CN104310409B - 功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法 - Google Patents
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Abstract
功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，属于纳米材料领域。水为溶剂，配制纳米介孔二氧化硅水溶液、邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液；将邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液依次加入纳米介孔二氧化硅水溶液中，震荡后邻苯二酚功能化聚合物与金属离子配位，在纳米介孔二氧化硅表面实现组装，得包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液，离心分离，将包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅重新分散在水中，往包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液中加入酸性溶液调节pH到5～6，可使邻苯二酚功能化聚合物在介孔二氧化硅表面发生解组装。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种邻苯二酚功能化聚合物在二氧化硅纳米微球表面的组装及解组装行为。
背景技术
自1992年Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔二氧化硅材料，介孔二氧化硅的研究迅速成为国际上的热点。有序介孔氧化硅的出现是分子筛与多孔物质发展史上的一次飞跃。
介孔纳米二氧化硅可以与有机或高分子材料形成有机-无机杂化材料，这样既可以发挥其自身的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应。同时，不同的修饰方法又可以赋予材料多种多样的其他性能。因而在催化、药物传输及控制释放、基因转染、重金属离子及生物分子检测等方面有着广泛的应用。
在药物传输及控制释放领域，介孔二氧化硅作为药物分子载体有着广泛的发展空间，但是如何对介孔二氧化硅的孔道进行有效的封装和解封是目前研究的热点。而目前针对介孔二氧化硅表面修饰的方法主要为化学改性，即通过化学键将某些响应性聚合物修饰到介孔硅表面。ChiyoungPark等(ChiyoungPark,KyounghoOhetal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1455–1457)利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷先对介孔二氧化硅纳米粒子进行表面改性，使其表面带有氨基，进而再利用含端羧基的聚合物与氨基修饰的介孔二氧化硅反应，在介孔二氧化硅表面修饰一层响应性聚合物，可控释放介孔二氧化硅孔道内的药物分子。Zink等(HuanMeng,MinXue,TianXiaetal.J.Am.Chem.Soc.2010,132(36),12690–12697)先用含芳胺的MBI表面修饰介孔二氧化硅，再将环糊精分子嵌套在MBI上加盖在介孔孔洞上，封装药物分子形成具有pH响应性的药物释放体系。
综上，目前用于介孔二氧化硅表面修饰的方法都过于繁琐，一种可方便快捷地实现聚合物在介孔二氧化硅纳米微球表面组装及解组装的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法。
所述功能化聚合物为邻苯二酚功能化聚合物，所述邻苯二酚功能化聚合物为含双羟基酚结构的聚合物，记为PEGMA-co-PMAAPHBA，是由N-(4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯无规共聚后经3,4-二羟基苯甲醛修饰得到。
所述功能化聚合物的制备方法参考中国专利201410032517.9，具体步骤如下：
(1)选择合适的溶剂，配制单体溶液，按计量比加入引发剂，将N-(4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封下65～80℃反应24h，聚合后液氮冷冻2min停止反应；
(2)采用溶解沉淀法除去未反应的单体，加溶剂稀释后用沉淀剂沉淀，干燥。
(3)将步骤(2)中得到的聚合物取0.2～1g溶于2～6ml二氯甲烷中配成A溶液，将0.1～1g3,4-二羟基苯甲醛溶于0.5～2mL甲醇溶液中配成B溶液；
(4)将A、B两溶液N2鼓泡15min后，将B溶液注入A溶液中反应12h，反应结束后用二氯甲烷洗涤、抽滤、干燥，得到目标物质。
在步骤(1)中，所述溶剂可为四氢呋喃、1,4-二氧六环等，优选四氢呋喃(THF)；所述单体浓度范围为0.3～1.0mol/L；所述单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯和N-(4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺的摩尔比的范围为1～4；所述引发剂为可以加热产生自由基并引发聚乙二醇甲基丙烯酸酯和N-(4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺聚合的化合物，优选偶氮二异丁腈(AIBN)；所述单体与引发剂的摩尔比的范围为50～100。
在步骤(2)中，所述沉淀剂可选自正己烷、石油醚、甲醇等中的一种，优选正己烷。
所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，包括以下步骤：
(1)选择水作为溶剂，配制纳米介孔二氧化硅水溶液、邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液；
(2)将邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液依次加入纳米介孔二氧化硅水溶液中，震荡后邻苯二酚功能化聚合物与金属离子配位，在纳米介孔二氧化硅表面实现组装，得包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液；
(3)将步骤(2)得到的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液离心分离，将包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅重新分散在水中，往包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液中加入酸性溶液调节pH到5～6，可使邻苯二酚功能化聚合物在介孔二氧化硅表面发生解组装。
在步骤(1)中，所述纳米介孔二氧化硅可按如下方法制备：
a.将0.3～0.9g的阳离子表面活性剂加入到40～60mLPBS缓冲溶液中，95℃下搅拌30min；
b.将0.5～1.0g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到步骤a中的溶液，95℃下搅拌反应6～10h；
c.反应结束，离心，将沉淀物在50℃的条件下干燥处理1.5h，而后在温度为550℃的条件下煅烧处理6h,即得纳米介孔二氧化硅；
在步骤(1)中，所述纳米介孔二氧化硅溶液的质量浓度可为2～10mg/mL，聚合物溶液的质量浓度可为2～10mg/mL，金属离子溶液的质量浓度可为10～20mg/mL；所述金属离子可为含Fe3+、Zn2+的化合物，所述含Fe3+的化合物可选自FeCl3或Fe2(SO4)3等；所述含Zn2+的化合物可选自ZnCl2或Zn(SO4)2等；优选FeCl3。
在步骤(2)中，所述邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液、纳米介孔二氧化硅水溶液的体积比可为(0.5～2)∶(0.1～1)∶(1～2)。
在步骤(3)中，所述酸性溶液可选自盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液等中的一种。
本发明利用一种含邻苯二酚结构的聚合物(PEGMA-co-PMAAPHBA)与金属离子螯合自组装包覆在介孔二氧化硅表面，对介孔二氧化硅形成有效的封装；并且邻苯二酚上的双羟基与介孔二氧化硅表面的相互作用具有pH响应性，可在较低的pH(5.6左右)环境中发生解组装，便于介孔二氧化硅释放客体分子。
附图说明
图1为实施例1中未包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅的场发射透射电镜(TEM)；
图2为实施例1中邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装后的场发射透射电镜(TEM)；
图3为实施例1中邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面解组装后的场发射透射电镜(TEM)；
图4为实施例1中邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装与解组装后的粒径变化图。
具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1
PEGMA-co-PMAAPHBA的制备：
(1)称取N-(4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺0.176g和聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.475g及引发剂10mg溶于1.5mLTHF中，将溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封下65～80℃反应24h，聚合后液氮冷冻2min停止反应；
(2)将反应后的溶液用100mL正己烷沉淀两次、干燥。
(3)将步骤(2)中得到的聚合物取0.4g溶于5mL二氯甲烷中配成溶液A，将0.15g3,4-二羟基苯甲醛溶于1mL甲醇溶液中配成溶液B；
(4)将A、B两溶液N2鼓泡15min后，将B溶液注入A溶液中反应12h，反应结束后用二氯甲烷洗涤、抽滤、干燥，得到目标物质。
邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面的组装与解组装：
1.制备纳米介孔二氧化硅
(1)将0.5g的阳离子表面活性剂加入到50mLPBS缓冲溶液中，95℃下搅拌30min；
(2)将0.8g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加到步骤(1)中的溶液，95℃下搅拌反应8h；
(3)反应结束，离心，将沉淀物在50℃的条件下干燥处理1.5h，而后在温度为550℃的条件下煅烧处理6h,即得纳米介孔二氧化硅。
2.配制5g/L的纳米介孔二氧化硅水溶液、5g/L的邻苯二酚功能化聚合物水溶液、20g/L的FeCl3水溶液；将邻苯二酚功能化聚合物水溶液2mL，金属离子水溶液1mL依次加入2mL的纳米介孔二氧化硅水溶液中，震荡后邻苯二酚功能化聚合物与金属离子配位，在纳米介孔二氧化硅表面实现组装，得包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液。
3.将2中的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液离心分离，将得到的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅重新分散在水中，往1mL包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液中加入盐酸溶液调节pH到5.0即可实现邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面的解组装。
实施例1中未包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅的场发射透射电镜(TEM)参见图1，邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装后的场发射透射电镜(TEM)参见图2，邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面解组装后的场发射透射电镜(TEM)参见图3，邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装与解组装后的粒径变化图参见图4。
实施例2
1.参照实施例1制备的聚合物PEGMA-co-PMAAPHBA和纳米介孔二氧化硅。
2.配制5g/L的纳米介孔二氧化硅水溶液、5g/L的邻苯二酚功能化聚合物水溶液、20g/L的FeCl3水溶液；将邻苯二酚功能化聚合物水溶液1.5mL，金属离子水溶液0.5mL依次加入2mL的纳米介孔二氧化硅水溶液中，震荡后邻苯二酚功能化聚合物与金属离子配位，在纳米介孔二氧化硅表面实现组装，得包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液。
3.将2中的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液离心分离，将得到的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅重新分散在水中，往1mL包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液中加入醋酸溶液调节pH到5.5即可实现邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面的解组装。
实施例3
1.参照实施例1制备的聚合物PEGMA-co-PMAAPHBA和介孔二氧化硅。
2.配制5g/L的纳米介孔二氧化硅水溶液、5g/L的邻苯二酚功能化聚合物水溶液、20g/L的FeCl3水溶液；将邻苯二酚功能化聚合物水溶液1.5mL，金属离子水溶液0.4mL依次加入1.5mL的纳米介孔二氧化硅水溶液中，震荡后邻苯二酚功能化聚合物与金属离子配位，在纳米介孔二氧化硅表面实现组装，得包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液。
3.将2中的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液离心分离，将得到的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅重新分散在水中，往1mL包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液中加入醋酸溶液调节pH到6.0即可实现邻苯二酚功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面的解组装。
Claims (7)
1.功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于所述功能化聚合物为邻苯二酚功能化聚合物，所述邻苯二酚功能化聚合物为含双羟基酚结构的聚合物，记为PEGMA-co-PMAAPHBA，是由N-(4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯无规共聚后经3,4-二羟基苯甲醛修饰得到；
所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，包括以下步骤：
(1)选择水作为溶剂，配制纳米介孔二氧化硅水溶液、邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液；所述纳米介孔二氧化硅溶液的质量浓度为2～10mg/mL，聚合物溶液的质量浓度为2～10mg/mL，金属离子溶液的质量浓度为10～20mg/mL；
(2)将邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液依次加入纳米介孔二氧化硅水溶液中，震荡后邻苯二酚功能化聚合物与金属离子配位，在纳米介孔二氧化硅表面实现组装，得包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液；所述邻苯二酚功能化聚合物水溶液、金属离子水溶液、纳米介孔二氧化硅水溶液的体积比为(0.5～2)∶(0.1～1)∶(1～2)；
(3)将步骤(2)得到的包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液离心分离，将包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅重新分散在水中，往包覆邻苯二酚功能化聚合物的纳米介孔二氧化硅水溶液中加入酸性溶液调节pH到5～6，使邻苯二酚功能化聚合物在介孔二氧化硅表面发生解组装。
2.如权利要求1所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于在步骤(1)中，所述纳米介孔二氧化硅按如下方法制备：
a.将0.3～0.9g的阳离子表面活性剂加入到40～60mLPBS缓冲溶液中，95℃下搅拌30min；
b.将0.5～1.0g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到步骤a中的溶液，95℃下搅拌反应6～10h；
c.反应结束，离心，将沉淀物在50℃的条件下干燥处理1.5h，而后在温度为550℃的条件下煅烧处理6h,即得纳米介孔二氧化硅。
3.如权利要求1所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于在步骤(1)中，所述金属离子为含Fe3+、Zn2+的化合物。
4.如权利要求3所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于所述含Fe3+的化合物选自FeCl3或Fe2(SO4)3。
5.如权利要求4所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于所述含Fe3+的化合物为FeCl3。
6.如权利要求3所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于所述含Zn2+的化合物选自ZnCl2或Zn(SO4)2。
7.如权利要求1所述功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法，其特征在于在步骤(3)中，所述酸性溶液选自盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液中的一种。
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