JPS5952422B2 - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真画像の形成方法に関する。

更に詳しく述べるならばカプラーを含むハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を芳香族第一級アミン系現像薬で発色
現像し、脱銀することなく定着して銀像と色素像からな
るカラー写真画像を形成する際の現像促進法に関する。
カラー写真感光材料は、感光成分として種々のものが知
られているが、ハロゲン化銀を用いるのが一般的である
。

このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体
上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳
剤、青感性ハロゲン化銀乳剤を有し、その形態は色々で
ある。例えばミクスドグレイン法、多層カラー感光材料
、カラー拡散転写法、銀色素漂白カラー写真法等多くの
ものが知られている。多層カラー感光材料を例にとれば
、一般にＮ−Ｎ−ジ置換パラフェニレンジアミン系化合
物を現像主薬とし、ハロゲン化銀粒子を還元し同時に生
成する現像主薬の酸化生成物とカプラーとをカップリン
グせしめシアン、マゼンタ及び黄色の色素を得る減色発
色法が通常を用いられる。これらの色素形成カプラーは
現像液中に含まれていてもよく、あるいは写真乳剤層中
に含まれていてもよい。

写真乳剤層中にカプラーを含ませる場合、形成される色
素画像をそのままの場所で使用する感材には非拡散性の
カプラーを使用する。カラー拡散転写プロセスの場合に
は受像層に媒染せしめ得る拡散性色素を形成するカプラ
ーを使用フする。一方、放射線をカラー写真感光材料に
照射してカラー画像をつくることも知られている。

このカラー放射線感材は古くから知られているが、大別
すると、＾米国特許２８０７７２５号、同２９３１９０
４号及びＪ同３１１４８３３号等に記載されているよう
に、一般の多層カラー感材をそのまま転用し、通常のカ
ラー現像処理をして色素画像を生成するもの、（Ｂ）米
国特許２９９４６１０号、同３１２１２３２号及びフラ
ンス特許２０７７６５９号等に記載されているように、
カプラー含有感材を通常のカラー現像処理をして色素画
像を生成するもの、及び（６）米国特許３６２２６２９
号、同３６２７５３０号、同３７３４７３５号、同３８
０９９０６号、英国特許１１２２０８５号、西ドイツ特
許公開（０ＬＳ）１１５８８３６号及び特開昭４７−３
７５３９号等に記載されているように、カプラー含有感
材を、発色現像一定着一水洗工程により処理して（漂白
工程含まず）、色素及び銀より成る画像を生成するもの
がある。カラー放射線感材は識別度が高く、露光寛容度
が大きいこと、粒状性がよいために情報量が多いこと、
さらにハロゲン化銀含有量が少なくてすみ、コストが安
いなど黒白放射線感材に比べて有利な点を多く有してい
る。

放射線感材は、極めて迅速に処理されることが望しく、
黒白放射線感材では現像一定着一水洗乾燥の全処理工程
を２分以内で行なう処理方法が一般的である。

カラー放射線感材も、当然、黒白放射線感材と同様に迅
速に処理されることが必要であり、前記（４）、（Ｂ）
、（０３種の内、その迅速処理性に於て、脱銀工程を含
まない（Ｏの感材が最も実用的であり、又、（Ｏの感材
では色素画像と銀画像が共に存在し画像濃度に寄与する
ため、ハロゲン化銀含量が少くても、高い画像濃度が得
られるため、カラー放射線感材としては、上記（Ｃ）に
属するものが特に好ましいものであり、本明細書に於て
は、特に説明を加えない限り、カラー放射線感材とは、
この（Ｃ）に属するものを意味するものとする。

このようなカラー写真感光材料を芳香族第１級アミン現
像薬で発色現像を行う場合には、一般に黒白現像に比べ
て現像促進性が悪い。

発色現像工程に於て、カブリの増大、粒状性の悪化等の
幣害を伴うことなく、現像を促進する技術は、強く望ま
れており、特に、迅速性を要求されるカラー放射線感材
に於ては、発色現像工程に於ける現像促進は強く望まれ
ている。ハロゲン化銀写真感光材料の現像速度の促進の
ために、従来より、アミン化合物を現像促進剤として使
用することが知られている。

しかしながら、一般にアミン化合物は悪臭を有し、揮発
生であるため処理液中の濃度を一定に保つことが困難で
あり、また毒性を有するため取り扱いが困難であつた。
更に又現像促進効果及び感度の増加が小さく、カブリの
増大、スカムの発生、現像銀の粒状の悪化という好まし
くない現象が伴う欠点もあつた。又四級塩化合物を現像
液あるいは乳剤中に添加し、現像促進させる文献及び特
許が知られてい る 。 （ 例
え ば 、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ．ＰｈＯｔＯ．
Ｓｃｉ．ＴＯｃｈ．ｖＯｌｌ９Ｂ（１９５３）３５ペー
ジ、米国特許２９４０８５１号、同３１２９１００号）
。しかし、このような四級塩化合物は、カラー発色現像
に於いては効果が少なく、反面カブリの増大が一般に観
察される。又上記の欠点を改良した四級塩化合物の特許
もある（米国特許３７７２０２１号）が未だ本発明の目
的には充分なものではなかつた。

一方、色素形成速度の促進には上記、四級塩化合物、ア
ミン化合物の他ベンジルアルコール類も利用される。本
発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像薬を使つて
発色現像し、脱銀することなく定着して銀像を色素像よ
りなるカラー写真画像を形成する際、現像速度を高め、
かつ感度を増加させ、力ブリの増大が少なく、粒状の荒
れがない安定で取り扱い易い現像促進剤を用いたカラー
写真画像の形成方法を提供することにある。

本発明は、このような目的のために、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を下記の一般式で示され中工．．．：；
Ｋ．Ｋ÷？：ニ；〒：ｉ？を特徴とする銀像と色素像よ
り成るカラー写真画像の形成方法である。

〔ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、
アルキルフエニル基（アルキルの炭素数は１〜７）ある
いはｎは０〜５０の整数、ｍは２〜１０の整数、ｐは１
あるいは２、ｘはアニオン、Ｚはヘテロ環を形成するに
必要な原子を示す。

〕Ｒの具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ベン
チル、ヘキシル、ヘプチルなどが含まれる。

ｘは塩素、臭素、沃素、パラトルエンスルホン酸などが
挙げられる。Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原子を示
し、へゼロ環化合物としては、例えばピリジン、ピリミ
ジン、ピラジン、キノリン、ピラゾール、イミナゾール
、１・２・４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、イ
ンドール、ジヒドロインドール、イミダゾリン、ピペラ
ジン、１・４−ジアザビシクロオタタン、モルホリン及
びそれらの置換体が挙げられる。本発明の化合物は従来
の現像促進剤にみられた欠点は全くなく、本発明の目的
を全て達成することができる。

特にカラー放射線感材の処理には、極めて有利なもので
ある。次に本発明に用いられる化合物の若千の具体例を
示す。

これらの化合物は例えば工業化学雑誌第６３巻、５９５
頁、９７４頁（１９６０年）、特公昭４０−１３８７２
号、同４２−４１５３号、同４３−１２３５４号及び米
国特許第３７７２０２１号に記載されている方法で合成
することができる。

本発明の実施に当つては、本発明化合物を一種又は二種
以上現像液あるいは前浴等の処理液中に添加しても、写
真乳剤中に添加してもよい。

そのいずれでも効果はあるが処理液中に添加した方がよ
り効果が大きい。又場合によつては写真乳剤中及び処理
液中の両方に添加する。現像液中の添加量は、一般に現
像液１１当り０．１〜２００ｇであり、好ましくは０．
１〜１０ｇ程度で使用するのがよい。

また写真乳剤中に添加する場合は、一般に、ハロゲン化
銀１モル当り０．０１〜２０ｇの範囲で使用するのが適
当である。又本発明の化合物による現像促進効果は、使
用する色素形成カツプラ一が油溶性タイプでも水溶性タ
イプのいずれでも有効であるが、特に後者の場合に顕著
な効果が現われる。本発明の写真感光材料においては、
通常写真感光材料の支持体として用いられるものがすべ
て用いられる。

例えばセルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートフ冶ピオネートフイルム
、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、紙などがあり、これらの支持体は着色されてい
てもよい。フイルム着色用染料としては、米国特許２５
７１３１９号、同３３７２１３８号、同３４８８１９５
号、同３３５９２３０号、同３４１３２５７号、同３５
３０１３２号、同３４８７０４１号等に記載されている
。バライタ又はａオレフインポリマ一特にポリエチレン
、ポリプロピレン等炭素原子２〜１０のａ−オレフイン
のポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７
１９０６８号に示されているような表面を粗面化するこ
とによつて、他の高分子物質との密着性を良化し、且つ
印刷適性をあげたプラスチツクフイルム等の支持体など
も好適である。本発明の写真感光材料には種々の親水性
コロイドが用いられ、写真乳剤用および／又は他の写真
，構成層用のバインダーとして使用する親水性コカイド
には例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
、カノレボキシメチノレセノレローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる
。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の５相溶性混
合物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのは
ゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高
分子物質で置きかえることができるほかいわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基と・してのア
ミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、力ルボキシル基を
それらと反応し得る基を一個持つた試薬で処理・改質し
たもの或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフ
トポリマーで置き換えて使用してもよい。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテツクス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、ある
いはこれらと親水性．の水透過性コロイドと組合せて含
ませてもよい。

重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許第２３
７６００５号、同２７３９１３７号、同２８５３４５７
号、同３０６２６７４号、同３４１１９１１号、同３４
８８７０８号、同３５２５６２０号、同３６３５７１５
号、同３６０７２９０号、同３６４５７４０号、英国特
許第１１８６６９９号、同１３０７３７３号などの中に
記載されている。それらの記載の中でもアルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタ
アクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアル
キルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリ
レート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アル
コオキシアルキルアクリレート、アルコオキシメタアク
リレート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸、および無水イタコン酸から
選ばれたコポリマーやホモポリマーが一般的に用いられ
る。場合によつてはこれらビニル化合物が乳化重合され
る場合、親水性の保護コロイド高分子物質共存下に行わ
れた所謂グラフト型乳化重合ラテツクスが用いられても
よい。写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜
処理は常法に従つて実施できる。

硬化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４・６−ジクロ
ロ−１・３・５−トリアジン、そのほか米国特許第３２
８８７７５号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７
４７２３号、同第１１６７２０７号などに示されるよう
な反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン
、５−アセチル−１・３−ジアクリロイルヘキサヒトロ
ー１・３・５−トリアジン、そのほか米国特許第３６３
５７１８号、同第３２３２７６３号、同第３４９０９１
１号、同第３６４２４８６号、英国特許第９９４８６９
号などに示されているような反応性のボレフインを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許第２７３２３１６号、同第２５８６１６８号な
どに示されるようなＮ−メチロール化合物、米国特許第
３１０３４３７号等に示されているようなイソシアナー
ト類、米国特許第３０１７２８０号、同第２９８３６１
１号等に示されているようなアジリジン化合物類、米国
特許第２７２５２９４号、同第２７２５２９５号等に示
されているような酸誘導体類、米国特許第３１００７０
４号などに示されているようなカルボジイミド系化合物
類、米国特許第３０９１５３７号などに示されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許第３３２１３１３号、
同第３５４３２９２号に示されているようなイソオキサ
ゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカル
ボキシアノレデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジク
ロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるいはまた無
機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等が
ある。また上記化合物の代りにプレカーサ一の形をとつ
ているもの、たとえばアルカリ金属ビサルフアイトアル
デ゛ヒト付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第
一級脂肪族二トロアルコールなどを用いてもよい。ハロ
ゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶液
とを、ゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ヨ一臭化、塩ヨー臭化銀
等を用いることができる。カラー放射線用感材の場合は
、ヨウ化銀１０モル％以下のヨ一臭化銀が好ましい。こ
れらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従つて作
られる。もちろんいわゆるシングル或はダブルジェット
法、コントロールダブルジェット法などを用いて作るこ
とも有用である。また別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤を混合してもよい。上記の写真乳剤には
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３
・３ａ・７ーテトラザインデン、３−メチルーベンゾチ
アゾール、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾール
をはじめ多くの複素還化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物は、米国特許第１７５
８５７６，号、同２１００１７８号、同２１３１０３８
号、同２１７３６２８号、同２６９７０４０号、同２３
０４９６２号、同２３２４１２３号、同２３９４１９８
号、同２４４４６０５〜８号、同２５６６２４５号、同
２６９４７１６号、同２６９７０９９号、同２７０８１
６２号、同２７２８６６３〜５号、同２４７６５３６号
、同２８２４００１号、同，２８４３４９１号、同２８
８６４３７号、同３０５２５４４号、同３１３７５７７
号、同３２２０８３９号、同３２２６２３１号、同３２
３６６５２号、同３２５１６９１号、同３２５２７９９
号、同３２８７１３５号、同３３２６６８１号、同３４
２０６６８号、同３６１９１９８号、同３６２２３３９
号、同３６５０７５９号、英国特・許第８９３４２８号
、同４０３７８９号、同１１７３６０９号、同１２００
１８８号などに記載されている。ハロゲン化銀乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。

化学増感剤には、たとえば米国特許第２３９９０８３号
、同２５４００８５号、同２５９７８５６号、同２５９
７９１５号に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など
金化合物、米国特許第２４４８０６０号、同２５４００
８６号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３号、同
２５９８０７９号に示されるような白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩
類、米国特許第１５７４９４４号、同２４１０６８９号
、同３１８９４５８号、同３５０１３１３号等に記載さ
れているような銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ
化合物、米国特許第２４８７８５０号、同２５１８６９
８号、同２５２１９２５号、同２５２１９２６号、同２
６９４６３７号、同２９８３６１０号、同３２０１２５
４号に記載されているような第一スズ塩、アミン類、そ
の他の環元性物質などがあげられる。

又、現像促進剤として、第４級アンモニウム塩類、ポリ
エチレングリコール類を添加することも出来る。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によつ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許第２４９３７４８号、同２５１９００１号、同
２９７７２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８
９７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同
２９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５６
３５号、同３６２８９６４号、英国特許第１１９５３０
２号、同１２４２５８８号、同１２９３８６２号、西ド
イツ特許公開第２０３０３２６号、同２１２１７８０号
、特公昭４３−４９３６号、同昭４４−１４０３０号、
同昭４３−１０７７３号、米国特許第３５１１６６４号
、同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６１
５６１３号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号
、同３６３５７２１号、同３６９４２１７号、英国特許
第１１３７５８０号、同１２１６２０３号などにも記載
がある。その選択は増感すべき波長域、感度等感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることができる。例え
ばカラー放射線感材ではレギユラ一又はオルソの感色性
が一般的であるが、カラー放射線感材を４８０〜６００
ｍμの波長域に分光増感する場合は、特公昭４４−１４
０３０号、特開昭４７−３３６２６号、同４８−５９８
２８号等に記載の増感色素が好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に可塑剤として例
えば米国特許第２９６０４０４号、同３０４２５２４号
、同３５２０６９４号、同３６５６９５６号、同３６４
０７２１号などに記載されている種類のポリオール類を
含むことができる。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層のほか通常
の非感光性写真構成層として例えば保護層、フイルタ一
層、中間層、ハレーシヨン防止層、下塗層、バツク層、
帯電防止層、カールバランス層をもつことができる。

カラー放射線感材に於ては、支持体の両側にハロゲン化
銀乳剤層をもつことができる。本発明の写真感光材料は
非感光性写真構成層中に、増白剤として、例えばスチル
ベン、トリアジン、オキサゾールおよびクマリン系化合
物を：紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール
、チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物を：光吸収剤
としての公知の種々の写真用フイルタ一染料及び暗室光
（安全光）に対して感度を低くする為の染料を：スベリ
剤もしくは接着防止剤として、例えば英国特許第１３２
０５６４号、同１３２０５６５号、米国特許第３１２１
０６０号に記載されているような水不溶，性物質および
米国特許第３６１７２８６号に記載されているような界
面活性物質を含むことができる。

又、マツト剤として適当な粒径をもつハロゲン化銀、シ
リカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合物、
ポリメチルメタアクリレートの如き５ポリマーラテツク
スなどを含むことができる。本発明の写真感光材料は写
真乳剤層をはじめとする写真構成層へ、特に写真感材の
最も外側に設けられた帯電防止層へ、帯電防止剤として
、例えば米国特許第２７２５２９７号、同２９７２５３
５号、同２９７２５３６号、同２９７２５３７号、同２
９７２５３８号、同３０３３６７９号、同３０７２４８
４号、同３２６２８０７号、同３５２５６２１号、同３
６１５５３１号、同３６３０７４３号、同３６５３９０
６号、同３６５５３８４号、同３６５５３８６号、およ
び英国特許第１２２２１５４号、同１２３５０７５号に
記載されているような親水性ポリマーを、例えば米国特
許第２９７３２６３号、同２９７６１４８号に記載され
ているような疎水性ポリマーを、例えば米国特許第２５
８４３６２号、同第２５９１５９０号に記載されている
ようなビグアニド化合物を、例えば米国特許第２６３９
２３４号、同２６４９３７２号、同３２０１２５１号、
同３４５７０７６号に記載されているようなスルホン酸
型アニオン化合物を、例えば米国特許第３３１７３４４
号、同３５１４２９１号に記載されているようなリン酸
エステルと第４級アンモニウム塩類を、例えば米国特許
第２８８２１５７号、同２９８２６５１号、同３３９９
９９５号、同３５４９３６９号、同３５６４０４３号に
記載されているようなカチオニツク化合物を、例えば米
国特許第３６２５６９５号などに記載されているような
ノニツク化合物を、例えば米国特許第３７３６２６８号
などに記載されているような両性化合物を、例えば米国
特許第２６４７８３６号などに記載されているような錯
化合物を、例えば米国特許第２７１７８３４号、同３６
５５３８７号などに記載されているような有機塩類を含
ませることができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤に
は、酸化された現像主薬と反応して色索を生成する化合
物、いわゆるカプラーを含ませる。黄色のカプラーには
、一般に開鎖のジケトメチレン系化合物が広く用いられ
る。

それらの例は、たとえば米国特許３３４１３３１号、同
２８７５０５７号、同３５５１１５５号、***特許公開
１５４７８６８号、米国特許３２６５５０６号、同３５
８２３２２号、同３７２５０７２号、***特許公開２１
６２８９９号、米国特許３３６９８９５号、同３４０８
１９４号、***特許公開２０５７９４１号、同２２１３
４６１号、同２２１９９１７号、同２２６１３６１号、
同２２６３８７５号などがある。マゼンタカプラーには
主として５−ピラゾロン系化合物が用いられるが、イン
タゾロン系化合物、シアノアセチル化合物も使用される
。

その例は、たとえば米国特許２４３９０９８号、同２６
００７８８号、同３０６２６５３号、同３５５８３１９
号、英国特許９５６２６１号、米国特許３５８２３２２
号、同３６１５５０６号、同３５１９４２９号、同３３
１１４７６号、同３４１９３９１号、特願昭４８２１４
５４号、同４８−５６０５０号、***特許１８１０４６
４号、特公昭４４−２０１６号、特願昭４８−４５９７
１号、米国特許２９８３６０８号などに記載がある。シ
アンカプラーには主としてフエノーノレまたはナフトー
ルの誘導体が用いられる。

その例はたとえば、米国特許２３６９９２９号、同２４
７４２９３号、同２６９８７９４号、同２８９５８２６
号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５号、同３５
６０２１２号、同３５８２３２２号、同３５９１３８３
号、同３３８６３０１号、同２４３４２７２号、同２７
０６６８４号、同３０３４８９２号、同３５８３９７１
号、***特許公開２１６３８１１号、特公昭４５−２８
８３６号、特願昭４８一３３２３８号、などに記載があ
る。その他発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型
のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用
化合物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許３１４８０６２号、同３２２７
５５４号、同３２５３９２４号、同３６１７２９１号、
同３６２２３２８号、同３７０５２０１号、英国特許１
２０１１１０号、米国特許３２９７４４５号、同３３７
９５２９号、同３６３９４１７号などに記載されている
。上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満
足するために同一層に二種類以上を併用することもでき
るし、同一の化合物を異つた２層以上に添加することも
もちろん差支えない。

カラー放射線感材に於ては、その色像の吸収波長域に特
に制限はないが、特に、可視スペクトルの赤色域（６０
０〜７００ｍμ）及び緑色域の長波領域（５５０〜６０
０ｍμ）に主吸収をもつシアン色像又は青色色像が好ま
しい。

この目的のために、カプラーとしては、５５０〜７００
ｍμのスペクトル波長域に最大吸収をもつキノンイミン
色素を生成するフエノール型又はａ−ナフトール型カラ
ーカプラーが特に好ましい。

この目的のカプラーとしては、米国特許２７７２１６２
号、同３２２２１７６号、同３７５８３０８号、同３７
３７３１８号、同３５９１３８３号、同３４７６５６３
号、英国特許１２０１１１０号、同１０３８３３１号、
同７２７６９３号、同７４７６２８号、及び特開昭４７
−４４８０号等に記載がある。

又、写真用カラーカプラーの分散方法には、油５溶分散
方式と、水溶分散方式がある。

カラー放射線感材用カプラーとしては、迅速処理適性な
どの点から、カルボキシル基、スルホ基等の親水性基を
有するものが好ましく、又、分散方式としては、水溶分
散方式が好ましい。

油溶分散方式とは、親油性カプラーを高沸点有機溶媒中
に溶解して得られる溶液を直接、写真乳剤中等へ微細な
コロイド粒子として分散させるか、カプラー溶液をひと
まず水性媒体中に分散して得られる溶液を写真乳剤中等
へ添加する。

水溶性カプラーの分散方式として次の様な方法がある。
１種またはそれ以上のパラスト基例えば、炭素原子数５
〜２０のアルキル基またはアルキレン基の如き、長鎖脂
肪族基と１種またはそれ以上の塩形成基即ちカルボキシ
ルおよび又はスルホｔ基をもつたカプラーはアルカリ金
属塩の形で成分に親水特性水溶性基を与えることにより
親水性コロイド組成物中に水性溶液から混入しうるよう
になる。

親水性コロイド媒体中に上記成分を水中または水とアル
コール混合物中のアルカリ金属水酸化物の溶液例えば水
性水酸化ナトリウム、アルコール性水酸化カリウム等に
溶解し次いで得られた溶液を直接、写真乳剤中に又は親
水性コロイド組成物、例えば親水性コロイドの水性溶液
、親水性コロイドを含有する溶融ゲルの中に混入し、そ
の溶液を写真乳剤に添加する。

本発明に於ては、写真像を得るための露光は、ｌ通常の
方法を用いて行えばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、キセノンアーク灯、炭素アータ灯、キセノンフラツシ
ユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の多種の光
源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カ
メラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間は
もちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１／１０６
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応じて色フイルタ一で露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。露
光にレーザー光を用いることもできる。医寮用放射線感
材の露光には、Ｘ線発振管と螢光増感スクリーンを用い
るのが一般的であるが、本発明でカラー放射線感材に用
いられる螢光増感スクリーンとしては、特に制限はない
が、米国特許３８０９９０６号、特開昭４９−５２９９
０号、同４９−６３４２４号等に記載されているような
緑色光発光スクリーンが好ましく用いられる。

一般にカラー感光材料を処理するには、発色現像：漂白
：定着工程により処理されるが、本発明に於ては漂白工
程を含まないで処理される。

処理温度は感光材料、処理処方によつて好ましい範囲に
設定され、１８℃未満の場合もあるが、１８℃以上の場
合が多い。特によく用いられるのは２０℃〜６０℃、最
近では特に３０℃〜６０℃の範囲である。特にカラー放
射線感材の発色現像工程は３０゜〜５０℃で２分以内、
特に１分以内が好ましい。なお一連の処理各工程設定温
度が同一である必要はない。発色現像液はその酸化生成
物がカブラ一と反応して発色生成物を作る化合物、すな
わち、現像主薬を含むＰＨが８以上、好ましくは９〜１
２のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香族環上
に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像す
る能力のある化合物ないしは、このような化合物を形成
する前駆体を意味する。

たとえば、４−アミノ−Ｎ−Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノＮ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチルＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニ，リン、４−アミノ−３
−メトキシＮ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−β−メタン
スルホアミドエチル−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリンやこれ
らの塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トル
エンスルホン酸塩など）が好ましい代表例として挙げら
れる。その他、米国特許２１９３０１５号、同２５９２
３６４号、特開昭４８−６４９３３号、５或はＬ．Ｆ．
Ａ．ＭａｓＯｎ著、［ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯ
ｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」 （ＦＯｃａｌＰ
ｒｅｓｓＬＯｎｄＯｎ版、１９６６年発行）の２２６〜
２２９頁などにも記されている。また上記の化合物は補
助現像薬、例えば３−ピラゾリドン類との併用も好まし
い。５発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
る。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ＰＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許２
６４８６０４号、同３６７１２４７号等に記載されてい
る各種のピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、
硝酸ナトリウム、米国特許２５３３９９０号、同２５７
７１２７号、同２９５０９７０号等に記されているよう
なポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国
特許１０２００３３号や同１０２０：０３２号記載の化
合物で代表されるようなポリチオエーテル類などのノニ
オン性化合物類、米国特許３０６８０９７号記載の化合
物で代表されるようなサルファイドエステルをもつポリ
マー化合物、その他ピリジン、エタノールアミン等有機
アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、
カブリ防止剤（たとえば臭化アルカリ、ヨ一化アルカリ
や米国特許２４９６９４０号、同２６５６２７１号に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルエプト
ベンゾイミダゾール、５−メチノレベンゾトリアゾール
、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾール、米国特
許３１１３８６４号、同３３４２５９６号、同３２９５
９７６号、同３６１５５２２号、同３５９７１９９号等
に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許９７２２１
１号に記載のチオスルフオニル化合物、或いは特公昭４
６４１６７５号に記載されているようなフエナジンＮ−
オキシド類、その他科学写真便覧（丸善）中巻２９頁よ
り４７頁に記載されているかぶり抑制剤など）、そのほ
か米国特許３１６１５１３号、同３１６１５１４号、英
国特許１０３０４４２号、同１１４４４８１号、同１２
５１５５８号記載のステインまたはスラツジ防止剤、ま
た米国特許３５３６４８７号等で知られる重層効果促進
剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノー
ルアミンサルファイド附加物など）がある。又、現像液
中にカプラーを含有せしめてもよい。又、本発明はドイ
ツ特許公開２２２６７７０号、同２２２６７７１号及び
同２２５００５０号に記載されているコバルト錯塩を用
いたカラー補力法及びドイツ特許公開１８１３９２０号
、同１９５０１０２号、同１９５５９０１号、同１９６
１０２９号及び同２１２００９１号に記載されている過
酸化水素を用いたカラー補力法についても同様に適用す
ることができる。

本発明に於ては、定着液について（ま、特に制限はなく
、一般に用いられる迅速処理用定着液が好ましく用いも
れる。

特にカラー放射線感材の場合は、アルカリ性定着液（Ｐ
Ｈ７以上）が好ましく用いられる。

本発明に於ては、自動現像処理機が好ましく用いられる
が、自現機としては、（１）ローラー搬送タイプ、（２
）ベルト搬送タイプ、（３）チエーン搬送タイプ、（４
）液体ベアリングタイプなどいかなる型式の目現機をも
用いることが出来る。以下に本発明の実施例を示し、具
体的にその効果を説明する。

実施例 １ 下記の構造をもつカプラー約３ｇを、約４０℃の約１Ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃにとかす。

次に３モル％の沃化銀を含む平均直径１〜２μの沃臭化
銀、約０．０４モルを含むゼラチン溶液に、適当量のク
エン酸、及びクロム明バンを添加したコロイド液に、上
北カプラー液を添加、分散し、塗布助剤を加えて、ＰＨ
６．５程度の写真用コロイド溶液とする。このコロイド
溶液を１８０ミクロンの厚さを有するポリエステルフイ
ルムの片面に塗布量が銀に換算して３０ｍｇ／１００−
になるように塗布したものを感光材料とした。これを感
光計を用い、約０．８ＣＭＳの露光量で露光した後、次
の組成を有する現像液にて、４０℃で３０秒間現像し、
定着、水洗、乾燥を行つた。本発明の化合物（２）、（
６）、（８）、０１）を上記現像液に添加した。

結果は表−１に示す。本発明の化合物の添加により、カ
ブリの増加なく最高濃度が増加する。

なお、上記表に於ける視覚濃度とは、人間の視感度に合
つた光で測定した濃度（Ｖｉｓｕａｌ濃度）である。

実施例 ２ 実施例１と同様の感材を用い、約０．８ＣＭＳの露光量
で露光した後、次の組成を有する現像液にて、４０℃で
３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥を行つた。

り一―′４；ハ一 〜

１υυυ１１１１本発明の化合物（１）、（９）を上記
現像液に使用すると、表２のごとく現像速度を促進する
ことができる。

実施例 ３ カプラーを含む感光材料として、３モル％の沃化銀を含
む、平均直径１〜２μの沃臭化銀乳剤に、銀１モルに対
し、１／４モル量の油溶分散したシアンカプラーである
５−〔２−（カルボキシメチル）−４−オクタデセノイ
ルアミド〕−２一（２−フロイルアミド）−フエノール
を乳化混合し、１８０μの厚さを有するポリエステルフ
イルムの片面に塗布量が銀に換算して、１００ｃＩｎ２
あたり約３０ｍｇで塗布したものを感光材料とした。

これを約０．８ＣＭＳ（７）露光量で露光した後、実施
例２の現像液にて、４０℃で３０秒間、現像し、定着、
水洗、乾燥を行つた。本発明の化合物（２）、０１）を
、実施例２の現像液に使用すると、表３のごとく現像速
度が促進される。実施例 ４ 実施例１で、カプラーとして下記の構造のものを用いる
以外は実施例１と同様にして感光材料をつくつた。

これを約０．８ＣＭＳの露光量で露光した後、次の組成
を有する現像液にて、４０℃で３０秒間現像し、定着、
水洗、乾燥を行つた。

，４７（―′Ｖｒ啼′〜―〜ＪＬ
ＶＶυ工鳳鳳五本発明の化合物（１１を上記現像液に使
用することにより、表４のごとく現像速度を促進するこ
とが２できる。実施例 ５ シアンカプラー１−ヒドロキシ−２−ナフトール−Ｎ−
オクタデシルアミド−４−スルホン酸を．ハロゲン化銀
に対し銀／カプラーのモル比で５に相当する量含有する
カラー写真乳剤〔沃臭化銀（沃化銀含量２モル％）〕を
塗布したフイルム試料を感光計で露光した。

次に下記の組成の現像液で３０℃にて２分処理し、次い
で定着、水洗、乾燥を・行つた。発色現像液 発色現像液には本発明の化合物（２）、（４）、（９）
、（１０）及び比較化合物の添加を行つた。

比較化合物（Ａ） 得られた結果を次の表に示す。

本発明の化合物を添加したものはカブリの増加は少く最
高濃度の増加がみられる。

一方、比較化合物囚は最高濃度の増加はなく、カブリの
み著しく増加する。実施例 ６ 下記の構造をもつカプラー約３ｇを、約４０℃の約１Ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液にとかす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物の存在下に、画像露
   光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
   理することを特徴とする銀像と色素像とから成るカラー
   写真画像を形成させる方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ここで、Ｒは水素
   原子、アルキル基、アルキルフェニル基あるいは▲数式
   、化学式、表等があります▼ ｎは０〜５０の整数、ｍは２〜１０の整数、ｐは１ある
   いは２、Ｘはアニオン、Ｚはヘテロ環を形成するに必要
   な原子を示す。 〕。