches Harz in einem Anteil von 0
Gewichtsteilen bis 400 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile des schmelzstabilen
Poly(arylenthioetherketons) (Komponente A) und/oder (D) mindestens
einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus anorganischen Füllstoffen, die verschieden sind
von der mindestens einen basischen Verbindung
(Komponente B), und faserförmigen Füllstoffen, wobei
der mindestens eine Füllstoff in einem Anteil von 0
Gewichtsteilen bis 400 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile der Summe des schmelzstabilen
Poly(arylenthioetherketons) und des mindestens einen
thermoplastischen Harzes (Komponente A + Komponente C)
enthalten ist.
6. Verfahren zur Verhinderung der Zunahme der
Schmelzviskosität und/oder Abnahme der Kristallinität
eines Poly(arylenthioetherketons) durch Zugabe von
Komponente B zu Komponente A, worin A und B sind:
(A) 100 Gewichtsteile eines schmelzstabilen
Poly(arylenthioetherketons) mit überwiegenden
Struktureinheiten der Formel
worin die -CO- und -S-Gruppen in para-Stellung
zueinander stehen, das die folgenden
physikalischen Eigenschaften (a) - (c) aufweist:
(a) Schmelzpunkt, Tm, von 310-380ºC;
(b) Restschmelzen-Kristallisationsenthalpie, ΔHmc
(420ºC/10 min), von mindestens 10 J/g, und
Schmelzkristallisations-Spitzentemperatur, Tmc
(420ºC/10 min), von mindestens 210ºC, worin ΔHmc
(420ºC/10 min) und Tmc (420ºC/10 min) mit Hilfe
eines Differential-Scanning-Kalorimeters bei
einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min bestimmt
werden, nachdem das Poly(arylenthioetherketon)
bei 50ºC 5 Minuten lang in einer Inertgas-
Atmosphäre gehalten, mit einer Rate von 75ºC/min
auf 420ºC erwärmt und dann 10 Minuten lang bei
5420ºC gehalten worden ist;
(c) reduzierte Viskosität von 0,2-2 dl/g,
bestimmt durch Viskositätsmessung bei 25ºC und
einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98
Gew.-% Schwefelsäure;
(B) 0,1-30 Gewichtsteile mindestens einer basischen
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Hydroxiden, Oxiden und aromatischen
Carbonsäuresalzen von Metallen der Gruppe IIA des
Periodensystems, die von Magnesium verschieden
sind, und den Hydrocarbyloxiden, aromatischen
Carbonsäuresalzen, Carbonaten, Hydroxiden,
Phosphaten und Boraten von Metallen der Gruppe IA
des Periodensystems.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Zusammensetzung
aus (A) und (B) ein η*&sub6;&sub0;/η*&sub5;-Verhältnis von 0,5 bis 10,
vorzugsweise 0,6 bis 8, noch bevorzugter 0,7 bis 7,
aufweist, worin η*&sub5; die Schmelzviskosität der
Zusammensetzung ist, die bei einer Scherrate von 1200
sec&supmin;¹ gemessen wurde, nachdem die Zusammensetzung 5
Minuten lang bei 385ºC gehalten worden war, und η*&sub6;&sub0;
die Schmelzviskosität der Zusammensetzung ist, die bei
einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹ gemessen wurde, nachdem
die Zusammensetzung 60 Minuten lang bei 385ºC gehalten
worden war, und/oder der Grad der Abnahme der
Kristallinität Δ(ΔHmc) weniger als 25 J, vorzugsweise
weniger als 20 J, noch bevorzugter weniger als 15 J,
beträgt, worin Δ(ΔHmc) die Änderung des ΔHmc nach der
Schmelzextrusion der Zusammensetzung zu Strängen unter
Bedingungen einer Zylindertemperatur von 385ºC und
einer durchschnittlichen Verweilzeit der
Zusammensetzung in dem Zylinder von 1 Minute ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die
Komponente B und die Komponenten C und/oder D, falls
sie vorhanden sind, der Komponente A in Form von
trockenem Pulver/trockenen Pulvern zugegeben werden.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der
Komponente A eine Lösung oder Aufschlämmung von
Komponente B in einer Flüssigkeit zugegeben wird und
die Flüssigkeit dann entfernt wird, um die Mischung zu
trocknen, wobei die Komponenten C und/oder D, falls
sie vorhanden sind, der Komponente A gegebenenfalls
auch als Lösungen oder Aufschlämmungen zugegeben
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin die
Komponenten C und/oder D der Komponente B zugegeben
werden und die Mischung dann der Komponente A
zugegeben wird.
11. Verfahren, worin eine Zusammensetzung nach irgendeinem
der Ansprüche 1 bis 5 oder das Produkt eines
Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10
vorzugsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder
Spinnen schmelzverarbeitet wird und gegebenenfalls
durch Strecken und/oder Warmformen weiterverarbeitet
wird.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15480187 | 1987-06-22 | ||
| JP22112287 | 1987-09-03 | ||
| JP63142772A JPH0258568A (ja) | 1987-09-03 | 1988-06-11 | 溶融安定性と結晶性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトン系組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3852787D1 DE3852787D1 (de) | 1995-03-02 |
| DE3852787T2 true DE3852787T2 (de) | 1995-08-17 |
Family
ID=27318505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3852787T Expired - Fee Related DE3852787T2 (de) | 1987-06-22 | 1988-06-22 | Polyarylenätherketonzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und Kristallinität. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826906A (de) |
| EP (1) | EP0296877B1 (de) |
| AT (1) | ATE117334T1 (de) |
| CA (1) | CA1335853C (de) |
| DE (1) | DE3852787T2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2743502C1 (ru) * | 2016-12-12 | 2021-02-19 | Хемсон Полимер-Аддитив Аг | Способ получения композиции стабилизатора и композиция стабилизатора, получаемая указанным способом |
| US12049544B2 (en) | 2016-12-12 | 2024-07-30 | Akdeniz Chemson Additives Ag | Method for producing a stabilizer composition, and stabilizer composition produced using said method |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015686A (en) * | 1987-02-24 | 1991-05-14 | Phillips Petroleum Company | Coatings of arylene sulfide polymers |
| US5223585A (en) * | 1987-12-16 | 1993-06-29 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant film and production process thereof |
| US5286814A (en) * | 1988-06-13 | 1994-02-15 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant stretched film and production process thereof |
| US5120784A (en) * | 1988-09-01 | 1992-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Heat-resistant thermoplastic molding compositions |
| DE3829712A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Basf Ag | Temperaturbestaendige thermoplastische formmassen |
| US4975479A (en) * | 1988-10-25 | 1990-12-04 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
| CA2001097C (en) * | 1988-10-25 | 1996-01-30 | Yoshikatsu Satake | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US4962143A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US5153278A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153279A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153264A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5120808A (en) * | 1988-10-25 | 1992-06-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US4950043A (en) * | 1988-11-18 | 1990-08-21 | Mcdonnell-Douglas Corporation | Distortion-free fiber optic sensors embedded in titanium |
| US5089209A (en) * | 1989-04-03 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Method of extrusion blow-molding polyphenylene sulfide articles |
| US5164458A (en) * | 1989-04-28 | 1992-11-17 | Synthetic Products Company | High performance engineering polymer compositions |
| US5296585A (en) * | 1989-04-28 | 1994-03-22 | Synthetic Products Company | Polymeric metal terephthalate and isophthalate fibers and method of making |
| JPH03223332A (ja) * | 1989-12-29 | 1991-10-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高耐熱性・結晶性ブロックコポリマーおよびその製造方法 |
| US5003033A (en) * | 1990-04-06 | 1991-03-26 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone) |
| US5350806A (en) * | 1991-12-27 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Metal hydroxide additives for poly(arylene sulfide) |
| GB9409885D0 (en) * | 1994-05-18 | 1994-07-06 | Vitrex Manufacturing Limited | Process for making an aromatic polymer |
| US20020197448A1 (en) * | 2000-01-27 | 2002-12-26 | Booher Benjamin V. | Pultrusion method of making composite friction members |
| CN101842855B (zh) * | 2007-11-02 | 2013-03-13 | 伯利米克思有限公司 | 高温衬底保护结构 |
| GB201102388D0 (en) | 2011-02-10 | 2011-03-30 | Victrex Mfg Ltd | Pipe |
| JP6482294B2 (ja) * | 2015-01-23 | 2019-03-13 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 摩擦材 |
| EP3298071A1 (de) * | 2015-05-21 | 2018-03-28 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Poly(aryletherketon)zusammensetzungen |
| FR3039157B1 (fr) * | 2015-07-22 | 2019-06-28 | Arkema France | Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition |
| WO2021105784A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | Gharda Chemicals Limited | Polyether ketone ketone and a process for preparation thereof |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3386950A (en) * | 1965-08-31 | 1968-06-04 | Phillips Petroleum Co | Stabilized poly |
| US3408342A (en) * | 1965-08-31 | 1968-10-29 | Phillips Petroleum Co | Stabilized poly(arylene sulfides |
| US3590104A (en) * | 1968-02-26 | 1971-06-29 | Velsicol Chemical Corp | Process for preparing 0,0-dialkyl-0-phenyl phosphorothioates |
| US3658753A (en) * | 1970-07-01 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Color stabilized poly(arylene sulfide) resins |
| US4373091A (en) * | 1980-11-07 | 1983-02-08 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer purification |
| JPS5790018A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-04 | Toray Ind Inc | Stabilized polyphenylene sulfide and its production |
| DE3209525A1 (de) * | 1981-07-10 | 1983-01-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Stabilisierung von polyphenylensulfid gegen korrosive ausgasungen |
| US4434122A (en) * | 1982-05-11 | 1984-02-28 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| US4543224A (en) * | 1982-05-11 | 1985-09-24 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| US4478969A (en) * | 1982-05-11 | 1984-10-23 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| US4411853A (en) * | 1982-05-11 | 1983-10-25 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| US4418029A (en) * | 1982-05-11 | 1983-11-29 | Phillips Petroleum Company | Stabilized polyphenylene sulfide fiber |
| US4421910A (en) * | 1982-09-24 | 1983-12-20 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| US4405745A (en) * | 1982-09-24 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| US4413081A (en) * | 1983-02-01 | 1983-11-01 | Phillips Petroleum Company | Polymer stabilization |
| JPS60104126A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
| US4535117A (en) * | 1983-11-02 | 1985-08-13 | Phillips Petroleum Company | Stabilization of polyphenylene sulfide |
| CA1230197A (en) * | 1983-12-07 | 1987-12-08 | Lacey E. Scoggins | Method for the crystallization of poly(arylene sulfide) |
| US4588789A (en) * | 1983-12-07 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Method for the crystallization of poly(arylene sulfide) |
| DE3405523A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidketonen und ihre verwendung zur herstellung von faserverbundmaterialien |
| JPS60240731A (ja) * | 1984-05-15 | 1985-11-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 新規樹脂材料、その製造法およびその用途 |
| CA1260187A (en) * | 1984-12-14 | 1989-09-26 | Isaburo Fukawa | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
| JPS61221229A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
| JPH0655400B2 (ja) * | 1985-10-17 | 1994-07-27 | 呉羽化学工業株式会社 | 管状押出成形物およびその製造法 |
| JPS6297821A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 透明で着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融成形物およびその製造法 |
| JPS62109850A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンチオエ−テルの溶融成形機器の腐蝕防止法 |
| JPS62149725A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-07-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| US4690972A (en) * | 1986-04-04 | 1987-09-01 | Phillips Petroleum Company | Method of producing poly(arylene sulfide) compositions and articles made therefrom |
| US4716212A (en) * | 1986-09-05 | 1987-12-29 | Phillips Petroleum Company | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
| US4792481A (en) * | 1986-11-28 | 1988-12-20 | Phillips Petroleum Company | Reinforced plastic |
| US4814224A (en) * | 1987-01-02 | 1989-03-21 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide ketone) composites |
| DE4134652C2 (de) * | 1991-10-19 | 1994-07-14 | Berchem & Schaberg Gmbh | Vorrichtung zur Druck- und Mengenstromsteuerung eines in einem Strömungskanal strömenden kompressiblen oder inkompressiblen Mediums |
-
1988
- 1988-06-17 US US07/208,226 patent/US4826906A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-21 CA CA000569982A patent/CA1335853C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-22 DE DE3852787T patent/DE3852787T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-22 EP EP88305783A patent/EP0296877B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-22 AT AT88305783T patent/ATE117334T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2743502C1 (ru) * | 2016-12-12 | 2021-02-19 | Хемсон Полимер-Аддитив Аг | Способ получения композиции стабилизатора и композиция стабилизатора, получаемая указанным способом |
| US11760846B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-09-19 | Akdeniz Chemson Additives Ag | Method for producing a stabilizer composition, and stabilizer composition produced using said method |
| US12049544B2 (en) | 2016-12-12 | 2024-07-30 | Akdeniz Chemson Additives Ag | Method for producing a stabilizer composition, and stabilizer composition produced using said method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0296877B1 (de) | 1995-01-18 |
| EP0296877A2 (de) | 1988-12-28 |
| ATE117334T1 (de) | 1995-02-15 |
| EP0296877A3 (en) | 1989-12-13 |
| CA1335853C (en) | 1995-06-06 |
| DE3852787D1 (de) | 1995-03-02 |
| US4826906A (en) | 1989-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3852787T2 (de) | Polyarylenätherketonzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und Kristallinität. | |
| EP0156131B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faserverbundmaterialien | |
| EP0102158B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Fasern verstärkten Zusammensetzungen | |
| JPH0662848B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド組成物の製造方法 | |
| DE3850613T2 (de) | Biaxal gestreckter Film aus einer Polyarylensulfid enthaltenden Harzzusammensetzung und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
| EP0163894B1 (de) | Faserverbundwerkstoffe | |
| DE69722593T2 (de) | Formgegenstand aus aromatischem polyamid, verfahren zu seiner herstellung sowie magnetisches aufzeichnungsmedium vorbereitet zu seiner verwendung | |
| DE3750798T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers mit hoher Kristallinsationsgeschwindigkeit. | |
| DE3517452A1 (de) | Polyarylensulfid-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| US4895691A (en) | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof | |
| EP0187348B1 (de) | Faserverbundwerkstoffe | |
| DE3853442T2 (de) | Herstellung eines thermoverformten Polyarylensulfid-Containers. | |
| DE3875995T2 (de) | Herstellung von hoch-kristallisierten, geformten polyarylenthioether-produkten. | |
| DE3850431T2 (de) | Formmasse aus Polyarylenthioether. | |
| US4897238A (en) | Stretched poly(arylene thioether-ketone) films and production process thereof | |
| DE69018213T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Poly(aryl-ether-keton-ketonen). | |
| DE3853791T2 (de) | Biaxial orientierte Polyphenylensulfid-Folie. | |
| JP2558499B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 | |
| DE3644366C2 (de) | ||
| US5408014A (en) | Aromatic thioether ketone/thioether sulfone copolymer products | |
| DE68926812T2 (de) | Polyarylenthioätherketone mit verbesserter Schmelzstabilität und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3886068T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyarylenthioäther. | |
| DE3644365C2 (de) | ||
| DE68917874T2 (de) | Polyarylensulfid-Folie und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| DE69119456T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harzzusammensetzungen aus Polyarylenthioethern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |