DE3853791T2 - Biaxial orientierte Polyphenylensulfid-Folie. - Google Patents

Biaxial orientierte Polyphenylensulfid-Folie.

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Description

    I. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Dimensionsstabilität.
    • II. Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik
  • In den letzten Jahren haben biaxial orientierte Folien aus Poly-p-phenylensulfid (zur Abkürzung nachfolgend als PPS bezeichnet) als elektrisch isolierende dünne Materialien der F-Klasse auf dem Gebiet verschiedener elektrischer Vorrichtungen und elektronischer Teile aufgrund ihrer ausgezeichneten thermischen Beständigkeit und Hydrolysebeständigkeit die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Obwohl konventionelle PPS-Folien eine Anzahl von Vorteilen haben, weisen sie im Vergleich mit Polyethylenterephthalatfolien, die als industrielle Filme weitgehend verwendet werden, in der Hinsicht Nachteile auf, daß sie schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine geringe Zugfestigkeit beim Zerreißen haben und einen zu großen thermischen Expansionskoeffizienten aufweisen.
  • Hauptsächlich wurden PPS-Harze als Harze für den Spritzguß untersucht. In Bezug auf die zur Bildung von PPS-Folien geeignete Harzzusammensetzung wurde deshalb die Idee, die chemische Zusammensetzung des Polymers oder die Molekulargewichtsverteilung des Polymers mit den Folieneigenschaften zu verbinden, überhaupt noch nicht angeregt, obwohl es Lehren über das Molekulargewicht von PPS und seinem Vernetzungsgrad (oder der Viskosität von geschmolzenem PPS und dem Nicht-Newtonschen Koeffizienten) (Japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62121/81) und dem Zusammenhang zwischen der Viskosität von geschmolzenem PPS und seine Molekulargewicht (Japanische Patent Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 89026/86) gibt.
  • Es ist jedoch bekannt, daß ein zur Bildung von Folien geeignetes PpS-Harz durch die Herabsetzung des Gehaltes an Natriumchlorid erhalten werden kann, das durch das intensive Waschen des Polymers mit Wasser ein so gering wie mögliches Nebenprodukt ist. Obwohl der Gehalt an Verunreinigungssubstanzen herabgesetzt wird, so daß die Klarheit der erhaltenen Folie verbessert wird, sind die mechanischen Eigenschaften und die Dimensionsstabilität des erhaltenen Films durch dieses Verfahren nicht zufriedenstellend.
  • Darüberhinaus ist bekannt, daß die Kristallisation von PPS durch Behandeln von PPS mit einem Oxid oder einem Hydroxid eines Metallkations beeinflußt werden kann, um das Metallkation in das Polymer in der Menge von 50 - 5000 ppm zu inkorporieren (Japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 78257/82). Durch dieses Verfahren sind die mechanischen Eigenschaften und die Dimensionsstabilität der resultierenden Folie nicht zufriedenstellend, obwohl die Kristallisationsrate gesteigert werden kann.
  • US-A-4 370 469 bezieht sich auf polyphenylensulfidfolienartige Materialien mit hoher Flexibilität und Schlagfestigkeit.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine biaxial orientierte PPS-Folie mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Dimensionsstabilität als auch ausgezeichneter Klarheit und fehlerfreien Eigenschaften zu schaffen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie, die als ihre Hauptkomponente Poly-p-phenylensulfid umfaßt, dessen nicht weniger als 70 Mol.-% aller sich wiederholenden Einheiten, die im Polymer enthalten sind, Einheiten sind, die durch die Formel
  • dargestellt werden, wobei die Poly-p-phenylensulfidstruktur 20 - 1000 ppm wenigstens eines Metalls, das der IA-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems gehört und 100 - 600 ppm Stickstoff einschließt und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 - 90 000, und ein Verhältnis von einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zum zahlenmittleren Molekulargewicht Ms/Mn von 3 - 10 aufweist.
  • Die erfindungsgemäße PPS-Folie zeichnet sich durch mechanisch Eigenschaften, insbesondere durch Zugfestigkeit beim Reißen aus. Darüberhinaus verfügt die erfindungsgemäße PPS- Folie über eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität. In anderen Worten, der thermische Expansionskoeffizient der erfindungsgemäßen PPS-Folie ist klein. Da die PPS-Folien oft in Verbindung mit Metallen verwendet werden, wie im Fall von dielektrischen Materialien für Kondensatoren, wird bevorzugt, daß deren thermischer Expansionskoeffizient so nah wie möglich an dem des Metalls liegt, der kleiner als derjenige von konventionellen PPS-Folien ist. Im Hinblick darauf ist die große Dimensionsstabilität oder der kleine thermische Expansionskoeffizient wünschenswert. Da das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PPS-Folien eingesetzte PPS über eine ausgezeichnete thermische Stabilität verfügt, selbst wenn das Polymer längere Zeit beim Extrusionsverfahren im geschmolzenen Zustand gehalten wird, tritt außerdem keine Herabsetzung der Viskosität oder Schaumbildung aufgrund der Zersetzung des Polymers auf, so daß der resultierende Film über eine hohe Klarheit verfügt, im wesentlichen frei von feinem Schaum und in Bezug auf Langzeitlebensdauer ausgezeichnet ist.
    • Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Bezeichnung "Poly-p-phenylensulfid" bezeichnet hier Polymere, die die sich wiederholenden Einheiten enthalten, die durch die Formel [I] in der Rate von nicht weniger als 70 Mol%, vorzugsweise nicht weniger als 85 Mol%, bezogen auf alle im Polymer enthaltenen sich wiederholenden Einheiten, dargestellt werden.
  • Beträgt der Gehalt der durch die Formel [I] dargestellten sich wiederholenden Einheiten weniger als 70 Mol%, werden die Kristallinität und die thermische Umwandlungstemperatur verringert, so daß die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Folie herabgesetzt werden. Das ppa kann ein oder mehr polymerisierbare, sich wiederholende Einheiten mit Sulfidbindungen, die anders sind als die durch die Formel [I] dargestellten Sulfideinheiten, die der Rate von nicht mehr als 30 Mol%, enthalten. Beispiele solcher sich wiederholenden Einheiten können diejenigen, die durch die Formel [II] - [VI] dargestellt werden, einschließen.
  • (worin R -COOH oder -SO&sub3;H darstellt und X -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -SO2-, -CO-, oder darstellt.
  • Die erfindungsgemäße Folie umfaßt 20 - 1000 ppm, vorzugsweise 50 - 1000 ppm, mehr bevorzugt 100 - 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des PPS, wenigstens eines Metalls, das zur IA-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems gehört. Bevorzugte Beispiele des Metalls, das zur IA-Gruppe des periodensystems gehört, schließen Lithium, Natrium und Kalium ein. Da Natriumsultid als ein Polymerisationsmaterial oft verwendet wird, kann das Natrium, das von Natriumsulfid stammt, üblicherweise als das IA-Gruppenmetall eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Beispiele des Metalls, das zur IIA-Gruppe des Periodensystems gehört, schließen Magnesium, Calcium und Barium ein. Aus diesen werden insbesondere Magnesium und Calcium bevorzugt, wobei das am meisten bevorzugte Calcium ist. Es wird außerdem bevorzugt, daß die Folie sowohl Natrium als auch Calcium enthält. Das zur IA- oder IIA-Gruppe des Periodensystems gehörende Metall wird in der Polymerkette des Polymers gelöst oder inkorporiert und liegt nicht in Form von heterogenen Partikeln vor. In Fällen, bei denen die Folie anorganische Partikel umfaßt, die das Metall enthalten und die der Folie beim folienbildenden Schritt zugesetzt werden, müssen deshalb zur Bestimmung des oben genannten Metallgehaltes die anorganischen Partikel beispielsweise durch Filtrieren des geschmolzenen oder aufgelösten Polymers mittels eines Filters mit ausreichend kleiner Porengröße entfernt werden, bevor der Metallgehalt gemessen wird.
  • Beträgt der Metallgehalt mehr als die Obergrenze des oben genannten Bereichs, kann die Oberflächenrauhigkeit der Folie unkontrollierbar werden, und die mechanischen Eigenschaften der Folie können herabgesetzt werden. Dies scheint daran zu liegen, daß die Dehnung der PPS-Moleküle gehindert ist, so daß keine ausreichende Orientierung der ppa-Moleküle erzielt wird. Beträgt der Metallgehalt weniger als die untere Grenze des oben genannten Bereiches, wird die thermische Stabilität des Polymers herabgesetzt, so daß die resultierende Folie aufgrund der Schaumbildung im Schmelz extrusionsverfahren feine Bläschen enthalten kann.
  • Die erfindungsgemäße PPS-Folie enthält 100 bis 600 ppm, vorzugsweise 150 - 500 ppm Stickstoff, bezogen auf das Gewicht des PPS. Ist der Stickstoffgehalt höher als 600 ppm, können die mechanischen Eigenschaften der Folie herabgesetzt sein. Ist andererseits der Stickstoffgehalt kleiner als 100 ppm, kann die resultierende Folie Bläschen enthalten, wobei die Eigenschaften der Folie herabgesetzt sein können. Der Stickstoff scheint aus dem bei der Polymerisation zur Bildung des PPS eingesetzten Lösungsmittels abzustammen.
  • Das die erf indungsgemäße PPS-Folie bildende PPS weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 90 000, vorzugsweise 40 000 bis 75 000 auf. Ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht kleiner als 30 000, sind die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Folie nicht zufriedenstellend und ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht größer als 90 000, kann das Gießen schwierig werden.
  • Der Molekulargewichtsverteilungskoeffizient, i.e. das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mw/Mn des PPS, das die erfindungsgemäße PPS-Folie ausmacht, beträgt 3 - 10, vorzugsweise 4 - 8. Ist das Mw/Mn-Verhältnis größer als 10, können die mechanischen Eigenschaften des Films herabgesetzt sein. Andererseits ist PPS mit einem Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 3 schwierig industriell herzustellen.
  • Die erfindungsgemäße PPS-Folie, die den oben genannten Anforderungen genügt, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Dimensionsstabilität auf.
  • Obwohl nicht eingeschränkt, beträgt das bevorzugte Streckverhältis der erf indungsgemäßen biaxial orientierten Folie das 3- bis 5-fache, noch bevorzugter das 3,5- bis 4,5-fache der ursprünglichen Länge in Längsrichtung und ds 2,5- bis 4,5-fache, noch bevorzugter das 3- bis 4-fache der ursprünglichen Länge in Querrichtung.
  • Es wird auch bevorzugt, daß die erf indungsgemäße PPS-Folie eine Glasumwandlungstemperatur von 90 - 95ºC, noch bevorzugter 92 - 95ºC hat. Hat die PPS-Folie eine innerhalb des oben genannten Bereichs fallende Glasumwandlungstemperatur, werden die mechanischen Eigenschaften und die Dimensionsstabilität weiter gesteigert.
  • Die Dicke der erf indungsgemäßen PPS-Folie ist überhaupt nicht eingeschränkt und beträgt normalerweise 0,5 bis 200 µm, vorzugsweise 1 bis 150 µm.
  • Die erfindungsgemäße PPS-Folie kann Zusatzmittel wie beispielsweise anorganische Füllstoffe, Schmiermittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, UV-Absorber und Antioxidatien für den Zweck enthalten, um die gewünschte Oberfläche auszubilden und die Farbe und Qualität zu verbessern. Darüberhinaus kann das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendete PPS mit anderen Polymeren vermischt werden, solange die Eigenschaften der Folie nicht herabgesetzt sind. Der Gehalt der Zusatzmittel und/oder der zugemischten Polymere kann vorzugsweise 20% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Gew.-%1 bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, betragen. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß der Gehalt des zugemischten Polymers bis zu 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, betragen kann, wenn das zugemischte Polymer ein Polyacrylatpolymer wie "U- Polymer" oder ein Polysulfidpolymer wie durch die Formel [II] bis [VI] dargestellt ist, ohne daß eine vollkommen ungünstige Beeinträchtigung herbeigeführt wird.
  • Die erfindungsgemäße PPS-Folie kann wie folgt hergestellt werden: zunächst wird PPS nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Das heißt, PPS kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einem p- Dihalogenbenzols in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels können N-Methylpyrrolidon und andere hochsiedende polare Amid-Lösungsmittel einschließen. Am häufigsten wird Natriumsulfid als Alkalimetallsulfid und p-Dichlorbenzol als Dihalogenbenzol eingesetzt, wobei die Polymerisationsreaktion normalerweise bei 200 - 300ºC für mehrere Stunden vorgenommen wird. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers kann durch Kontrolle der Konzentration des Monomers in der Polymerisationsflüssigkeit und die Polymerisationszeit kontrolliert werden. Das hergestellte Polymer kann durcb ein konventionelles Verfahren, wie beispielsweise durch Beblitzen des Polymerisationssystems bei einer hohen Temperatur, um das Lösungsmittel zu verdampfen, oder durch Wiederausfallen des Polymers in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, aufgearbeitet werden.
  • Wenn erforderlich, kann das aufgearbeitete Polymer mit einem organischen Lösungsmittel mit einer Affinität zu PPS, wie beispielsweise Diphenylether, gewaschen werden, um die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aufzulösen, um das Mw/Mn-Verhältnis zu kontrollieren. Je kleiner der Gehalt der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht ist, desto kleiner ist das Mw/Mn-Verhältnis. Der Gehalt an Komponenten in der Folie mit niedrigem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger in Bezug auf die mit Xylen extrahierte Menge. Durch dieses Waschen kann der Stickstoffgehalt ebenfalls kontrolliert werden. Je kleiner der Gehalt der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, desto kleiner ist der Gehalt an Stickstoff, weil der relative Stickstof fgehalt in Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht höher ist als die Komponenten mit hohem Molekulargewicht.
  • Anschließend wird das erhaltene PPS mit Wasser gewaschen. Da das zur IA-Gruppe des Periodensystems gehörende Metall wie beispielsweise Natrium, durch das Waschen entfernt wird, kann das Waschen wiederholt werden, bis der Gehalt des zur IA-Gruppe des Periodensystems gehörenden Metalls den in der vorliegenden Erfindung definierten Bereich erreicht. Der Gehalt des IA-Gruppenmetalls kann auch durch die Temperatur, die Menge und den Druck des Waschwassers kontrolliert werden. Insbesondere ist der Gehalt des verbleibenden IA-Gruppenmetalls kleiner, wenn die Temperatur des Wassers höher, die Menge an Wasser größer und der Wasserdruck höher ist. In Fällen, bei denen das Waschen fortgesetzt wird, nachdem der Gehalt des IA-Gruppenmetalls den vorgeschriebenen Bereich erreicht hat, kann der Gehalt des IA-Gruppenmetalls durch die Verwendung von Wasser, das das IA-Gruppenmetall enthält, kontrolliert werden. In ähnlicher Weise kann in Fällen, bei denen ein zur IA- oder IIA-Gruppe des Periodensystems gehörendes Metall, das sich von denjenigen ursprünglich im PPS enthaltenem Metall unterscheidet, im Polymer inkorporiert werden soll, durch Zugabe einer Verbindung dieses Metalls wie beispielsweise eines Oxids oder eines Hydroxids zum Waschwasser in das Polymer inkorporiert werden, wobei dessen Gehalt im Polymer durch Kontrolle der Menge der Verbindung im Waschwasser kontrolliert werden kann.
  • Das so erhaltene PPS wird, nach Vermischen mit beispielsweise Zusatzmitteln oder zugemischten Polymeren, wenn erforderlich, durch ein allgemein bekanntes konventionelles Verfahren mittels eines Extruders schmelzextrudiert, gegossen und erstarrt, um eine amorphe Folie zu erhalten. Das Polymer kann normalerweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise bei 320ºC für 30 Minuten in der Anlage und im Filter vor dem Gießen gehalten werden.
  • Die so erhaltene amorphe Folie wird anschließend in Längsund Querrichtung durch ein allgemein bekanntes konventionelles Verfahren verstreckt. Das Verstrecken kann entweder durch aufeinanderfolgendes biaxiales Verstrecken oder durch simultanes biaxiales Verstrecken vorgenommen werden. Im Falle von aufeinanderfolgendem Verstrecken kann die amorphe Folie beispielsweise zunächst unter einer Vielzahl von Walzen mit unterschiedlichen umfänglichen Geschwindigkeiten, die auf 90 - 120ºC vorerhitzt Sind- bei einem Streckverhältnis des 3,5- bis 4,5-fachen der ursprünglichen Länge in Längsrichtung und anschließend in Querrichtung bei einem Streckverhältnis des 3-4-fachen oder ursprünglichen Länge in einem Spannrahmen bei 90 - 120ºC verstreckt werden.
  • Der biaxial verstreckte Film wird dann bei einer konstanten Länge, bei z.B. 200 - 290ºC 1 bis 50 Sekunden lang war mestabilisiert, um die erf indungsgemäße biaxial orientierte PPS-Folie zu erhalten.
    • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben. Die Beispiele werden nur zum Zwecke der Veranschaulichung dargelegt und sollten nicht in eingeschränkender Weise interpretiert werden.
  • Vor der Beschreibung jedes Beispiels wird an dieser Stelle das Verfahren der Bestimmung des mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), des Metallgehalts, des Stickstoffgehalts, der Schmelzviskosität des Polymers, das den Film bildet, als auch das Verfahren der Bestimmung der Zugfestigkeit beim Reißen, des thermischen Expansionskoeffizienten, der Klarheit, des Grades der Schaumbildung und der Glasumwandlungstemperatur der Folie zusammenfassend beschrieben.
    • Mittleres Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichts-Verteilung (Mw/Mn) wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die verwendete Vorrichtung und die Meßbedingungen waren wie folgt:
  • Vorrichtung: Gelpermeationschromatograph GPC-244 (hergestellt von Waters Co., Ltd.)
  • Datenverarbeitung: Gelpermeationschromatographie-Datenverarbeitungssystem, hergestellt von Toray Forschungszentrum Co., Ltd.)
  • Säule: SHODEX KF-80M
  • Lösungsmittel 1 - Chlornaphthalin
  • Flußrate: 0,7 ml/min
  • Temperatur: 210ºC
  • Probe: Konzentration - 0,05%
  • Auflösen - vollständig gelöst
  • Filtration - nicht vorgenommen
  • eingespritze Menge: 0,3 ml
  • Detektor: Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor (FID)
  • Molekulargewichtskorrektur: Polystyrol
    • Metallgehalt und Stickstoffgehalt
  • Das Polymer wurde bei 320ºC geschmolzen und das geschmolzene Polymer durch einen aus rostfreien Stahlsinterfasern hergestellten Filter mit einer Porengröße von 1 µm gefiltert. Alternativ dazu wurde das Polymer in βChlornaphthalin bei 200ºC gelöst und anschließend mittels des oben genannten Filter filtriert. Danach wurde die Elementaranalyse vorgenommen. In den Fällen, bei denen heterogene Verunreinigungssubstanzen nach der Filtration noch verblieben sind, wurde die Filtration mittels eines Filters mit einer kleineren Porengröße durchgeführt, um die heterogenen Verunreinigungssubstanzen zu entfernen. Das Metall wurde durch eine konventionelle Plasma-Emissionsanalyse quantifiziert. Der Stickstoffgehalt wurde durch Erwärmen des Polymers bei 700 - 750ºC in Gegenwart eines N- Katalysators in Wasserstoffgasfluß gemessen, um den Stickstoff im Polymer in NH&sub3; zu überführen, wobei das NH&sub3; durch das Terumuhren-Verfahren, das eine konventionelle kolorimetrische Titration darstellt, bestimmt worden ist.
    • Schmelzviskosität
  • Die Schmelzviskosität wurde mit einem Koka-Shiki-Flußmeßzähler bei 300ºC mit einer Scherrviskosität von 200/s gemessen.
    • Zugfestigkeit beim Reißen (kg/mm²)
  • Die Zugfestigkeit beim Reißen wurde in Übereinstimmung mit JIS C-23l18 gemessen.
    • Thermischer Expansionskoeffizient (mm/mm/ºC)
  • Der thermische Expansionskoeffizient wurde mittels eines thermomechanischen Analysators TM-3000, hergestellt von Sinku Riko Co., Ltd., bestimmt.
    • Klarheit
  • Das Polymer wurde bei 300ºC preßgeformt und rasch abgekühlt, um eine transparente Bahn von etwa 100 µm Dicke zu erhalten. Die Menge an Verunreinigungssubstanzen, die in der Bahn enthalten waren, wurden mit einem Mikroskop vom Transmissionstyp bei 200-facher Vergrößerung untersucht.
    • Schaumbildungsgrad
  • Die feinen Bläschen in der Folie wurden untersucht und der Grad der Schaumbildung in 5 Klassen in Übereinstimmung mit den folgenden Kriterien beurteilt: Klasse Schaumbildung Zustand Es wurden überhaupt keine Bläschen beobachtet. Kleine Bläschen, die visuell erkannt werden konnten, werden in der Folie teilweise beobachtet. Feine Bläschen werden nahezu in der ganzen Folie beobachtet Große Bläschen mit 0,5 mm Durchmesser oder größer sind teilweise in der Folie enthalten. Große Bläschen sind im ganzen Film enthalten.
    • Glasumwandlungstemperatur
  • Ein kleiner Bruchteil der Folie wurde bei 300ºC bis 310ºC schmelzgepreßt und in Eiswasser abgeschreckt, um ein amorphes probestück für Differentialthermoanalyse (DSC, Differentialscanningkalorimeter) zu erhalten. Die Glasumwandlungstemperatur wurde durch Erhitzen des Probestücks bestimmt.
    • Beispiel 1
  • In einem 1-Kiloliter-Autoklav werden 1 kmol Natriumsulfid - Nonahydrat, 0,3 kmol wasserfreier Natriumbenzoesäure und 250 1 N-Methylpyrrolidon eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 210ºC erhitzt, um 160 1 Wasser und 5 1 N-Methylpyrrolidon zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 170ºC abgekühlt und anschließend zusammen mit 50 1 N-Methylpyrrolidon mit 1,01 kmol p-Dichlorbenzol versetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffgasfluß abgedichtet und bei 230ºC 5 Stunden und anschließend bei 270ºC 3 Stunden gerührt, gefolgt von Abkühlung auf Umgebungstemperatur. Der Autoklav wurde geöffnet und der Inhalt in ionenausgetauschtes Wasser gegossen und das Polymer in Form von Flocken an einem 200 Maschenzahl-Metallsieb aufgearbeitet. Das Polymer wurde mit 8 Volumen Wasser, bezogen auf das Polymer, gewaschen und 5 mal filtriert. Das Wasser war ionenausgetauschtes Wasser mit einer Temperatur von 70ºC.
  • Das so erhaltene Polymer wurde bei Raumtemperatur etwa 30 min mit Diphenylether gewaschen, um die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu extrahieren und zu entfernen. Das Polymer wurde anschließend mit Aceton und dann mit Was ser bei Raumtemperatur gewaschen, gefolgt von Filtration und Trocknung.
  • Das resultierende Polymer wurde bei 310ºC mittels eines Extruders schmelzextrudiert und gegossen und an einer Rotationstrommel bei einer Temperatur von 40ºC erstarrt, um einen amorphen Film zu erhalten.
  • Die auf diese Weise erhaltene amorphe Folie wurde bei einem streckverhältnis des 3,8-fachen der ursprünglichen Länge in Längsrichtung zwischen Walzen mit unterschiedlichen umfänglichen Geschwindigkeiten, die auf 950ºC erhitzt werden, und anschließend bei einem Verstreckungsverhältnis des 3,7- fachen der ursprünglichen Länge in Querrichtung in einem Spannrahmen bei 100ºC verstreckt.
  • Die Folie wurde anschließend bei einer konstanten Länge bei 240ºC 10 Sekunden wärmestabilisiert, um einen biaxial orientierte PPS-Folie mit einer Dicke von 50 µm zu erhalten.
  • Die oben genannten unterschiedlichen Merkmale der Folie, die gemessen wurden, sind in der unterhalb befindlichen Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 2
  • In einem 1-Kiloliter-Autoklav werden 1 kmol Natriumsulfid - Nonahydrat, 0,3 kmol wasserfreier Natriumbenzoesäure und 250 l N-Methylpyrrolidon eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Stickstof fatmosphäre auf 2l0ºC erhitzt, um 160 l Wasser und 5 l N-Methylpyrrolidon zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 170ºC abgekühlt und anschließend zusammen mit 50 l N-Methylpyrrolidon mit 1,01 kmol p-Dichlorbenzol und 2 mol 1,2,4-Trichlorbenzol versetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffgasfluß abgedichtet und bei 230ºC 5 Stunden und anschließend bei 270ºC 3 Stunden gerührt, gefolgt von Abkühlung auf Umgebungstemperatur. Der Autoklav wurde geöffnet und der Inhalt in ionenausgetauschtes Wasser gegossen und das Polymer in Form von Flocken an einem 200 Maschenzahl-Metallsieb aufgearbeitet. Das Polymer wurde mit 8 Volumen Wasser, bezogen auf das Polymer, gewaschen und 5 mal filtriert. Das Wasser war ionenausgetauschtes Wasser mit einer Temperatur von 70ºC. Anschließend wurde das Polymer einmal mit ionenausgetauschtem Wasser, das 1 kg Cal ciumacetat enthielt und anschließend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
  • Das auf diese Weise erhaltene Polymer wurde wie in Beispiel 1 mit Diphenylether gewaschen.
  • Die biaxial orientierte Folie wurde aus dem so erhaltenen Polymer wie in Beispiel 1 hergestellt und die verschiedenen Merkmale gemessen, die in der Tabelle gezeigt sind.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Waschen mit Diphenylether weggelassen wurde.
  • Die Merkmale der erhaltenen Folie sind in der Tabelle gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das das Polymer einmal mit Wasser, das geringe Mengen von Essigsäure enthielt, nach dem maligen Waschen mit Wasser gewaschen wurde. Die Merkmale der erhaltenen Folie sind in der Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt-, außer das das Wasser, das zum Waschen nach dem Waschen mit Diphenylether verwendet wurde, ein vollständig ionenausgetauschtes Wasser war. Die Merkmale der erhaltenen Folie sind in der Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das erhaltene Polymer darüberhinaus mit 700 l ionenausgetauschtem Wasser, das 10 kg Calciumacetat enthielt, bei 60ºC l Stunde gewaschen wurde. Die Merkmale der erhaltenen Folie sind in der Tabelle gezeigt. Obwohl zum vollständigen Austausch des Natriums mit Calcium eine weitere Behandlung mit Calciumacetat erforderlich ist, wird davon ausgegangen, daß dieses Beispiel den Ef fekt des vollständigen Austausches von Natrium mit Calcium zeigt.
  • Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Zugfestigkeit beim Zerreißen kleiner als diejenige der Beispiele 1-4, oder die durch die Klasse der Schaumblidung dargestellte thermische Stabilität geringer als diejenige des Beispiele, da die Folien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 Metalle in einer Menge außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs enthalten. Tabelle Vergleichsbeispiel Beispiel Schmelzviskosität Metallgehalt Stickstoffgehalt Molekulargewicht Grad der Schaumbildung Filmeigenschaften Zugfestigkeit beim Reißen Thermischer Expansionskoeffizient Klarheit Glasumwandlungstemperatur gut leichte Verunreinig beobachtet

Claims (9)

1. Eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie, die als ihre Hauptkomponente Poly-p-phenylensulfid umfaßt, dessen nicht weniger als 70 Mol.-% aller sich wiederholenden Einheiten, die im Polymer enthalten sind, Einheiten sind, die durch die Formel
dargestellt werden, wobei die Poly-p- phenylensulfidstruktur 20 - 1000 ppm wenigstens eines Metalls, das zur IA-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems gehört und 100 - 600 ppm Stickstoff einschließt und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 - 90 000, und ein Verhältnis von einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mw/Mn von 3 - 10 aufweist.
2. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Na ist.
3. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Ca ist.
4. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Na und Ca ist.
5. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Metalls 100 - 500 ppm beträgt.
6. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw 40 000 - 75 000 beträgt.
7. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mw/Mn 4 - 8 beträgt.
8. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt 150 - 500 ppm beträgt.
9. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, das eine Glasumwandlungstemperatur von 90 - 95ºC aufweist.
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