DE1256622B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von cellulosehaltigem Fasermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 8m-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

(OZ

F 40257IV c/8 m

17. Juli 1963

21. Dezember 1967

Es wurde gefunden, daß man echte Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen! Fasermatcrial herstellen kann, wenn man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe — SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X

im Molekül enthalten, in welcher X ein Wassersloffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet, auf dieses Material aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur oder durch Hitzeeinwirkung to in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel fixiert. Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit können die zur Anwendung kommenden Farbstoffe neben mindestens einem Substituenten der angegebenen Art noch eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäuregruppen oder vor allem Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Als lösliche organische Farbstoffe kommen dabei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, beispielsweise Azin-, Dioxazin-, Nitro-, Stilben- oder Triphenylmethanfarbstoffc, vor allem aber Anthrachinon-, Phthalocyanin- und Azofarbstoffe, und zwar metallfreic oder metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe.

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Farbstoffe können beispielsweise durch Umsetzung von organischen Farbstoffen, die mindestens eine Vinylsulfongruppe der Formel

— SO₂ — CH = CH₂

im Molekül enthalten, mit Natriumthiosulfat oder aus entsprechenden Farbstoffvorprodukten hergestellt werden. Beispielsweise kann man aromatische Amine der Formel

H₂N — A — SO2 — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X

worin A ein Arylrest ist und X die vorstehend genannte Bedeutung hat, nach an sich bekannten Verfahren herstellen und diese Verbindungen in bekannter Weise zum Aufbau der Farbstoffe heranziehen.

Mit den so erhältlichen Farbstoffen können cellulosehaltige Fasermaterialicn aller Art, wie regenerierte Cellulose, Viskose, Leinen, Hanf und vor allem Baumwolle oder Fasergemische, wie z.B. Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, gefärbt oder bedruckt werden.

Die Herstellung der Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt dabei nach den für Reaktivfarbstoffe in der Praxis all· gemein gebräuchlichen Methoden. Die Herstellung der Färbungen wird beispielsweise in der Weise

Verfahren zum Färben und Bedrucken von
cellulosehaltigen! Fasermaterial

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Bohnert, Frankfurt/M.-Höchst;

Klaus Berner, Hof heim (Taunus);

Dr. Fritz Meininger, Frankfurt/M.-Höchst;

Dr. Ernst Hoyer, Frankfurt/M.

durchgeführt, daß man das Fasergut mit den Farbstoffen imprägniert oder nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte färbt. Besteht keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität zur Faser, so arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Material mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur imprägniert und anschließend abquetscht.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, Alkalimetallborate, Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus diesen alkalisch wirkenden Mitteln verwendet.

Den zur Herstellung der Färbungen verwendeten wäßrigen Farbstofflösungen können weitere Substanzen zugesetzt werden, vor allem Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel, wie beispielsweise Natriumalginat.

Die Fixierung der auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen, indem man das imprägnierte Material, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, einer Hitzebehandlung unterwirft. Erfolgt die Imprägnierung des cellulosehaltigen Fasermaterials zum Beispiel in Gegenwart eines Alkalihydroxydes, so kann die Fixierung der Farbstoffe auch bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mäßig

70» 709/42«

erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten Fasergutes durchgeführt weiden. Bei Verwendung praktisch neutraler Imprägnierbäder geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend der Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses erfolgen.

Anstatt durch Imprägnierung oder Direktfärbung aus langer Flotte können die Farbstoffe auch durch Bedrucken auf das zu färbende Fasergut aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe mit üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Harn- '5 stoff, Dispergiermitteln, nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, Verdickungsmitteln, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder Emulsionsverdikkungen und einem alkalisch wirkenden Mittel der oben angegebenen Art gemischt und auf die Ware aufgedruckt. Die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial erfolgt, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch Wärme oder Hitzebehandlung, vorzugsweise durch Dämpfen oder Trockenentwicklungsverfahren, z. B. durch Thermofixieren.

Man kann auch eine Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen Art enthält, auf das mit einem säurebindenden Mittel imprägnierte Celluloscgewebc aufbringen und das bedruckte Gewebe anschließend erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Ferner können die CeJIulosematerialien zunächst mit einer Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, bedruckt und dann mit der wäßrigen Lösung von säurebindenden Mitteln, vorteilhaft in Gegenwart von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100⁰C behandelt werden.

Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen mit der Gruppe

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃X

die beispielsweise in der deutschen Patentschrift 965 902 beschrieben sind, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe anwendungstechnische Vorteile, nämlich eine größere Beständigkeit gegenüber wäßrigen Alkalien, eine geringere Elektrolytempfindlichkeit und oftmals eine bessere Wasserlöslichkeit.

Durch die große Alkalibeständigkeil der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird bewirkt, daß diese in alkalischen Vorratslösungen, Klotzflotten oder Druckpasten wesentlich langsamer in eine nicht mehr auf die Faser fixierbare Form oder eine weniger lösliche Form Übergehen als die aus oben angeführter Patentschrift bekannten nächstvergleichbaren Produkte. Durch diese Eigenschaft sowie die bessere Wasserlöslichkeit und Elektrolytbeständigkeit lassen sich die ertindungsgemäßen Farbstoffe nach Färbeverfahren auf der Faser fixieren, nach denen sich eine Anzahl der aus oben angeführten Patentschrift bekannten nächstvergleichlichen Produkte nicht einsetzen lassen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht sehr stabil sind.

Beispiel 1 30 Gewichtsleile des Farbstoffes der Formel

O NH₂

SO₃Na

O NH

L V- SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

erhiililich durch Anlagerung von Nalriumlhiosulfat an den Vinylsulfonfarbstoff der Formel

SO₂ — CH = CH,

werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, dann werden bei 2O⁰C 6 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat zugesetzt. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe imprägniert und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 80°/o, be/.ogen auf das Trockengewicht, abgequetscht. Die so behandelte Ware wird aufgerollt, in eine Polyäthylen folie eingehüllt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware neutralisiert und kalt, heiß und dann kochend mit Wasser gespült.

Man erhält eine egale blaue Färbung, die sich durch den reinen Farbton, gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnet.

Verwendet man an Stelle des vorstehend beschriebenen Farbstoffes 30 Gewichtsteile des bekannten Farbstoffes der Formel

O NH₂

SO₃Na

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na

so erhält man wesentlich schwächere und unegale Färbungen.

Beispiel 2

100 Gewicbtsteile eines Fasenriaterials aus regenerierter Cellulose werden 90 Minuten in 3300 Gewichtsteilen einer 60^cC warmen Färbeflotte gefärbt, die 1 Gewichtsteil des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 300 Gewichtsteile Kochsalz und

30 Gewichtslcile Natriumcarbonat enthält. Die Färbung wird fertiggestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine kräftige, brillante blaue Färbung, deren Echtheiten den im Beispiel 1 angegebenen entsprechen.

Beispiel 3 2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

B c i s ρ i e 1 5

2 Gewichtsteile des Azofarbstoffe«, der Formel OCH₃ OH

N = N

OCH₃

HO

IO SO,

SO₃Na

N -= N — C

;c —N-

C = N

SO₁Na

SO₂

CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

CH₂ — CH₂ — S - - SO₃Na

erhältlich durch Kuppeln der Aminoverbindung von der Formel
'5 OCH₃

erhältlieh durch Umsetzung des Farbstoffes der ao Formel

OCH₃

HOs

:C- N-

N = N — Ci

SO.Na

CH = CH,

mit Natriumthiosulfat im wäßrigen, schwach alkalischen Medium, und 4 Gewichtsteile Harnstoff werden in 15 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 2 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium zugesetzt, dann wird das Gemisch mit 4"/oiger Alginatverdickung auf 50 Gewichtsteile aufgefüllt und gut verrührt.

Das mit der so hergestellten Paste bedruckte Baumwollgewebe wird getrocknet, 5 bis 6 Minuten bei 100 bis 103 C gedämpft, mit kaltem und heißem Wasser gespült und dann mit einer Lösung, die 3 g Seife und 1 g Soda im Liter enthält, nachbehandelt. Man erhält einen klaren gelben Druck von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffes werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 10 bis 20^DC 2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 7,5 Gewichtslcile Trinatriumphosphat gegeben. Leinengewebe wird mit dieser Klotzflotte imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 80% des Trockengewichtes abgequetscht. Die Ware wird aufgerollt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt. Man erhält eine klare, kräftige grünstichige Gelbfärbung von guten Naßechtheiten und guter Licht- *" echtheit.

Der verfahrensgemäß verwendete Farbstoff geht in der oben angegebenen alkalischen Flotte wesentlich langsamer in eine nicht mehr auf der Faser fixierbare Form über als der entsprechende Farbstoff, der an Stelle der -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃Na-Gruppe die Gruppe — SO₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃Na enthält.

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₅Na

in Form ihres Diazoniumsalzes mit 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in neutralem Medium, und 4 Gewichtsteile Harnstoff werden in 15 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat zugegeben, dann wird das Gemisch mit 4^u/«iger Alginatverdickung auf 50 Gewichtsleile aufgefüllt und gut durchgerührt.

Das mit der so hergestellten Paste bedruckte Baumwollgewebe wird getrocknet. 5 bis 6 Minuten bei 100 ¹C gedämpft, mil kaltem und lieißem Wasser gespült und dann mit einer Lösung, die 3 g Seife und I g Natriumcarbonat im Liter enthält, kochend behandelt. Man erhält einen klaren roten Druck mit guten Naßechtheiten.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile des im Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffes werden mit 50 Gcwichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren 400 Gewich tsteile einer wäßrigen 8%igen alkalibeständigen Alginatverdickung und 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat. Anschließend stellt man das Ganze durch Mischen mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile ein und verrührt die Mischung gut.

Mit der erhaltenen Druckfarbe wird ein Gewebe aus Cellulosefasern bedruckt. Die Fixierung des Farbstoffes erfolgt durch trockenes Erhitzen auf 14O⁰C während 3 Minuten. Nach der Fertigstellung durch kochendes Seifen und Spülen erhält man einen lebhaften roten Druck von guten Naßechtheilen. . .

Beispiel 7

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 1000 Gewichtstcilen Wasser imprägniert, abgequetscht und getrocknet. Auf die so behandelte Ware wird eine Druckfarbe aufgedruckt, die die folgende Zusammensetzung hat:

20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes,

50 Gewichtsteile Harnstoff,
400 Gewichtsteile 4%ige Alginatverdickung,
530 Gewichtsteile Wasser.

Na,ch dem Trocknen wird 5 Minuten bei 101 bis 103' C gedämpft und in üblicher Weise durch Spülen und Seifen fertiggestellt. Man erhält einen klaren blauen Druck von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile des im Beispie) 3 beschriebenen Farbstoffes werden mit 50 Gewichlsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Diese Farbstofflösung wird unter Rühren mit 500 Gewichtsteilen einer Emulsionsverdickung und 30 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt. Anschließend wird mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. (Die Emulsionsverdickung wird durch Vermischen von 450 Gewichtsteilen einer wäßrigen 4°/oigen Alginatverdickung. 10 Gewichtstcilen eines Kondensationsproduktes aus Polyälhylenglykol und Fettsäure, 240 Gewichtsteilen Wasser und 300 Gewichtsteilen Schwerbenzin hergestellt.)

Mit der so erhaltenen Druckpaste wird Baumwollgewebe, wie im Beispiel 3 beschrieben, bedruckt, gedämpft und fertiggestellt. Man erhält einen gelben Druck von guten Naßechtheien und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 9

Ein Gewebe aus mercemicrter Baumwolle wird mit einer Farbstofflösung imprägniert, die 20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes in 1000 Gewichtsteilen Wasser enthält, dann wird das Gewebe auf 80"/» Flüssigkeilsaufnahmc, bezogen auf das Trockengewicht, abgequetscht und getrocknet. Die so behandelte Ware wird bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen alkalischen Salzlösung behandelt, die pro Liter 25Og Natriumchlorid und 10 g Natriumhydroxyd enthält. Nach dem Abquetschen auf 80°,Ό Flüssigkeitsaufnahme wird während 30 Sekunden bei 100 bis 102¹C gedämpft, abgesäuert, kochend gespült und getrocknet. Man erhält eine klare blaue Färbung von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß anwendbaren Farbstoffen sowie die Farbtöne der auf Cellulosematerialien erhältlichen Drucke bzw. Färbungen.

Zusammensetzung des Farbstoffes

OCH₃ HO NH — CO — CH₃

N = N-

-SO₂-CH₂-CH₂-S
NaO₃S

NaO₃S β _

SO₂-CH₂-CH₂-S
NaO₃S

Farbton

blaustichiges Rot

Schwarz

Türkisblau

Fortsetzung

10

Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

SO₂

CH₂

S — SO₃Na

Cu 0 NH — CO — CH₃

N = N NaO₃S

SO₃Na

OCH₃

SO₂
CH₂
CH₂-S- SO₃Na

HO

[ = N —C H₃C

C = N

I ^W

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na

OCH₃

HO

JC- Ν—f ^SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃Na

N=N-Cf I

SO₂

CH,
CH₂-S-SO₃Na

H₃CO

S-CH₂-CH₂-O₂S SO₃Na

HO

V-SO₃Na

OCH,

H₃C^

Kupferkomplexverbindung des Azofarbstofies der Formel

S — CH₂ — CH₂ — O₂S SO₃Na

^N =

OH OH

Violett

Gelb

Gelb

Goldgelb

Braun

CH₂ CH₂ S-SO₃Na

709 709/4»

Fortsetzung 12

Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

NH-CO

SO₂ CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

HO

NaOOC

H₃CO

SO₂ CH₂ CH₂ S — SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

OH

·Ν = Ν

0CH,^Na°3^S

NH — CO — CH₃

NH₂

(T)

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

OH

N = N NaO₃S

SO₂ CH₂ CH₂-S- SO₃Na

⁰O₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂

NH-CO-CH₃

®O₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO

NaO₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂

SO,©

SO₃Na

Na®

NO₂ V-NH
SO₃Na

Gelb

Rot

gelbstichiges Orange

rotstichiges Orange

Grau

Braun

13

Fortsetzung 14

Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

N N

Cu

/ N = N

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃e_ SO,®

3^&

3K®

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃«

Na©

Eisenkomplex von NO

HO

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

NH₂

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

OH CH₃ SO₃Na

, SO₃Na CH₃

SO₃Na

grünstichiges Blau

Braunviolett

Grün

gelbstichiges Rot

NH₂

(T

SO₂ - CH₂ - CH₂ - S - SO₃Na

Orange

15

Fortsetzung 16

Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

OH

NH — C 0 — CH₃

OCK

SO₃Na

OH

SO₂ SO₃Na

CH₂

CH₂

S — SO₃Na

⁵O₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂

Orange

Rot

Orange

Braunviolett

Fortsetzung

18

Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

NaO₃S —f~y

n = c c = :

/i JN .

Γ ί N-Ni-^N I

T ■ N
NaO₃S JjI / \

SO₂ — NH —/ V- SO₂ — CH₂

CH₂

S — SO₃Na

blaustichiges Grün

SO₂ — NH —/ \- SO₂ — CH₂ — CH₂

S — SO₃Na

³O₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂

CH,

Cl

O \

\V/

Co

N SO₂ CH₃

CH₂ — CH₂ — S — SO₃© Cl

Na®

³O₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂

N=N-< I ^X=

3Na^a

Gelbbraun

Orange

709 709/428

Fortsetzung

Zusammensetzung des Farbstoffe Farbton

— S — CH₂ — CH₂ — SO₂

SO₂

CH₂ — CH₂ — S — SO.,® 3 Na©

NH₂

SO₃H

°OjS — S — CH₂ — CH₂ — SO₂ en

I

/ V- N=N-

0 \ O NH-CO-CH₃

O / O NH-CO-CH₃

Rotbraun

Rot

7 Na®

Marineblau

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X im Molekül enthalten, worin X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet, auf das Material aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur oder durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel fixiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben und Bedrucken in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln durchführt.

709 709/421 12. «7 © Bundesdruckerei Berlin