CN85108961A - 多孔复合材料及其生产方法以及金属元素的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明的多孔复合材料包括无机多孔材料，且在该材料的孔中包含带有微孔的有机树脂。该多孔复合材料的表面积大于无机多孔材料的表面积。该多孔复合材料具有可与无机多孔材料相比的高形稳性，同时还表现出可与常用离子交换树脂或者螯合物树脂相比的高分离性能以及高吸附能力。因此，可有效地用作为各种化合物或者离子的吸附剂，以及气相色谱法或者液相色谱法的填充材料。

Description

本项发明是有关多孔复合材料及其生产方法以及金属元素的分离方法。更具体地说，本发明有关由无机多孔粒状材料组成的多孔复合材料，其孔中含有微孔有机树脂，以及这种多孔复合材料的生产方法，本发明还阐述了利用这种多孔复合材料分离溶液中金属元素的方法。

功能树脂，如离子交换树脂和螯合物树脂，功能聚合物凝胶，如交联葡聚糖和交联聚苯乙烯，它们对物质都具有较高的分离能力和吸附能力，被广泛用于分离过程和吸附过程，尤其适用于分配色谱法、吸附色谱法、离子交换色谱法和胶体色谱法及其类似的分离方法。然而，用于上述目的的公知的树脂和聚合物胶体不能满足机械强度和粒子形稳性方面的要求。因此，由于机械强度和粒子形稳性的不足，只能在限定的条件下使用这些树脂和凝胶，例如作为液相色谱法的填料。所述的限定条件指的是：色谱柱的高度、树脂颗粒填充的密度、展开压力、泵和离心机的构造以及诸如此类的严格限制条件等。由于这些条件的限制，人们不可能依据所设想的方法，用树脂或凝胶分离或者吸附金属离子以及类似于金属离子的物质。在分离过程中，由于这些不利因素的存在，使用这种树脂和凝胶时，就会引起分离时间的增加，产率和分离效率的下降，这恰恰是对分离方法不利的。同样在吸附过程中，使用这些树脂和凝胶，会造成吸附时间延长、操作周期拉长、所需的吸附剂用量增加，这对吸附过程也是不利的。此外，由于展开剂的作用，导致树脂或者凝胶的膨胀，进而导致形变，引起了在这一展开过程中的填料密度的改变，这样，当几种展开剂通过装有树脂或者凝胶的柱时，填料密度变得不稳定。因此，使用这样的树脂或者凝胶不可能达到稳定的展开过程。

在分离和吸附方法中，以及工业上其它各种方法中，使用这些树脂或者凝胶时，上面所述的这些不利因素的存在是个严重的问题。因此，在这一技术领域里，人们一直努力解决工艺上这一技术难题，即由于树脂和凝胶的机械强度和形稳性方面的不足，致使它们的高分离性能和高吸附性能不能得到充分发挥。综上所述，可以很明显地看出，在本技术领域里迫切需要具有较高机械强度，较好的形稳性，以及具有高分离能力和吸附能力的填料。

为了解决上述所提到的机械强度和形稳性不足方面存在的问题，有人建议在无机多孔材料的外表面和内表面涂上一层聚合物，以形成一种复合材料，这样，无机材料的性能大为提高。这方面有参考材料可借鉴，如美国第4，140，653号专利。同时人们还建议，通过偶合剂把固定相偶合在无机多孔粒子的表面上以构成复合材料。此法请参看美国4，049，496号专利。然而这样形成的复合材料具有下列缺点：在这些复合材料中，树脂涂层或者固定相自然是非常薄的，因此，其体积与复合材料的体积相比较是极小的。由于这个原因，单位重量复合材料的物质吸附量和分离物质的量是极小的。为了象用多孔树脂所进行的吸附和分离那样，实现大量物质的分离和吸附，就需要大量的复合材料。因此，实际上，这种复合材料只能在特定场合下用于少量物质的吸附或者分离。上文提到的具有树脂涂层的复合材料中，当涂在无机多孔粒子上的树脂涂层数量增加时，这种复合材料就会产生如下缺点：与吸附或者与分离有关的各种化学物质，就会以极低的速率扩散入树脂的涂层，在树脂涂层的这些区域，吸附或者分离仅在树脂表面发生，因此相对来说，需要较长的时间，复合材料才能开始发挥它的吸附或者分离能力。进一步论，当无机多孔粒子表面上的树脂涂得太多时，粒子的微孔就被堵塞，致使复合材料的吸附和分离能力大大降低。

综上所提到的两类常用复合材料中，大部分由无机多孔粒子构成，只有少部分由树脂构成。所以，这些常规复合材料的性质主要是受无机多孔粒子性质的影响。因而，与这些常规多孔树脂相比，这些已有的复合材料具有高机械强度和高形稳性，但这些复合材料不能充分发挥它的吸附性能和分离能力。

为了获得既有高机械强度的高形稳性，同时又有较好的吸附性能和分离能力的多孔复合材料，发明人进行了广泛而深入的研究。结果发明人意外地发现：把具有微孔的有机树脂填充到粒状无机多孔材料的孔中，就能获得性能符合要求的复合材料。基于这个新发现，研究人员完成了本项发明。

与那些常规多孔树脂相比较，本项发明的一个目的是提供一种具有高机械强度和高形稳性，同时又能显示出高吸附性能和高分离能力的多孔复合材料。

本项发明的第二个目的是提供生产上文提到的那种多孔复合材料的方法。

本项发明的第三个目的是提供从含有金属元素的溶液中，使用多孔复合材料分离金属元素的方法。

从下面的详细描述及后面的权利要求书中可以看到，本项发明的上述三个目的以及其它目的、有关特点和优点，对于本技术领域里的普通技术人员来说，是很明显的。

根据本项发明的一方面，提供了一种含有粒状无机多孔材料的多孔复合材料，这种多孔复合材料是在无机多孔材料的孔中填进有微孔的有机树脂而得到的，这样，所说的多孔复合材料的表面积就大于所说的无机多孔材料的表面积。在本项发明所涉及的多孔复合材料中是把具有微孔的树脂分散到无机多孔材料的部分孔中或者全部孔中。本发明的多孔复合材料与把无微孔的树脂仅涂在粒状无机多孔材料表面的常规的涂层复合材料相比，其特点是在每单位重量的无机多孔材料中含有大量具有微孔的有机树脂，因此，发生吸附和分离的区域不仅存在于树脂的表面，而且还发生在整个树脂的内部。

在本项发明的多孔复合材料中，树脂的微孔具有特殊的功能，这种功能不同于常规离子交换树脂中孔的功能。其原因如下：在常规离子交换树脂中，树脂膨胀，在与含有要进行交换的离子的溶液接触过程中，由于溶液渗透到树脂的孔中，致使树脂膨胀，从而为在树脂上的离子之间的置换开辟了一条有效的通路。另一方面，在本项发明的多孔复合材料中，有机树脂，如离子交换树脂包含在具有高稳定性的粒状无机多孔材料的孔中，这样，当与含有离子的溶液接触时，树脂的膨胀被无机多孔粒子的孔壁所阻止。不管怎样，由于树脂具有适当体积、直径和直径分布的微孔，所以本项发明的多孔复合材料能够极好地显示出它的功能。树脂中的微孔不仅有利于溶液渗透到多孔复合材料中，而且还提供了大量的反应场所。

在本项发明的多孔复合材料中，包含在多孔复合材料中的有机树脂具有大量的微孔，能使得该多孔复合材料所具有的总表面积大于包含在其中的无机多孔材料的总表面积。

本项发明的多孔复合材料的性质不仅与粒子的直径、粒子的表面积、孔的特性（孔体积、平均孔径和孔径分布）以及粒状无机多孔材料的性质有关，而且也与树脂中微孔的特性（即微孔的体积、平均微孔直径和微孔直径的分布）及有机树脂的种类有关，还与有机树脂的量与多孔复合材料的量的比例有关。

关于粒状无机多孔材料的孔的特性，可用加热多孔复合材料的方法来进行分析，例如把材料加热到700℃至800℃之间，直至全部树脂被烧尽，从而得到一种不含有机树脂的无机多孔材料，经过以上这样处理，得到的无机多孔材料用水银孔度计（Autopore    9200，日本Shimadzu公司制造并出售）进行测量，由此测得这种物质的孔体积和平均孔直径。利用这些数据，按照下面要谈到的园柱形孔模型假设，就可以计算出孔的表面积。另一方面，关于多孔复合材料的孔的特性，也可在不对该多孔复合材料进行预处理的情况下，用水银孔度计来确定。表面积也可采用与测定无机多孔材料时相同的方法来计算。

有机树脂的微孔特性，可依据所测得的多孔复合材料及粒状无机多孔材料的孔的数据、重量和比重数据来进行测定，这些数据用下文所介绍的方法获得。

作为粒状无机多孔材料，可用以含金属氧化物为主要成分的粒状多孔陶瓷。含有金属氧化物的粒状多孔陶瓷的具体材料包括粒状多孔硅石、粒状多孔氧化铝、粒状多孔硅石-氧化铝、粒状多孔二氧化钛和粒状多孔氧化锆，此外还包括粒状多孔玻璃、粒状多孔熟耐火土和粒状多孔瓷料。这些材料很容易用通常的方法得到（请参阅“陶瓷材料技术汇编”第244页，1979，Sangyo    Gijutsu    Center，日本）。在这些材料中，粒状多孔硅石是最常用的。这是因为粒状多孔硅石能够很容易地以大致为球状的形式进行生产，而且所生产的粒状多孔硅石的孔径分布以及耐酸惰性范围都比较窄小。本项发明中所使用的粒状多孔硅石可用下述方法制得。把一种无机盐，如氯化钠加到硅溶胶溶液中或者水玻璃中，然后把所得到的硅溶胶溶液或者水玻璃进行喷雾，例如进行喷雾干燥，从而得到这样一种含有硅胶粒子的无机盐，把它作为一种中间体，这种中间体在500℃或在更高的温度下进行焙烧，然后脱盐。在喷雾干燥所生成的硅胶中加入一种无机盐所制得的产物，也能代替上述的中间产物来使用。在这些过程中，通过选择所用的无机盐的种类和控制盐的用量以及焙烧温度，就可以得到所希望的孔直径和孔直径分布范围窄小的粒状多孔硅石。这样制得的粒状多孔硅石纯度很高（98%或更高一些），它对于水溶液，尤其是对于酸溶液显示出极好的防化学腐蚀性。

本发明的多孔复合材料中，对粒状无机多孔材料的粒子形状并没有严格的限制条件。但是，一般来说，最好为球状，或者接近于球状。粒状无机多孔材料的适宜的粒径与它的用途有关。但粒径最好在10微米至1毫米之间，特别是在20微米至500微米之间。

利用光学显微镜（BH-2型，日本Olympus公司制造并出售）对粒状无机多孔材料进行放大照相，可以测得它的平均粒径。其粒径的计算方法如下：在所得到的照片中，随意地选取100个粒子的图象，用尺子量出某一方向上，即沿着照片边缘方向的每个粒子的最大直径，然后计算求出这些直径的平均值，该值就是粒状无机多孔材料的平均直径。

这里所使用的术语-孔体积比，意指粒状无机多孔材料中孔的体积与所说的多孔材料的表面体积的比值。可应用孔体积比在0.01至0.99之间的粒状无机多孔材料，优先选用的孔体积比一般在0.3至0.9，更为优先选用的是在0.40至0.85。孔体积比（α）可用下列公式表示：

α＝1- (表观比重)/(真实比重)

利用水银孔度计或使用水银和氦的比重瓶，就可以测定表观比重和真实比重。当孔体积小于0.3时，在无机多孔材料中所含的微孔有机树脂的量太少了，效果不好，由此造成多孔复合材料的吸附性能和分离能力都有所降低。当孔体积比大于0.9时，复合多孔材料的机械强度太低，效果也不好，由此引起材料处理方面的困难。

粒状无机多孔材料的平均孔径可以用水银孔度计来测定。这里所指的“孔”这个术语，意指孔径不小于3.7毫微米的孔，这是用水银孔度计所能测到的最小数值。粒状无机多孔材料的平均孔径不作特定的限制。不过，其平均孔径优先选用的是20至2000毫微米，更优先选用的是50至1500毫微米。

粒状无机多孔材料的表面积（S）可用下式来表示：

S＝ (4V)/(D)

此处的V为孔体积，D是平均孔径。上式可由下列两个公式推导出，这两个公式是以园柱形孔模型的假设为前提条件的。

S＝πDL

V＝ (π)/4 D²L

其中S、V、D上述已有定义，L假设为园柱形孔的长度。如果S定义为单位重量即1克粒状无机多孔材料的表面积，则所得到的这个值就表示这种材料的表面积。无机多孔材料的比表面积最好是0.1～1000平方米/克，特别是0.4～800平方米/克。

本项发明的多孔复合材料的表面积的测定方法与上述提到的无机多孔材料的表面积的测定方法大体相同。

在本项发明的多孔复合材料中，多孔复合材料的表面积大于该多孔复合材料中粒状无机多孔材料的表面积。因此，可满足下列不等式：

Wc·Sc＞Wi·Si

其中Wc和Wi分别为多孔复合材料和无机多孔材料的重量，重量以克为单位，Sc和Si分别为多孔复合材料和无机多孔材料的比表面积，比表面积以每克平方米为单位。如果多孔复合材料不满足上述的不等式，则表明材料中所含的有机树脂的量太少了，或者有机树脂的微孔表面积太小了。不满足上述不等式的多孔复合材料不包括在本项发明之内。

本项发明的多孔复合材料中所含的微孔有机树脂的平均微孔直径不大于粒状无机多孔材料平均孔径的90%为好，最好不大于50%。树脂的合适平均微孔直径的变化依赖于最终所用的复合材料和取决于无机多孔材料的平均孔径。但在一般情况下，优选的平均孔径不大于800毫微米，更优选的是不大于100毫微米。平均微孔直径没有严格的下限，但其孔径最好不小于10毫微米，以保证能迅速进行离子交换或者促使把官能团引入到树脂中这一化学过程的进行。

用水银孔度计测得多孔复合材料的孔径和孔体积之间的关系曲线，就能确定有机树脂的平均微孔直径，而所参照的微孔体积比可以按照下述方法进行测定。这条关系曲线也称为“孔直径分布曲线”。当无机多孔材料的所有的孔全部被有机树脂填满时，所得到的孔径分布曲线具有一个峰。在此情况下，多孔复合材料的平均孔径就等于有机树脂的微孔直径。另一种情况是，当有机树脂没有完全填满无机多孔材料的全部的孔时，所得到的孔径分布曲线具有两个峰：一个峰为有机树脂的微孔径分布曲线，另一个峰是无机多孔材料留下来的孔的孔径分布曲线。预先测得微孔比，就可断定哪个峰的孔体积与树脂的微孔比相符合，即哪一个峰就是树脂的微孔体积。然后根据那条曲线的峰值，就可以确定树脂的平均微孔直径。

此处使用的“微孔体积比”这一术语，意指有机树脂中的微孔体积与包括微孔在内的有机树脂体积的平均比值。微孔体积比（r）可用下列公式表示：

$\mathrm{r=1}\frac{\frac{\mathrm{Wr}}{\mathrm{\rho r}}}{\mathrm{Vt·a}}$

其中Wr是有机树脂的重量，ρr为有机树脂的真实比重，Vt是无机多孔材料的表观体积，α是无机多孔材料的孔体积比。以上关系式适用于无机多孔材料的全部孔完全被有机树脂填满的情况。在无机多孔材料的全部孔没有完全被有机树脂填满时，微孔体积比可用下式表示：

$\mathrm{r=1}\frac{\frac{\mathrm{Wr}}{\mathrm{\rho r}}}{\mathrm{Vt·a}}\mathrm{·f}$

其中Wr、ρr、Vt、α的含义与上述相同，f是有机树脂的表观体积（Vs）和无树多孔材料的表观体积（Vt）的比，Vt和α的值可用水银孔度计来测定。ρr和Vs的值也可用水银孔度计来测定，不过所使用的样品是用氢氟酸处理多孔复合材料以除去氧化硅，或者用热硫酸溶液处理多孔复合材料以除去氧化铝而得到的。有机树脂微孔体积比优选为0.05至0.95，更优选为0.2至0.95，最优选为0.40至0.95。

在无机多孔材料的孔中所含的有机树脂的量（β）可用下式表示：

β＝1- (Wi)/(Wc)

其中Wi为无机多孔材料的重量，Wc是多孔复合材料的重量。β优选为0.05至0.95，更优选的范围为0.20至0.80。如果β小于0.05，则多孔复合材料中所含的有机树脂的量太少，致使多孔复合材料的分离能力和吸附能力大为下降。当β大于0.95时，无机多孔粒子的孔外也存在着不希望有的有机树脂和（或者）微孔体积比太小，由此引起多孔复合材料的机械强度或者分离效率和吸附效率的下降。

Wi和Wc的值可用下述方法测定。事先准备两份重量相同的多孔复合材料的样品，把其中一个样品放置在例如800℃下加热30分钟，以除去有机树脂，然后称重量，得到Wi的值。另一个样品不进行任何处理，直接称重量，得到Wc的值。

一部分有机树脂可以存在于无机多孔材料的外表面。这里所指的术语“外表面”意指除去微孔内表面的无机多孔粒子所具有的所有表面积，也就是说外表面是指无机多孔材料被外部所包围的表面。

在本项发明中，无机多孔材料的外表面所存在的树脂量称为“外部树脂体积比”（μ），其公式为：

μ＝ (Y-X)/(X)

其中X是无机多孔材料的表观体积，Y为多孔复合材料的表观体积。X和Y可用水银孔度计来测定，其方法步骤如下：第一，把样品放入已知内体积的容器中;第二，该容器用真空泵抽气，水银在无压力状态下进入该容器中;第三，将已知容器的内体积减去进入到容器中的水银的体积，即可求出样品的表观体积。当样品是无机多孔材料时，测得的为X值;另一方面，当样品为多孔复合材料时，测得的是Y值。在本项发明的多孔复合材料中，外部树脂体积比优选的是不大于0.1，更优选的是不大于0.01。当外部树脂体积比大于或等于0.1且多孔复合材料做为液相色谱的填料时，由于多孔复合材料之间的摩擦力作用，使存在于无机多孔材料外表面的部分树脂有脱离外表面的倾向。脱落的树脂堵塞了过滤器，由此引起压力损失的增加。脱落的树脂也可能停留在填料中间，从而在循环展开过程中填料的分离能力和吸附能力变得越来越低。更有甚之，例如，在用泵输送多孔复合材料淤浆的过程中，或者用混合器混合多孔复合材料时，存在于无机多孔材料外表面的树脂就可能从中脱落。

在本项发明中，粒状无机多孔材料的孔中所含的具有微孔的有机树脂的基质树脂，对其化学性质，例如该树脂的成分和分子结构没有严格的限制，基质树脂可从各种各样的树脂中选择。

上述基质树脂可以选自如象多糖类（例如，葡聚糖，琼脂糖和纤维素），多肽，蛋白质等等天然聚合物，和如象聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚对苯二甲酸乙酯，6，6-尼龙，聚亚苯基硫，聚（2，6-二甲基酚），聚醚砜，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，聚乙酸乙烯酯，丙烯腈与苯乙烯的共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物，苯乙烯和乙烯基苯甲基氯的共聚物，乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物，丙烯酸和苯乙烯的共聚物，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂，醇酸树脂等等的合成聚合物构成的一组物质。在本发明中，一般把树脂进行交联。交联树脂优于线性树脂的原因在于，在交联树脂的情况下，树脂的微孔将保持较长时间，并且可以防止树脂从无机多孔材料的孔中脱离出来，这是由于树脂的固定几何结构。这种交联树脂的适宜交联度可以随最终复合材料用途的不同而改变。然而，在树脂中所含的交联单元的量一般是90%或低于90%，优选是在0.1～80%范围内，更好是在1～50%范围内（都是以树脂的总重量为基础计算的）。

在粒状无机多孔材料的孔中所包含的微孔有机树脂的基质树脂优选的是有一个官能团。因此，离子交换树脂，带有一个螯合配合基的螯合树脂和带有一个氢醌基团.硫醇基团或诸如此类基团的氧化还原树脂与粒状无机多孔材料一起用来构成本发明的多孔复合材料。

用在本发明的离子交换树脂包括阳离子交换树脂，阴离子交换树脂及具有阳离子和阴离子交换能力的树脂。

可以提出的尤为适宜的阳离子交换树脂是，例如，带有磺酸基，羧基，磷酸基或其它诸如此类基团的树脂。这些树脂通常具有立体结构，并可以选择如象乙烯基苯磺酸，乙烯基苯甲酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等诸如此类的单体加以聚合。

可以提出的尤为适宜的阴离子交换树脂是，例如，带有伯胺，仲胺或叔胺，如象在支链中带有由下式表示的官能团的聚苯乙烯或聚丙烯酰胺的那些树脂：

-CH₂-NR¹R²，

其中R¹和R²分别代表具有1～5个碳原子的直链烷基基团;带有一个由下式表示的季铵的树脂：

-CH₂-N⁺R¹R²R³X^-，

其中R¹和R²的含义同上，R³代表具有1～5个碳原子的直链烷基基团，X^-代表一价无机阴离子，例如Cl^-，Br^-，I^-，NO^- ₃和Cl O^- ₄或化学当量的多价无机阴离子，例如，1/2 SO^-- ₄和1/3 PO^--- ₄;由如象乙烯基吡咯，乙烯基咪唑等诸如此类的包括一个碱性含氮杂环作为官能团的单体进行聚合的树脂，以及诸如此类的树脂。适宜的杂环不仅包括由吡啶和咪唑构成的杂环，而且包括由吡唑，噻唑，***，苯并咪唑，吲哚等诸如此类构成的杂环。

可以提到的作为要用在本发明中的适宜螯合物树脂为，例如，带有如象醇，酚，羧酸，醛，酰胺，酯，氧化物，伯胺，仲胺，叔胺，硫醚，噻吩，芳基膦和芳基胂的那些树脂。然而，可以提到的作为适宜的螯合物树脂的特别例子是，如象聚乙烯醇那样具有羟基基团的聚合物;带有酮羰基的聚合物，其酮羰基来源于象乙烯基·甲基酮和2-甲基丙烯酰基丙酮那样的单体;带有羟基和羧基的聚合物，如象水杨酸-甲醛树脂;带有羧基的聚合物，如象聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚亚甲基丁二酸和噻吩顺丁二烯二酸;带有亚氨基二乙酸基团的聚合物;带有氨基，肟基或偶氮基的聚合物;带有硫醇基团或噻吩基团的聚合物;带有硫酮基，二硫酯基，硫代酰胺基或者硫脲基的聚合物;带有伯-，仲-，叔-烷基膦基基团或芳基膦基基团的聚合物;带有邻苯二酚基团的聚合物;以及诸如此类的聚合物。可以提到的优选螯合物树脂是，在分子中含有多氨基羧酸，各种肟，8-羟基喹啉，或邻苯二酚结构的聚合物。

可以提到作为适宜多氨基羧酸的例子是由下式（Ⅰ）表示的化合物。

式中R⁴，R⁵和R⁶分别代表氢原子或-CH₂COOR⁸，其中R⁸代表氢原子，碱金属离子或具有1～4个碳原子的烃残基;A¹，A²和A³分别代表

并且i，j和k分别代表从0到3的整数。其条件是由式（Ⅰ）表示的化合物含有至少一个-CH₂COOR⁸。

可以提出的作为这样的多氨基羧酸，特别是，具有如象亚氨基二乙酸那样带有氮原子的多氨基羧酸及其衍生物，例如N-甲基亚氨基二乙酸，N-环己烷亚氨基二乙酸，N-苯基亚氨基二乙酸等等带有氮原子的多亚氨基羧酸及次氨基三乙酸;具有二个氮原子的如象1，2-乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸，及其衍生物，例如1，2-丙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸，1-苯基乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸，环己烷二胺-N，N，N′，N′四乙酸等诸如此类的多氨基羧酸;具有三个或更多氮原子，如象二亚乙基三胺-N，N，N′，N″，N″-五乙酸，如下分子式所示的二亚乙基三胺-N，N，N′，N′-四乙酸。

如下分子式所示的二亚乙基三胺-N，N，N′，N″-四乙酸，

及其衍生物，三亚乙基四胺-N，N，N′，N″，N′″-六乙酸，聚乙烯亚胺，和其中带有乙酸基团的聚乙烯亚胺。此外，适宜的多氨基羧酸的特别例子包括，N-羟基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸，1，3-二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸，1，4-二氨基丁烷-N，N，N′，N′-四乙酸等诸如此类。其中更可优选的多氨基羧酸可以是亚氨基二乙酸，亚乙基二胺四乙酸，二亚乙基三胺-N，N，N″，N″-四乙酸，二亚乙基三胺-N，N，N″，N″-四乙酸及其衍生物。

在螯合物树脂中含有以自由基形式存在的这些螯合化合物，这自由基是通过从该化合物中任一位置除去一个或多个氮原子而获得的。

对在多孔复合材料中配入这样的螯合基团的树脂种类没有严格的限制。例如，可以提出的是把各种取代基引入到苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物中。

用在本发明中的螯合树脂具有以式（Ⅱ）和（Ⅲ）表示的重复单元的典型结构。这些螯合树脂可以通过如下方法生产，例如，将氯代甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物与亚氨基二羧酸乙酯进行反应的方法[式（Ⅱ）]，将（1，2-溴代乙基）苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物与亚氨基二乙酸进行反应的方法[式（Ⅲ）]，将氯代甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物与二亚乙基三胺进行反应，然后再与氯代乙酸进行反应的方法[式（Ⅱ）]，以及将对-[二（氨基乙基）氨基乙基]苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物与氯代乙酸进行反应的方法[式（Ⅱ）]。

式（Ⅱ）

R⁴和R⁵分别代表H-或-CH₂COOR⁸，i和j分别代表0到3的整数，l代表1到3的整数，R⁸代表氢原子，碱金属离子或具有1～4个碳原子的烃残基，其条件是至少A¹，A²，R⁴和R⁵之一是或含有-CH₂COOR⁸。

式（Ⅲ）

其中A¹和A²分别代表

R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别代表-H或-CH₂COOR⁸，i和j分别代表0到3的整数，R⁸代表一个氢原子，碱金属离子或具有1～4个碳原子的烃残基，其条件是至少A¹，A²和R⁴～R⁷中之一是或含有-CH₂COOR⁸。

可以提出的作为含有肟的螯合物树脂的一个特别例子是，通过将带有羰基的聚合物与羟基胺进行反应的方法所得的树脂。该反应可以在无机多孔材料的孔中进行。

可以提出的作为含有一个喔星（8-羟基喹啉）结构的螯合物树脂的一个特别例子是，通过喔星和甲醇水溶液的加成缩合反应所得的聚合物。换句话说，含有喔星结构的螯合树脂可以通过含有甲酰基团或羟基的聚合物与喔星进行反应来得到。该反应可以在无机多孔材料的孔中进行。

含有邻苯二酚的螯合树脂可以具有由下式（Ⅳ）表示的基团的树脂：

其中与苯环连接的四个氢原子中的三个可以被任何取代基取代。

对用在本发明中的含有邻苯二酚基团的聚合物结构没有严格的限制，但可以给出一些优选的例子。第一个例子是具有按下式（Ⅴ）表示的重复单元的聚合物：

其中括弧中的O是可任选的，R⁹代表一个氢原子或带有1～8个碳原子的烃残基。

带有上述重复单元的这种聚合物可以通过邻苯二酚或按上述改性的邻苯二酚与甲醛进行聚合加成缩合反应来获得。另外，按照需要，在上述的聚合加成缩合反应中，可以把羟基苯，例如，酚，间苯二酚和对-氯酚，氨基苯，如象苯胺，对-亚苯基二胺和邻-亚苯基二胺，和如象苯甲醚和二苯基醚的苯基醚添加到邻苯二酚或改性的邻苯二酚和甲醛反应物中。

含有邻苯二酚基团的第二个例子具有下式（Ⅵ）的重复单元的聚合物：

其中R⁹和R¹⁰分别代表氢原子或具有1～8个碳原子的烃残基，R¹¹代表氢原子，羟基，具有1～8个碳原子的烃残基或邻苯二酚基团。

具有上述重复单元的这些聚合物可以通过把邻苯二酚加到带有甲酰基团或羟基基团的苯乙烯衍生物的主体交联共聚物中，或通过邻苯二酚和这样的主体交联共聚物的脱水缩合作用来制取。在以式（Ⅴ）表示的重复单元情况下，例如通过1摩尔邻苯二酚与2摩尔或多摩尔甲醛反应而形成一个由式（Ⅶ）所表示的三官能团重复单元，由此得到一个立体交联聚合物。

交联形式的有机树脂可以采用双官能团或多官能团单体的交联剂来制取，以此得到立体结构。可以提出作为这样的具有乙烯基团的单体来使用交联剂是，可以举出的有，例如，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙苯，三乙烯基苯，二乙烯基联苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基二苯甲基，二乙烯基苯基醚，二乙烯基二苯基硫，二乙烯基二苯基胺，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基吡啶，邻苯二甲酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，丁二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，二烯丙基胺，三烯丙基胺，N，N′-乙二丙烯酰胺，N，N′-亚甲基二丙烯酰胺，N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酸1，2-亚乙基酯，二丙烯酸1，2-亚乙基酯，二丙烯酸1，3-亚丁基二醇酯，异氰尿酸三烯丙基酯，柠檬酸三烯丙基酯，三苯六甲酸三烯丙基，氰尿酸三烯丙基酯等等。

按照本发明的另一方面，提供了一种用来生产多孔复合材料的方法，包括将粒状无机多孔材料与均相液体混合物相接触，这均相液体混合物选自由可聚合的单体或低聚物，交联剂和稀释剂的混合物以及聚合物，交联剂和稀释剂的混合物所构成的一组物质，以将所说的均相液体混合物引入所说的粒状无机多孔材料的孔中，加热或用光化射线照射该混合物，这样便得到由所说的无机多孔材料组成的中间产物，然后将含有稀释剂的交联聚合物分散到所说的无机多孔材料的孔中，并从所说的中间产物中除去稀释剂。

在本发明的方法中，将无机多孔材料与均相液体混合物进行接触。用作均相混合物的是由颗聚合的单体或低聚物，交联剂和稀释剂组成的混合物，或者由聚合物，交联剂和稀释剂组成的混合物。通过无机多孔材料与均相液体混合物的接触，可以得到一种在其孔中含有该均相液体混合物的无机多孔材料。

作为要与交联剂一起引入到粒状多孔材料的孔中以形成交联树脂的单体，最好是采用含有乙烯基团的单体。可以提出作为这种单体的例子是以下这些烃类，例如，苯乙烯，甲基苯乙烯，二苯基乙烯，乙基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基菲，乙烯基-1，3，5-三甲基苯，3，4，6-三甲基苯乙烯，1-乙烯基-2-乙基乙炔，丁二烯，异戊间二烯等等;苯乙烯衍生物，例如，氯苯乙烯，甲氧基苯乙烯，溴代苯乙烯，氰基苯乙烯，甲酰苯乙烯，氟代苯乙烯，二氯苯乙烯，N，N-二甲基氨基苯乙烯，硝基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，氨基苯乙烯等等;二乙烯基硫衍生物，例如，甲基乙烯基硫，苯基乙烯基硫等等;丙烯腈和丙烯腈衍生物，例如，甲基丙烯腈，α-乙酰氧基丙烯腈等等;丙烯酸和甲基丙烯酸;丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸氯甲基酯，乙酰氧基丙烯酸乙酯等等;甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸四氢化糠基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯等等;马来酸二乙酯和富马酸二乙酯;乙烯基酮，例如，甲基·乙烯基酮，乙基异丙烯基酮等等;亚乙烯基化合物，例如，亚乙烯基氯，亚乙烯基溴，亚乙烯基氰等等;丙烯酰胺及其衍生物，例如，甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等等;脂肪酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，癸酸乙烯酯等等;硫代脂肪酸的衍生物，例如，硫代甲基丙烯酸苯基酯，硫代丙烯酸乙酯，硫代乙酸乙烯基酯等等;含氮的杂环化合物，例如，2-乙烯基吡咯，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基琥珀酰亚胺，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，2-乙烯基咪唑，5-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，1-乙烯基-2-羟基甲基咪唑，5-乙烯基吡唑，3-苯基-5-乙烯基吡唑，3-乙烯基吡唑啉，乙烯基苯并噁唑，3-苯基-5-乙烯基-2-异噁唑啉，N-乙烯基噁唑烷酮，2-乙烯基噻唑，2-乙烯基-4-甲基噻唑，2-乙烯基-4-苯基噻唑，2-乙烯基-4，5-二甲基噻唑，2-乙烯基苯并噻唑，1-乙烯基四唑，2-乙烯基四唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-N，N-二甲基氨基-4-乙烯基吡啶，2-乙烯基-4，6-二甲基三嗪，2-乙烯基-4，6-二苯基三嗪，异丙烯基三嗪，乙烯基喹啉等等;和其它杂环化合物，例如，乙烯基呋喃，2-乙烯基苯并呋喃，乙烯基噻吩等等。当然，可以采用许多不同单体，以便在无机多孔材料的孔内形成共聚物。

也可以采用低聚物或聚合物来代替如上所述的单体，与交联剂和稀释剂一起形成均相液体混合物。在本发明中可以采用的低聚物为上述单体的组合，采用凝胶渗透色谱方法测得的数均分子量低于10，000，在所进行的凝胶渗透色谱方法中采用了美国Waters    Associates公司制造和销售的2000型色谱装置。在本发明中可以采用的聚合物也是上述单体的聚合物。上面已列出了这种聚合物的合适的实施例子。采用上述方法测得的这类聚合物的数均分子量为10，000或者更大。

可将单体，低聚物或者聚合物溶于稀释剂中或者均匀地分散在稀释剂中，以制成均相液体混合物。与低聚物或者聚合物比较起来，使用单体更好，因为单体在稀释剂中的溶解度高，所以能够更容易地制得均相液体混合物。但是，所得的均相液体混合物，不管这种混合物是用单体或者用低聚物或者聚合物制得的，都能够同样地进行后续的操作步骤，也就是说，将该混合物填入无机多孔材料的孔中，将其加热或者让其经受光化射线的照射以及除掉稀释剂，正如后面所述，这样就可制得本发明的多孔复合材料。

与单体，低聚物或者聚合物一起使用的交联剂的具体实施例子包括二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙苯，二乙烯基菲，三乙烯基苯，二乙烯基联苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基联苄基，二乙烯基苯基醚，二乙烯基二苯基硫，二乙烯基二苯基胺，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基呋喃，二乙烯基吡啶，二乙烯基喹啉，二（乙烯基吡啶并乙基）乙二胺，邻苯二甲酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，丁二酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，酒石酸二烯基酯，二烯丙基胺，三烯丙基胺，磷酸三烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，乌头酸三烯丙基酯，柠檬酸三烯丙基酯，N，N′-乙二丙烯酰胺，N，N′-亚甲基二丙烯酰胺，N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，3-亚二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，三丙烯酸三甲基丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯，异氰尿酸三烯丙基酯，1，3，5-三丙烯酰基-六氢-1，3，5-三嗪，二烯丙基蜜胺，甲醛，乙醛，1，3-二乙烯基丙烷，多元醇，α，ω-二囟代烷烃，聚胺，聚环氧化合物，二异氰酸酯，硫，烷基过氧化物，聚氮丙啶，酸-甲醛，二羧酸等等。

作为稀释剂，可以采用那些能够与单体，低聚物或者聚合物和交联剂一起形成均相液体混合物的物质。例如，当单体，低聚物或者聚合物为亲脂性物质时，可有利地采用有机液体物质作为稀释剂。另一方面，当单体，低聚物或者聚合物为亲水物质时，优选的是采用水或者水溶液作为稀释剂。这些物质即可以单独使用，也可以以混合物形态使用。

正如下面所述，在将这种均相液体混合物引入无机多孔材料的孔中之后，再将这种含有均相液体混合物的无机多孔材料加热或者让其经受光化射线的照射，以使单体，低聚物或者聚合物发生聚合反应和（或者）交联反应。一般来说，为了实现聚合反应和（或者）交联反应，立即就将这种其中含有均相液体混合物的无机多孔材料加热或者让其经受光化射线的照射或者首先将其分散在介质中，然后再将其加热或者让其经受光化射线的照射。如果不将无机多孔材料分散在分散介质之中就直接对其加热或者进行光化射线的照射，那么对稀释剂的种类就没有严格的限制，只要这种稀释剂能够与单体，低聚物或者聚合物和交联剂一起形成均相液体混合物就可以使用。但是，如果是在无机多孔材料分散到分散介质中后，再对其加热或者进行光化射线的照射，那么在选择稀释剂时，就应当考虑到分散介质的性质。也就是说，当分散介质为亲水物质时，则优选的是采用亲脂的有机液体物质作为稀释剂。而当分散介质为亲脂物质时，则优选的是使用亲水液体物质作为稀释剂。

在本发明的方法中，包含于无机多孔材料孔中的有机树脂的微孔特性取决于稀释剂的种类和（或者）用量。例如，这种有机树脂的微孔直径取决于稀释剂对形成的交联聚合物的亲合力，也就是说，该亲合力越小，则微孔直径就越大。此外，有机树脂的微孔体积取决于稀释剂的用量，即，稀释剂的用量越大，则微孔体积就越大。正如后面即将说明的那样，可通过后反应步骤（post-reaction）将官能团引入多孔复合材料的有机树脂之中。例如，采用后反应步骤，将磺酸基引入作为包含在多孔复合材料中的有机树脂的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中，以使该有机树脂获得离子交换的能力。如果想这样引入官能团，则优选的作法是使稀释剂的用量不但能满足从含有稀释剂的均相液体混合物形成的有机树脂进行后反应的微孔体积要求，而且还能满足最终的多孔复合材料中有机树脂的微孔体积要求。

在本发明中可以采用的稀释剂的具体实施例子包括水和有机液体物质，例如氯苯，甲苯，二甲苯，癸烷，辛烷，丁醇，辛醇，邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，苯甲酸乙酯，甲基·异丁基甲酮，乙酸乙酯，草酸二乙酯，碳酸乙酯，硝基乙烷以及环己烷酮。

制得的均相液体混合物然后与无机多孔材料接触，以将该混合物引入无机多孔材料的孔中。可以采用各种方法来将均相液体混合物引入粒状无机多孔材料的孔中。例如，可以列举出如下方法，即在大气压力下让粒状无机多孔材料只简单地雨均相液体混合物接触的方法，优选的作法是同时进行轻微的搅拌;在真空条件下让粒状无机多孔材料与均相液体混合物接触的方法以及先将粒状无机多孔材料进行表面处理，例如让其经受甲硅烷基化作用，然后再将这种经过处理的无机多孔材料与均相液体混合物接触的方法。

当通过甲硅烷基化作用进行无机多孔材料的表面处理时，对所采用的甲硅烷基化剂的选择应考虑所引入的均相液体混合物的性质。例如，当所引入的均相液体混合物为亲脂物质时，则优选的甲硅烷基化剂为三甲基氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三氯硅烷等。另一方面，当所引入的均相液体混合物为亲水物质时，则优先选用来作为甲硅烷基化剂的是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等等。

关于硅烷基化方法，没有特别的限制条件，但是，优选的方法是，甲硅烷基化剂以液体状态或者气体状态与无机多孔材料接触，以便使无机多孔材料中孔的整个内壁表面能够用甲硅烷基化剂得到充分的处理。因此，如果采用固体甲硅烷基化剂，优选的作法是以这种甲硅烷基化剂在有机液体或者水中的溶液或者其分散液的形式得到应用。甲硅烷基化剂的用量可为0，1至20%，优选的是0.5至10%，均以无机多孔材料的重量为基础进行计算。甲硅烷基化反应可在10°至300℃的温度范围内进行，优选的是在15至200℃的温度范围内进行，反应时间为0.5至48小时，优选的是1至24小时。

作为优先选用的甲硅烷基化剂，可以举出，例如，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，N-三甲基甲硅烷基乙酰胺，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯氧基丙基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯代丙基三甲氧基硅烷，甲硅烷基过氧化物等等。

这样获得的在其孔中包含有均相液体混合物的粒状无机多孔材料常常在其外表面上附有均相液体混合物，而这又是不希望存在的。为了防止均相液体混合物存留于无机多孔材料的外表面上，例如可采用这样一种方法，即将要与粒状无机多孔材料接触的均相液体混合物的用量预先调整到等于或者少于粒状无机多孔材料孔体积的用量值，在均相液体混合物的引入过程中，同时进行低速率的搅拌。

另一方面，优选的作法是可以除掉存留于外表面上的均相液体混合物，以在单体，低聚物或者聚合物发生聚合反应和（或者）交联反应之前，将上述外表面上的树脂占最终多孔复合材料的体积比降低到尽可能小的程度，已存留于无机多孔材料外表面的液体混合物可采用例如过滤的方法除去，优选的是采用压滤或者是离心过滤的方法除去，因为这样能够缩短过滤所需的时间。同样，存留于无机多孔材料外表面上的均相液体混合物还可采用这样一种方法除去，即在完全引入液体混合物之后，将粒状无机多孔材料分散于一种介质之中，这种介质既不会与液体混合物发生反应，又不会溶于液体混合物之中，然后再进行强制搅拌。在这种情况下，可以采用包含有分散剂的分散介质。所用分散剂具有将从粒状无机多孔材料外表面上用强制搅拌的方法使其脱落下来的液体混合物稳定地保持在分散介质内的作用，这样一来，就可防止脱落下来的液体混合物再粘附到外表面上去。

在上述采用含有分散剂的分散介质来使存留于粒状无机多孔材料外表面上的均相液体混合物脱落下来的方法中，当使用水为分散介质时，其分散剂可为粘质物质，例如***树胶，松脂，果胶，藻酸盐，黄蓍胶，琼脂，甲基纤维素，淀粉，羧甲基纤维素，刺梧桐树胶，白明胶及其类似物质;合成聚合物，例如聚丙烯酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，carbopol    diacetoolein等等;以及无机物质，例如镁，硅酸铝，泊玛胶（berma    gel），水合硅酸镁，氧化钛，氧化锌，碳酸钙，滑石，磷酸钯，磷酸钙，氢氧化铝，硅酸酐以及类似的物质。此外，最好是根据需要加入盐，例如加入氯化钠，PH值控制剂以及表面活性剂。至于从无机多孔材料的外表面上除掉液体混合物时的强制搅拌，其速率下限为从粒状无机多孔材料的外表面上使液体混合物脱落下来所必须的最小速率，而搅拌速率上限为粒状无机多孔材料不会发生破损的最大速率。搅拌的优选速率为1500转/分或者更高。在以适当速率，优先选用的是以接近于上限的速率进行搅拌的条件下，脱落下来的液体混合物可能成液滴状，其直径小于粒状无机多孔材料的直径。脱落下来的液体混合物的粒径越小，则越容易通过过滤或者类似的方法分离出这样的液体混合物。换句话说，通过适当选择加入分散介质中的分散剂的种类并同时控制其用量，就可将分散介质中的液体混合物减小到粒径小于粒状无机多孔材料的直径的液滴。在使均相液体混合物脱落下来之后，可采用过滤或者类似的方法将其分离出来。正如后面所说的那样，该均相液体混合物的分离操作可在强制搅拌之后立即进行或者在后续的加热或者进行光化射线照射之后进行。

根据另外一种从无机多孔材料中使其外表面上存留的液体混合物脱落下来的方法，将其外表面上存留有液体混合物的无机多孔材料置于玻璃过滤器上或者类似的装置上，然后将液体混合物冲洗掉，其方法是使一种不会与该液体混合物溶混起来的惰性液体物质通过上述无机多孔材料。所使用的惰性液体物质的种类取决于所使用的液体混合物的种类。例如，当液体混合物为亲脂物质时，用水作为惰性液体物质。

在本发明的方法中，将引入到无机多孔材料孔中的均相液体混合物加热或者让其经受光化射线的照射，例如日光或者辐射射线的照射。当均相液体混合物为单体或者低聚物，交联剂和稀释剂的混合物时，通过加热或者经受光化射线的照射的方法就可使其发生聚合反应和交联反应。在这种情况下，可预先向该均相液体混合物中加入，也可不预先加入自由基聚合引发剂或者离子聚合引发剂。但是，一般来说，从在低温下进行聚合反应并在较短时间内完成聚合反应的观点来看，优选的还是加入自由基聚合引发剂或者离子聚合引发剂。而在这些引发剂中，自由基聚合引发剂又是优先选用的。作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出，例如酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰以及类似的物质;偶氮腈类，例如偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二（2，4-二甲基马来腈）及其类似物质;过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，甲基·乙基酮过氧化物及其类似物质;以及氢过氧化物，例如枯烯氢过氧化物，叔氢过氧化物及其类似物质。所使用引发剂用量取决于反应温度以及所用单体或者低聚物的用量，但是，一般说来，其用量范围，相对于单体或者低聚物重量来说，是0.01至12%。如果是聚合物，交联剂和稀释剂的混合物用作为均相液体混合物并进行加热或者使其经受光化射线的照射，那就没有必要加入聚合引发剂了。

上述加热以进行均相液体混合物的聚合反应和（或者）交联反应的操作可按物料原样进行，也可将物料分散于适宜的分散介质中之后进行，其加热温度为40°至150℃，加热时间为2至100小时。如果是按照物料原样进行聚合反应和（或者）交联反应，则优选的作法是，在进行聚合反应和（或者）交联反应的同时，进行低速率的搅拌，以避免粒状无机多孔材料因其外部表面上形成树脂而相互粘结在一起。如果聚合反应和（或者）交联反应是在适宜的分散介质中进行的，那么加入均相液体混合物中的稀释剂应当这样选择，以使已引入无机多孔材料孔中的均相液体混合物不会逸出来而进入分散介质中。而且，为了避免均相液体混合物从粒状无机多孔材料孔中逸出来而进入分散介质中，则优选的是采用已应用上述的甲硅烷基化剂或者类似的物质进行过表面处理的粒状无机多孔材料。

在上述条件下生产出来的复合材料中含有稀释剂。该稀释剂可有效地从无机多孔材料的孔中形成的交联聚合物中除掉，其方法例如可采用让上述复合材料浸入能够溶解该稀释剂的溶剂之中，让其放置一段合适的时间之后，再进行过滤的方法，或者采用将上述复合材料填入柱中，然后让上述溶剂通过该柱的方法。当采用有机液体物质作为稀释剂时，可很容易地分离出稀释剂，其方法是采用水溶性溶剂，例如甲醇和丙酮，再进而用水冲洗掉该溶剂。

这样制得的多孔复合材料可按照原状得到实际应用，例如作为离子交换树脂，色谱法应用的填充材料，收附剂等等，也可以将其进行后反应以将官能团引入无机多孔材料的孔中的树脂里之后再应用。也就是说，应用本身就具有离子交换特性的单体，例如乙烯基吡啶或者乙烯基咪唑制得的多孔复合材料，不经过任何后反应步骤，就能够表现出离子交换性能。另一方面，应用例如苯乙烯这类单体，这样制得的多孔复合材料就没有离子交换能力。因此，可用官能团引入剂，例如氯磺酸，硫酸，无水硫酸或者类似物质将这样制得的多孔复合材料进行后反应，以制得包含有阳离子交换树脂的多孔复合材料。同样，不具有离子交换能力的多孔复合材料可用例如氯甲基醚进行处理，以将树脂氯甲基化，然后再将其与仲胺或者叔胺进行反应，从而获得包含有阴离子交换树脂的多孔复合材料。

在无机多孔材料的孔内，将带有螯合物形成基团的一种单体或者多种单体进行聚合反应或者共聚反应，就可制得包含有螯合物树脂的复合材料。可举例说明如下，将带有螯合物形成基团的单体，交联剂以及稀释剂形成的均相液体混合物引入粒状无机多孔材料的孔中，然后将其加热或者让其经受光化射线的照射，以使一种单体或者多种单体进行聚合反应，例如加成聚合反应（addition    polymerization），缩聚反应，聚合加成反应（polyaddition），加成缩合反应以及消去聚合反应，从而制得包含有螯合物树脂的复合材料。例如，当应用包含有甲醛和带有酚基OH或者氨基的芳族化合物的均相液体混合物时，就发生加成缩合反应，从而制得包含有螯合物树脂的复合材料。采用带有螯合物配位体的单体制成的这种多孔复合材料，可就按原状用作为包含有螯合物树脂的多孔复合材料。螯合物配位体的具体例子包括醇，酚，羧酸，醛，酰胺，酯，氧化物，胺，硫醚，苯硫酚，芳基膦，芳基胂及其类似物质。另一方面，树脂，例如聚苯乙烯，聚氯乙烯;立体聚合物，例如酚醛树脂，蜜胺树脂或者类似聚合物;多糖，例如纤维素或者类似物质中没有螯合物配位体。因此，包含有这类不具有螯合物配位体的树脂的多孔复合材料可先进行，例如，氯甲基化作用，然后再与官能团引入剂，例如亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸乙酯，二乙撑三胺，氯乙酸或者类似物质进行反应，从而获得包含有螯合物树脂的多孔复合材料。

在将官能团，例如离子交换基团或者螯合物配位体引入树脂以形成离子交换树脂或者螯合物树脂的过程中，能够很容易地将官能团引入树脂之中，因为在本发明的多孔复合材料中，其树脂内存在微孔。

按照本发明，正如上面所述，提供了这样一种多孔复合材料，即由于由无机多孔材料构成的独特的复合结构，并且在该无机多孔材料的孔中还含有具有微孔的有机树脂，这种多孔复合材料既具有高机械强度和形稳性，同时又表现出高度的吸附性能和分离能力，这些性质能够与常用的多孔功能树脂的各种性质相比。

按照本发明的另一方面，还提供了从含有金属元素的溶液中分离出金属元素的方法，该方法包括下列步骤：

（1）以下按任一种顺序进行，

（a）用固体吸附剂填充柱;

（b）用含有活化剂的水溶液处理吸附剂，从而获得活化吸附剂;

（2）让包含有金属元素的溶液通过活化吸附剂柱，以便用活化吸附剂吸附金属元素，从而从金属元素的溶液中分离出金属元素，其特征在于，作为固体吸附剂，用的是由粒状无机多孔材料组成的多孔复合材料，而且在所说的无机多孔材料的孔中含有带有微孔的有机树脂，而所说的有机树脂为离子交换树脂或者螯合物树脂。

当将本发明提供的多孔复合材料用作为吸附方法，液相色谱法或者类似方法的填充材料时，则展开剂的流率优选的是0.1立方厘米/平方厘米·分钟或者更高。为了避免在展开剂的高流率下的压力损失，优先选用的流率为1至500立方厘米/平方厘米·分钟，更优先选用的是10至500立方厘米/平方厘米·分钟。

按照本发明提供的多孔复合材料表现出的机械强度优于常用功能树脂的机械强度，而同时表现出的高分离能力和高吸附性能又可与这些常用的功能树脂相比。因此，本发明提供的多孔材料的用途广泛，例如作为气相色谱法以及液相色谱法的填充材料;用作为酸性气体，例如硫化氢，二氧化硫，硫醇，脂肪酸以及类似物质，碱性气体，例如氨，胺以及类似物质，以及其它有气味的物质的吸附剂;用作为重金属离子，表面活性剂，有机化合物，有色物质以及水中的聚合物的吸附剂;以及离子交换剂;不溶性酶的载体。当本发明的多孔复合材料在液相色谱法中用作为填充材料时，可有效地分离和提纯各种各样的金属，例如稀土金属，钍，铪，铼，铀，金以及其它金属及其同位素。

参考例

把将50克氯化钾，32克氯化钙二水合物以及2毫升浓盐酸溶于120毫升蒸馏水中得到的溶液加入120克Snowtex-30（硅胶的商品名称，由日本Nissan    Kagaku    Kogyo    K.K.生产并销售）中。用喷雾干燥器将这样制得的胶体溶液造粒，从而获得106克平均粒径为100微米的球状粒料。然后在750℃下将这些粒料烧结2小时。

在80℃下，用10倍体积的1N盐酸水溶液处理上述烧结粒料1小时，然后用水进行彻底的冲洗。进而将这样的烧结粒料过滤出来，从而获得33.5克多孔硅胶粒子。这些粒子的平均孔径为120毫微米，而其孔体积为0.85毫升/克。粒料的孔体积比为0.65，比表面积为28.3平方米/克。经过元素分析发现，所得的多孔硅胶的组成为，SiO₂：98.7%，KCl：0.6%，CaCl₂：0.7%。

实施例1

将10克参考例中所获得的多孔硅石粒料放入300毫升的烧杯中，然后向粒料中加入将6.4克4-乙烯基吡啶，3.6克乙烯基苯（56%纯度;为位变异构体与对位异构体的7∶3混合物，其中含有44%作为杂质的乙烯基乙苯），18克邻苯二甲酸二辛基酯，0.1克偶氮二异丁腈混合起来所得到的溶液。将所得悬浮液于室温下搅拌1小时，然后在玻璃过滤器上进行过滤。再将如此得到的包含有单体的粒料放入充有氮气的100毫升烧瓶中，然后在90℃的油浴中于搅拌条件下加热10小时，以便让单体进行聚合反应。在冷却之后，将所产生的粒状复合材料取出来，并用乙醇彻底进行清洗，以除去任何残留的有机液体。将干燥剂足够程度的样品采用水银孔度计对其孔直径分布进行测定，发现该产物的平均孔直径为44毫微米。而该产物的孔体积，比表面积以及微孔体积比则分别为0.43毫升/克，39.1平方米/克以及0.64。此外，所制得的复合材料的表观比重为0.98，其离子交换能力为1.40毫克当量/克。这种复合材料的μ值为0.06。

实施例2

本实施例中所用物料为10克球状多孔硅石材料，其平均孔径为400毫微米，孔体积为1.5毫升/克，比表面积为10.5平方米/克，平均粒径为80微米。将该物料放入300毫升装有磁性搅拌器的烧瓶，随后再用真空泵减压。然后，将由作为单体用的6.1克苯乙烯和2.2克二乙烯基苯（种类与实施例1中所用种类相同）以及0.1克过氧化苯甲酰组成的均相液体混合物，在试验（1）中，与作为稀释剂的12.5克乙苯一起送入烧瓶，而在试验（2）中，不加入这种稀释剂，然后于减压条件下在10℃慢慢搅拌30分钟。在玻璃过滤器上将所得混合物过滤，然后用水清洗以除去包含单体的粒子。将所得粒料加热，同时在充氮条件下于85℃缓慢搅拌20小时，从而使单体发生聚合反应。

反应产物用丙酮彻底清洗以除去任何残留的有机液体。产品的孔隙率使用孔度计进行测定，所用每一样品都已干燥到了足够程度（见表1）。进而，将5克彻底干燥之后的复合材料放入100毫升的反应烧瓶中，之后向其中加入30毫升二氯乙烷，于40℃下搅拌2小时，然后再一滴一滴地加入20克氯代磺酸。于40℃下让反应继续2小时，之后将反应混合物转入冰水中。将固相产物过滤出来，然后进行蒸汽蒸馏以除去二氯乙烷。将这样得到的反应产物完全干燥，并用孔度计测定孔隙率以及对其交换能力（阳离子）进行测定（参见表1）。

表1

复合材料    磺化之后测定

平均孔径    孔体积    平均孔径    孔体积    交换能力

（毫微米）（毫升/克）（毫微米）（毫升/克）（毫克当量／克）

试验1    26    0.56    14    0.43    1.75

试验2    -    -    -    -    0.17

注：线道（-）表示没有得到很重要的值。

试验（1）中得到的最终复合材料的比表面积为86.2平方米/克，微孔体积比为0.61，而μ值为0.05。

实施例3

将280克球状多孔硅石粒料放入装有搅拌器的1升容器之中，所用硅石粒料的平均孔径为800毫微米，平均粒径为60微米，孔体积为0.85毫升/克，比表面积为4.3平方米/克。用真空泵除去该容器中的空气，然后充入氮气再使其压力回复到大气压力，然后向该容器中引入将65克氯甲基苯乙烯（纯度为92%，m/p＝6/4），7克间-二乙烯基苯，0.7克偶氮二异丁腈，70克二甲苯以及70克正丁醇混合起来所得的溶液，然后于室温并在充氮条件下缓慢搅拌2小时。将该混合物于90℃下加热18小时。用甲醇彻底清洗反应所得到的产物。然后再向此反应产物中加入1.5升丙酮，50克二甲胺，反应在50℃下进行5小时。最后用水，1N盐酸以及丙酮并按此顺序彻底洗涤最终的反应产物。

这样得到的复合材料的交换能力为1.03毫克当量/克，μ值为0.01。

进而，用孔度计测定这种完全干燥的复合材料的孔径分布。结果发现，产物的平均孔径为55毫微米，孔体积为0.46毫升/克，比表面积为33.5平方米/克，而微孔体积比为0.73。

将每一种这样得到的复合材料以及市场上可得到的Dowex

MSA-1[由美国道化学公司（The Dow Chemical Company）生产并销售的离子交换树脂的商品名]分别填入直径为10厘米，高度高达10厘米的园柱体中。然后，从其顶部施加5公斤/平方厘米的压力，以检查其高度的变化。结果发现，Dowex

MSA-1的高度降到8.9厘米，而对于所用的复合材料来说，没有发现有高度的变化。

实施例4

将30克含有按照实施例3所述方法获得的氯甲基苯乙烯交联聚合物的复合材料与溶于100毫升正丁醇里的22.0克亚氨基二乙酸乙酯于100℃下反应20小时。然后用甲醇彻底洗涤反应产物以除去残余的亚氨基二乙酸乙酯，之后在80℃下与1N盐酸反应5小时。将反应混合物过滤，所收集的颗粒按顺序用水和1N盐酸洗涤。这样的粒料干燥之后其重量为11.1克。该复合材料的阴离子交换能力为0.97毫克当量/克。产品的平均孔径为36毫微米，孔体积为0.32毫升/克，比表面积为35.6平方米/克，而其μ值为0.01。

实施例5

所用的15克多孔玻璃的平均孔径为80毫微米，最大粒径范围为200微米至300微米，孔体积为1.0毫升/克，比表面积为50平方米/克。先用浓硝酸彻底洗涤这种多孔玻璃，然后倒入20克二氯甲基硅烷中。混合物于室温并在充氮条件下反应15小时。将反应产物过滤出来，用无水甲醇彻底冲洗，然后在减压条件下进行干燥。

另一方面，将20.0克苯乙烯，5.0克二乙烯基苯（与实施例1中所用的相同），0.22克偶氮二异丁腈以及30克乙苯混合起来制得一种溶液。将该溶液与上述的干燥产物混合起来，然后用玻璃过滤器过滤。将所得物质分散于500毫升水中，并以1000转/分转速强制搅拌1分钟，任何让其于90℃下反应15小时。将反应产物用无水甲醇彻底洗涤，然后在减压条件下进行干燥。将10克这样的产物放入100毫升的三颈烧瓶中，然后加入30毫升二氯乙烷。之后，再滴入20克氯磺酸，同时于40℃下进行搅拌。在40℃下让反应继续2小时，反应后的反应混合物倒入水中，进行过滤，再用水洗涤过滤物，从而获得多孔复合材料。产物的阴离子交换能力为1.47毫克当量/克，平均孔径为18毫微米，孔体积为0.40毫升/克，比表面积为88.9平方米/克。根据测定发现，该产物的外部树脂体积比（μ）为0.05。

实施例6

按与实施例5中所描述的基本相同的方法进行操作，得到一种包含有阳离子交换树脂的复合材料，只是使用了15克其平均孔径为100毫微米，孔体积为1.0毫升/克，而平均粒径为250微米的多孔硅石粒料来代替多孔玻璃。该复合材料的交换容量为1.62毫克当量/克，所表现出的μ值为0.01。

当用电子扫描显微镜对复合材料进行测定时发现，几乎没有树脂粘附到其外表面上。所得复合材料的平均孔径为18毫微米，孔体积为0.41毫升/克，而其比表面积为91.1平方米/克。

实施例7

将100克球状多孔硅石粒料放入装有电磁搅拌器的300毫升的容器中，该粒料的平均粒径为50微米，平均孔径为650毫微米，孔体积为1.3毫升/克。先将容器内的空气除去，然后向该容器内充入氮气以形成氮气反应环境。再向该容器内加入由33克甲酰基苯乙烯，3.0克二乙烯基苯（95%纯度），0.5克过氧化苯甲酰，70克1，1，2-三氯乙烷以及45克1，2，3，4-四氢化萘组成的混合物，然后于氮气环境里缓慢搅拌30分钟，以将这种混合物料引入粒料之中。

将反应温度升高到85℃，随即于85℃下进行聚合反应12小时，同时进行粒微搅拌。向该反应混合物中加入500毫升甲醇，再继续搅拌30分钟，之后将反应混合物过滤。所得复合材料干燥之后的重量为131克。根据用孔度计进行的孔径分布测定发现，该复合材料的平均孔径为42毫微米，孔体积为0.68毫升/克，比表面积为64.8平方米/克，微孔体积比0.75。红外光谱（用的是KBr片）表明，在1，720厘米时，对-CHO的吸收能力很强。

实施例8

将20克实施例7中所得的复合材料加入存于500毫升烧瓶中由100克二甲基甲酰胺以及4克邻苯二胺构成的溶液中。将该混合物加热到80℃，同时引入二氧化硫气体，并于此状况下搅拌5小时。所引入的二氧化硫气体总量为2.5克。加入300毫升甲醇之后，将混合物过滤并用水进行洗涤以除去溶剂。将所回收得到的粒料浸入1N盐酸中，再进行过滤之后用甲醇洗涤。该复合材料颗粒干燥之后的重量为22.3克。产物的阴离子交换能力为1.47毫克当量/克，平均孔径为41毫微米，孔体积为0.59毫升/克，比表面积为56.7平方米/克。

实施例9

在该实施例中，放入1升烧瓶中的是100克多孔硅胶，其平均孔径为150毫微米，孔体积比为0.70，比表面积为28.3平方米/克，而粒径范围为100至500微米。再单独将180邻苯二酚和130克甲醛水溶液（为37%的甲醛水溶液）溶于150克20%的硫酸之中，从而制得一种水溶液。将该硫酸水溶液倒入烧瓶中，以将多孔硅胶浸入此溶液中，然后在10毫米汞柱的减压条件下于30分钟之内除去容器中的空气。将混合物过滤之后所获得的净硅胶放入另外准备的3升三颈烧瓶中，然后加入1.5升1，2，3-三氯丙烷。所用的三颈烧瓶附设了回流冷凝器，温度计以及搅拌器，将所得混合物于3000转/分的转速下强制搅拌1分钟。然后，将混合物加热到90℃，同时于100转/分的转速下进行搅拌，搅拌下的加热过程持续15小时。待冷却之后，用过滤法收集反应产物，并用足够量的水进行洗涤，直到用于洗涤的水成分的中性时为止。将产物于80℃下干燥12小时，从而获得276克多孔复合材料。从该复合材料的红外吸收光谱（使用的是KBr片）获得的差光谱以及用于合成该复合材料的多孔硅胶的红外吸收光谱的差光谱分别表明：

1，140-1，290厘米^-1（强并且宽，C-O延伸）以及1，360厘米^-1（OH位移），从而证实了邻苯二酚已包含于复合材料之中。产物的平均孔径为53毫微米，孔体积为0.48毫升/克;而其比表面积为36.2平方米/克。

实施例10

将6克市场上所买到的琼脂糖以及94克水加热至60℃并于该温度下进行搅拌以制备均相溶液。然后向该溶液中加入20克1，3-二溴丙烷，然后再加入60克硅胶，其平均孔径为150毫微米，孔体积比为0.70，粒径为100至500微米，混合之后再将其过滤，同时加热。所得硅胶放入烧瓶中，其中装有500毫升1，2-二氯乙烷，将其加热，并于4，000转/分的转速下强制搅拌30秒钟，之后再加热4小时。待反应完全之后，粒料用丙酮彻底洗涤，并用0.01N苛性苏打中和。之后，将粒料加入在烧瓶中将60克二乙基氨基乙基氯盐酸盐溶于300毫升水中所得的溶液中，于70℃并进行搅拌的条件下将其加热10小时。将反应产物用水彻底洗涤并过滤出来，从而获得68.3克多孔复合材料。

该产物的平均孔径为10毫微米，孔体积为0.82毫升/克，比表面积为328平方米/克。

实施例11

所用的柱中装有用Pyrex玻璃作成的夹套，其内径为20毫米，高度为1000毫米，其中填充有包含阴离子交换树脂的多孔复合材料，填充高度达900毫米。

在本实施例中所用的复合材料是按如下的方式合成的。

在装有电磁搅拌器的5升烧瓶中，放入1公斤多孔硅胶粒料，其平均孔径为600毫微米，孔体积为1.05毫升/克，比表面积为7.0平方米/克，平均粒径为500微米。用真空泵降低烧瓶内的压力。然后，向该烧瓶中引入一种均相溶液，其组成成分为515克氯甲基苯乙烯，85克二乙烯基苯，1.25公斤苯甲酸甲酯以及1.0公斤正庚烷，之后在10℃并于减压条件下搅拌30分钟。产物用玻璃过滤器过滤出来，再分散于将500克磷酸钙溶于10升水中所得的溶液里，后于2，000转/分钟的转速下强制搅拌2分钟。然后，于85℃下的氮气氛里进行聚合反应20小时。将反应产物过滤出来，先用水，然后再用甲醇进行彻底的洗涤，以除去任何残留下来的有机液体物质。将已干燥到足够程度的这种复合材料500克放入10升的反应烧瓶中，然后加入3升二氯乙烷，并于40℃下搅拌2小时。然后滴加入三甲基胺的20%（重量）乙醇溶液，后于40℃下加热5小时以实现胺化作用，从而获得多孔复合材料。

根据使用孔度计对这样获得并已干燥到足够程度的粒料所进行的孔隙率测定结果发现，该产物的平均孔径为43毫微米，孔体积为0.64毫升/克，比表面积为59.5平方米/克，而其交换能力为1.02毫克当量/克。

向填充有这种复合材料的柱中引入足够量的1N盐酸，以将该填充材料转换成氯离子型。用泵向该柱中打入100升含有100ppm铬酸的溶液，其PH值已用盐酸调节到5。将从该柱底部流出来的溶液进行分馏，从而获得500毫升分馏馏份，对每一份分馏馏份，用荧光X-射线分析仪分析其铬酸离子浓度。结果发现，在每一份分馏馏份之中，铬酸离子的浓度都低于0.5ppm，所表现出的分离率为99.5%或者更高。接着，让足够数量的含有10%（重量）NaCl以及1%（重量）NaHCO的水溶液通过上述柱，以再生其填充材料。重复吸附操作和再生操作10次，这样来测定伴随引入溶液操作而来的压力损失，发现它们随时间的变化是相当小的。此外，该填充材料的高度随时间的变化也极小，从而保证了该柱的稳定操作状况（参见表2）。

在重复了10次吸附以及再生操作之后，再将主要处于柱底部的一部分填充材料取出来，并用显微镜观察这部分材料的破损状况。这部分材料中，仅有0.3%可以认为是被毁坏了。

表2

重复展开号    洗脱液展开的压差    填充材料高度

（公斤/平方厘米）    （毫米）

1    3.4    900

2    3.4    900

3    3.4    900

4    3.4    899

5    3.4    899

6    3.5    898

7    3.5    897

8    3.5    897

9    3.5    897

10    3.5    897

比较例1

为便于比较，使用按如下方式合成的阴离子交换树脂进行了与实施例11中所述的基本相同的试验。也就是说，向装有搅拌器和温度计的20升容量的四颈烧瓶中引入20公斤水，120克作为悬浮利用的聚丙烯酸钠，240克氯化钠，1，000克氯甲基苯乙烯，165克二乙烯基苯，2.43公斤苯甲酸甲酯，以及1.94公斤正庚烷。将该混合物充分搅拌，从而使油滴分散开。让所得悬浮液于85℃下进行20小时的聚合反应，然后进行冷却。将这样获得的树脂转入装有搅拌器的洗涤塔里，按顺序用水和30升甲醇进行彻底洗涤。洗涤之后，在二氯乙烷里，按对实施例11中的复合材料粒子进行试验时的基本相同的方式，用三甲基胺的20%（重量）的乙醇溶液，于40℃下使树脂实现5小时的胺化作用。将如此获得的树脂完全干燥，并用孔度计进行孔隙率测定。产物的平均孔径为58毫微米，孔体积为0.72毫升/克，交换能力为3.74毫克当量/克。

再进行与实施例11中所描述的基本相同的吸附试验，只是使用该树脂来代替复合材料粒子，从而发现，在洗脱液中的铬酸离子浓度为0.5ppm或者更低，其分离率为99.5%或者更高。

以基本上与实施例11相同的方式，重复吸附操作和再生操作10次，这样来测定伴随引入溶液而来的压力损失。正如表3所示，压差随时间的变化相当大，而且伴随有填充材料高度的显著变化。因此，很难于继续进行安全操作。

在重复10次吸附操作和再生操作之后，将主要处于柱底部的一部分填充材料取出来，并用显微镜观察这部分材料的破损状况。结果发现，这部分材料中的4%可以认为是被毁坏了。

表3

重复展开号    洗脱液展开的压差    填充材料高度

（公斤/平方厘米）    （毫米）

1    3.6    894

2    4.7    873

3    5.9    857

4    6.2    850

5    8.5    847

6    6.9    840

7    7.4    837

8    7.7    832

9    8.3    829

10    8.5    825

实施例12

在100毫升的烧瓶中放入10克参考例中所获得的多孔硅石粒料（平均孔径为120毫微米，孔体积为0.85毫升/克，比表面积为28.3平方米/克），并用真空泵降低烧瓶中的压力。向该烧瓶中加入2.5克苯乙烯，0.2克二乙烯基苯以及0.03克过氧化苯甲酰，以及其被吸附到粒料上去。将混合物加热至85℃，同时进行缓慢搅拌，随即于此温度下加热聚合反应10小时。按顺序用甲苯和丙酮彻底洗涤反应产物，后于50℃下进行真空干燥。如此获得的复合材料（A）的重量为13.8克，其比表面积为10.4平方米/克。

另一方面，基本上按上述方式获得了复合材料（B），只是粒料孔中填充的是2.5克苯乙烯，0.2克二乙烯基苯，0.03克过氧化苯甲酰以及5.5毫升甲基异丁基甲酮的混合物。获得比表面积为59.2平方米/克的复合材料14.2克。复合材料（A）作比较用，而复合材料（B）属于本发明。

Claims (17)

1、多孔复合材料，其中包括粒状无机多孔材料，而且在所说的无机多孔材料的孔中含有带微孔的有机树脂，所说的复合材料的表面积大于所说的无机多孔材料的表面积。

2、根据权利要求1所述的多孔复合材料，其中，所说的粒状无机材料的平均粒径为10微米至1毫米。

3、根据权利要求1或者2所述的多孔复合材料，其中，所说的粒状无机多孔材料的孔体积比为0.3至0.9。

4、根据权利要求1至3中的任何一项所述的多孔复合材料，其中，所说的粒状无机多孔材料的平均孔径为20毫微米至2，000毫微米。

5、根据权利要求1至4中的任何一项所述的多孔复合材料，其中，所说的有机树脂的微孔体积比为0.40至0.95。

6、根据权利要求1至5中的任何一项所述的多孔复合材料，其中，所说的有机树脂的平均微孔直径不大于所说的粒状无机多孔材料的平均孔径的90%。

7、根据权利要求1至6中的任何一项所述的多孔复合材料，其中，所说的有机树脂的平均微孔直径为10毫微米至800毫微米。

8、根据权利要求1至7中的任何一项所述的多孔复合材料，其中，所说的粒状无机多孔材料为多孔硅石粒子。

9、根据权利要求1至8中的任何一项所述的多孔复合材料，其中，所说的有机树脂为离子交换树脂或者为螫合物树脂。

10、生产多孔复合材料的方法，其中包括，将粒状无机多孔材料与均相液体混合物接触，该均相液体混合物选自由可聚合的单体或者低聚物，交联剂和稀释剂的混合物以及聚合物，交联剂和稀释剂的混合物组成的一组物质，从而将所说的均相液体混合物引入所说的粒状无机多孔材料的孔中，将该混合物加热或者使其经受光化射线的照射，以制得包括所说的无机多孔材料，而且在所说的无机多孔材料的孔中填有包含稀释剂的交联聚合物的中间产物，以及从所说的中间产物中除去稀释剂。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，所说的均相液体混合物为可聚合的单体，交联剂和稀释剂的混合物。

12、根据权利要求10所述的方法，该方法进一步包括将所说的交联聚合物与官能团引入剂反应，以便将官能团引入所说的交联聚合物中。

13、根据权利要求10至12中的任何一项所述的方法，其中，所说的均相液体混合物中进一步包括自由基引发剂。

14、根据权利要求10至13中的任何一项所述的方法，其中，所说的粒状无机多孔材料为多孔硅石粒料。

15、根据权利要求14所述的方法，其中，所说的多孔硅石粒料为那些使用包括硅溶胶的溶液制得的粒料。

16、根据权利要求15所述的方法，其中，所说的多孔硅石粒料为那些按如下方式制得的粒料，即先将包括硅溶胶的溶液喷入空气中，从而形成液体粒子，然后将所说的液体粒子干燥。

17、在从含有金属元素的溶液中分离出金属元素的方法中，其步骤包括：

（1）以下按任一种顺序进行，

（a）用固体吸附剂填充柱;

（b）用含有活化剂的水溶液处理吸附剂，从而得到活化吸附剂柱;

（2）让包含有金属元素的水溶液通过活化吸附剂柱，以使用活化吸附剂吸附金属元素，从而从含有金属元素的溶液中分离出金属元素。

其改进方法中，作为固体吸附剂，用的是包括粒状无机多孔材料的多孔复合材料，而且在所说的无机多孔材料的孔中含有带有微孔的有机树脂，而所说的有机树脂为离子交换树脂或者螫合物树脂。