DE3850613T2

DE3850613T2 - Biaxal gestreckter Film aus einer Polyarylensulfid enthaltenden Harzzusammensetzung und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3850613T2
Application number: DE3850613T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Mizuno; Takeshi Saito; Yoshikichi Teramoto; Juichi Wakabayashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2008-05-13
Also published as: JPH0822930B2; US4894419A; EP0293108A3; DE3850613D1; JPS6445438A; CA1318476C; ATE108472T1; US5006605A; EP0293108A2; EP0293108B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen biaxial gereckten Film aus einer Harzzusammensetzung auf Poly(arylensulfid)-Basis und insbesondere einen biaxial gereckten Film mit hoher Gleitfähigkeit und hervorragenden dielektrischen Festigkeitseigenschaften, der erhalten wird durch biaxiales Recken einer Harzzusammensetzung aus einem im wesentlichen linearen Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht und einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise) und einem Harz auf Styrol-Basis, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Der Film ist insbesondere als Kondensatorfilm geeignet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es war bekannt, durch Poly(p-phenylensulfid) repräsentierte Poly(arylensulfide) zu biaxial gereckten Filmen zu formen (z. B. in EP-A-0166451) Der Reibungskoeffizient, d. h. die Gleiteigenschaften von Kunststoff-Filmen untereinander oder zwischen einem Kunststoff-Film und einem anderen Material, hat im allgemeinen einen beträchtlichen Einfluß auf die Arbeits-Effizienz bei der Verarbeitung des bzw. der Kunststoff-Filme. Erfolgt die Oberflächenbeschichtung, das Bedrucken oder Ummanteln unter Verwendung eines Films mit schlechten Gleiteigenschaften, so wird eine starke Zugkraft auf den Film ausgeübt, so daß man beim Vorschub oder Aufwickeln des Filmes auf Schwierigkeiten stößt. Insbesondere wenn der Film als Kondensatorfilm verwendet wird, wird der Film während seines Einbaus in ein Kondensatorelement durch viele Aufwickel- und Rückspulschritte verarbeitet. Wenn die Gleiteigenschaften des Films schlecht sind, kann der Film reißen, sich dehnen oder weiß färben und/oder Falten bilden. Aufgrund dieser Probleme kann der Film nicht erfolgreich in ein Kondensatorelement eingebaut werden, oder wenn er in ein Kondensatorelement eingebaut wurde, kann das Kondensatorelement einen oder mehrere schwerwiegende Fehler aufweisen und kann in der Praxis nicht als Kondensatorelement verwendet werden. Andererseits können auch übermäßig gute Gleiteigenschaften die Arbeits-Effizienz in einigen Fällen verschlechtern, was dazu führt, daß z. B. eine unregelmäßige Wicklung auftritt. Deshalb ist es notwendig, die Gleiteigenschaften eines Films zu verbessern, d. h. mit anderen Worten, den Film bis zu einem gewissen Grad leicht gleitfähig zu machen. Diese Eigenschaften der leichten Gleitfähigkeit werden im folgenden der Kürze halber als "hohe Gleitfähigkeit" bezeichnet. Bei Poly(p-phenylensulfid)-Filmen ist es auch vom praktischen Standpunkt aus wesentlich, ihnen hohe Gleitfähigkeit zu verleihen. Bisher war deshalb bekannt, die Oberflächenrauhigkeit eines Films durch Zugabe eines oder mehrerer inerter anorganischer Materialien in Form von feinem Pulver, z. B. Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ruß, Glas, Calciumphosphat und/oder dergleichen als Füllstoff zu steuern (japanische Patentveröffentlichung Nr. 5101/1984). Die Zugabe eines solchen anorganischen Füllstoffes führt jedoch zu einer Verringerung der dielektrischen Festigkeit eines Poly(pphenylensulfid)-Films, was den Film zur Verwendung als Kondensatorfilm oder elektrischer Isolierfilm angesichts des Standards an gegenwärtig für eine derartige Verwendung benötigten Eigenschaften eher ungeeignet macht.
Die vorliegenden Erfinder haben bereits vorgeschlagen, Poly-4-methylpenten-1 anstelle eines herkömmlichen anorganischen Füllstoffes zuzugeben, um einem Poly(arylensulfid) hohe Gleitfähigkeit zu verleihen (japanische Patenanmeldung Nr. 75827/1986). Es wurde jedoch festgestellt, daß die resultierende Zusammensetzung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, z. B. was die Extrusionsstabilität betrifft, nicht völlig zufriedenstellend ist.
Andererseits haben Polystyrolfilme hervorragende elektrische Eigenschaften und werden als Isolierfilme, insbesondere als Kondensatorfilme, verwendet. Sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Wärmebeständigkeit geringer ist.
Bekannt war auch, ein Harz auf Polystyrol-Basis mit einem Poly(arylensulfid) zu mischen, um das letztgenannte Harz zu modifizieren, wie z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 13469/1978 offenbart.
Das in der oben genannten Patentveröffentlichung verwendete Poly(arylensulfid) ist ein solches, das gemäß einem Verfahren erhalten werden konnte, das z. B. in der japanischen Patenveröffentlichung Nr. 3368/1979 offenbart ist, nämlich durch Umsetzen einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung und eines Alkalimetallsulfids bei einer erhöhten Temperatur in einem polaren organischen Medium. Das mit Hilfe eines solchen Verfahrens erhaltene Poly(arylensulfid) hat einen äußerst niedrigen Polymerisationsgrad und eine geringe Schmelzviskosität, so daß sich daraus keine biaxial gereckten Filme bilden lassen, und es sich nicht einmal zufriedenstellend zu Filmen extrudieren läßt. Außerdem kann das Poly(phenylensulfid) mit dem niedrigen Polymerisationsgrad selbst dann noch keine geeigneten Filme bereitstellen, wenn es vernetzt oder gehärtet wird, um seine Einspritzung zu ermöglichen. Die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 13469/1978 beschriebene Harzzusammensetzung wurde bereitgestellt, um die Formbarkeit und Schlagzähigkeit eines Poly(arylensulfids) zu verbessern, ohne seine Zugeigenschaft herabzusetzen. Über die Harzzusammensetzung wird gesagt, daß sie zu Gegenständen für vielfältige Anwendungsbereiche geformt werden kann. Das Bilden von Filmen aus derselben wird dort jedoch nicht offenbart.
Das Mischen eines oder mehrerer verschiedener synthetischer Harze mit einem Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht war ebenfalls allgemein bekannt. Das Bilden eines biaxial gereckten Films aus einer Harzzusammensetzung, die aus einem Poly(arylensulfid) und einem Harz auf Polystyrol- Basis zusammengesetzt ist, ist jedoch nicht bekannt.
Wie oben beschrieben wurde, ist nicht bekannt, wie die Verringerung der dielektrischen Festigkeit vermieden werden kann, solange einem Poly(arylensulfid)-Film durch die Zugabe eines anorganischen Füllstoffes hohe Gleitfähigkeit verliehen wird. Außerdem war das Bilden eines biaxial gereckten Films aus einer Harzzusammensetzung, die aus einem Poly(arylensulfid) und einem Harz auf Polystyrol- Basis zusammengesetzt ist, nicht bekannt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel dieser Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines Poly(arylensulfid)-Films, der hervorragende Wärmebeständigkeit und hohe Gleitfähigkeit besitzt und die dielektrischen Festigkeitseigenschaften auf hohem Niveau beibehält.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist der Erhalt eines biaxial gereckten Films aus einer Harzzusammensetzung, die aus einem im wesentlichen linearen Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht und einem Harz auf Polystyrol-Basis zusammengesetzt ist.
Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, um die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Als Ergebnis wurde überraschenderweise herausgefunden, daß eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines Harzes auf Polystyrol-Basis mit einem im wesentlichen linearen Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht gebildet wird, gute Filmbildungseigenschaften aufweist, biaxiales Recken ermöglicht, eine hohe Gleitfähigkeit besitzt, ohne daß die Zugabe eines anorganischen Füllstoffes erforderlich wäre, und einen biaxial gereckten Film mit hervorragenden dielektrischen Festigkeitseigenschaften bereitstellen kann.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird somit ein biaxial gereckter Film bereitgestellt, der durch biaxiales Recken auf ein Ziehverhältnis von mindestens dem 4-Fachen, ausgedrückt als Flächenverhältnis, erhalten wird und aus einer Harzzusammensetzung auf Poly(arylensulfid)-Basis hergestellt ist, worin die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Poly(arylensulfids) mit einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise), gemessen bei einer Temperatur von 310ºC und einer Scherrate von 200/s, und 2 bis 50 Gewichtsteile eines Harzes auf Styrol-Basis umfaßt. Ein Verfahren zur Herstellung des Films wird ebenfalls bereitgestellt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial gereckten Films aus einer Harzzusammensetzung auf Poly(arylensulfid)-Basis bereitgestellt, welches das Mischen eines zusätzlich zugeführten, im wesentlichen linearen Poly(arylensulfids) mit einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise), gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200/s, mit einer zuvor hergestellten Harzzusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus 100 Gewichtsteilen des Poly(arylensulfids) und einem Harz auf Styrol-Basis in einer Menge, die ausreicht, um eine endgültige Harzzusammensetzung bereitzustellen, die 2 bis 50 Gewichtsteile des Harzes auf Polystyrol-Basis pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfids) enthält, das Bilden eines Films aus der Zusammensetzung und das anschließende biaxiale Recken des Films in einem Ziehverhältnis von mindestens dem 4-Fachen, ausgedrückt als Flächenverhältnis, umfaßt.
Der biaxial gereckte Film gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus der Harzzusammensetzung auf Poly(arylensulfid)- Basis besteht, hat ganz besondere Vorteile, nämlich hohe Gleitfähigkeit, hervorragende dielektrische Festigkeitseigenschaften und gute Filmbildungseigenschaften. Er ist deshalb für vielfältige Verwendungszwecke, insbesondere als Kondensatorfilm, geeignet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Oberflächenrauhigkeits-Werte von Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt in Form eines Diagramms die dielektrischen Festigkeits-Werte von erfindungsgemäßen Filmen und diejenigen von Vergleichsbeispielen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden werden die Elemente der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.

Poly(arylensulfid):

Das Poly(arylensulfid), das für die Durchführung dieser Erfindung von Nutzen ist, ist ein im wesentlichen lineares Harz mit hohem Molekulargewicht und einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise) (gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200/s), vorzugsweise 250-10000 Pa·s (2500-100000 Poise). Der hierin verwendete Ausdruck "im wesentlichen lineares Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht" meint ein Polymer, das aus einem bifunktionellen Monomer allein erhalten wurde. Er bedeutet nicht ein Polymer, das als Folge der Viskositätszunahme (Härten) durch oxidative Vernetzung erhalten wurde.
Ob ein Poly(arylensulfid) ein solches im wesentlichen lineares Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht ist oder nicht richtet sich danach, ob die Abhängigkeit des Poly(arylensulfids) von der Scherrate bei der Messung seiner Schmelzviskosität, z. B. bei 310ºC, gering ist und der Nicht-Newton'sche Koeffizient (n) in einer Gleichung, die das Verhältnis zwischen der Scherrate (S) und der Scherspannung (D) ausdrückt, nämlich S = αDn, worin n und α beide Konstanten sind, somit nahe 1 ist. Der Wert (n) des im wesentlichen linearen Poly(arylensulfids) mit hohem Molekulargewicht kann vorzugsweise im Bereich von 1 ≤ n < etwa 2 liegen, wenn er bei einer Scherrate von etwa 200/s gemessen wird.
Wenn die Schmelzviskosität weniger als 100 Pa·s (1000 Poise) beträgt, erfährt das Poly(arylensulfid) eine beträchtliche Phasentrennung, wenn es mit einem Harz auf Styrol-Basis gemischt wird, was es schwierig macht, eine einheitliche Zusammensetzung zu bilden. Außerdem besitzt die resultierende Zusammensetzung schlechtere Filmbildungseigenschaften und ist somit nicht in der Lage, stabile biaxial gereckte Filme bereitzustellen.
Ein solches im wesentlichen lineares Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann es in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß man ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung einer speziellen Zweistufen-Aufheizpolymerisation in Gegenwart von Wasser in einem organischen Amid-Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, unterzieht, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 7332/1986 beschrieben.
Typische Beispiele für das Alkalimetallsulfid können Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon umfassen.
Als Beispiele für dihalogenierte aromatische Verbindungen können p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 1,4-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5- Dichlorbenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, p,p'-Dichlordiphenylether, 3,3'-Dichlordiphenylsulfon, 3,3'-Dichlordiphenylsulfoxid und 3,3'-Dichlordiphenyl genannt werden. Sie können entweder einzeln oder in Verbindung miteinander verwendet werden.
Das in dieser Erfindung verwendete Poly(arylensulfid) kann vorzugsweise ein im wesentlichen lineares Poly(p-phenylensulfid)-Copolymer sein, insbesondere ein solches, das als Komponente geringe Mengen an p-Phenylensulfid- und/oder m-Phenylensulfid-Einheiten enthält. Als solche Poly(pphenylensulfide) und deren Copolymere können handelsübliche Produkte verwendet werden.
Der Ausdruck "Poly(arylensulfid)" bedeutet im folgenden jedesmal, soweit nicht speziell anders angegeben, ein im wesentlichen lineares Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht.

Harz auf Styrol-Basis:

Als Beispiele für Harze auf Styrol-Basis, die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, können Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), Copolymere von Styrol und copolymerisierbaren Monomeren, wie α- Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol, und Acrylnitril- Butadien-Styrol-Harze (ABS-Harze) genannt werden.

Mischungsverhältnisse und Verfahren:

Was die Mischungsverhältnisse des Poly(arylensulfids) bezogen auf das Harz auf Styrol-Basis in der vorliegenden Erfindung betrifft, kann das Harz auf Styrol-Basis in einer Menge von 2-50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3-25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfids) gemischt werden.
Wenn der Anteil des Harzes auf Styrol-Basis in der Mischung äußerst gering ist, kommen seine Wirkungen, einem Film hohe Gleitfähigkeit zu verleihen, nicht voll zum Tragen. Im Gegensatz dazu kann die Verwendung eines Harzes auf Styrol- Basis in einer äußerst großen Menge die Verarbeitbarkeit verbessern, setzt jedoch die inhärente hohe Wärmebeständigkeit des Poly(arylensulfids) herab und kann die Gleitfähigkeit und die dielektrischen Festigkeitseigenschaften nicht noch weiter verbessern. Deshalb ist es nicht bevorzugt, das Harz auf Styrol-Basis in einem solchen äußerst hohen Anteil beizumischen.
Obwohl das Mischverfahren nicht sonderlich beschränkt ist, ist es im allgemeinen vorzuziehen, gewünschte Mengen an Poly(arylensulfid)-Pulver mit Pulver von Harz auf Styrol- Basis in geschmolzenem Zustand zu mischen und die resultierende Schmelze dann zu Pellets zu formen. Das Harz auf Styrol-Basis ist instabil, beispielsweise schäumt es bei der Verarbeitungstemperatur des Poly(arylensulfids), z. B. 300-350ºC, wenn es alleine verarbeitet wird. Deren Mischung erlaubt jedoch entgegen allen Erwartungen eine stabile Verarbeitung. Diese Pellets werden dem nächsten Schritt, nämlich dem Filmbildungsschritt, zugeführt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß wenn zuvor durch Mischen des Harzes auf Styrol-Basis in einer Menge, die etwas größer ist als die vorher festgelegte Menge, mit einer relativ geringen Menge an Poly(arylensulfid) ein Konzentrat hergestellt und dieses anschließend mit dem Poly(arylensulfid) verdünnt wird, die resultierende Zusammensetzung einen biaxial gereckten Film bereitstellen kann, dessen Oberflächenrauhigkeit größer ist als diejenige, die man durch eine einfache Mischung beider Harze erhält. Mit anderen Worten ermöglicht es die Verwendung eines solchen Konzentrat- Verfahrens, unter Verwendung einer geringeren Menge an Harz auf Styrol-Basis hohe Gleitfähigkeit zu verleihen. Es ist vorzuziehen, daß das Konzentrat 10-100 Gewichtsteile des Harzes auf Styrol-Basis pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfids) enthält. Das Konzentrat wird dann mit dem gleichen Poly(arylensulfid) verdünnt, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, in der das Harz auf Styrol-Basis in der vorher festgelegten Menge, nämlich in einer Menge im Bereich von 2-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfids), enthalten ist.
Übrigens können auch ein oder mehrere verschiedene Füllstoffe, Pigmente und dergleichen in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Biaxiales Reckverfahren:

Die Harzzusammensetzung aus dem Poly(arylensulfid) und dem Harz auf Styrol-Basis wird dann gemäß einem herkömmlichem Schmelzfilmbildungs-Verfahren dem biaxialen Recken und der Thermofixierung unterzogen. Die Harzzusammensetzung wird dabei in geschmolzenem Zustand zu einer Folie extrudiert oder gepreßt, woraufhin sie zu einem amorphen Film abgeschreckt wird. Danach wird sie mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens wie Ziehen oder Walzen biaxial gereckt. Bei dem biaxialen Reckverfahren kann es sich entweder um ein simultanes biaxiales Reckverfahren oder ein sequentielles biaxiales Reckverfahren handeln. Die Recktemperatur kann im Bereich von 80ºC bis 120ºC liegen. Das Ziehverhältnis beträgt mindestens das 4-Fache, vorzugsweise mindestens das 6-Fache, ausgedrückt als Flächenziehverhältnis. Außerdem kann die Thermofixier- Temperatur vorzugsweise im Bereich von 200-280ºC liegen.
Die Dicke des biaxial gereckten Films kann je nach seinem Verwendungszweck in geeigneter Weise aus einer geringen Dicke bis hin zu einer großen Dicke ausgewählt werden und ist nicht sonderlich beschränkt. Dennoch kann sie im allgemeinen im Bereich von etwa 1 um bis etwa 150 um liegen. Die Dicke variiert je nach dem Verwendungsbereich.
Sie kann für einen Kondensatorfilm vorzugsweise 1-20 um und für eine flexible Leiterplatte 15-125 um betragen.
Im allgemeinen erfolgt das biaxiale Recken des Poly(arylensulfids) bei einer Temperatur, die etwas höher ist als der Glasübergangspunkt (Tg). Es ist erforderlich, die Temperaturbedingungen genauestens streng auf einen äußerst engen Bereich zu beschränken, um einen guten, gleichmäßigen Film zu erhalten. Insbesondere die stabile Herstellung von dünnen Filmen ist ohne eine solche strenge Temperaturkontrolle schwierig. Die Einverleibung eines Harzes auf Styrol-Basis in das Poly(arylensulfid) kann jedoch die Filmbildungseigenschaften des letztgenannten Harzes verbessern, so daß der Temperaturbereich für das Recken in Längsrichtung, der beim sequentiellen biaxialen Recken streng kontrolliert werden muß, weiter gefaßt sein kann als gewöhnlich erforderlich. Außerdem erleichtert die oben genannte Einverleibung das Ablösen eines Films von Walzen. Solche Merkmale sind äußerst wichtig für den stabilen Erhalt eines Films, dessen Eigenschaften über seine gesamte Länge hinweg gleichmäßig sind. Wenn ein Film aus herkömmlichem Poly(arylensulfid), der kein Harz auf Polystyrol-Basis enthält, gereckt wird, ist das Ablösen des Films von den Reckwalzen besonders dort instabil, wo die Dicke des Films gering ist (dieses Problem wird von Fachleuten als "Stick-Slip-Phänomen" bezeichnet). In einigen Fällen kann diese Instabilität durch äußerst genaue Kontrolle der Recktemperatur, des Ziehverhältnisses, der Atmosphärentemperatur und dergleichen beseitigt werden. In einigen anderen Fällen läßt sie sich jedoch nicht beseitigen, wie streng die Kontrolle auch sein mag. Eine solche Instabilität führt zu mangelnder Gleichmäßigkeit im Orientierungszustand des Films nach seinem Recken. Außerdem kann der Film in den nachfolgenden Schritten, nämlich beim Recken in Querrichtung und bei der Thermofixierung, reißen oder sich weiß färben. In der Praxis bedeutet dies, daß die Laufeigenschaften beeinträchtigt werden. Das oben genannte Stick-Slip-Phänomen wird jedoch in der Tat wesentlich verringert, wenn das Harz auf Styrol-Basis beigemischt wird. Als Folge davon werden die Filmbildungseigenschaften verbessert.

Biaxial gereckter Film aus einem Harz auf Poly(arylensulfid)-Basis:

Der biaxial gereckte Film gemäß der vorliegenden Erfindung behält die gute Wärmebeständigkeit und Dimensionsbeständigkeit des Poly(arylensulfids) bei und hat gleichzeitig eine vorzuziehende Oberflächenrauhigkeit und hohe Gleitfähigkeit. Diese vorzuziehenden Merkmale sind vermutlich aus folgenden Gründen entstanden. Beide Harze scheinen nämlich nicht völlig ineinander gelöst zu sein, sondern das Harz auf Styrol-Basis scheint in dem Poly(arylensulfid) dispergiert zu sein. Außerdem ist das Harz auf Styrol-Basis vielleicht in Teilchen dispergiert, die viel kleiner sind als erwartet, so daß den Oberflächen des Films eine geeignete Rauhigkeit verliehen wird. Die gute Dispergierung des Harzes auf Styrol-Basis ist auch daraus ersichtlich, daß eine vorzuziehende Oberflächenrauhigkeit trotz des relativ geringen Anteils an Harz auf Styrol-Basis erzielt wurde. Wie aus der hohen dielektrischen Festigkeit (dielektrischen Durchschlagsfestigkeit) des biaxial gereckten Films der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, wurden die dielektrischen Festigkeits-Eigenschaften eines Poly(arylensulfid)-Films nicht nur in hohem Maße aufrechterhalten, sondern noch weiter verbessert.
Die hohe Gleitfähigkeit und die hervorragenden dielektrischen Festigkeits-Eigenschaften des biaxial gereckten Films der vorliegenden Erfindung werden im folgenden mit Bezug auf bestimmte physikalische Daten und Verfahren zu deren Messung ausführlich beschrieben.
Die Oberflächen-Eigenschaften eines Films können durch den Grad an feiner Unebenheit (Oberflächenrauhigkeit) und den dynamischen Reibungskoeffizienten bestimmt werden. Es ist vorzuziehen, daß er eine geringe Oberflächenrauhigkeit, hervorragende Ebenheit, einen niedrigen dynamischen Reibungskoeffizienten und hohe Gleitfähigkeit besitzt.

Oberflächenrauhigkeit

Die Messung der Rauhigkeit einer Filmoberfläche (Oberflächenrauhigkeit) erfolgt im allgemeinen mit Hilfe eines Oberflächenrauhigkeits-Taststifts. In der vorliegenden Erfindung ist jede Oberflächenrauhigkeit ein Wert, der gemäß dem in JIS B-0601 vorgeschriebenen Meßverfahren für die durchschnittliche Rauhigkeit entlang der Mittellinie, Ra (um), unter Verwendung eines von Tokyo Seimitsu Co., Ltd. hergestellten "SURFCOM A-550" gemessen wurde.
Eine Rauhigkeitskurve eines Films wird durch den Oberflächenumriß des Films definiert, der im Querschnitt sichtbar wird, wenn man den Film entlang einer zu seinen durchschnittlichen Oberflächen senkrechten Ebene durchschneidet. Man zieht eine Mittellinie entlang der durchschnittlichen Oberflächen des Querschnitts.
Wenn man einen Ausschnitt aus einer Rauhigkeitskurve über eine Meßlänge 1 in Richtung der Mittellinie nimmt, die Mittellinie des so genommenen Ausschnitts und die Richtung des Längsausdehnungsverhältnisses an der X-Achse bzw. der Y-Achse aufträgt und die Rauhigkeitskurve durch y = f(x) ausdrückt, wird die durchschnittliche Rauhigkeit entlang der Mittellinie, Ra, durch einen Wert dargestellt, der gemäß der folgenden Gleichung bestimmt und in um angegeben wird.
Bei der Messung der Ra (im folgenden als Oberflächenrauhigkeit bezeichnet) wurde 1 auf 0,25 mm festgelegt. Unter Verwendung einer Nadel mit einem Krümmungsradius von 2 um an deren Spitze wurde jede Oberfläche bei einer Belastung von 0,4 g abgetastet. Die Rauhigkeit wurde bei 50000-facher Empfindlichkeit gemessen.
Der biaxial gereckte Film der vorliegenden Erfindung hat eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 0,50 um oder weniger, vorzugsweise 0,02-0,50 um, und weist somit hervorragende Ebenheit auf. Wenn die Oberflächenrauhigkeit (Ra) 0,50 um übersteigt, wird der dynamische Reibungskoeffizient niedriger, die Rauhigkeit dagegen nimmt zu, wodurch sich kein Film bereitstellen läßt, der zur Verwendung als photographischer Trägerfilm, Magnetband-Trägerfilm oder dergleichen geeignet ist. Wenn die Oberflächenrauhigkeit (Ra) zu gering ist, erhöht sich der dynamische Reibungskoeffizient in der Regel, so daß man bei der Handhabung des Films bei dem Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements, während dessen der Film wiederholt aufgewickelt und zurückgespult wird, auf Schwierigkeiten stößt. Selbst nachdem er zu einem Endprodukt, wie z. B. einem Trägerfilm für Magnetbänder, geformt worden ist, hat der Trägerfilm den Nachteil, daß die resultierenden Bänder aufgrund der schlechten Gleiteigenschaften des Films gedehnt würden.

Dynamischer Reibungskoeffizient

Jeder dynamische Reibungskoeffizient wurde gemäß ASTM- D1894 bestimmt, nämlich indem man den Film 40 Stunden lang in einem Raum stehenließ, dessen Atmosphäre bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 23ºC gehalten wurde, und denselben anschließend mit Hilfe eines von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. hergestellten Reibungsmessers "Modell TR" an einer Kontaktfläche zwischen den Filmen von 63,5 mm · 63,5 mm bei einer Belastung von 200 g und einer Zuggeschwindigkeit von 150 mm/min in dem gleichen Raum maß.
Der dynamische Reibungskoeffizient des biaxial gereckten Films gemäß dieser Erfindung kann 0,9 oder weniger, vorzugsweise 0,7 oder weniger, betragen. Wenn der dynamische Reibungskoeffizient 0,9 übersteigt, kann der Film Falten oder Knicke aufweisen oder an Stellen, an denen er eine geringe Dicke hat, beim Aufrollen leicht abreißen. Ein solch hoher Reibungskoeffizient ist deshalb nicht bevorzugt.

Dielektrische Festigkeit

Die dielektrische Festigkeit jedes Films wurde gemäß JIS C2318, d. h. durch Anlegen von Gleichspannung an den Film bei Raumtemperatur (24ºC) und mit einem Elektrodendurchmesser von 25 mm in Luft, gemessen. Als dielektrische Festigkeit wurde der Mittelwert von 40 gemessenen Werten verwendet.
Ein Film mit hoher dielektrischer Festigkeit ermöglicht das Anlegen einer hohen Spannung, ein Film mit geringer dielektrischer Festigkeit bricht dagegen bei niedriger Spannung. Dementsprechend kann die dielektrische Festigkeit eines Films als wichtiges Anzeichen oder Richtlinie für die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Films als Kondensatorfilm dienen. Da mit zunehmender dielektrischer Festigkeit ein dünnerer Film verwendet werden kann, kann ein Film mit hoher dielektrischer Festigkeit in ein Kondensatorelement eingebaut werden, das trotz seiner geringen Größe eine hohe Kapazität besitzt.
Die dielektrische Festigkeit schwankt selbst bei gleichbleibenden Meßbedingungen in Abhängigkeit von der Filmdicke. Bei relativ geringer Dicke verringert sich der dielektrische Festigkeits-Wert in der Regel, je dünner der Film wird.
Der erfindungsgemäße biaxial gereckte Film zeigt einen dielektrischen Festigkeitsgrad von bis zu etwa 260-400 (V/um) innerhalb eines Filmdickenbereichs von etwa 4 um bis etwa 10 um und seine dielektrische Festigkeit erhöht sich in der Regel mit zunehmender Filmdicke.
Wie oben beschrieben wurde, wurden biaxial gereckte Filme gemäß der vorliegenden Erfindung mit hoher Gleitfähigkeit versehen, ohne die dielektrischen Festigkeitseigenschaften von Poly(arylensulfid)-Filmen herabzusetzen. Sie sind somit für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. angefangen von Kondensatorfilmen bis hin zu flexiblen Leiterplatten, Filmen für Magnetbänder, elektrischen Isoliermaterialien für Motoren und Transformatoren und Bändern für Thermoumdruck-Drucker, geeignet.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Die Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" stehen alle, soweit nicht speziell anders angegeben, für Gewichtsteil (e).

Beispiel 1 & Vergleichsbeispiele 1-2:

10 Teile eines Harzes auf Polystyrol-Basis ("Toporex H1860", Handelsname; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.; Schmelzindex: 3,0) wurden mit 100 Teilen Poly(pphenylensulfid) -Pulver (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.; Schmelzviskosität: 680 Pa·s (6800 Poise); nicht-Newtonscher Koeffizient, n: 1,30) gemischt. Sie wurden bei 310ºC in einem Extruder geknetet und anschließend pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden geschmolzen und extrudiert, wodurch eine nichtorientierte Folie gebildet wurde.
Nach dem Vorwärmen der Folie mit Metallwalzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 60ºC gehalten wurde, wurde die Folie bei einem Ziehverhältnis von dem 3,3-Fachen auf bei 97ºC gehaltenen Keramikwalzen dem Recken zwischen Walzen unterzogen. Die Folie wurde dann in einen Spannrahmen eingespannt, in dem sie mit Hilfe einer Spannrahmen-Reckmaschine in einer bei 96ºC gehaltenen Heißluft-Atmosphäre auf das 3,3-Fache in Querrichtung gereckt wurde. Nach dem Recken in Querrichtung wurde die Folie unmittelbar über eine-Pufferzone einer Thermofixierzone zugeführt, in der sie bei einer Heißlufttemperatur von 265ºC thermofixiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die prozentuale Relaxation in der Querrichtung 5%. Die Filmdicke betrug 8 um.
Zu Vergleichszwecken wurden unter Verwendung des gleichen Poly(p-phenylensulfids) ein Film ohne irgendwelche Zusätze (Vergleichsbeispiel 1) und ein Film, dem 0,3 Gewichtsteile feines Calciumcarbonat-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße: 0,7 um) als anorganischer Füllstoff zugegeben wurden (Vergleichsbeispiel 2), getrennt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Dann wurden ihre Oberflächenrauhigkeit, dynamischen Reibungskoeffizienten, dielektrische Festigkeit und Laufeigenschaften bei der Filmbildung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Oberflächenrauhigkeit Ra (um), dynamischen Reibungskoeffizienten und dielektrische Festigkeit (V/um) wurden jeweils mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren zu deren Messung gemessen. Tabelle 1 Vgl.-Bsp. kein Zusatz unter Zusatz von Calciumcarbonat Beispiel unter Zusatz von Harz auf Styrol-Basis Filmdicke Oberflächenrauhigkeit Dynamischer Reibungskoeffizient Dielektrische Festigkeit Laufeigenschaften des Films bei seiner Bildung eher schlecht äußerst gut
Die "Laufeigenschaften des Films bei seiner Bildung" in der letzten Zeile von Tabelle 1 geben die Tendenz jedes Films an, während seiner Herstellung in dem Spannrahmen (Reck- und Thermofixierzonen) zu reißen. "Eher schlecht" bedeutet, daß der Film bei kontinuierlicher Bildung desselben ein- oder zweimal pro Stunde riß, während "äußerst gut" bedeutet, daß der Film überhaupt nicht riß.
Der Film, dem das Harz auf Styrol-Basis zugegeben worden war, hatte sogar verglichen mit dem Film ohne irgendwelche Zusätze eine bessere dielektrische Festigkeit und seine Oberflächen wurden aufgerauht, um ausreichend gleitfähig zu sein. Wenn sie z. B. als Kondensatorfilme verwendet wurden, konnten die Filme der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in der Praxis nicht verwendet werden oder besaßen schlechtere physikalische Eigenschaften, der erfindungsgemäße Film von Beispiel 1 ließ sich jedoch äußerst gut verwenden.

Beispiel 2:

Die Oberflächenrauhigkeiten von biaxial gereckten Filmen, die durch Veränderung des Anteils des Harzes auf Styrol- Basis bezogen auf das Poly(p-phenylensulfid) in Beispiel 1 erhalten wurden, sind in Fig. 1 in Form eines Diagramms gezeigt, worin ihre Oberflächenrauhigkeiten Werte waren, die jeweils anhand von Filmen gemessen wurden, die durch bloßes Schmelzen, Mischen und Pelletisieren von Pulvern beider Harze und anschließendes Formen der Pellets erhalten wurden, wenn der Anteil des Harzes auf Styrol-Basis pro 100 Teile des Poly(p-phenylensultids) 10 Teile (nämlich 10 PHR (Teile pro 100 Teile)) und 25 Teile betrug [Fig. 1(a)], und worin ihre Oberflächenrauhigkeiten Werte waren, die jeweils anhand von Filmen gemessen wurden, die erhalten wurden, indem man als Konzentrat eine Harzzusammensetzung verwendete, die in geschmolzenem Zustand mit 10 PHR des Harzes auf Styrol-Basis gemischt wurde, das Konzentrat mit dem Poly(p-phenylensulfid) verdünnte, die resultierenden Harzzusammensetzungen zu Pellets formte und dann die Filme bildete, wenn der Anteil 3 Teile und 5 Teile betrug [Fig. 1(b)] . Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, zeigt sich, daß sogar mit einer geringeren Menge eines Harzes auf Styrol- Basis eine höhere Oberflächenrauhigkeit erreicht werden kann, wenn zuvor ein Konzentrat hergestellt und dann verdünnt wird.

Beispiel 3 & Vergleichsbeispiele 3-6:

Es wurde die dielektrische Festigkeit von Filmen gemessen, die mit Hilfe eines Filmbildungsverfahrens, das dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist, in verschiedenen Filmdicken aus der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 erhalten wurden.
Zu Vergleichszwecken wurden biaxial gereckte Filme mit verschiedenen Dicken getrennt aus Poly(p-phenylensulfid) (PPS), das keine Zusätze enthielt, MPS [einem Blockcopolymer von Poly(m-phenylensulfid) und Poly(pphenylensulfid)], das keine Zusätze enthielt, PPS, dem 0,3 Teile Kaolin (durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 um) zugegeben worden waren, und PPS, dem 0,3 Teile Calciumcarbonat zugegeben worden waren, gebildet und deren dielektrische Festigkeiten anschließend in gleicher Weise gemessen.
Das MPS wurde gemäß dem in JP-A-61014228 und EP-A-0166451 beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt. Genauer handelte es sich um ein Blockpolymer, das erhalten wurde durch Polymerisation eines m-Phenylensulfid-Vorpolymers, das zuvor polymerisiert worden war und einen Polymerisationsgrad von etwa 30, gemessen durch das GPC- Verfahren, aufwies, mit p-Dichlorbenzol und Natriumsulfid (Na&sub2;S) in Gegenwart von Wasser-haltigem N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Der Molenbruch von m-Phenylensulfid- Struktureinheiten in dem Blockpolymer betrug etwa 0,15 (durch IR-Analyse). Die Schmelzviskosität des Blockpolymers betrug 370 Pa·s (3700 Poise), gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200/s, sein nicht-Newtonscher Koeffizient betrug 1,24.
Diese Meßergebnisse sind in Fig. 2 in Form eines Diagramms aufgeführt.
In Fig. 2 wird das Poly(p-phenylensulfid) (PPS), das keine Zusätze enthält, durch das Zeichen +, das MPS, das keine Zusätze enthält, durch das Zeichen x, das PPS mit 0,3 Teilen Kaolin durch das Zeichen , das PPS mit 0,3 Teilen Calciumcarbonat durch das Zeichen , und das PPS mit 10 Teilen das Harzes auf Styrol-Basis durch das Zeichen angegeben.
Die dielektrische Festigkeit (dielektrische Durchschlagsfestigkeit) der Filme hängt auch von ihrer Dicke ab. Bei den Filmen jedes Typs erhöht sich die dielektrische Festigkeit mit zunehmender Dicke. Vergleicht man die verschiedenen Filme mit gleicher Dicke, so ist der mit dem Harz auf Styrol-Basis gemischte Film besser als die Filme ohne irgendwelche Zusätze und wesentlich besser als die Filme mit Kaolin bzw. Calciumcarbonat.

Claims

1. Biaxial gereckter Film, erhalten durch biaxiales Recken einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Poly(arylensulfids) mit einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise), gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200/s, umfaßt, auf ein Reckverhältnis, ausgedrückt als Flächenverhältnis, von mindestens dem 4-Fachen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 2-50 Gewichtsteile eines Harzes auf Styrol-Basis umfaßt.

2. Film nach Anspruch 1, worin der Film, bezogen auf einen Film des gleichen Typs, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,90 oder weniger und eine Oberflächenrauhigkeit Ra (um) von 0,50 oder weniger aufweist.

3. Film nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung 3-25 Gewichtsteile des Harzes auf Styrol-Basis umfaßt.

4. Film nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Poly(arylensuifid) p-Phenylensulfid- und/oder m-Phenylensulfid-Einheiten umfaßt.

5. Verfahren zur Bildung eines biaxial gereckten Films, umfassend das Mischen von 100 Gewichtsteilen eines im wesentlichen linearen Poly(arylensulfids) mit einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise), gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200/s, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Poly(arylensulfid) 2 bis 50 Gewichtsteile eines Harzes auf Styrol-Basis mischt, einen Film aus der resultierenden Zusammensetzung bildet und den Film anschließend bei einem Reckverhältnis, ausgedrückt als Flächenverhältnis, von mindestens dem 4-Fachen biaxial reckt.

6. Verfahren zur Herstellung eines biaxial gereckten Films aus einer Harzzusammensetzung auf Poly(arylensulfid)-Basis, welches umfaßt das Mischen einer zusätzlichen Beschickung eines im wesentlichen linearen Poly(arylensulfids) mit einer Schmelzviskosität von mindestens 100 Pa·s (1000 Poise), gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200/s, mit einer zuvor hergestellten Harzzusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus 100 Gewichtsteilen des Poly(arylensulfids) und einem Harz auf Styrol-Basis in einer Menge, die ausreicht, um eine endgültige Harzzusammensetzung bereitzustellen, die 2 bis 50 Gewichtsteile des Harzes auf Polystyrol-Basis pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfids) enthält, Bilden eines Films aus der Zusammensetzung und anschließendes biaxiales Recken des Films auf ein Reckverhältnis, ausgedrückt als Flächenverhältnis, von mindestens dem 4-Fachen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 300-350ºC miteinander gemischt werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, worin der Film durch Extrusion gebildet wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, das außerdem die in Anspruch 3 oder 4 definierten Merkmale aufweist.

10. Verwendung eines Films nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder des Produkts eines Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9 als flexible Leiterplatte, Magnetband-Film, elektrisches Isoliermaterial, Band für einen Thermodrucker oder, vorzugsweise, Kondensatorfilm.