DE3539117A1

DE3539117A1 - Bis-imidazoliumsalze

Info

Publication number: DE3539117A1
Application number: DE19853539117
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Dornach Töpfl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1986-07-31
Also published as: JPS61174268A; GB8526924D0; GB2170196B; GB2170196A; BE903576A; US4684736A; CH672219B5; FR2576597B1; CH672219GA3; FR2576597A1

Description

Bis-imidazoliumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft Bis-imidazoliumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hilfsmittel für die Erzeugung von Färbungen oder Drucken auf Gellulosefasermaterial mit anionischen Farbstoffen.
Die erfindungsgemXssen Bis-imidazoliumsalze sind wasserlösliche Bis-imidazoliumverbindungen, deren Imidazolbestandteile über ein Brückenglied in l-Stellung miteinander verbunden sind und in 3-Stellung faserreaktive Gruppierungen aufweisen, die durch Addition von Epihalogenhydrin entstanden sind.
Bevorzugt sind solche der Formel worin Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder eine Hydantoingruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X1 und X2, unabhängig voneinander, die Gruppe vorzugsweise Hal ein Halogenatom, R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Phenyl oder einen aliphatischen Rest, n 1 oder 2 und Y ° ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten und die Imidazolringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Cyano substituiertes Niederalkyl substituiert sind.
Halogen in Verbindung mit sämtlichen vor- und nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Brom, Fluor, Jod oder vorzugsweise Chlor.
Die Imidazolbestandteile, einschliesslich der faserreaktiven Gruppen X1 und X2 sind vorzugsweise identisch, wobei X1 und X2 in erster 1 2 1 2 Linie Halogenhydringruppen der Formel (la) sind, worin Hall Brom oder vorzugsweise Chlor ist.
Als aliphatischer Rest können R1 und R2 gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 23 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorteilhafterweise sind R1 und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Nonadecyl, Heneicosyl oder Tricosyl.
Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 Wasserstoff, Phenyl, Niederalkyl, TJndecyl oder Heptadecyl.
Niederalkyl stellt überall in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl oder tert.Amyl.
Sind allfällige Niederalkylreste substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Hydroxyalkyl, die jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B.
2-Chlorethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffkette im Brüchenglied Q weist vorzugsweise 6 bis 10 C-Atome auf.
Die im Brüchenglied Q allfällig vorhandene Hydantoingruppe ist durch die Stickstoffatome mit dem Kohlenwasserstoffrest verbunden und kann in a-Stellung unsubstituiert oder durch eine oder zwei Niederalkylgruppen, besonders Methyl substituiert sein.
Vorzugsweise bedeutet Q einen zweiwertigen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder durch eine Hydantoingruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen durch Sauerstoff unterbrochenen und Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen.
Die Hydantoingruppe leitet sich vorzugsweise von Hydantoin, a-Methylhydantoin oder vor allem a-Dimethylhydantoin ab. Besonders bevorzugte Brückengl ieder Als Als Anionen y kommen sowohl Anionen anorganischer Säuren, wie z.B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Jodid-, Sulfat- oder Phosphat-Ion als auch Anionen organischer Säuren, z.B. aromatischer oder aliphatischer Sulfonsäuren, wie z.B. Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Chlorbenzolsulfonat-, Methan- oder Ethansulfonat-lon, ferner die Anionen niederer Carbonsäuren, wie z.B. Acetat-, Propionat- oder Oxalation.
wo ist vor allem das Chlorid-, Bromid- oder Sulfation.
Praktisch wichtige Bis-imidazoliumsalze entsprechen der Formel worin Hal1, n und Y 9 die angegebene Bedeutung haben, Q1 einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff, oder durch eine an die N-Atome gebundene und gegebenenfalls in a-Stellung durch Methyl substituierte Hydantoin-Gruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff , Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen 3 bedeuten und der Ring D unsubstituiert oder durch Methyl oder Ethyl substituiert ist.
Von ganz besonderem Interesse sind Bis-imidazoliumsalze der Formel worin Q2 einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder durch eine an die N-Atome gebundene und in a-Stellung durch Methyl substituierte Hydantoingruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit.l bis 11 Kohlenstoffatomen Z Wasserstoff oder Methyl, n 1 oder 2 und Y1 das Chlorid- oder Sulfation.-bedeuten.
Unter diesen Bis-Imidazoliumsalzen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Q2 einen in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder Methyl, Z Wasserstoff, n 1 oder 2 und YS das Chlorid- oder Sulfation bedeuten.
Die Herstellung der Bis-Imidazoliumsalze erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man 1 Mol einer Bis-Imidazolverbindung der Formel worin A, B, Q, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, oder vorzugsweise deren Säuresalz z.B. mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit 2 Mol eines Epihalogenhydrins, wie z.B.
Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder vorzugsweise Epichlorhydrin umsetzt.
Die Umsetzungsbedingungen für die Herstellung der Bis-imidazoliumsalze sind so zu wählen, dass weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur ein vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher bevorzugt in verdünntem, wässerigem Medium unter möglichst schonender Temperatur und pH-Verhältnissen zweckmässig bei einer Temperatur von 30 bis 950C und einem pH-Wert von 5 bis 8 vorzugsweise 5,5 bis 7, wobei zur Erzielung des erwünschten pH-Wertes eine Halogenwasserstoffsäure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure hinzugefügt werden kann.
Die Umsetzung der Bis-Imidazolverbindungen mit dem Epihalogenhydrin kann auch durch Erhitzen der Komponenten auf Temperaturen von 40 bis 950C, gegebenenfalls auch in einem organischen Lösungsmittel erfolgen.
Geeignete organische Lösungsmittel, die das Reaktionsmedium bilden, sind aliphatische niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, cycloaliphatische oder vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylenchlorid, Tetrachlorethylen, cyclische Ether, wie z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid oder Nitrile aliphatischer Monocarbonsäuren, wie z.B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Bis-Imidazolverbindungen der Formel (4) lassen sich in hoher Ausbeute und Reinheit dadurch herstellen, dass man je 1 Mol einer Imidazolverbindung der Formeln und oder 2 Mol der gleichen Imidazolverbindung mit einer Q entsprechenden und zwei funktionellen Gruppen aufweisenden Verbindung, wie z.B.
Olefindioxide, Diepoxyverbindungen, wie z.B. 1,3-D.iglycidylhydantoine oder a,4w-Alkandioldiglycidylether umsetzt.
Als Imidazolkomponenten für die Herstellung der Bis-Imidazolverbindungen der Formel (4) kommen z.B. Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 4-Methyl-2-undecylimidazol, 4,5-Dimethyl-2-undecylimidazol, 4-Ethyl-2-undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4-Cyanethyl-2-methylimidazol, 4-Cyanethyl-2-undecylimidazol und die entsprechenden Säuresalze in Betracht.
2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und vor allem Imidazol sind besonders bevorzugt.
Als Beispiele für Q einführende Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen seien genannt: Butadiendioxid, l,3-Diglycidyl-hydantoin, 1,3-Diglycidyl-4-methyl-hydantoin oder 1,3-Diglycidyl-4-dimethylhydantoin- und insbesondere 1,4-Butandioldiglycidylether.
Erfindungsgemässe Bis-Imidazoliumsalze eignen sich insbesondere als Hilfsmittel zur Verbesserung der Farbausbeute und der Nassechtheiten von Färbungen oder Drucken, welche auf Cellulosefasermaterialien mit anionischen Farbstoffen erzeugt werden.
Die Behandlung des Cellulosefasermaterials mit der kationischen Bis-Imidazolverbindung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich nach einem Foulardierverfahren. Dabei wird das Gellulosefasermaterial mit dem Fixiermittel imprägniert z.B. durch Klotzes, und dann einem Fixierprozess unterworfen. Diese Applikation kann vor dem Färben, während des Färbens oder nach dem Färben durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Behandlung nach oder insbesondere während des Färbens. Die Nachbehandlung kann sowohl auf Färbungen als auch auf Farbdrucken durchgeführt werden.
Die Imprägnierstufe kann bei 20 bis 70"C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Die Fixierstufe kann durch ein Dämpfverfahrenf einen Thermosolierprozess, eine Mikrowellenbehandlung oder ein Warm- oder Kaltverweilverfahren durchgeführt werden.
Beim Dämpfverfahren werden die mit der Behandlungsflotte geklotzten Textilmaterialien einer Fixierbehandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls überhitztem Dampf, zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 98 bis 130"C, vorzugsweise 102-llOvC unterzogen.
Die Fixierung durch den sogenannten Thermosolierprozess kann, nach einer oder ohne Zwischentrocknung, z.B. bei einer Temperatur von 100 bis 210'C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Thermosolierung bei einer Temperatur von 120 bis 210"C, vorzugsweise 140 bis 180"C und nach einer Zwischentrocknung bei 80 bis 1200C der geklotzten oder bedruckten Ware. Je nach der Temperatur kann die Thermosolierung 20 Sekunden bis 5 Minuten1 vorzugsweise 30 bis 180 Sekunden dauern.
Die Thermofixierung kann auch mittels Mikrowellen erfolgen. Hierbei wird die Ware nach Imprägnierung mit der Behandlungsflotte und Abquetschen des Feuchtigkeitsüberschusses, zweckmässigerweise aufgerollt, und in einer Kammer mittels Mikrowellen behandelt. Diese Mikrowellenbehandlung kann 2 bis 120 Minuten dauern. Vorzugsweise reichen 2 bis 15 Minuten aus. Als Mikrowellen bezeichnet man elektromagnetische Wellen (Radiowellen) im Frequenzbereich von 300 bis 100'000 MHz1 vorzugsweise 1000 bis 30'000 MHz.
Beim Warmverweilverfahren lässt man die geklotzte oder bedruckte Ware in feuchtem Zustand z.B. 15 bis 120 Minuten lang, vorteilhafterweise bei Temperaturen von 85 bis 102"C verweilen. Hierbei kann die imprägnierte Ware durch eine Infrarot-Behandlung auf 85 bis 1020C vorgeheizt werden. Bevorzugt beträgt die Verweiltemperatur 90 bis 100°C.
Die Fixierstufe kann auch gemäss dem Kaltverweilverfahren durch Lagerung der geklotzten oder bedruckten und vorzugsweise aufgerollten Ware bei Raumtemperatur 15 bis 30"C z.B. während 3 bis 24 Stunden erfolgen. Gegebenenfalls kann auch bei leicht erhöhter Temperatur (30 bis 80"C) gelagert werden.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit den Bis-Imidazoliumsalzen gemäss der Klotz-Kalt-Verweilmethode und insbesondere während des Färbens.
Die kontinuierliche Behandlung nach dem Färben wird bevorzugt durch Foulardieren des gefärbten oder bedruckten Fasermaterials mit dem anschliessenden Thermosolierprozess durchgeführt.
Die Behandlung der Textilmaterialien mit den Bis-Imidazoliumsalzen kann auch im Ausziehverfahren vor- oder nach dem Färben, insbesondere jedoch während des Färbens, durchgeführt werden. Man kann in diesem Falle bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 135"C, vorzugsweise 40 bis 100es arbeiten. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden1 z.B. 1:2,5 bis 1:100, vorzugsweise 1:5 bis 1:40.
Die Behandlungsflotten enthalten die Bis-Imidazoliumsalze im Ausziehverfahren, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere 2 bis 15 Gew.5, bezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterials, oder bei Klotzflotten oder Druckpasten 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 50 &/1, wobei bei dem Foulardierverfahren der Abquetscheffekt zweckmässig 60 bis 120 Gew.% beträgt.
Bei den verwendeten Farbstoffen handelt es sich um die üblicherweise zum Färben von Cellulose-Textilmaterialien verwendbaren substantiven Farbstoffe oder Reaktivfarbstoffe.
Als Substantivfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe geeignet, beispielsweise die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005-2478 genannt "Direct Dyes".
Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z.B. die in Colour Index, in Band 3 (3. Auflage, 1971) auf den Seiten 3391-3560 und in Band 6 (revidierte 3. Auflage, 1975) auf den Seiten 6268-6345 aufgeführten "Reactive Dyes".
Bei gleichzeitiger Färbung und Behandlung mit den Bis-Imidazoliumsalzen richtet sich die Menge der Farbstoffe in der Regel nach der gewünschten Farbstärke und beträgt im kontinuierlichen Verfahren zweckmässig 0,1 bis 100 g pro Liter Flotte, vorzugsweise 5 bis 60 g/1 Flotte. Im Ausziehverfahren beträgt die Farbstoffmenge vorteilhafterweise 0,1 bis 10 Gew.5, vorzugsweise 1 bis 6 Ges.5.
Ausser der kationischen Bis-Imidazoliumsalze enthalten die Flotten noch alkalisch reagierende Verbindungen, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Borax, wässeriges Ammoniak oder Alkalispender, wie z.B. Natriumtrichloracetat oder Natriumformiat.
Der pH-Wert der Behandlungs- bzw. Färbeflotten beträgt somit in der Regel 8 bis 13,5, vorzugsweise 8,5 bis 13.
Gewünschtenfals können die Flotten auch Harnstoff, Glycerin, Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, alkalibeständige Netzmittel, Homopolymerisate oder Mischpolymerisate des Acrylamids oder Methacrylamids oder Pfropfpolymerisate, wie sie in EP-A-111454 beschrieben sind, sowie auch Verdickungsmittel, wie z.B. Alginate, Stärkeether oder Johannisbrotkernmehlether enthalten.
Die erfindungsgemässen Bis-Imidazoliumsalze eignen sich für die Behandlung von Textilien, die aus Cellulose bestehen oder diese enthalten.
Als Cellulosefasermaterial kommt solches aus regenerierter oder insbesondere natürlicher Cellulose in Betracht, wie z.B. Zellwolle, Viskoseseide, Celluloseacetat, Hanf, Leinen; Jute oder vorzugsweise Baumwolle, sowie Fasermischungen z.B. solche aus Polyamid/Baum*olle oder insbesondere aus Polyester/Baumwolle, wobei der Polyesteranteil gegebenenfalls vor- oder nachgefärbt werden kann.
Das Textilgut kann in beliebiger Form vorliegen, wie z.B. als Garn, Garnstrang, Gewebe, Gewirke, Filz, vorzugsweise in Form von textilen Flächengebilden wie Gewebe oder Maschenware, die ganz oder teilweise aus nativer, regenerierter oder modifizierter Cellulose bestehen.
Man erhält unter Verwendung der erfindungsgemässen Bis-Imidazoliumsalze gleichmässige und farbkräftige Ausfärbungen, die sich gegenüber bekannten Verfahren durch eine verbesserte Farbausbeute auszeichnen.
Insbesondere werden Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterial mit Reaktiv- als auch mit Substantivfarbstoffen erzeugt, welche eine erhebliche Verbesserung der Nassechtheiten zeigen. Zudem wird die Reissfestigkeitsabnahme der Färbungen durch den Einsatz der definitionsgemässen Bis-Imidazoliumsalze nicht beeinträchtigt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentansätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handelsübliche, d.h. coupierte Ware und bei den Hilfsmitteln auf Reinsubstanz. Die fünfstelligen Colour-Index Nummern (C.I.) beziehen sich auf die 3. Auflage des Colour-Index.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1: 177 g einer Bisimidazolverbindung (50X in Wasser) der Formel werden mit 12,7 g Schwefelsäure (96 %) und 33,5 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man bei 60"C Innentemperatur auf diese Lösung 46,25 g Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur auf ca. 700C ansteigt.
Danach wird das Reaktionsgemisch 5 1/2 Stunden bei 70-750C gerührt.
Nach dieser Reaktionszeit betragen Aminzahl und Epoxydzahl:O. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft.
Man erhält 146 g eines Bisimidazoliumsalzes der Formel Die verwendete Bisimidazolverbindung der Formel (i) wird wie folgt hergestellt.
34 g Imidazol werden in 88,5 g Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 45"C erwärmt wird. Danach lasst man im Verlaufe von 15 Minuten 54,5 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 600C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 177 g einer klaren50 % Lösung der Bisimidazolverbindung der Formel (I). Der Epoxydgehalt beträgt 0. Beispiel 2: 184 g einer Bisimidazolverbindung (52% in Wasser) der Formel werden mit 12,7 g Schwefelsäure (96 %) und 33,5 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man bei 600C Innentemperatur auf diese Lösung 46,25 g Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur auf ca. 700C ansteigt.
Danach wird das Reaktionsgemisch 5 1/2 Stunden bei 70-750C gerührt.
Nach dieser Reaktionszeit betragen Aminzahl und Epoxydzahl:O. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft. I Man erhält 154 g eines Bisimidazoliumsalzes der Formel Die verwendete Bisimidazolverbindung der Formel(ii) wird wie folgt hergestellt.
41 g 2-Methylimidazol werden in 88,5 g Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 450C erwärmt wird. Danach lasst man im Verlaufe von 15 Minuten 54,5 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 600C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 184 g einer klaren 52 % Lösung der Bisimidazolverbindung der Formel (11). Der Epoxydgehalt betrugt 0.
Beispiel 3: 153,3 g einer Bisimidazolverbindung (50 % in Wasser) der Formel werden mit 9 g Schwefelsäure (96 %) und 23,5 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man 32,4 g Epichlorhydrin zutropfen. Während dem Zutropfen steigt die Temperatur auf 70"C. Danach wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 700C gerührt. Nach dieser Reaktionszeit betragen Aminzahl und Epoxydzahl: O. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft.
Man erhält 117 g eines Bisimidazoliumsalzes der Formel Die verwendete Bisimidazolverbindung der Formel (iii) wird wie folgt hergestellt.
38,5 g 2-Ethyl-4-methylimidazol werden in 76,65 g Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 55"C erwärmt wird. Danach lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 38,2 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 620C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 153,3 einer klaren 50 % Lösung der Bisimidazolverbindung der Formel (III). Der Epoxydgehalt beträgt 0. Beispiel 4: 195,6 g einer Bisimidazolverbindung (45 % in Wasser/lsopropanol) der Formel werden mit 7 g Schwefelsäure (96 %) und 18,6 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man bei 60"C Innentemperatur auf diese Lösung 25,6 g Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur auf 700C ansteigt.
Danach wird das Reaktionsgemisch 3 1/2 Stunden bei 70-75°C gerührt.
Nach dieser Reaktionszeit betragen Aminzahl und Epoxydzahl:O. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft.
Man erhält 120 g eines Bisimidazoliumsalzes der Formel Die verwendete Bisimidazolverbindung der Formel (IV) wird wie folgt hergestellt.
57,6 g Undecylimidazol werden in 87,8 g Wasser und 20 g Isopropanol gelöst, worauf die Lösung auf 60"C erwärmt wird. Danach lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 30,2 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 65"C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 195,6 g einer leicht trüben 45 % Lösung der Bisimidazolverbindung der Formel (IV).
Der Epoxydgehalt beträgt 0.
Beispiel 5: 225 g einer Bisimidazolverbindung (50 % in Wasser) der Formel werden mit 12,7 g Schwefelsäure (96 %) und 33,5 g Wasser gemischt.
Hierauf lässt man bei 60"C 46,25 g Epichlorhydrin in diese Lösung zutropfen, wobei die Temperatur auf 680C austeigt. Danach wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 70-75°C gerührt.
Nach dieser Reaktionszeit sind Aminzahl und Epoxydzahl : 0.
Nun wird die erhaltene Lösung zur Trockene eingedampft. Man erhält 170 g eines Bisimidazoliumsalzes der Formel Die verwendete Bisimidazolverbindung der Formel V wird wie folgt hergestellt: 34 g Imidazol werden in 112,5 g Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 450C erwärmt, worauf im Verlaufe von 75 Minuten 78,5 g eines Bisepoxydes folgender Formel zugetropft werden Die Temperatur steigt auf 61"C an.
Nach 70 Minuten Reaktionszeit bei 600C beträgt der Epoxydgehalt: O.
Man erhält 225 g einer klaren 50%igen Lösung der Bisimidazolverbindung der Formel (V).
Beispiel 6: 126 g einer Bisimidazolverbindung (50 % in Wasser/ Isopropanol-Gemisch (7:3)) der Formel werden mit 6,38 g Schwefelsäure (96 %) und 28,2 g Wasser gemischt.
Hierauf lässt man bei 60"C 23,2 g Epichlorhydrin in diese Lösung zutropfen, wobei die Temperatur auf 71"C ansteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 70-75"C gerührt.
Nach dieser Reaktionszeit beträgt die Aminzahl und Epoxydzahl: O.
Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft. Man erhält 92,2 g eines Bisimidazoliumsalzes der Formel Die verwendete Bisimidazoliumverbindung der Formel VI wird wie folgt hergestellt: 36 g 2-Phenylimidazol werden in 44 g Wasser und 19 g Isopropanol bei 60"C gelöst. Dann lässt man im Verlauf von 15 Minuten 27 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 68"C ansteigt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 700C beträgt der Epoxydgehalt: O.
Man erhält 126 g einer 50%igen Lösung der Bisimidazolverbindung der Formel (VI).
Anwendungsbeispiele Beispiel 1: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden 500 g Baumwollgarn in 5 Liter Wasser eingenetzt, worauf die Flotte auf 95 bis 980C erwärmt wird. Alsdann werden 20 g eines Farbstoffes der Formel und 400 g Natriumsulfat zugegeben. Man kühlt auf 80*C ab und gibt 10 ml einer wässerigen 30igen Natriumhydroxidlösung und 25 g Natriumcarbonat zu. Man kühlt weiter auf 40"C ab und fügt 60 ml der 30igen Natriumhydroxidlösung und 50 g des gemäss dem Beispiel 1 hergestellten Bis-Imidazolium-sulfates hinzu. Hiernach wird das Textilgut noch 60 Minuten bei 40"C behandelt und anschliessend gespült und getrocknet.
Man erhält eine gleichmässige und farbkräftige rote Färbung mit erhöhter Farbausbeute und hervorragenden Nassechtheiten. Die ISO-C2S-Wäsche ist deutlich verbessert.
Beispiel 2: In einem Kurzflotten-Jet werden 100 g Baumwollgewebe mit 800 g Wasser eingenetzt. Hierauf wird das Bad auf 40"C erwärmt und mit 3 g eines Direktfarbstoffes der Formel und 48 g Natriumsulfat versetzt. Nach 10 Minuten werden bei gleicher Temperatur 9,6 g einer wässrigen 30 % Natriumhydroxidlösung und 8 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-Imidazoliumsulfates zugegeben. Das Gewebe wird dann noch 60 Minuten bei 400C behandelt und anschliessend gespült und getrocknet.
Man erhält eine gleichmässige und farbstarke rote Färbung mit einer 50/0igen Ausbeutesteigerung. Die ISO-C2S-Wäsche zeigt die Note 4.
Beispiel 3: Ein BaumwolIgewebe wird auf einem Foulard mit einer Flotte, die im Liter 60 g des Farbstoffes der Formel 100 g Harnstoff 35 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-Imidazoliunsulfates 40 g Natriumhydroxidlösung (30%) und 3 g Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält, imprägniert. Die Flotteaufnahme beträgt 807.. Hiernach wird das Gewebe aufgerollt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Alsdann wird das Gewebe heiss und kalt gewaschen und getrocknet.
Man erhält eine farbstarke und gleichmässig blaue Färbung, die eine 20 Verbesserung der Farbausbeute aufweist. Nach Aufbewahrung in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre während 3 Tagen bei 60"C verursacht die Färbung kein Anbluten des Begleitgewebes (Hydrolysentest vor der 150-C2S-Wäsche). Die ISO-C2S-Wäsche ist auch nach dem Hydrolysentest 4.
Beispiel 4: Ein Baumwolltricot wird mit einer Flotte welche im Liter 12 g des Farbstoffes der Formel 100 g Harnstoff 35 g Natriumhydroxidlösung (30 %) 26 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazoliumsulfates enthält, foulardiert. Danach wird die Ware aufgerollt, luftdicht verpackt und während 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Anschliessend wird das Textilgut gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke violette Färbung. Die Ausbeutesteigerung ist l0OZ.
Zudem sind die Nassechtheiten der Färbung ausgezeichnet. Das Begleitgewebe wird im ISO-C2S-Wäsche-Test und bei der Prüfung der Nassbügelechtheit praktisch nicht angefärbt.
Beispiel 5: Eine Färbung1 die auf Baumwolltricot mit 6 7. des Farbstoffes der Formel (21) erzeugt worden ist, wird mit einer Flotte, welche im Liter 26 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazoliumsulfates und 32 ml Natriumhydroxidlösung (30 %) enthält, foulardiert. Die Flottenaufnahme ist 85 %.
Hiernach wird die Ware bei 90çC getrocknet und dann während 3 Minuten bei 140"C behandelt. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet.
Nach einem Hydrolysentest zeigt die Ware die Note 4 in der ISO-C2S-Wäsche.
Beispiel 6: Eine auf konventionelle Weise mit 5 % eines Farbstoffes der Formel fertig gestellte Färbung wird wie in Beispiel 5 beschrieben nachbehandelt. Die Teste für die ISO-CS2-Wäsche und die Nassbügelechtheit zeigen (im Gegensatz zu einer konventionell nachfixierten Färbung) kein Anbluten des Begleitgewebes.
Beispiel 7: Ein Baumwollgewebe wird vor dem Färben mit einer Flotte foulardiert, die im Liter 26 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazoliumsulfates 32 ml Natriumhydroxidlösung (30%) enthält. Hierauf wird die Ware bei 900C getrocknet und 3 Minuten bei 140"C thermosoliert.
1 kg des vorbehandelten Gewebes wird in 30 Liter Wasser bei 250C eingenetzt, worauf 30 g eines Farbstoffes der Formel 600 g Natriumcarbonat und 90 ml Natriumhydroxidlösung (30 7.) zugegeben werden.
Die Färbeflotte wird im Verlaufe von 40 Minuten auf 80"C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das gefärbte Gewebe heiss und kalt gespült und getrocknet.
Durch die Vorbehandlung der Ware mit dem Imidazoliumsalz wird die Farbstoffausbeute um 60 verbessert. Die Färbung zeigt zudem hervorragende Nassechtheiten.
Beispiel 8: Gebleichter Baumwollfrottee wird auf einer Rouleaux-Druckmaschine mit 1 kg einer Druckpaste der Zusammensetzung 400 g Alginatverdickungsmittel 5Zig1 100 g Harnstoff 50 g eines Farbstoffes der Formel 10 g m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) 60 g Natriumcarbonatlösung 30zig und 380 g Wasser so bedruckt, dass jeweils 3 cm bedruckte Streifen neben 3 cm unbedruckten Streifen resultieren. Die Ware wird dann getrocknet, 8 Minuten bei 101*C gedämpft, gespült, kochend geseift und getrocknet. Hierauf wird die bedruckte Ware mit einer Flotte, welche im Liter 23 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-Imidazoliumsulfates und 30 ml Natriumhydroxdlösung (30 %) enthält, foulardiert. Die Flottenaufnahme ist 85/.. Hiernach wird die Ware bei 80"C getrocknet und 3 Minuten bei 140es behandelt.
Anschliessend wir die Ware gespült und getrocknet. Die Nassechtheiten, insbesondere die ISO-C2S-Wäsche und die Nassbügelechtheit des Farbdruckes werden durch diese Nachbehandlung mit dem Imidazoliumsalz auch nach einem Hydrolysentest deutlich verbessert.
Verwendet man in den Beispielen 1 bis 8 jeweils die gleiche Menge eines gemäss den Herstellungsbeispielen 2 bis 6 hergestellten Bis-Imidazoliumsalzes anstelle des Bis-Imidazoliumsalzes gemäss Herstellungsbeispiel 1, so erhält man ebenfalls farbstarke und gleichmässige Färbungen bzw. Drucke mit verbesserter Farbausbeute und ausgezeichneten Nassechtheiten.

Claims

Patentansprüche 1. Bis-imidazoliumsalze, deren Imidazolbestandteile über ein Brückenglied in l-Stellung miteinander verbunden sind und in 3-Stellung faserreaktive Gruppierungen enthalten, die durch Addition von Epihalogenhydrin erhalten worden sind.
2. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel entsprechen, worin Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder eine Hydantoingruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 KohlenstoffatoT.en, X1 und X2, unabhängig voneinander, die Gruppe oder Hal ein Halogenatom, R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Phenyl oder einen aliphatischen Rest, n 1 oder 2 und Y ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten und die Imidazolringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Cyano substituiertes Niederalkyl substituiert sind.
3. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X1 und X2 die Halogenhydringruppen der Formel worin Hall Brom oder Chlor ist, darstellen.
4. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R1 und R2 Wasserstoff, Phenyl, Niederalkyl, Undecyl oder Heptadecyl sind,
5. Bis-imidazoliumsalze gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Q einen zweiwertigen1 gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder durch eine an die N-Atome gebundene und gegebenenfalls in a-Stellung durch Methyl substituierte Hydantoin-Gruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Bis-imidazoliumsalze gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel 0 entsprechen, worin n und Y die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, Hall Brom oder Chlor, Q1 einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder durch eine an die N-Atome gebundene und gegebenenfalls in a-Stellung durch Methyl substituierte Hydantoingruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R3 Wasserstoff , Phenyl oder Alkylmit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Ring D unsubstituiert oder durch Methyloder Ethyl substituiert ist.
8. Bis-imidazoliumsalze gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel entsprechen, worin Q einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder durch eine 2 an die N-Atome gebundene und in a-Stellung durch Methyl substituierte Hydantoingruppe unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff oder Methyl, n 1 oder 2 und YO das Chlorid- oder Sulfation-bedeuten.
9. Bis-imidazoliumsalz gemäss Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet dass in Formel (3) Q2 einen in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

R4 Wasserstoff oder Methyl, Z Wasserstoff, n 1 oder 2 und das Chlorid- oder Sulfation bedeuten.
10. Verwendung der Bis-imidazoliumsalze gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung der Farbausbeute und der Nassechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf Cellulosefasermaterial erzeugten Färbungen oder Drucken.
11. Verfahren zur Verbesserung der Farbausbeute und der Nassechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf Cellulosefasermaterial erzeugten Färbungen oder Drucken, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach dem Färben mit einem Bis-imidazoliumsalz behandelt, dessen Imidazolbestandteile über ein Brückenglied in l-Stellung miteinander verbunden sind und in 3-Stellung faserreaktive Gruppierungen enthalten, die durch Addition von einem Epihalogenhydrin erhalten worden sind.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das is-imidazoliumsalz ein solches der Formel (1) gemäss Anspruch 2 ist.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Cellulosefasermaterials mit dem Bisimidazoliumsalz kontinuierlich gemäss einem Foulardierverfahren erfolgt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Behandlung nach oder insbesondere während des Färbens erfolgt.
15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Behandlung gemäss der Klotz-Kalt-Verweilmethode erfolgt.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial gleichzeitig behandelt und färbt gemäss der Klotz-Kalt-Verweilmethode.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Cellulosematerials nach dem Färben durch Foulardieren des gefärbten oder bedruckten Fasermaterials mit anschliessendem Thermosolieren erfolgt.
18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Cellulosefasermaterial mit dem Bisimidazoliumsalz gemäss dem Ausziehverfahren erfolgt.