DE3536397A1 - Poroeses verbundmaterial, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur abtrennung von metallelementen - Google Patents

Poroeses verbundmaterial, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur abtrennung von metallelementen

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DE3536397A1 DE19853536397 DE3536397A DE3536397A1 DE 3536397 A1 DE3536397 A1 DE 3536397A1 DE 19853536397 DE19853536397 DE 19853536397 DE 3536397 A DE3536397 A DE 3536397A DE 3536397 A1 DE3536397 A1 DE 3536397A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein poröses Verbundmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Abtrennung eines Metallelements. Insbesondere betrifft die
IQ Erfindung ein poröses Verbundmaterial, das ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material und ein in den Poren des anorganischen Materials enthaltenes organisches Harz mit Mikrohohlräumen enthält, sowie ein Verfahren zur .Herstellung dieses porösen Verbundmaterials und ein Verfahren zur Abtrennung eines Metallelements aus einer Lösung unter Verwendung dieses porösen Verbundmaterials.
Funktionelle Harze, wie Ionenaustauscherharze und Chelatharze, sowie funktionelle Polymergele, wie vernetztes Dexträn und vernetztes Polystyrol, die für bestimmte Substanzen ein grosses Trenn- und Adsorptionsvermögen aufweisen, werden in grossem Umfang für Trenn- und Adsorptionsverfahren verwendet, insbesondere in der Verteilungschromatographie, Adsorptionschromatographie, Ionenaustauschchro-
2g matographie, Gelchromatographie und dergl.. Die für diese Zwecke verwendeten bekannten Harze und Polymergele weisen jedoch keine ausreichende mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit der Teilchen auf. Aufgrund dieser unzureichenden mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit der Teil-
QQ chen ist die Verwendung derartiger Harze oder Gele beispielsweise als Füll- bzw. Packungsmaterial für die Flüssigchroma-tographie nur unter eingeschränkten Bedingungen möglich. Dies bedeutet, dass es in bezug auf Höhe der Säule, Packungsdichte der Harzteilchen, Druck beim Eluieren bzw.
gg Entwickeln, Bauweise der Pumpe und der Zentrifuge und dergl. starke Beschränkungen gibt. Aufgrund dieser Beschränkungen ist es nicht möglich, die Abtrennung oder Adsorption von Metallionen oder dergl. in zufriedenstellender Weise unter
Verwendung derartiger Harze oder Gele durchzuführen. Beispielsweise besteht bei Verwendung von derartigen Harzen oder Gelen in Trennverfahren die Tendenz, dass die Trennzeit in nachteiliger Weise ansteigt und die Ausbeute und Trennwirkung abnimmt. Ferner besteht die Tendenz, dass bei Verwendung von derartigen Harzen oder Gelen die Adsorptionszeit, die Anzahl der Betriebszyklen und die erforderliche Menge an Adsorptionsmittel in nachteiliger Weise zunehmen. Ferner verursachen Formänderungen aufgrund einer Quellung der Harze oder Gele durch Einwirkung des Laufmittels eine Veränderung der Packungsdichte des Packungsmaterials im Verlauf der Entwicklung, so dass bei Verwendung von verschiedenartigen Laufmitteln, die über die mit dem Harz oder ,Gel gepackte Säule gegeben werden, die Packungsdichte instabil wird, wodurch sich bei Verwendung dieser Harze oder Gele keine stabile Entwicklung ergibt.
Diese Nachteile bereiten ernsthafte Schwierigkeiten bei der Verwendung derartiger Harze oder Gele für Trennverfahren, Adsorptionsverfahren und verschiedene andere grosstechnisch durchgeführte Verfahren. Daher wurden in der Fachwelt Anstrengungen unternommen, die technische Schwierigkeit, dass ein hohes Trenn- und Adsorptionsvermögen von derartigen Harzen oder Gelen aufgrund ihrer unzureichenden mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit nicht erreicht werden kann, zu lösen. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass ein starkes Bedürfnis nach Packungsmaterial von hoher mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit sowie von hohem Trenn- und Adsorptionsvermögen besteht.
Um die vorgenannten Schwierigkeiten aufgrund einer unzureichenden mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit zu überwinden, wurde ein Verbundmaterial vorgeschlagen, das gebildet wird, indem man ein Polymer auf die äusseren und inneren Flächen von anorganischen, porösen Teilchen aufbringt und dabei die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des anorganischen Materials ausnützt. Diesbezüglich wird beispielsweise auf die US-PS 4 140 653 verwiesen.
Ferner wurde ein Verbundmaterial vorgeschlagen, das anorganische, poröse Teilchen mit einer auf der Oberfläche dieser Teilchen mittels eines Kupplungsmittels gekuppelten stationären Phase aufweist; vgl. US-PS 4 049 496. Diese Verbundmaterialien sind jedoch insofern mit Nachteilen behaftet, als die aufgebrachte Harzschicht oder stationäre Phase naturgemäss sehr dünn ist und somit deren Volumenanteil im Vergleich zum Volumen des Verbundmaterials äusserst gering ist. Aus diesem Grund ist die pro Gewichtseinheit eines derartigen Verbundmaterials adsorbierte oder abgetrennte Substanzmenge äusserst gering. Um mit einem derartigen porösen Harz eine Adsorption und Abtrennung einer Substanz in grossen Mengen zu erreichen, sind grosse Mengen des Verbundmaterials erforderlich. Demzufolge wurden in der Praxis derartige Verbundmaterialien nur auf speziellen Gebieten eingesetzt, bei denen eine Adsorption und Abtrennung einer Substanz in geringen Mengen ausreicht. Wird bei einem derartigen mit Harz beschichteten Verbundmaterial die auf die Oberfläche der anorganischen, porösen Teilchen aufgebrachte Harzmenge erhöht, ergeben sich bei diesem Verbundmaterial Nachteile insofern, dass die mit der Adsorption oder Abtrennung in Beziehung stehende chemische Spezies nur mit äusserst niedriger Geschwindigkeit in das beschichtete Harz diffundiert, dass die Stellen, an denen die Adsorption oder Abtrennung erfolgt, nur an den Harzoberflächen vorhanden sind und dass es relativ lang dauert, bis das Harz sein Adsorptions- oder Trennvermögen entwickelt. Ist ferner die auf die Oberfläche der anorganischen, porösen Teilchen aufgebrachte Harzmenge zu gross, so werden die Mikroporen der Teilchen verschlossen,. wodurch das Adsorptions- und Trennvermögen des Verbundmaterials stark herabgesetzt wird.
Die beiden vorerwähnten herkömmlichen Typen von Verbundmaterialien enthalten einen grossen Anteil an anorganischen porösen Teilchen und nur einen geringen Harzanteil, so dass die Eigenschaften der herkömmlichen Verbundmaterialien vorwiegend durch die Eigenschaften der anorganischen, porösen
-δι Teilchen beeinflusst werden. Daher können derartige bekannte Verbundmaterialien von hoher mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit kein Adsorptions- und Trennverhalten aufweisen, das mit dem Verhalten von herkömmlichen porösen Harzen vergleichbar ist.
Erfindungsgemäss wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein poröses Verbundmaterial von hoher ' mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit bereitzustellen, das sich auch in bezug auf Adsorptions- und Trennverhalten als günstig erweist. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass ein derartiges Verbundmaterial erhältlich ist, wenn man den Poren eines teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials ein organisches Harz mit Mikrohohlräumen einverleibt.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen bereits ersichtlich, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein poröses Verbundmaterial von hoher mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit bereitzustellen, das ein im Vergleich zu herkömmlichen porösen Harzen vergleichbar gutes Adsorptionsund Trennvermögen aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen porösen Verbundmaterials. Schliesslich besteht eine Aufgabe der Erfindung auch darin, ein Verfahren zur Abtrennung eines Metallelements aus einer Lösung unter Verwendung dieses porösen Verbundmaterials bereitzustellen.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein poröses Verbundmaterial bereitgestellt, das ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material und ein in den Poren des anorgaschen, porösen Materials enthaltenes organisches Harz mit Mikrohohlräumen enthält, wobei die Oberfläche des porösen Verbundmaterials grosser als die des anorganischen,porösen Materials ist. Im erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial ist das Harz mit den Mikrohohlräumen in den Poren des anorganischen, porösen Materials so angeordnet, dass es
diese Poren teilweise oder vollständig ausfüllt. Im Vergleich zu herkömmlichen Verbundmaterialien vom Beschichtungstyp, bei denen das Harz ohne Mikrohohlräume nur an den Oberflächenbereichen des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials vorhanden ist, weist das erfindungsgemässe Verbundmaterial pro Einheitsgewicht des anorganischen, porösen Materials einen grossen Anteil an organischem Harz auf und besitzt Mikrohohlräume im Harz, wobei die Bereiche, an denen die Adsorption oder Trennung abläuft, nicht nur an der Harzoberfläche sondern auch in den Innenbereichen im gesamten Harz vorhanden sind.
Im erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial haben die Mikrohohlräume des Harzes eine spezifische Funktion, die sich von der Funktion der Poren von herkömmlichen Ionenaustauscherharzen unterscheidet. Der Grund hierfür ist folgender: Im Fall von herkömmlichen Ionenaustauscherharzen erfolgt nach Kontakt mit einer die auszutauschenden Ionen enthaltenden Lösung eine Quellung des Harzes aufgrund des Eindringens der Lösung in die Poren, wodurch in ausreichendem Masse eine Passage für die Ionen gewährleistet wird, so dass sie die ionenaustauschenden Gruppen am Harz leichter erreichen. Demgegenüber ist beim erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial ein organisches Harz, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz in den Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials von hoher Steifheit enthalten, so dass eine Quellung des Harzes durch Kontakt mit der die Ionen enthaltenden Lösung durch die Porenwände der anorganischen, porösen Teilchen verhindert wird. Das poröse Verbundmaterial der Erfindung kann seine ausgezeichnete Funktionsweise ausüben, da das Harz Mikrohohlräume von geeignetem Volumen, Durchmesser und Durchmesserverteilung aufweist. Die Mikrohohlräume erweisen sich nicht nur als wertvoll für die Gewährleistung des Eindringens der Lösung in das poröse Verbundmaterial, sondern sie stellen auch eine grosse Anzahl von reaktiven Stellen zur Verfügung.
-ΙΟΙ Im erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial weist das in den Poren enthaltene organische Harz Mikrohohlräume in ausreichender Menge auf, so dass die Gesamtoberfläche des porösen Verbundmaterials grosser als die Oberfläche des darin enthaltenen anorganischen, porösen Materials ist.
Die Eigenschaften des erfindungsgemässen porösen Verbundmaterials hängen nicht nur vom Teilchendurchmesser, der Oberfläche, den Poreneigenschaften (Porenvolumen, durchschnittlicher Porendurchmesser und Porendurchmesserverteilung) und dem Material des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials, sondern auch von den Eigenschaften der Mikrohohlräume (d.h. Mikrohohlraumvolumen, durchschnittlicher Mikrohohlraumdurchmesser und Mikrohohlraumdurchmesserverteilung) und der Art des organischen Harzes sowie dem Mengenverhältnis von organischem Harz zu porösem Verbundmaterial ab.
Was die Poreneigenschaften des teilchenförmigen, anorganisehen, porösen Materials betrifft, so können diese analysiert werden, indem man das poröse Verbundmaterial beispielsweise auf 700 bis 800 C erhitzt, bis das gesamte Harz verbrannt ist, wodurch man ein von organischem Harz freies anorganisches, poröses Material erhält. Mittels eines Quecksilber-Porenmessgeräts (Autopore 9200 der Shimadzu Corporation, Japan) werden das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser des Materials bestimmt. Aufgrund dieser Daten kann die Oberfläche gemäss einem postulierten zylindrischen Porenmodell, wie nachstehend erläutert, berechnet werden. Andererseits können die Eigenschaften der Poren des porösen Verbundmaterials unter Verwendung des Quecksilber-Porenmessgeräts ermittelt werden, ohne dass man das poröse Verbundmaterial einer Vorbehandlung unterwirft. Die Oberfläche kann dann auf die gleiche Weise wie beim anorganischen porösen Material berechnet werden.
Die Eigenschaften der Mikrohohlräume des organischen Harzes lassen sich aus den Daten für die Poren, dem Gewicht und dem spezifischen Gewicht des porösen Verbundmaterials und des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials gemäss dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmen.
Als teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material können beispielsweise poröse keramische Materialien mit einem Gehalt an einem Metalloxid als Hauptbestandteil verwendet werden. Spezielle Beispiele für teilchenförmige, poröse Keramikmaterialien mit einem Gehalt an einem Metalloxid sind teilchenf örmiges, poröses Siliciumdioxid, teilchenförmiges poröses Aluminiumoxid, teilchenförmiges, poröses Siliciumdioxid-,Aluminiumoxid, teilchenförmiges, poröses Titandioxid und teilchenförmiges, poröses Zirkondioxid. Hierzu gehören auch teilchenförmiges, poröses Glas, teilchenförmige, poröse Schamotte und teilchenförmiges, poröses Porzellan. Diese Produkte lassen sich leicht nach herkömmlichen Verfahren erhalten; vgl. beispielsweise "Technical Compilation of Ceramic Materials", Sangyo Gijutsu Center, Japan, 1979, S. 224. Darunter wird teilchenförmiges, poröses Siliciumdioxid besonders bevorzugt, da es leicht in im wesentlichen sphärischer Form, mit enger Durchmesserverteilung und säureinerter Beschaffenheit hergestellt werden kann. Für die erfindungsgemässen Zwecke geeignetes teilchenförmiges, poröses Siliciumdioxid lässt sich gemäss folgendem Verfahren herstellen: Ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid, wird zu einem Siliciumdioxidsol oder Wasserglas gegeben. Das erhaltene Siliciumdioxidsol oder Wasserglas wird beispielsweise mittels eines Sprühtrockners versprüht, wodurch man Siliciumdioxiidgelteilchen mit einem Gehalt an einem anorganischen Salz als Zwischenprodukt erhält. Dieses Zwischenprodukt wird beispielsweise bei 500°C oder darüber calciniert und anschliessend entsalzt. Anstelle des vorerwähnten Zwischenprodukts kann auch ein Produkt verwendet werden, das durch Einverleiben eines anorganischen Salzes in ein Siliciumdioxidgel, das mittels eines Sprühtrockners erhal-
ten worden ist, verwendet werden. Bei diesen Verfahren lassen sich die gewünschten Porendurchmesser und eine enge Verteilung der Porendurchmesser erreichen, indem man die einzusetzenden anorganischen Salze entsprechend auswählt und die Salzmenge und Calcinierungstemperatur entsprechend einstellt. Das erhaltene teilchenförmige, poröse Siliciumdioxid ist von so hoher Reinheit (98 Prozent oder mehr), dass es gegenüber wässrigen Lösungen, insbesondere gegen Säurelösungen, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist. Die Teilchenform des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials des erfindungsgemässen porösen Verbundmaterials ist nicht kritisch. Im allgemeinen weist es eine sphärische oder nahezu sphärische Form auf. Die geeigneten Teilchenidurchmesser des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials hängen von dessen Verwendungszweck ab. Vorzugsweise liegen sie im Bereich von 10 um bis 1 mm und insbesondere von 20 bis 500 ^jum.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials kann unter Verwendung von vergrösserten photographischen Aufnahmen, die mittels eines optischen Mikroskops (Modell BH-2 der Olympus Co., Japan) erhalten worden sind, gemessen werden. Der Durchmesser wird folgendermassen berechnet: Auf der erhaltenen photographischen Aufnahme werden willkürlich 100 Teilchenabbildungen ausgewählt. Der maximale Durchmesser der einzelnen Teilchen in einer bestimmten Richtung, z.B. in Richtung entlang einer Seitenkante der Aufnahme, wird mittels einer Masskala gemessen. Sodann wird der Mittelwert aus den erhaltenen Durchmesserdaten berechnet, was den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials ergibt.
Der Ausdruck "Porenvolumenverhältnis" bedeutet das Verhältnis des Volumens der im teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material enthaltenen Poren zum Volumen dieses porösen Materials. Es ist möglich, teilchenförmiges, anorganisches,
poröses Material mit einem Porenvolumenverhältnis von 0,01 bis 0,99 zu verwenden, wobei ein Verhältnis von 0,3 bis 0,9 und insbesondere von 0,40 bis 0,85 bevorzugt wird. Das Porenvolumenverhältnis (cK.) wird durch folgende Formel wiedergegeben:
, 1 Schüttdichte
tatsächliche
Dichte
Die Schüttdichte und die tatsächliche Dichte lassen sich mittels eines Quecksilber-Porenmessgeräts oder eines Pyknometers unter Verwendung von Quecksilber und Helium bestimmen. Beträgt der Wert des Verhältnisses weniger als 0,3, so ist .der Anteil des organischen Harzes mit Mikrohohlräumen, das im anorganischen, porösen Material enthalten ist, für den beabsichtigten Verwendungszweck zu gering, was in nachteiliger Weise eine Erniedrigung des Adsorptions- und Trennvermögens des porösen Verbundmaterials bewirkt. Bei einem Verhältnis von mehr als 0,9 ist die mechanische Festigkeit des porösen Verbundmaterials für den beabsichtigten Verwendungszweck zu nieder, wodurch die Handhabung des Produkts erschwert wird.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials kann mittels eines Quecksilber-Porenmessgeräts bestimmt werden. Der Ausdruck "Poren" bedeutet Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 3,7 nm, was den Minimalwert darstellt, der mit einem Quecksilber-Porenmessgerät bestimmt werden kann. Der durchschnittliche Porendurchmesser des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise liegt er jedoch im Bereich von 20 bis 2000 nm und insbesondere von 50 bis 1500 nm.
Die Oberfläche (S) des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials lässt sich durch folgende Formel wiedergeben:
- 14 4V
S =
wobei V das Porenvolumen und D den durchschnittlichen Poren-
r- durchmesser bedeuten. Die vorstehende Formel lässt sich aus ο
den folgenden beiden Formeln ableiten, die auf einem postulierten zylindrischen Porenmodell beruhen:
S= 'TDL und
V = -^D2.L
wobei S, V und D die vorstehenden definierten Bedeutungen haben und L die Länge der postulierten zylindrischen Poren ist. Wird der Wert S inbezug auf ein Einheitsgewicht, d.h. 1 g, des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials bestimmt, so stellt der erhaltene Wert die spezifische Oberfläche des Materials dar. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des anorganischen, porösen Materials 20
0,1 bis 1000 m2/g und insbesondere 0,4 bis 800 m /g.
Die Oberfläche des erfindungsgemässen porösen Verbundmaterials kann im wesentlichen auf die gleiche Weise ermittelt werden, wie dies gemäss den vorstehenden Ausführungen beim
anorganischen porösen Material der Fall ist. 25
Im erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial ist es wesentlich, dass die Oberfläche des porösen Verbundmaterials grosser als die Oberfläche des anorganischen, porösen Materials ist. Demzufolge muss folgende Ungleichung erfüllt werden:
Wc. Sc "> Wi. Si
worin Wc und Wi das Gewicht in Gramm des porösen Verbundmaterials bzw. des anorganischen porösen Materials sowie Sc und Si die spezifische Oberfläche in m /g des porösen Verbundmaterials bzw. des anorganischen porösen Materials darstellen. Erfüllt ein poröses Verbundmaterial die vor-
stehende Ungleichung nicht, so ist zu erwarten, dass die Menge des enthaltenen organischen Harzes zu gering oder dass die Oberfläche der Mikrohohlräume des organischen Harzes zu klein ist. Derartige poröse Materialien, die die vorstehende Ungleichung nicht erfüllen, fallen nicht unter die Erfindung.
Das im erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial enthaltene organische Harz mit Mikrohohlräumen weist einen durchschnittlichen Mikrohohlraumdurchmesser von vorzugsweise nicht mehr als 90 Prozent und insbesondere nicht mehr als 50 Prozent des durchschnittlichen Porendurchmessers des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials auf. Der geeignete durchschnittliche Mikrohohlraumdurchmesser des Harzes variiert je nach dem Verwendungszweck des Verbundmaterials und dem durchschnittlichen Porendurchmesser des anorganischen, porösen Materials. Im allgemeinen beträgt er vorzugsweise nicht mehr als 800 nm und insbesondere nicht mehr als 100 nm. Es gibt keine kritische Untergrenze für den durchschnittlichen Mikrohohlraumdurchmesser. Vorzugsweise liegt dieser Durchmesser jedoch nicht unter 10 nm, um zu gewährleisten, dass ein rascher Ionenaustausch oder eine rasche chemische Behandlung bei Einführung einer funktionellen Gruppe in das Harz möglich ist.
Der durchschnittliche Mikrohohlraumdurchmesser des organischen Harzes kann aus einer Kurve bestimmt werden, die die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser und dem Porenvolumen des porösen Verbundmaterials (erhalten unter Verwendung eines Quecksilber-Porenmessgeräts) in Abhängigkeit vom Mikrohohlraumvolumenverhältnis, das gemäss dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, ermittelt werden. Eine derartige Kurve wird auch als "Porendurchmesserverteilungskurve" bezeichnet. Wenn das organische Harz sämtliche Poren des anorganischen, porösen Materials vollständig ausfüllt, weist die erhaltene Porendurchmesserverteilungskurve einen hügelähnlichen Verlauf auf. In diesem Fall ist der durch-
- Ib -
schnittliche Porendurchraesser des porösen Verbundmaterials gleich dem durchschnittlichen Mikrohohlraumdurehmesser des organischen Harzes. Erfolgt andererseits keine vollständige Füllung sämtlicher Poren des anorganischen porösen Materials durch das organische Harz, so ist die erhaltene P.orendurchmesserverteilungskurve aus zwei Hügeln zusammengesetzt. Einer dieser Hügel wird dem Mikrohohlraum des organischen Harzes und der andere den verbleibenden Poren des anorganischen porösen Materials zugeordnet. Durch vorherige Messung des Mikrohohlraumverhältnisses ist es möglich zu beurteilen, welcher dieser Hügel das dem Mikrohohlraumverhältnis entsprechende Porenvolumen wiedergibt, d.h. welcher der Hügel dem Mikrohohlraumvolumen entspricht. Infolgedessen kann raus diesem Hügel der durchschnittliche Mikrohohlraumdurchmesser des Harzes bestimmt werden.
Der Ausdruck "Mikrohohlraumvolumenverhältnis" bedeutet das Verhältnis des Volumens der im organischen Harz enthaltenen Mikrohohlräume zum Volumen des die Mikrohohlräume enthaltenden organischen Harzes. Dieses Mikrohohlraumvolumenverhältnis (γ) wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
r -
Wr P r
Vt. ei
25
wobei Wr das Gewicht des organischen Harzes, pr die tatsächliche Dichte des organischen Harzes, Vt das scheinbare Volumen des anorganischen, porösen Materials und c< das Poren-
volumenverhältnis des anorganischen porösen Materials be-30
deuten. Die vorstehende Beziehung gilt, wenn das organische Harz vollständig sämtliche Poren des anorganischen, porösen Materials ausfüllt. In dem Fall, dass das organische Harz nicht sämtliche Poren des anorganischen, porösen Materials
vollständig ausfüllt, lässt sich das Mikrohohlraumvolumen-35
verhältnis durch folgende Formel wiedergeben:
Wr
Vt. ot
in der Wr, or, Vt und <*- die vorstehend definierte Bedeutung haben und f das Verhältnis des scheinbaren Volumens des organischen Harzes (Vs) zum scheinbaren Volumen des anorganischen porösen Materials (Vt) bedeutet. Die Werte für Vt und <*■ können mittels eines Quecksilber-Porenmessgeräts bestimmt werden. Die Werte für pr und Vs können mittels eines Quecksilber-Porenmessgeräts unter Verwendung einer Probe, die durch Behandeln des porösen Verbundmaterials beispielsweise mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von Siliciumdioxid oder einer erwärmten Schwefelsäurelösung zur Entfernung von Aluminiumoxid erhalten worden ist, bestimmt werden. Das Mikrohohlraumvolumenverhältnis des organischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,95, insbesondere von 0,20 bis 0,95 und insbesondere von 0,40 bis 0,95.
Die.Menge (ß) des in den Poren des anorganischen, porösen Materials enthaltenen organischen Harzes wird durch folgende Formel wiedergegeben:
ß = 1 -
Wc
in der Wi das Gewicht des anorganischen porösen Materials und Wc das Gewicht des porösen Verbundmaterials bedeuten. Vorzugsweise liegt ß im Bereich von 0,05 bis 0,95 und insbesondere von 0,20 bis 0,80. Ist ß kleiner als 0,05, so ist die Menge des im porösen Verbundmaterial enthaltenen organischen Harzes so gering, dass das Trenn- und Adsorptionsvermögen des porösen Verbundmaterials stark verringert wird. Ist ß grosser als 0,95, so ist das organische Harz in nachteiliger Weise auch ausserhalb der Poren der anorganischen, porösen Teilchen vorhanden und/oder das Mikrohohlraumvolumenverhältnis ist zu gering, so dass die
mechanische Festigkeit oder das Trenn- und Adsorptionsvermögen des porösen Verbundmaterials gesenkt werden.
Die Werte für Wi und Wc können folgendermassen gemessen werden: Aus einem porösen Verbundmaterial werden zwei Probestücke von gleichem Gewicht hergestellt. Eines wird beispielsweise 30 Minuten auf 800°C zur Entfernung von organischem Harz erhitzt und gewogen. Dies ergibt den Wert für Wi. Die andere Probe wird ohne eine Vorbehandlung gewogen. Dies ergibt den Wert für Wc.
Ein Teil des organischen Harzes kann an der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials vorliegen. Der ^Ausdruck "äussere Oberfläche" bedeutet sämtliche Oberflächen der anorganischen, porösen Teilchen mit Ausnahme der die Mikrohohlräume definierenden inneren Oberflächen. Somit handelt es sich bei der äusseren Oberfläche um die Oberfläche, die dem Aussenraum um das anorganische, poröse Material gegenübersteht.
Erfindungsgemäss wird die auf der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials vorhandene Harzmenge als äusserer Harzvolumenanteil (p)" definiert und durch folgende Gleichung wiedergegeben:
Y-X
in der X das scheinbare Volumen des anorganischen, porösen
Materials und Y das scheinbare Volumen des porösen Verbund-30
materials bedeuten. Die Werte X und Y lassen sich jeweils auf folgende Weise unter Verwendung eines Quecksilber-Porenmessgeräts bestimmen. Zunächst wird eine Probe in einen Behälter von bestimmtem Innenvolumen gebracht. Sodann wird
der Behälter mittels einer Vakuumpumpe entlüftet, und 35
Quecksilber wird in den evakuierten Behälter eingeleitet.
Als dritter Schritt wird das scheinbare Volumen der Probe durch Subtraktion des Volumens des aus dem Innenvolumen des
Behälters eingeführten Quecksilbers berechnet. Handelt es sich bei der Probe um das anorganische, poröse Material, so entspricht dieser Wert X- Handelt es sich bei der Probe dagegen um das poröse Verbundmaterial, so entspricht dieser Wert Y. Im erfindungsgemässen porösen Verbundmaterial beträgt das Aussenharzvolumenverhältnis vorzugsweise nicht mehr als 0,1 und insbesondere nicht mehr als 0,01. Wird ein poröses Verbundmaterial mit einem Aussenharzvolumenverhältnis von mehrals 0,1 als Packungsmaterial für die Flüssig-Chromatographie verwendet, so besteht die Tendenz, dass ein Teil des an der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials vorhandenen Harzes aufgrund von Reibung zwischen den porösen Verbundmaterialien von der äusseren !Oberfläche abgelöst wird und dieses abgelöste Harz den Filter verstopft, was zu einem Anstieg des Druckverlusts führt. Es kann auch passieren, dass das auf diese Weise abgelöste Harz zwischen dem Packungsmaterial verbleibt und so bei wiederholtem Säulenbetrieb eine Verringerung des Trenn- und Adsorptionsvermögens des Packungsmaterials verursacht. Ferner kann das an der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials vorhandene Harz beispielsweise während des Transports einer Aufschlämmung des porösen Verbundmaterials unter Verwendung einer Pumpe oder beim Vermischen des porösen Verbundmaterials unter Verwendung eines Mischers abgelöst werden.
Erfindungsgemäss ist die Art des Matrixharzes für das in den Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials vorliegenden organischen Harzes mit den Mikrohohlräumen in bezug auf chemische Eigenschaften, wie Bestandteile und Molekülstruktur des Harzes, nicht kritisch. Es kann unter einer Reihe von Harzen ausgewählt werden. Beispielsweise kann dieses Matrixharz aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Natürliche Polymere, wie Polysaccharide (z.B. Dextran, Agarose und Cellulose), Polypeptide, Proteine und dergl., sowie synthetische Polymere, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid,
Polybutadien, Polyäthylenterephthalat, 6,6-Nylon, PoIyphenylensulfid, Poly-(2,6-xylenol), Polyäthersulfon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere, Acrylsäure-Styrol-Copolymere, Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze, Alkydharze und dergl.. Erfindungsgemäss sind die Harze im allgemeinen vernetzt. Der Grund für die Bevorzugung von vernetzten Harzen im Vergleich zu linearen Harzen liegt darin, dass bei vernetzten Harzen die Mikrohohlräume des Harzes über längere Zeit hinweg erhalten bleiben und die Ablösung des Harzes aus den Poren des anorganischen, porösen Materials aufgrund der festen geometrischen Struktur des Harzes verhindert wird. Der geeignete Vernetzungsgrad des vernetzten Harzes kann in Abhängigkeit vom Endverwendungszweck des Verbundmaterials variieren. Im allgemeinen beträgt der Anteil der im Harz enthaltenen vernetzten Einheiten 90 Prozent oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 80 Prozent und insbesondere 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
Häufig ist es bevorzugt, dass das Matrixharz des in den Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials enthaltenen organischen Harzes mit den Mikrohohlräumen funktioneile Gruppen aufweist. Somit eignen sich Ionenaustauscherharze, Chelatharze mit einem Chelatliganden und Redoxharze mit einer Hydrochinongruppe, Thiolgruppe oder dergl. als zusammen mit dem teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials vorliegenden Bestandteil des erfindungsgemässen porösen Verbundmaterials.
Als Ionenaustauscherharze kommen erfindungsgemäss Kationenaustauscherharze, Anionenaustauscherharze und Harze, die sowohl ein Austauschvermögen für Kationen als auch für Anionen aufweisen, in Frage.
Beispiele für geeignete Kationenaustauscherharze sind solche mit Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen oder dergl.. Diese Harze besitzen im allgemeinen eine Dreidimensionale Struktur und können aus einem Monomeren, wie Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergl.. polymerisiert werden. Beispiele für geeignete Anionenaustauscherharze sind solche mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen, wie Polystyrol oder Polyacrylamid mit funktioneilen Gruppen der folgenden Formel an der Seitenkette:
-CH2-NR1R2,
1 2
•in der R und R Jeweils unabhängig voneinander geradkettige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; solche mit einer quaternären Ammoniumgruppe der Formel:
-CH2-N+R1R2R3X",
1 2
in der R und R die vorstehend definierte Bedeutung haben, R einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X" ein einwertiges anorganisches Anion, wie Cl~, Br~, J~, NO.," und ClO1." oder ein chemisches Äquivalent eines mehrwertigen anorganischen Anions, wie 1/2 SOu und 1/3 PO4 bedeuten;
solche, die durch Polymerisation eines Monomeren, wie Vinylpyridin, Vinylimidazol und dergl., das einen basischen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring als funktionelle Gruppe aufweist, erhalten worden sind; und dergl..
Geeignete heterocyclische Ringe sind nicht nur Pyridin und Imidazol, sondern auch Pyrazol, Thiazol, Triazol, Carbazol, Benzimidazol, Indol und dergl..
Beispiele für erfindugnsgemäss geeignete Chelatharze sind solche mit einem Liganden, wie einer Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Aldehyd-, Amid-, Ester-, Oxid-, primärer Amin-, sekundärer Amin-, tertiärer Amin-, Thioäther-, Thio-
phenol-, Arylphosphin- und Arylarsingruppe. Spezielle Beispiele für geeignete Chelatharze sind Polymere mit einer Hydroxylgruppe, wie Polyvinylalkohol; Polymere mit einer Ketoncarbonylgruppe, die von Monomeren, wie Vinylmethylketon und Methacryloylaceton,stammt; Polymere mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, wie Salicylsäure-Formaldehyd-Harze; Polymere mit einer Carboxylgruppe, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure und Thiophenmaleat; Polymere mit einer Iminodiessigsäuregruppe; Polymere mit einer Aminogruppe, einer Oximgruppe oder einer Azogruppe; Polymere mit einer Thioalkoholgruppe oder einer Thiophenolgruppe; Polymere mit einer Thioketongruppe, einer Dithiolatgruppe, einer Thioamidgruppe oder einer Thioharnstoff gruppe ; Polymere mit einer primären, sekundären oder tertiären Alkylphosphingruppe oder einer Arylphosphingruppe; Polymere mit einer Katechingruppe oder dergl.. Beispiele für bevorzugte Chelatharze sind Polymere, die in ihrem Molekül eine Struktur einer Polyaminocarbonsäure, von verschiedenen Oximen, Oxin oder Catechin aufweisen.
Beispiele für geeignete Polyaminocarbonsäuren sind Verbindungen der Formel (I):
R4
R6_4 A3W- lT (U
A-*- R5
4 5 6
in der R , R und R jeweils unabhängig voneinander Wasser-
8 8 stoffatome oder Gruppen der Formel -CHpCOOR , in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dar-
12 3
stellen; A , A und A jeweils unabhängig voneinander Reste der Formeln
-CH2-CH2-N- oder ~CE 2~CE2~T
I CH2COOR8
bedeuten und i, j und k jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten, mit der Massgabe, dass
die Verbindung der Formel (I) mindestens eine -GHpCOOR Gruppe enthält.
Spezielle Beispiele für derartige Polyaminocarbonsauren ,sind Polyaminocarbonsauren mit einem Stickstoffatom, wie
.,. Iminodiessigsäure, Derivate davon, z.B. N-Methyliminodiessigsäure, N-Cyclohexyliminodiessigsäure, N-Phenyliminodiessigsäure und dergl., und Nitrilotriessigsäure; Polyaminocarbonsauren mit zwei Stickstoffatomen, wie Äthylendiamin-N,N,N1,N!-tetraessigsäure, Derivate davon, z.B. 1,2-Propylendiamin-N,N,Nr,N'-tetraessigsäure, 1-Phenyläthylendiamin-Ν,Ν,Ν1,N1-tetraessigsäure, Cyclohexyldiamin-Ν,Ν,Ν',N1 tetraessigsäure und dergl.; Polyaminocarbonsauren mit drei oder mehr Stickstoffatomen, wie Diäthylentriamin-N,N,Nf,N"-N"-pentaessigsäure, Diäthylentriamin-Ν,Ν,Ν",N"-tetraessig-
_c säure der Formel
CH2- CH2
N		 \ N
I		 CH
/		 2~ CH9 N
\		 -COOH
CH9
I 		CH2-COOH I
H		 CH2 •
COOH COOH
\
CH2
Diäthylentriamin-Ν,Ν,Ν1,N"-tetraessigsäure der Formel 35
CH9 CH9 CH9- CH9
H-N NN N-CH0-COOH
I I I 2
CH2-COOH CH2-COOH CH2-COOH
Derivate davon, Triäthylentetramin-N,N,N',N",N''',N'''-hexaessigsäure, Polyäthylenimin und Polyäthylenimin mit einer darin eingeführten Essigsäuregruppe. Weitere spezielle Beispiele für geeignete Polyaminocarbonsäuren sind N-Hydroxyäthylendiarain-N,N',N'-triessigsäure, 1,3-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, 1,4-Diaminobutan-N,N,N',N'-tetraessigsäure und dergl.. Bevorzugte Polyaminocarbonsäuren 1^ darunter sind Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,Nlt,N"-tetraessigsäure, Diäthylentriamin-Ν,Ν',N",N"-tetraessigsäure und Derivate davon.
Diese Chelatverbindungen sind in den Chelatharzen in Form eines Radikals enthalten, das durch Entfernung von einem oder mehreren Wasserstoffatomen aus der Verbindung in beliebiger Stellung erzeugt worden ist.
Die Art des im porösen Verbundmaterial enthaltenen Harzes, in das eine derartige Chelatgruppe eingeführt wird, ist nicht kritisch. Beispielsweise können Copolymere von Styrol und Divinylbenzol, in die verschiedene Substituenten eingeführt worden sind, verwendet werden.
Das erfindungsgemäss verwendete Chelatharz weist eine typische Struktur mit Struktureinheiten der Formeln (II) und (III) auf. Diese Chelatharze können beispielsweise gemäss folgenden Verfahren hergestellt werden: Umsetzung eines Copolymeren von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit einem Iminodicarbonsäureäthylester (Formel (II)); Umsetzung eines Copolymeren von (1,2-Dibromäthyl)-styrol und Divinylbenzol mit Iminodiessigsäure (Formel (III)); Umsetzung
eines Copolymeren von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit Diäthylentriamin und anschliessend mit Chloressigsäure (Formel (II)); und Umsetzung eines Copolymeren von p-_/~Di-(aminoäthyD-aminoäthy^/-styrol und Divinylbenzol mit Chloressigsäure (Formel (II)).
Formel (II)
-CHo-CH-10
in der
1
A und A jeweils unabhängig voneinander Reste der Formeln
-CH^-CH5-N- oder -CH5-CH5-N- bedeuten,
H CH2COOR
4 R und R jeweils unabhängig voneinander H- oder
-CHpCOOR bedeuten, i und j jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeuten, 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet, R H, ein Alkalimetallion oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe,
12 4 dass mindestens einer der Reste A , A , R und R den
Rest -CH2COOR bedeutet oder diesen enthält. 30
Formel (III)
-CHn-CH-
in der
1 2
.A und A jeweils unabhängig voneinander einen Rest der
l§ Formeln
-CH0-CH0N- oder -CH9-CH9-N-2 2, 2 2,
H CH2COOR
bedeutet,
R , R , R und R jeweils unabhängig voneinander -H oder
-CH2COOR bedeuten,
i und j jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeuten,
R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste A1, A2 und R bis R' den Rest -CH2COOR bedeutet oder diesen enthält.
Spezielle Beispiele für ein Oxim enthaltende Chelatharze sind Harze, die durch Umsetzung eines eine Carbonylgruppe aufweisenden Polymerenmit Hydroxylamin erhalten werden. Die Umsetzung kann in den Poren des anorganischen, porösen Materials durchgeführt werden.
Spezielle Beispiele für eine Oxinstruktur enthaltende Che-
latharze sind Polymere, die durch Additionskondensation von Oxin und Formalin erhalten werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines Chelatharzes mit einer Oxinstruktur besteht in der Ifasetzung eines eine Formylgruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polymeren mit Oxin. Die Umsetzung
kann in den Poren des anorganischen, porösen Materials
durchgeführt werden. Chelatharze mit einer Catechingruppe können eine Gruppe der Formel (IV) aufweisen
(IV)
OH
in der drei der vier am Benzolring vorhandenen Wasserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sein können.
Die Struktur des eine Catechingruppe enthaltenden Polymers ist nicht kritisch. Nachstehend werden einige bevorzugte
Beispiele aufgeführt. Beim ersten Beispiel handelt es sich um ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (V)
i^il CH2 (■ 0 ■)
(V)
in der die fakultative Anwesenheit von 0 durch runde
Klammern angedeutet ist und R ein Wasserstoffatom oder
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Derartige Polymere mit der vorstehenden Struktureinheit können durch eine Polyadditionskondensation von
Catechin oder einem modifizierten Catechin, wie vorstehend erläutert, mit Formaldehyd hergestellt werden. Ferner
können bei der vorerwähnten Polyadditionskondensation ggf.
Hydroxybenzole, wie Phenol, Resorcin und p-Chlorphenol, Aminobenzole, wie Anilin, p-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin, und Phenyläther, wie Anisol und Diphenyläther, zugesetzt werden.
20
Weitere Beispiele für Polymere mit einer Catechingruppe sind solche mit Struktureinheiten der Formel (VI)
-(CH2-CH)-
(VI)
RlI
in der ,9
,10
R' und RIU jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Catechingruppe bedeutet.
Derartige Polymere mit der vorgenannten Struktureinheit können durch Addition eines Catechins an ein dreidimensional vernetztes Copolymer eines Styrolderivats mit einer Formylgruppe oder einer Hydroxylgruppe oder durch dehydratisierende Kondensation eines Catechins und eines derartigen dreidimensional vernetzten Copolymeren hergestellt werden.
30
Im Fall einer Struktureinheit der Formel (V) werden beispielsweise trifunktionelle Struktureinheiten der Formel (VII) durch Umsetzung von 1 Mol Catechin mit zwei oder mehr Mol Formaldehyd gebildet, wodurch man ein dreidimensional vernetztes Polymer erhält,
(VII)
in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat.
Das organische Harz in vernetzter Form kann unter Verwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt werden, bei dem es sich um ein bifunktionelles oder multifunktionelles Monomer handelt, wodurch man eine dreidimensionale Struktur erhält. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Monomere mit einer Vinylgruppe, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyldiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinyldibenzyl, Divinylphenyläther, Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylamin, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylpyridin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallylamin, Triallylamin, N,N1-Äthylendiacrylamid, N,N'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylamid, fithylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Triallylisocyanurat, Triallylcitrat, Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat und dergl..
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundmaterials, bei dem ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material mit einem homogenen flüssigen Gemisch, bei dem es sich um ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren oder Oligonieren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel oder um ein Gemisch aus einem Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel handelt, in Kontakt ge-
bracht wird, um dieses homogene flüssige Gemisch in die Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials einzuführen, das Gemisch erwärmt oder aktinischen Strahlen ausgesetzt wird, wodurch ein Zwischenprodukt, das das an-
5 organische, poröse Material und ein in den Poren dieses anorganischen, porösen Materials angeordnetes vernetztes Polymer mit einem Gehalt an dem Verdünnungsmittel enthält, gebildet wird, und das Verdünnungsmittel aus dem Zwischenprodukt entfernt wird.
Bei diesem Verfahren wird somit ein anorganisches, poröses Material mit einem homogenen flüssigen Gemisch in Kontakt gebracht. Als homogene flüssige Gemische werden, wie bereits erwähnt, ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel oder ein Gemisch aus einem Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel verwendet. Durch den Kontakt des anorganischen, porösen Materials mit dem homogenen flüssigen Gemisch erhält man ein anorganisches poröses Material, in dessen Poren das homogene flüssige Gemisch enthalten ist.
Als Monomer, das zusammen mit einem Vernetzungsmittel in die Poren des teilchenförmigen, porösen Materials unter Bildung eines vernetzten Harzes eingeführt wird, wird vorzugsweise ein Monomer mit einer Vinylgruppe verwendet. Beispiele für derartige Monomere sind Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Methylstyrol, Diphenyläthylen, A'thylstyrol, Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenanthren, Vinylmesitylen, 3,4,6-Trimethylstyrol, i-Vinyl-2-äthylacetylen, Butadien, Isopren und dergl.; Styrolderivate, wie Chlorstyrol, Methoxystyrol, Bromstyrol, Cyanostyrol, Formylstyrol, Fluorstyrol, Dichlorstyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Aminostyrol und dergl.; Vinylsulfidderivate, wie Methylvinylsulfid, Phenylvinylsulfid und dergl.; Acrylnitril und Acrylnitrilderivate, wie Methacrylnitril, oc-Acetoxy-
acrylnitril und dergl.; Acryl- und Methacrylsäuren; Acrylester, wie Methylacrylat, Laurylacrylat, Chlorraethylacrylat, Äthylacetoxyacrylat und dergl.; Methacrylester, wie Cyclohexylmethacrylat, Diraethylarainoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und dergl.; Diäthylmaleat und Fumarat; Vinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylisopropenylketon und dergl.; Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidencyanid und dergl.; Acrylamid und Derivate davon, wie Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, Diacetonacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylamid und dergl.; Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat und dergl.; Derivate von Thiofettsäuren, wie Phenylthiomethacrylat, Methylthioacrylat, Vinylthioacetat und dergl.; stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie 2-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, i-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-hydroxymethylimidazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Methyl-5-vinylpyrazol, 3-Vinylpyrazolin, Vinylbenzoxazol, 3-Phenyl-5-vinyl-2-isoxazolin, N-Vinyloxazolidon, 2-Vinylthiazol, 2-Vinyl-4-methylthiazol, 2-Vinyl-4-phenylthiazol, 2-Vinyl-4,5-dimethylthiazol, 2-Vinylbenzothiazol, 1-Vinyltetrazol, 2-Vinyltetrazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-N,N-Dimethylamino—4-vinylpyridin, 2-Vinyl-4,6-dimethyltriazin, 2-Vinyl~4 ,6-diphenyltriazin, Isopropenyltriazin, Vinylchinolin und dergl.; und andere heterocyclische Verbindungen, wie Vinylfuran, 2-Vinylbenzofuran, Vinylthiophen und dergl..
Selbstverständlich können eine Mehrzahl von unterschiedlichen Monomeren zur Bildung eines Copolymeren innerhalb der Poren des anorganischen porösen Materials verwendet werden.
Anstelle des vorerwähnten Monomeren können ein Oligomer oder ein Polymer verwendet werden, um zusammen mit einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel ein homogenes flüssiges Gemisch herzustellen. Das erfindungsgemäss ver-
wendete Oligomer lässt sich aus den vorerwähnten Monomeren erhalten. Es besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie an der Chromatographievorrichtung Modell 2000 der Waters Associates Co., V.St.A. Das erfindungsgemäss verwendete Polymer lässt sich ebenfalls aus den vorerwähnten Monomeren erhalten. Beispiele für geeignete Polymere sind vorstehend aufgeführt. Das Polymer besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 oder mehr, gemessen nach dem vorstehend genannten Verfahren
Das Monomer, Oligomer oder Polymer können zur Herstellung eines homogenen flüssigen Gemisches in einem Verdünnungsmittel gelöst oder gleichmässig dispergiert werden. Die Verwendung des Monomeren wird im Vergleich zum Oligomeren oder Polymeren bevorzugt, da es im allgemeinen eine hohe Löslichkeit im Verdünnungsmittel besitzt, so dass die Herstellung eines homogenen flüssigen Gemisches erleichtert wird. Jedoch kann das erhaltene homogene flüssige Gemisch unabhängig davon, ob es aus einem Monomeren, einem Oligomeren oder einem Polymeren hergestellt worden ist, in gleicher Weise den nachfolgenden Stufen unterworfen werden, d.h. Einführen des Gemisches in die Poren des anorganischen, porösen Materials, Erwärmen oder Behandlung mit aktinischen Strahlen und Entfernen des Verdünnungsmittels, wie nachstehend näher bei der Herstellung des erfindungsgemässen porösen Verbundmaterials erläutert wird.
Beispiele für zusammen mit Monomeren, Oligomeren oder PoIygo meren zu verwendende Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol, Divinylphenanthren, Trivinylbenzol, Divinyldiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinyldibenzyl, Divinylphenyläther, Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylamin, gg Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylfuran, Divinylpyridin, Divinylchinolin, Di-(vinylpyridinoäthyl)-äthylendiamin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl-
succinat, Diallylcarbonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylamin, Triallylamin, Triallylphosphat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, N,N'-Äthylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, N,N1-Methylendimethacrylamid, A'thylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriraethacrylat, Pentaerythrit, Tetramethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Triallylisocyanurat, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-i, 3,5-triazin, Diallylmelamin, Formaldehyd, Acetaldehyd, 1,3-Divinylpropan, Polyalkohole, tu ,u> -Dihalogenalkane , Polyamine, Polyepoxide, Diisocyanate, Schwefel, Alkylperoxide, Polyaziridine, Säure-Formaldehyd-Produkte, Dicarbonsäuren und dergl..
Als Verdünnungsmittel können solche verwendet werden, die zur Bildung eines homogenen flüssigen Gemisches mit dem Monomeren, Oligomeren oder Polymeren und dem Vernetzungsmittel in der Lage sind. Handelt es sich beispielsweise um ein lipophiles Monomer, Oligomer oder Polymer, so werden vorteilhafterweise organische Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel verwendet. Ist das Monomer, Oligomer oder Polymer andererseits hydrophil, so werden Wasser oder; wässrige Lösungen als Verdünnungsmittel bevorzugt. Diese können jeweils allein oder im Gemisch untereinander verwendet werden.
Wie nachstehend näher erläutert, wird nach der Einführung des homogenen flüssigen Gemisches in die Poren des anorganischen, porösen Materials dieses anorganische, poröse Material, das das homogene flüssige Gemisch enthält, erwärmt oder aktinischen Strahlen ausgesetzt, um die Polymerisation und/oder Vernetzungsreaktion des Monomeren, Oligomeren oder Polymeren durchzuführen. Im allgemeinen wird zur Durchführung der Polymerisation und/oder Vernetzungsreaktion das anorganische, poröse Material mit dem darin enthaltenen homogenen flüssigen Gemisch sofort
erwärmt oder aktinischer Bestrahlung ausgesetzt oder zunächst in einem Dispersionsmedium dispergiert und sodann erwärmt oder den aktinischen Strahlen ausgesetzt. Sofern die Erwärmung oder Behandlung mit aktinischen Strahlen ohne Dispergieren des anorganischen, porösen Materials in einem Dispersionsmedium durchgeführt wird, gibt es hinsichtlich der Art des Verdünnungsmittels keine Beschränkungen, sofern es in der Lage ist, ein homogenes flüssiges Gemisch mit dem Monomeren, Oligomeren oder Polymeren und dem Vernetzungsmittel zu bilden. Wird die Erwärmung oder Behandlung mit aktinischen Strahlen nach Dispergieren des anorganischen, porösen Materials in einem Dispersionsmedium durchgeführt, so ist das Verdünnungsmittel so zu wählen, dass die Eigenschaften des Dispersionsmediums berücksichtigt werden. Dies bedeutet, dass bei einem hydrophilen Dispersionsmedium eine lipophile organische Flüssigkeit als Verdünnungsmittel bevorzugt wird. Ist das Dispersionsmedium lipophil, wird eine hydrophile Flüssigkeit als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren hängen die Eigenschaften der Mikrohohlräume des in den Poren des anorganischen, porösen Materials enthaltenen organischen Harzes von der Art und/oder der Menge des Verdünnungsmittels ab. Beispielsweise hängt der Durchmesser der Mikrohohlräume des organischen Harzes von der Affinität des Verdünnungsmittels zu einem zu bildenden vernetzten Polymeren ab, d.h., je geringer die Affinität ist, desto grosser ist der Durchmesser der Mikrohohlräume. Ferner hängt das Volumen der Mikrohohlräume des organischen Harzes von der Menge des verwendeten Verdünnungsmittels ab, d.h. je grosser die Menge des Verdünnungsmittels ist, desto grosser ist das Volumen der Mikrohohlräume. Wie nachstehend näher erläutert, können funktionelle Gruppen in das organische Harz des porösen Verbundmaterials mittels einer Nachreaktion eingeführt werden. Beispielsweise kann eine Sulfonsäuregruppe durch Nachreaktion in ein
Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das als organisches Harz im porösen Verbundmaterial enthalten ist, eingeführt werden, um dem organischen Harz ein Ionenaustauschvermögen zu verleihen. Ist die Einführung einer funktioneilen Gruppe beabsichtigt, wird vorzugsweise das Verdünnungsmittel in einer solchen Menge verwendet, dass es nicht nur ein Mikrohohlraumvolumen ergibt, das für die Nachreaktion des aus einem homogenen flüssigen Gemisch mit einem Gehalt am Verdünnungsmittel zu bildenden organischen Harzes ausreicht, sondern auch ein Mikrohohlraumvolumen ergibt, das für den Endverwendungszweck des organischen Harzes im porösen Verbundmaterial ausreicht.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemässe Verdünnungsmittel sind Wasser und organische Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Decan, Octan, Butanol, Octanol, Diäthylphthalat, Dioctylphthalat, Äthylbenzoat, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Diäthyloxalat, Äthylcarbonat, Nitroäthan und Cyclohexanon.
Das hergestellte homogene flüssige Gemisch wird sodann mit einem anorganischen, porösen Material in Kontakt gebracht, um dieses Gemisch in die Poren des anorganischen, porösen Materials einzuführen. Zum Einführen des homogenen flüssigen Gemisches in die Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials können verschiedene Methoden angewandt werden. Beispielsweise kann das teilchenförmige, anorganische, poröse Material einfach mit dem homogenen, flüssigen Gemisch unter atmosphärischem Druck, vorzugsweise unter massigem Rühren, in Kontakt gebracht werden. Ferner kann das teilchenförmige, anorganische, poröse Material mit dem homogenen flüssigen Gemisch unter Vakuum in Kontakt gebracht werden. Schliesslich kann eine Oberflächenbehandlung, z.B. eine Silylierung am teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material durchgeführt und anschliessend das so behandelte anorganische, poröse Material mit dem homogenen flüssigen Gemisch in Kontakt gebracht werden.
Wird eine Oberflächenbehandlung des anorganischen, porösen Materials durch Silylierung durchgeführt, wird das SiIylierungsmittel unter Berücksichtigung der Eigenschaften des einzuführenden homogenen flüssigen Gemisches gewählt.
Ist beispielsweise das homogene flüssige Gemisch lipophil, so werden als Silylierungsmittel Trimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltrichlorsilan und dergl. bevorzugt. Ist andererseits das homogene flüssige Gemisch hydrophil, werden als Silylierungsmittel vorzugsweise /"-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vh-(2-Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und dergl. verwendet.
In bezug auf die Silylierungsbedingungen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise wird das Silylierungsmittel mit dem anorganischen, porösen Material in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases in Kontakt gebracht, so dass die gesamte innere Oberfläche der Poren des anorganischen, porösen Materials in ausreichender Weise mit dem Silylierungsmittel behandelt wird. Bei Verwendung eines festen Silylierungsmittels wird dieses vorzugsweise in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit oder Wasser eingesetzt.
Das Silylierungsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 20 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des anorganischen, porösen Materials, verwendet werden. Die Silylierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 300 und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 2000C 0,5 bis 48 und vorzugsweise 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
Beispiele für bevorzugte Silylierungsmittel sind Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Hexamethyldisilazan, N-Trimethylsilylacetamid, jA-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-
trimethoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan,
jf -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ^"-Methacryloxypropyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, ß-(3,4-EpoxyeyeIohexyl)-äthyltrimethoxysilan, ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, f-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, J^-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)- /"-aminopropyltrimethoxysilan, /-Chlorpropyltrimethoxysilan, Silylperoxid und dergl..
Das auf diese Weise erhaltene teilchenförmige, anorganische, poröse Material mit einem Gehalt am homogenen flüssigen Gemisch in seinen Poren neigt oft dazu, dass es an seiner Aussenfläche ebenfalls das homogene flüssige Gemisch aufweist, was einen Nachteil darstellt. Um zu verhindern, dass das homogene flüssige Gemisch an der Aussenfläche des anorganischen, porösen Materials verbleibt, kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Menge des mit dem teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material in Kontakt zu bringenden homogenen flüssigen Gemisches vorher so eingestellt wird, dass sie dem Porenvolumen des teilchenförmigen, anorganischen porösen Materials entspricht oder darunterliegt, wobei die Einführung unter Rühren mit geringer Rührfrequenz durchgeführt wird.
Andererseits kann das an der äusseren Oberfläche vorliegende homogene flüssige Gemisch vorzugsweise entfernt werden, so dass das vorerwähnte Aussenharzvolumenverhältnis des fertigen porösen Verbundmaterials so klein wie möglich ist, bevor die Polymerisation und/oder Vernetzungsreaktion des Monomeren, Oligomeren oder Polymeren eingeleitet wird. Das an der äusseren Oberfläche des anorganischen porösen Materials bereits vorhandene flüssige Gemisch kann beispielsweise durch Filtration, vorzugsweise Druckfiltration oder zentrifugale Filtration entfernt werden, wodurch die für die Filtration erforderliche Zeit verringert wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
das an der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials verbleibende homogene flüssige Gemisch durch ein Verfahren zu entfernen, bei dem nach Beendigung der Zufuhr des flüssigen Gemisches das teilchenförmige, anorganische, poröse Material in einem Medium, das mit dem flüssigen Gemisch weder reagiert noch in diesem löslich ist, dispergiert wird, wonach sich ein Zwangsrührvorgang anschliesst. In diesem Fall kann vorzugsweise ein Dispersionsmedium mit einem Gehalt an einem Dispergiermittel verwendet werden. Das Dispergiermittel bewirkt, dass das flüssige Gemisch, das durch den Zwangsrührvorgang von der äusseren Oberfläche des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials abgelöst wird, stabil im Dispersionsmedium gehalten wird, so dass ein erneutes Haften des abgelösten flüssigen Gemisches an der äusseren Oberfläche verhindert wird.
Beim vorerwähnten Verfahren zum Ablösen des an der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials verbleibenden homogenen flüssigen Gemisches unter Verwendung eines Dispersionsmediums mit einem Gehalt an einem Dispergiermittel kann es sich bei Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium beim Dispergiermittel um Pflanzenschleim (Mucilago), wie Gummi arabicum, Kollophonium, Pektin, Alginat, Tragant, Agar, Methylcellulose, Stärke, Carboxymethylcellulose, Karayagummi, Gelatine und dergl.; ein synthetisches Polymer, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carbopol, Diacetoolein und dergl.; und eine anorganische Substanz, wie Magnesiumaluminiumsilicat, Bermagel, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talcum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Kieselsäureanhydrid und dergl., handeln. Zusätzlich können je nach Bedarf vorzugsweise ein Salz, wie Natriumchlorid, ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. In bezug auf den vorerwähnten Zwangsrührvorgang zur Entfernung des homogenen
flüssigen Gemisches von der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials ist darauf hinzuweisen, dass die Untergrenze für die Rührgeschwindigkeit die minimale Geschwindigkeit darstellt, die zur Ablösung des flüssigen Gemisches von der äusseren Oberfläche des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials erforderlich ist, während als Obergrenze eine maximale Geschwindigkeit anzusehen ist, bei der das teilchenförmige, anorganische, poröse Material noch unterbrochen verbleibt.
Eine bevorzugte Rührgeschwindigkeit beträgt 1500 U/min oder darüber. Unter Rühren mit einer geeigneten Geschwindigkeit, vorzugsweise in der Nähe der Obergrenze, kann das abgelöste flüssige Gemisch zu Teilchen mit einem im Vergleich zum teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material geringeren Durchmesser zerkleinert werden. Je kleiner die Teilchengrösse des abgelösten flüssigen Gemisches ist, desto leichter lässt sich das abgelöste flüssige Gemisch durch Filtration oder dergl. entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch Wahl der Art des dem Dispersionsmedium zuzusetzenden Dispergiermittels und durch Einstellen von dessen Menge das flüssige Gemisch im Dispersionsmedium zu Teilchen mit einem im Vergleich zum teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material geringeren Durchmesser zu zerkleinern. Nach Ablösen des homogenen flüssigen Gemisches kann dieses durch Filtration oder dergl. abgetrennt werden. Die Abtrennung des homogenen flüssigen Gemisches kann unmittelbar nach dem Zwangsrührvorgang oder nach dem anschliessenden Erhitzen oder Behandeln mit aktinischen Strahlen, wie nachstehend -erläutert, durchgeführt werden.
Gemäss einer weiteren alternativen Ausführungsform zum Ablösen des an der äusseren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials verbleibenden flüssigen Gemisches wird dieses Material auf ein Glasfilter oder dergl. gebracht, und das flüssige Gemisch wird weggewaschen, indem man über das Material eine inerte Flüssigkeit, die mit dem
flüssigen Gemisch nicht mischbar ist, gibt. Die Art der verwendeten inerten Flüssigkeit kann je nach Art des verwendeten flüssigen Gemisches variieren. Ist beispielsweise das flüssige Gemisch lipophil, so wird Wasser als inerte Flüssigkeit verwendet.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das in die Poren des anorganischen, porösen Materials eingeführte homogene flüssige Gemisch erhitzt oder aktinischen Strahlen, wie
^O Licht oder Bestrahlung, ausgesetzt. Handelt es sich beim homogenen flüssigen Gemisch um ein Monomer oder Oligomer, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel, so unterliegt dieses beim Erhitzen oder Behandeln mit aktinischen Strahlen der Polymerisation und Vernetzung. In diesem Fall
I^ kann ggf. ein radikalischer oder ein ionischer Polymerisationsinitiator vorher dem homogenen flüssigen Gemisch zugesetzt worden sein. Im allgemeinen ist es unter dem Gesichtspunkt einer Durchführung der Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen und der Beendigung der Polymerisation innerhalb von kurzen Zeiträumen bevorzugt, dass ein radikalischer oder ein ionischer Polymerisationsinitiator zugesetzt wird. Unter derartigen Initiatoren werden radikalische Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Beispiele für bevorzugte radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergl.; Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und dergl.; Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid und dergl.; und Hydroperoxide, wie
OQ Cumolhydroperoxid, tert.-Hydroperoxid und dergl.. Die Menge des verwendeten Initiators hängt von der Reaktionstemperatur sowie von der Menge und Art des Monomeren oder Oligomeren ab und beträgt im allgemeinen 0,01 bis 12 Prozent, bezogen auf das Gewicht von Monomeren oder Oligo-Ofmeren. Bei Verwendung eines Gemisches aus einem Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel als homogenes flüssiges Gemisch und anschliessendem Erwärmen
oder Behandeln mit aktinischen Strahlen ist der Zusatz eines Polymerisationsinitiators nicht erforderlich.
Der vorerwähnte Erhitzungsvorgang zur Durchführung der Polymerisation und/oder Vernetzung des homogenen flüssigen Gemisches kann direkt oder in einem geeigneten Dispersionsmedium bei Temperaturen von 40 bis 1500C 2 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Bei direkter Durchführung der Polymerisation und/oder Vernetzung erfolgt die Durchführung vorzugsweise unter Rühren mit geringer Geschwindigkeit, um zu verhindern, dass das teilchenförmige, anorganische, poröse Material aneinander haftet, was auf die Bildung von Harz an der äusseren Oberfläche des Ma-. terials zurückzuführen wäre. Im Fall der Durchführung der Polymerisation und/oder Vernetzung in einem geeigneten Dispersionsmedium, ist das im homogenen flüssigen Gemisch verwendete Verdünnungsmittel so zu wählen, dass das in die Poren des anorganischen, porösen Materials eingeführte homogene flüssige Gemisch nicht zum Dispersionsmedium austritt. Um ein Ausströmen des homogenen flüssigen Gemisches aus den Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials in das Dispersionsmedium zu verhindern, wird vorzugsweise ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material verwendet, an dem eine Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Silylierungsmittels, wie vorstehend beschrieben, oder dergl. durchgeführt worden ist.
Das unter den vorerwähnten Bedingungen hergestellte Verbundmaterial enthält ein Verdünnungsmittel. Dieses Verdünnungsmittel wird in wirksamer Weise aus dem in den Poren des anorganischen, porösen Materials befindlichen vernetzten Polymeren entfernt, indem man beispielsweise das Verbundmaterial in ein Lösungsmittel, das zum Lösen des Verdünnungsmittels in der Lage ist, eintaucht, für eine geeignete Zeitdauer stehenlässt und dann filtriert. Eine andere Möglichkeit zur Entfernung des Verdünnungs-
mittels besteht darin, das Verbundmaterial in eine Säule zu packen und das vorerwähnte Lösungsmittel über die Säule zu geben. Bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit als Verdünnungsmittel kann die Entfernung desselben leicht unter Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methanol und Aceton, und durch weiteres Auswaschen des Lösungsmittels mit Wasser durchgeführt werden.
Das auf diese Weise erhaltene poröse Verbundmaterial eignet sich für verschiedene praktische Anwendungszwecke, z.B. als Ionenaustauscherharz, Packungsmaterial für die Chromatographie, Adsorptionsmittel oder dergl.. Es kann einer Nachbehandlung zur Einführung von funktionellen Gruppen in das in den Poren des anorganischen, porösen Materials befindliche Harz unterzogen werden. Dies bedeutet, dass ein unter Verwendung eines Monomeren, wie Vinylpyridin oder Vinylimidazol, das bereits selbst ein Ionenaustauschvermögen besitzt, hergestelltes poröses Verbundmaterial zum Ionenaustausch in der Lage ist, ohne dass eine Nachreaktion durchgeführt werden muss. Andererseits weist ein poröses Verbundmaterial, das unter Verwendung eines Monomeren, wie Styrol, hergestellt worden ist, selbst kein Ionenaustauschvermögen auf. Ein der-, artiges poröses Verbundmaterial kann einer Nachreaktion mit einem Mittel zur Einführung von funktioneilen Gruppen, wie Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure oder dergl., unterzogen werden, um ein poröses Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Kationenaustauscherharz zu bilden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein poröses Verbundmaterial, das kein Ionenaustauschvermögen besitzt, beispielsweise mit Chlormethyläther zu behandeln, um eine Chlormethylierung des Harzes zu bewirken, und es anschliessend mit einem sekundären oder tertiären Amin umzusetzen, wodurch man ein poröses Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Anionenaustauscherharz erhält.
Ein Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Chelatharz
kann erhalten werden, indem man die Polymerisation oder Copolymerisation von einem bzw. mehreren Monomeren mit einer chelatbildenden Gruppe innerhalb der Poren eines anorganischen, porösen Materials durchführt. Beispielsweise wird ein homogenes flüssiges Gemisch aus einem Monomeren mit einer chelatbildenden Gruppe, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel in die Poren eines teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials eingeführt und erhitzt oder mit aktinischen Strahlen behandelt, so dass eine Polymerisation, z.B. Additionspolymerisation, Polykondensation, Polyaddition, Additionskondensation und Eliminationspolymerisation, des oder der Monomeren abläuft, wodurch man ein Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Chelatharz erhält. Wird beispielsweise ein homogenes flüssiges Gemisch mit einem Gehalt an Formaldehyd und einer aromatischen Verbindung mit einer phenolischen OH-Gruppe oder einer Aminogruppe verwendet, so erhält man durch Additionskondensation ein Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Chelatharz. Ein derartiges, unter Verwendung eines Monomeren mit einem Chelatliganden hergestelltes poröses Verbundmaterial stellt selbst ein wertvolles poröses Material mit einem Gehalt an einem Chelatharz dar. Beispiele für Chelatliganden sind Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Aldehyd-, Amid-, Ester-, Oxid-, Amin-, Thioäther-, Thiophenol-, Arylphosphin-, Arylarsingruppen und dergl.. Andererseits weisen Harze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, dreidimensionale Polymere, wie Phenolharze, Melaminharze oder dergl., Polysaccharide, wie Cellulose oder dergl., keinen Chelatliganden auf. Ein poröses Verbundmaterial, das ein Harz ohne einen derartigen Chelatliganden enthält, kann beispielsweise der Chlormethylierung unterworfen und anschliessend mit einem Mittel zur Einführung von funktioneilen Gruppen, wie Iminodiessigsäure, Iminodiessigsäureäthylester, Diäthylentriamin, Chloressigsäure oder dergl., umgesetzt werden, wodurch man ein poröses Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Chelatharz erhält.
Bei der Einführung von funktioneilen Gruppen, wie Ionenaustauschergruppen oder Chelatliganden,in das Harz unter Bildung eines Ionenaustauscherharzes oder Chelatharzes lassen sich die funktionellen Gruppen leicht in das Harz einführen, da das vorliegende poröse Verbundmaterial Mikrohohlräume innerhalb des Harzes aufweist.
Wie bereits erläutert, wird erfindungsgeraäss ein poröses Verbundmaterial von hoher mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit bereitgestellt, das ein hohes Adsorptions- und Trennvermögen aufweist und diesbezüglich mit herkömmlichen porösen funktionellen Harzen vergleichbar ist. Dies ist auf die besondere Verbundstruktur zurückzuführen, d.h. auf die Anwesenheit eines anorganischen porösen Materials, in dessen Poren ein organisches Harz mit Mikrohohlräumen vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist schliesslich auch ein Verfahren zur Abtrennung von Metallelementen aus Lösungen mit einem Gehalt an diesen Elementen. Dieses Verfahren umfasst folgende Stufen:
(1) In beliebiger Reihenfolge werden
(a) eine Säule mit einem festen Adsorptionsmittel.
gepackt; und
(b) das Adsorptionsmittel mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an einem Aktivator behandelt, wodurch man eine Säule mit einem aktivierten Adsorptionsmittel erhält; und
(2) über die Säule mit dem aktivierten Adsorptionsmittel wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an einem metallischen Element gegeben, um das metallische Element am aktivierten Adsorptionsmittel zu adsorbieren, so dass das metallische Element aus der Lösung abgetrennt wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als festes Adsorptionsmittel ein poröses Verbundmaterial ver-
wendet wird, das ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material und in den Poren des anorganischen, porösen Materials ein organisches Harz mit Mikrohohlräumen umfasst, wobei es sich beim organischen Harz um ein Ionenaustauscherharz oder um ein Chelatharz handelt.
Wird das erfindungsgemässe poröse Verbundmaterial als Packungsmaterial für ein Adsorptionsverfahren, die Flüssigchromatographie oder dergl. verwendet, so beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Laufmittels vorzugsweise 0,1 cm /cm . min oder mehr. Um einen Druckverlust bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Laufmittels zu vermeiden, kann die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise
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1 bis 500 cirr/cm . min und insbesondere 10 bis 500 cm /
cm . min betragen.
Das erfindungsgemässe poröse Material weist eine mechanische Festigkeit auf, die der Festigkeit von herkömmlichen funktioneilen Harzen überlegen ist, wobei ein vergleichbar hohes Trenn- und Adsorptionsvermögen wie bei diesen funktioneilen Harzen gegeben ist. Somit ist das erfindungsgemässe poröse Verbundmaterial für verschiedenartige Verwendungszwecke geeignet, z.B. als Packungsmaterial für die Gaschromatographie und Flüssigchromatographie; als Adsorptionsmittel für saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Mercaptane, Fettsäuren und dergl., basische Gase, wie Ammoniak, Amine und dergl. und andere geruchsaktive Substanzen; als Adsorptionsmittel für Schwermetallionen, oberflächenaktive Mittel, organische Verbindüngen, gefärbte Substanzen und Polymere in Wasser; als Ionenaustauscher; und als Träger für unlöslich gemachte Enzyme. Wird das poröse Verbundmaterial als Packungsmaterial in der Flüssigchromatographie verwendet, so kann in wirksamer Weise die Abtrennung und Reinigung von verschiedenen Metallen, wie Seltenen Erdmetallen, Thorium, Hafnium, Rhenium, Uran, Gold und dergl., und von deren Isotopen durchgeführt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Be zugsbeispiel
Eine durch Lösen von 50 g Kaliumchlorid, 32 g Calciumchlorid-dihydrat und 2 ml konzentrierter Salzsäure in 120 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung wird zu 120 g Snowtex-30 (Handelsbezeichnung für ein Siliciuradioxidsol der Nissan Kagaku Kogyo K.K., Japan) gegeben. Die erhaltene Kolloidlösung wird mittels eines Sprühtrockners zu 106 g sphärische Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 pm granuliert. Diese Teilchen werden 2 Stunden bei 7500C gesintert.
Die gesinterten Teilchen werden mit dem 10-fachen Volumen an 1 η wässriger Salzsäurelösung 1 Stunde bei 80°C behandelt und sodann gründlich mit Wasser gewaschen. Sodann werden sie filtriert und getrocknet. Man erhält 33,5 g poröse Siliciumdioxidgelteilchen. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Teilchen beträgt 120 nm und ihr Porenvolumen 0,85 ml/g. Die Teilchen weisen ein Porenvolumenverhältnis von 0,65 und eine spezifische Oberfläche von 28,3 m /g auf. Aus der Elementaranalyse ergibt sich, dass das erhaltene poröse Siliciumdioxidgel
folgende Zusammensetzung aufweist: SiOp 98,7 Prozent, KCl 0,6 Prozent und CaCl2 0,7 Prozent.
Beispiel 1
10 g gemäss dem Bezugsbeispiel erhaltene poröse Siliciumdioxidteilchen werden in ein 300-ml-Becherglas gegeben. Sodann wird eine Lösung zugesetzt, die durch Vermischen von 6,4 g 4-Vinylpyridin, 3,6 g Divinylbenzol (56 Prozent Reinheit; 7:3-Gemisch aus m- und p-Isomeren mit einem Gehalt an 44 Prozent Vinyläthylbenzol als Verunreinigung), 18 g Dioctylphthalat und 0,1 g Azobisisobutyronitril erhalten worden ist. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann durch ein Glas-
filter filtriert. Die erhaltenen, das Monomere enthaltenden Teilchen werden unter Stickstoffgasatmosphäre in einen 100-ml-Kolben gegeben und unter Rühren 10 Stunden in einem Ölbad auf 9O0C erwärmt, um die Polymerisation der Monomeren durchzuführen. Nach Abkühlen wird das gebildete teilchenförmige Verbundmaterial entnommen und zur Entfernung von verbleibender organischer Flüssigkeit gründlich mit Äthanol gewaschen. Bei einer Messung der Porendurchmesserverteilung mittels eines Quecksilber-Porenmessgeräts an einer ausreichend getrockneten Probe ergibt sich ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 44 nm. Das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche und das Mikrohohlraumvolumenverhältnis des Produkts betragen 0,43 ml/g, 39,1 m /g bzw. 0,64. Ferner beträgt die Schüttdichte des gebildeten Verbundmaterials 0,98 und die Austauscherkapazität 1,40 meq/g. Das Verbundmaterial weist einen ^u-Wert von 0,06 auf.
Beispiel 2
10 g sphärische, poröse Silieiumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 400 nm, einem Porenvolumen von 1,05 ml/g, einer spezifischen Oberfläche
von 10,5 m /g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 ^m werden in einen 300-ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gegeben und mittels einer Vakuumpumpe auf verminderten Druck gebracht. Sodann wird ein homogenes flüssiges Gemisch aus 6,1 g Styrol und 2,2 g Divinylbenzol (entsprechend dem in Beispiel 1 verwendeten Produkt) als Monomere und 0,1 g Benzoylperoxid in den Kolben gegeben, wobei in Test (1) gleichzeitig 12,5 g Äthylbenzol als Verdünnungsmittel und in Test 2 kein Verdünnungsmittel zugesetzt wird. Anschliessend wird 30 Minuten bei 10°C unter vermindertem Druck langsam gerührt. Das erhaltene Gemisch wird über ein Glasfilter filtriert und zur Gewinnung der Teilchen mit einem Gehalt an Monomeren mit Wasser gewaschen. Die Teilchen werden unter langsamem Rühren in einer Stick-
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stoffatmosphäre 20 Stunden auf 85°C erwärmt, um die Polymerisation der Monomeren vorzunehmen.
Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit Aceton gewaschen, um verbleibende organische Flüssigkeit zu entfernen. Die Porosität wird an den einzelnen, ausreichend getrockneten Proben mittels eines Porenmessgeräts gemessen (vgl. Tabelle I). Ferner werden 5 g gründlich getrocknetes Verbundmaterial in einen 100-ml-Reaktionskolben gegeben. Sodann werden 30 ml Dichloräthan zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei 40°C werden 20 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 4O0C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen. Das feste Produkt wird abfiltriert und sodann zur Entfernung von Dichloräthan der Dampfdestillation unterworfen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gründlich getrocknet. Die Porosität wird mittels eines Porenmessgeräts gemessen. Ferner wird die Austauscherkapazität (Kationen) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Verbundmaterial
Messung nach Sulfonierung
durchschnitt- Poren- durchschnitt- Poren- Austauscher-
licher Poren- volu- licher Poren- volu- kapazität
durchmesser men durchmesser men (meq/g)
(nm) (ml/g) (nm) (ml/g)
Test 1 Test 2
26
0,56
0,43
1,75 0,17
Anmerkung: Das Zeichen "-" bedeutet, dass keine signifikanten Werte erhalten werden.
Das fertige Verbundmaterial im Test (1) weist eine spezifische Oberfläche von 86,2 m /g, ein Mikrohohlraumvolumenverhältnis von 0,61 und einen u-Wert von 0,05 auf,
Beispiel 3
280 g sphärische, poröse Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 800 nm, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 ^um, einem Porenvolumen von 0,85 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 4,3 m /g werden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes 1-Llter-Gefäss gegeben. Das Gefäss wird mittels einer Vakuumpumpe entlüftet und sodann unter Einleiten von Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck gebracht.
Sodann wird eine durch Vermischen von 65 g Chlormethylstyrol (92 Prozent Reinheit, m/p = 6/4), 7 g m-Divinylbenzol, 0,7 g Azobisisobutyronitril, 70 g Xylol und 70 g n-Butanol erhaltene Lösung in das Gefäss gegeben und langsam 2 Stunden bei Raumtemperatur in Stickstoffatmo-Sphäre gerührt. Das Gemisch wird sodann 18 Stunden auf 9O0C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit Methanol gewaschen. Sodann wird das Produkt mit 1,5 Liter Aceton und 50 g Dimethylamin versetzt. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 5O0C durchgeführt. Das endgültige Reaktionsprodukt wird gründlich mit Wasser, 1-n-Salzsäure und Aceton in der angegebenen Reihenfolge gewaschen.
Die Austauscherkapazität des auf diese Weise gebildeten Verbundmaterials beträgt 1,03 meq/g und der ^u-Wert 0,01.
Ferner werden die Porendurchmesserverteilung des gründlich getrockneten Verbundmaterials mittels eines Porenmessgeräts gemessen. Es wird festgestellt, dass das Produkt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 55 nm, ein Porenvolumen von 0,46 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 33,5 m2/g u
nis von 0,73 aufweist.
2
fläche von 33,5 m /g und ein Mikrohohlraumvolumenverhält-
Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial sowie handelsübliches Dowex ^ MSA-1 (Ionenaustauscherharz der Dow Chemical Company, V.St.A.) werden getrennt in zylindrische Säulen von 10 cm Durchmesser in einer Höhe von
2 10 cm gepackt. Sodann wird ein Druck von 5 kg/cm am Säulenkopf angelegt, um die Höhenveränderung zu untersuchen. Die Höhe des Dowex ^ MSA-1 nimmt auf 8,9 cm ab, während sich beim Verbundmaterial keine Höhenabnahme feststellen lässt.
Beispiel 4
30 g Verbundmaterial mit einem Gehalt an vernetztem Chlormethylstyrol-Polymer, das gemäss Beispiel 3 erhalten wor-
IQ den ist, werden 20 Stunden bei 1000C mit 22,0 g Äthyliminodiacetat in 100 ml n-Butanol umgesetzt. Das Produkt wird zur Entfernung des restlichen Äthyliminodiacetats gründlich mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird 5 Stunden bei 80°C mit 1-n-Salzsäure umgesetzt. Sodann wird das
IQ Gemisch filtriert. Die gewonnenen Teilchen werden mit Wasser und 1-n-Salzsäure in dieser Reihenfolge gewaschen. Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht der Teilchen 11,1 g. Die Anionenaustauscherkapazität des Verbundmaterials beträgt 0,92 meq/g. Das Produkt weist einen durchschnittliehen Porendurchmesser von 36 nm, ein Porenvolumen von
2 0,32 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 35,6 m /g und einen ^u-Wert von 0,01 auf.
Beispiel 5
15 g poröses Glas mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 80 nm, einem maximalen Teilchendurchmesser im Bereich von 200 bis 300 ^m, einem Porenvolumen von 1,0 ml/g
und einer spezifischen Oberfläche von 50 m /g werden gründlich mit konzentrierter Salpetersäure gewaschen und sodann in 20 g Dichlormethylsilan gegossen. Das Gemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Produkt wird filtriert, gründlich mit wasserfreiem Methanol gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet.
Ferner wird durch Vermischen von 20,0 g Styrol, 5,0 g Divinylbenzol (gleiches Produkt wie in Beispiel 1), 0,22 g
Azobisisobutyronitril und 30 g Äthylbenzol eine Lösung
hergestellt. Diese Lösung wird mit dem vorgenannten getrockneten Produkt vermischt und sodann mit einem Glasfilter filtriert. Die erhaltene Substanz wird in 500 ml Wasser dispergiert und 1 Minute bei 1000 U/min gerührt. Nach 15-stündiger Umsetzung bei 90 C wird das erhaltene Reaktionsprodukt gründlich mit wasserfreiem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. 10 g des Produkts werden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben, wonach 30 ml Dichloräthan zugesetzt werden. Sodann werden 20 g Chlorsulfonsäure unter Rühren bei 40 C zugetropft. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 400C fortgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene poröse Verbundmaterial weist eine Kationenaustauscherkapazität von
1,47 meq/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 18 nm, ein Porenvolumen von 0,40 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 88,9 m /g auf. Das Aussenharzvolumenverhältnis (u) des Produkts wird mit 0,05 gemessen.
Beispiel 6
Ein Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Kationenaustauscherharz wird erhalten, indem man im wesentlichen die gleichen Schritte wie in Beispiel 5 durchführt, mit der Abänderung, dass man 15 g poröse Siliciumdioxidteil-
chen (spezifische Oberfläche 16,0 m /g) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 nm, einem Porenvolumen von 1,0 ml/g und einem durchschnittlichen Teilrchendurchmesser von 250 ^m anstelle des porösen Glases
verwendet. Das Verbundmaterial weist eine Austauscherkapazität von 1,62 meq/g und einen ;u-Wert von 0,01 auf.
Bei der Prüfung des Verbundmaterials mit einem Rasterelektronenmikroskop wird festgestellt, dass nur wenig
Harz an der äusseren Oberfläche haftet. Das Verbundmaterial weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 18 nm, ein Porenvolumen von 0,41 ml/g und eine spe-
■■--- --■-- 3536337
2
zifische Oberfläche von 91,1 m /g auf.
Beispiel 7
100 g sphärische, poröse Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 ^um, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 650 nm und einem Porenvolumen von 1,3 ml/g werden in ein 300-ml-Gefäss, das mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, gegeben. Das Gefäss wird entlüftet. Sodann wird zur Schaffung einer Stickstoffatmosphäre Stickstoffgas eingeleitet. Ein Gemisch aus 33 g Formylstyrol, 3,0 g Divinylbenzol (95 Prozent Reinheit), 0,5 g Benzoylperoxid, 70 g 1,1,2-Trichloräthan und 45 g Tetralin wird in das Gefäss gegeben. Sodann wird 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre langsam gerührt, um das Gemisch in die Teilchen einzuführen. Anschliessend wird die Temperatur auf 850C angehoben. Die Polymerisation wird 12 Stunden unter massigem Rühren bei 850C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 500 ml Methanol versetzt, weitere 30 Minuten gerührt und anschliessend filtriert. Das Gewicht des Verbundmaterials beträgt nach Trocknung 131 g. Bei der Messung der Porendurchmesserverteilung mittels eines Porenmessgeräts ergibt sich ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 42 nm, ein Porenvolumen von 0,68 ml/g,
2 eine spezifische Oberfläche von 64,8 m /g und ein Mikrohohlraumvolumenverhältnis von 0,75. Ein IR-Spektrum (KBr-Pressling) weist eine starke Absorptionsbande entsprechend -CHO bei 1720 cm"1 auf.
Beispiel 8
20 g gemäss Beispiel 7 erhaltenes Verbundmaterial werden zu einer Lösung aus 100 g Dimethylformamid und 4 g o-Phenylendiamin in einen 500-ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter Einleiten von Schwefeldioxidgas auf 8O0C erwärmt und 5 Stunden in diesem Zustand belassen. Die Gesamtmenge an eingeleitetem Schwefeldioxidgas beträgt 2,5 g. Nach Zugabe von 300 ml Methanol wird das Gemisch
filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen. Die gewonnenen Teilchen werden in 1-n-Salzsäure eingeweicht, wieder filtriert und mit Methanol gewaschen. Das Gewicht der Verbundmaterialteilchen nach dem Trocknen beträgt 22,3 g. Das Produkt weist eine Anionenaustauscherkapazität von 1,47 meq/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 41 nm, ein Porenvolumen von 0,59
auf.
2 0,59 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 56,7 m /g
Beispiel 9
100 g poröses Siliciumdioxidgel mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 150 nm, einem Porenvolumenverhältnis von 0,70, einer spezifischen Oberfläche von 28,3 m /g und einem Teilchendurchmesser im Bereich von 100 bis 500 μτα werden in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Getrennt davon wird eine wässrige Lösung durch Lösen von 18O g Catechin und 130 g Formalin (37-prozentige wässrige Formaldehydlösung) in 150 g 20-prozentiger Schwefelsäure hergestellt. Die wässrige Schwefelsäurelösung wird in den Kolben gegeben, wodurch das poröse Siliciumdioxidgel in der Lösung eingeweicht wird. Anschliessend wird 30 Sekunden unter vermindertem Druck von 10 Torr oder weniger entlüftet. Das nach Filtration des Gemisches erhaltene feuchte Siliciumdioxidgel wird in einen separaten 3-Liter-Dreihalskolben gegossen und mit 1,5 Liter 1,2,3-Trichlorpropan versetzt. Ein Rückflusskühler, ein Thermometer und ein Rührer werden am Dreihalskolben angebracht. Das Gemisch wird 1 Minute mit 3000 U/min gerührt. Anschliessend wird das Gemisch bei einer Rührgeschwindigkeit von 100
U/min auf 9O0C erwärmt. Der Erwärmungsvorgang unter Rühren' wird 15 Stunden fortgesetzt. Nach Kühlen wird das Produkt filtriert und mit einer ausreichenden Wassermenge gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Das Produkt wird 12 Stunden bei 8O0C getrocknet. Man erhält 276 g poröses Verbundmaterial. Ein Differential-IR-Absorptionsspektrum (KBr-Pressling) dieses Verbundmaterials mit dem
für dessen Herstellung verwendeten porösen Siliciumdioxidgel ergibt folgendes:
1
1140-1290 cm (stark und breit; C-O-Streckschwingung) und 1360 cm"1 (OH-Winkelvariation); was beweist, dass Catechol im Verbundmaterial enthalten ist. Das Produkt weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 53 nm, ein Porenvolumen von 0,48 ml/g
ρ und eine spezifische Oberfläche von 36,2 m /g auf.
Beispiel 10
6 g handelsübliche Agarose und 94 g Wasser werden auf 6O0C erwärmt und zur Herstellung einer homogenen Lösung bei dieser Temperatur gerührt. 20 g 1,3-Dibrompropan und anschliessend 60 g Kieselgel mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 150 nm, einem Porenvolumenverhältnis von 0,70 und einem Teilchendurchmesser von 100 bis 500 μτα werden zu der Lösung gegeben, vermischt und unter Erwärmen filtriert. Das erhaltene Siliciumdioxidgel wird in einen Kolben gegeben, in dem sich 500 ml 1,2-Dichloräthan befinden, erwärmt, 30 Sekunden bei 40Q0 U/min gerührt und 4 Stunden erwärmt. Nach beendeter Umsetzung werden die Teilchen gründlich mit Aceton gewaschen und mit 0,01 η Natriumlauge neutralisiert. Die Teilchen werden sodann zu einer Lösung gegeben, die durch Lösen von 60 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid in 300 ml Wasser erhalten worden ist, und 10 Stunden bei 7O0C unter Rühren erwärmt. Das Produkt wird gründlich mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Man erhält 68,3 g poröses Verbundmaterial. Das Produkt weist einen durchschnittliehen Porendurchmesser von 10 nm, ein Porenvolumen von
0,82 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 328 m /g auf.
Beispiel 11
Eine Säule, die mit einem Mantel aus Pyrex-Glas ausgerüstet ist, von 20 mm Innendurchmesser und 1000 mm Höhe, wird in einer Höhe von 900 mm mit porösem Verbundmaterial mit einem Gehalt an Anionenaustauscherharz gepackt.
χ Das in diesem Beispiel verwendete Verbundmaterial wird auf folgende Weise hergestellt:
1 kg poröse Siliciumdioxidgelteilchen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 600 nm, einem Porenvolumen von 1,05 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von
2
7,0 m /g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 um werden in einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 5-Liter-Kolben gegeben. Sodann wird der Druck mittels einer Vakuumpumpe verringert. Anschliessend wird in den Kolben eine homogene Lösung aus 515 g Chlormethylstyrol, 85 g Divinylbenzol, 1,25 kg Methylbenzoat und 1,0 kg n-Heptan eingeleitet und 30 Minuten bei 10 C unter vermindertem Druck gerührt. Das Produkt wird auf einem Glasfilter filtriert, in einer Lösung aus 500 g Calciumphosphat in 10 Liter Wasser dispergiert und 2 Minuten mit 2000 U/min gerührt. Sodann wird die Polymerisation 20 Stunden bei 85°C unter Stickstoff durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, gründlich mit Wasser und sodann mit Methanol gewaschen, um verbleibende organische Flüssigkeiten zu entfernen. 500 g ausreichend getrocknetes Verbundmaterial werden in einen 10-Liter-Reaktionskolben gegeben. Anschliessend werden 3 Liter Dichloräthan zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei 40 C wird eine 20-gewichtsprozentige Äthanollösung von Trimethylamin zugetropft.
Sodann wird zur Durchführung der Aminierung 5 Stunden auf 400C erwärmt. Man erhält ein poröses Verbundmaterial.
Die Porositätsmessung der ausreichend getrockneten Teilchen mittels eines Porenmessgeräts ergibt, dass das ProgO dukt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 43 nm, ein Porenvolumen von 0,64 ml/g, eine spezifische Ober-
2
fläche von 59,5 m /g
1,02 meq/g aufweist.
2
fläche von 59,5 m /g und eine Austauscherkapazität von
Eine ausreichende Menge an 1-n-Salzsäure wird auf die mit diesen Verbundmaterialteilchen gepackte Säule aufgesetzt, um das Packungsmaterial in die Chloridionenform überzu-
führen. 100 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 100 ppm Chromsäure, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt worden ist, wird mittels einer Pumpe in die Säule eingespeist. Die am unteren Säulenende ausströmende Lösung wird unter Bildung von 500-ml-Fraktionen fraktioniert. Die Konzentration der Chromsäureionen wird in den einzelnen Fraktionen mittels eines Fluoreszenzröntgenanalysators gemessen. Es wird festgestellt, dass die Konzentration an Chromsäureionen in den einzelnen Fraktionen weniger als 0,5 ppm beträgt, was eine Entfernung von 99,5 Prozent oder mehr bedeutet. Sodann wird eine ausreichende Menge einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent NaCl und 1 Gewichtsprozent NaHCCL über die Säule gegeben, um das Packungsmaterial zu regenerieren. Bei Messung der Druckverluste, die beim Einspeisen der Lösung bei 10-fach wiederholtem Adsorptionsund Regenerationsvorgang verursacht wird, ergibt sich, dass die Veränderung in Abhängigkeit von der Zeit sehr gering ist. Ferner ist auch die Höhenveränderung des Packungsmaterials im zeitlichen Verlauf äusserst gering, was einen stabilen Betrieb der Säule ermöglicht (vgl. Tabelle II).
Nach 10-facher Wiederholung der Adsorptions- und Regenerationsvorgänge wird ein Teil des Packungsmaterials vorwiegend aus dem unteren Säulenteil entnommen. Der Zerstörungszustand dieses Teils wird mikroskopisch untersucht. Nur weniger als 0,3 Prozent dieses Anteils erweisen sich hierbei als zerstört.
30
536397
- 57 - 1 Höhe des Packungsma
terials (mm)
Tabelle II 900
900
Anzahl der Wieder
holungen des Ent
wicklungsvorgangs		 Druckverlust
bei der Ent
wicklung^,
(kß/cm )		 900
1 3,4 899
2 3,4 899
3 3,4 898
4 3,4 897
5 3,4 897
6 3,5 897
7 3,5 897
8 3,5
9 3,5
10 3,5
Vergleichsbeispiel
Für Vergleichszwecke wird im wesentlichen der gleiche Versuch wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei man ein auf folgende Weise hergestelltes Anionenaustauscherharz verwendet. In einem 20-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 20 kg Wasser, 120 g Natriumpolyacrylat als Suspendiermittel, 240 g Natriumchlorid, 1000 g Chlormethylstyrol, 165 g Divinylbenzol, 2,43 kg Methylbenzoat und 1,94 kg n-Heptan vorgelegt. Das Gemisch wird ausreichend gerührt, um die Öltropfen zu dispergieren. Die erhaltene Suspension wird 20 Stunden bei 85°C polymerisiert und sodann abgekühlt. Das erhaltene Harz wird in einen mit einem Filter ausgerüsteten Waschturm gebracht und nacheinander gründlich mit Wasser und mit 30 Liter Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wird das Harz mit einer 20-gewichtsprozentigen Äthanollösung von Trimethylamin 5 Stunden bei 400C in Dichloräthan im wesentlichen auf die gleiche Weise aminiert, wie dies bei den Verbundmaterialteilchen von Beispiel 11 der Fall ist. Das erhaltene Harz wird gründlich getrocknet und einer Porositätsmessung mittels eines
Porenmessgeräts unterworfen. Das Produkt weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 58 nm, ein Porenvolumen von 0,72 ml/g und eine Austauscherkapazität von 3,74 meq/g auf.
Sodann wird im wesentlichen der in Beispiel 11 beschriebene Adsorptionstest durchgeführt, mit der Abänderung, dass das vorstehend hergestellte Harz anstelle der Verbundmaterialteilchen durchgeführt wird. Die Konzentration der Chromsäureionen in der Eluatlösung beträgt 0,5 ppm oder weniger, was einem Entfernungsverhältnis von 99,5 Prozent oder mehr entspricht.
Druckverluste, die bei 10-facher Wiederholung der Adsorptions- und Regenerationsvorgänge beim Einspeisen der Lösung auftreten, werden gemäss Beispiel 11 gemessen. Wie aus Tabelle III hervorgeht, ist die mit der Zeit auftretende Veränderung des Druckverlusts recht gross, womit gleichzeitig wesentliche Veränderungen der Höhe des Packungsmaterials eintreten. Somit ist es schwierig, einen fortgesetzten sicheren Betrieb zu gewährleisten.
Nach 10-maliger Wiederholung der Adsorptions- und Regenerationsvorgänge wird ein Teil des Packungsmaterials vorwiegend vom unteren Säulenteil entnommen. Der Zerstörungszustand dieses Teils wird mikroskopisch bestimmt. Es wird festgestellt, dass 4 Prozent dieses Teils als zerstört anzusehen sind.
536397
- 59 Tabelle III
Anzahl der Wiederholungen des Entwicklungsvorgangs
Druckverlust Höhe des Packungsmabei der Ent- terials (mm) wicklung-(kg/cin )
10
15
1 2
3 4 5 6
7 8
9 10
3,6
4,7
5,9
6,2
8,5
6,9
7,4
7,7
8,3
8,5
894 873 857 850
847 840 837 832 829 825
20
25
30
35
Beispiel 12
10 g gemäss dem Bezugsbeispiel erhaltene poröse Silicuradioxidteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 120 nm, Porenvolumen 0,85 ml/g, spezifische Oberfläche 28,3 m /g) werden in einen 100-ml-Kolben gegeben. Der ■ Druck im Kolben wird mittels einer Vakuumpumpe vermindert. 2,5 g Styrol, 0,2 g Divinylbenzol und 0,03 g Benzoylperoxid werden in den Kolben gegeben, um für eine Adsorption dieser Bestandteile an den Teilchen zu sorgen. Das Gemisch wird unter langsamem Rühren auf 850C erwärmt und durch 10-stündiges Erwärmen auf diese Temperatur polymerisiert. Sodann wird das Produkt gründlich mit Toluol und Aceton in dieser Reihenfolge gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Verbundmaterials (A) beträgt 13,8 g und seine spezifische Oberfläche 10,4 m /g.
Ferner wird ein Verbundmaterial (B) im wesentlichen auf die vorstehende Weise erhalten, mit der Abänderung, dass
- 60 -
die Teilchen mit einem Gemisch aus 2,5 g Styrol, 0,2 g
Divinylbenzol, 0,03 g Benzoylperoxid und 5,5 ml Methyl-
isobutylketon gefüllt werden. Man erhält 14,2 g Verbund-
material mit einer Oberfläche von 59,2 m /g.
Beim Verbundmaterial (A) handelt es sich um ein Vergleichsprodukt, während das Verbundmaterial (B) der Erfindung entspricht.

Claims (17)

DEA-23 186 Poröses Verbundmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Abtrennung von Metallelementen Patentansprüche
1. Poröses Verbundmaterial, enthaltend ein teilchenförmiges, "* anorganisches, poröses Material und ein in den Poren des anorganischen, porösen Materials enthaltenes organisches Harz mit Mikrohohlräumen, wobei die Oberfläche des Verbundmaterials grosser als die des anorganischen,porösen Materials ist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige, anorganische, poröse Material einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μτα. bis 1 mm aufweist.
3· Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige, anorganische, poröse Material ein Porenvolumenverhältnis. von 0,3 bis 0,9 aufweist.
4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenfÖrmige, anorganische, poröse Material einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweist.
5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Harz ein Mikrohohlraumvolumenverhältnis von 0,40 bis 0,95 aufweist.
6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Harz einen durchschnittlichen Mikrohohlraumdurchmesser von nicht mehr als 90 Prozent des durchschnittlichen Porendurchmessers des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials aufweist.
7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Harz einen durchschnittlichen Mikrohohlraumdurchmesser von 10 biu 800 tun aufweist.
8. Verbundrruiterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekonnzeichnet, dass es sich beim teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material um poröse Siliciumdioxidteilchen handelt.
9. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim organischen Harz um ein Ionenaustauscherharz oder ein Chelatharz handelt.
10. Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material mit einem homogenen flüssigen Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel oder einem Gemisch aus einem Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel in Kontakt bringt, um das homogene flüssige Gemisch in die Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials einzuführen, das Gemisch erwärmt oder aktinischen Strahlen aussetzt, um ein Zwischenprodukt, das
das anorganische,poröse Material sowie in den Poren dieses anorganischen,porösen Materials befindliches vernetztes Polymer mit einem Gehalt an Verdünnungsmittel enthält, zu bilden, und das Verdünnungsmittel aus dem Zwischenprodukt entfernt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim homogenen flüssigen Gemisch um ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich das vernetzte Polymer mit einem
-■ funktioneile Gruppen einführenden Mittel umsetzt, um funktioneile Gruppen in das vernetzte Polymer einzuführen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das homogene flüssige Gemisch zusätzlich eine.n radikalischen Initiator enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material um poröse Siliciumdioxidteilchen handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Siliciumdioxidteilchen aus einer Lösung mit einem Gehalt an einem Siliciumdioxidsol hergestellt worden sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Siliciumdioxidteilchen durch Versprühen einer Lösung mit einem Gehalt an einem Siliciumdioxidsol an die Luft unter Bildung von flüssigen Teilchen und durch Trocknen dieser flüssigen Teilchen gebildet worden sind.
17. Verfahren zur Abtrennung eines Metallelements aus einer Lösung, bei dem man
(1 ) in beliebiger Reihenfolge
(a) eine Säule mit einem festen Adsorptionsmittel packt; und
(b) das Adsorptionsmittel mit einer wässrigen, einen Aktivator enthaltenden Lösung behandelt, wodurch man eine Säule mit aktiviertem Adsorptionsmittel erhält; und
(2) über die Säule mit dem aktivierten Adsorptionsmittel eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an einem Metallelement gibt, wobei das Metallelement am aktivierten Adsorptionsmittel adsorbiert und dadurch aus der Lösung abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass man als festes Adsorptionsmittel ein poröses Verbundmaterial verwendet, das ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material und ein in den Poren des anorganischen Materials enthaltenes organisches Harz mit Mikrohohlräumen enthält, wobei es sich beim organischen Harz um ein Ionenaustauscherharz oder ein Chelatharz handelt.
DE19853536397 1984-10-12 1985-10-11 Poroeses verbundmaterial, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur abtrennung von metallelementen Granted DE3536397A1 (de)

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