JPS6190710A - 新規なる物質分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２種類以上の金属元素の混合物から１種類以
上の有用な金属元素を分離したり、有用な金属元素同位
体を濃縮分離したり、有機化合物の混合物から特定の有
機物質を濃縮、分離したりするのに有用な物質分離方法
に関する。

［従来の技術］ イオン交換樹脂やキレート樹脂等の吸着剤を用いた金属
元素あるいは金属元素同位体の分離方法はよく知られて
いる。たとえば、近年の電子産業における半導体、蛍光
体分野及びガラス素材、合金材料等の技術分野の急速な
発展に伴い、高純度の金属元素に対する需要は急激に高
まっており、効率良く、金属元素を分離、精製する技術
は重要であることから従来の溶媒抽出法にかわって陽イ
オン交換樹脂を用いた希土類の分＃（特公昭５８−６２
５１　）やキレート樹脂を用いた各種金属元素の分離が
知られている。また陰イオン交換樹脂を用いたウラン同
位体分離のように有用な金属元素同位体の分離において
もイオン交換樹脂が利用されている。

また、多糖類を用いた生体分子の分離についても研究さ
れている。これらのイオン交換樹脂、キレート樹脂等の
吸着剤を用いて有用金属元素、有用金属元素同位体無機
有機物質等を分離する方法は、一般にクロマトグラフィ
ーとよばれる方法であり、次のような一連の操作により
分離を行なう。

１充填塔に吸着剤を充填する。

２被分離物質を含む溶液を供給し、被分離物質の吸着帯
を形成させる。

３脱離剤を含む脱離液を供給し、吸着帯を移動させる。

４脱離液の供給に従って、充填塔下部より流出する溶液
を一括または分割して採取する。

２の操作の前に受容化剤を含む受容他剤溶液を供給し、
吸着剤が被分離物質を受容、吸着できるようにする操作
を含む態様もあり、一般に帯溶離法といわれる。

このような所謂クロマトグラフィーによって被分離物質
は吸着剤に対する選択性に応じて吸着及び脱着を繰り返
しながら移動して行く。このようにして該充填塔により
流出してくる液を適宜採取して行くことにより、分離、
回収あるいは精製の目的を達成することができるもので
ある。

このようにクロマトグラフィー操作では、吸着剤が充填
された充填塔を、受容化剤を含む溶液や、被分離物質を
含む溶液、あるいは脱離剤を含む溶液が繰り返し流れる
ため、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂等のような
吸着剤では、剛性あるいは物理的強度において満足のい
くものではなく、吸着剤の物理的構造を制限したり、ク
ロマトグラフィー展１３ＦＩ流量を制限したり、工業的
な充填塔の場合は、その塔長を制限するなどの不都合な
面が多かった。

さらに具体的に言えば、例えば架橋度の低い吸着剤では
展開にともない、その低い剛性のために吸着剤が変形し
て充填空隙率が経時的に低下していき、圧力損失の経時
的上昇をともなって安定した展開が困難な場合、また、
展開流量が低く制限され処理効率が低い場合、さらに受
容化剤、被分離物質、脱離剤というように異なる化学種
が吸着するため、再生、吸着、展開時における吸着剤の
膨潤収縮が大きく、界面が乱れる場合、多孔性吸着剤で
乳量な」―げた場合は吸着剤が破壊されやすくなり、取
り扱いに困難を生じる場合等がある。

従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂あるいは多糖類等
の吸着剤の」−記欠点を克服するものとして、無孔性無
機体あるいは多孔性無機体の表面に樹脂をコーティング
して物理的強度を上げようとする方法がすでに知られて
いる。

しかしながら該方法においては、充填塔単位体積当りの
分離機能性物質としての樹脂の含有量が著しく低下する
ため吸着剤単位体積当りの分離能が劣り、工業的には不
適当であること、樹脂の剥離がおこりやすい等の欠陥を
有している。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、従来の
イオン交換樹脂やキレート樹脂あるいは多糖類等の吸着
剤の強度上の欠点を克服し、さらに表面コーティング型
の吸着剤の欠陥を回避して、物理的強度を満足すると同
時に樹脂が持っている分離、吸着等の効果を低下させる
事なく包含した新規な無機有機複合体を用いる物質分離
方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、無機多孔体の孔内に、省空間性樹脂を含有せしめた
無機有機複合体、あるいは必要に応じ省空間性樹脂にイ
オン交換基やキレート基を導入した無機有機複合体を用
いることを特徴とする物質分離方法が提供される。

本発明で用い得る無機多孔体粒子について述べる。

（１）無機多孔体粒子は、アルミナ、シリカ、シャモッ
トなどの焼結物あるいは珪そう土などの陶磁原料などの
混合焼成から得られた多孔質陶磁器、多孔質ガラスなど
の、無機材料において多孔性をもつ多孔性材料である。

（２）無機多孔体粒子の孔径は ■少なくとも無機多孔体粒子の最小粒径よりも小さくな
ければならない。

■水銀圧入法を用いて孔径の測定が可能である３７Ａ以
上の孔径を有するもの。

本発明に於いて無機多孔体粒子の孔径は、本発明の複合
体とは、又く別途なものであって、本発明の制限を受け
るものではないが、他の孔径の測定法を使用しても、３
７Å以下の孔径を測定する事ができないのでそれ以下の
孔径を明確に定義することは困難である。

（３）無機多孔体粒子の孔容積は、無機多孔体全容積に
占める孔容積を空隙率αとした時、０．０１≦α≦０．
８９であるものを使用するのが好ましい。一般に空隙率
αは、気体あるいは液体の置換法を利用してピクノメー
ターを用い、かさ比重、真比重より容易に求め得る。

α＜　０．０１では、無機多孔体粒子の孔内への省空間
樹脂の包含量が少なく、包含された樹脂の吸着性能、分
離性能などの性能を複合体としては発揮する事が小さく
、複合体の性能を著しく低下させる。またα＞　０．９
９では、無機多孔体粒子の強度が低下し、その取扱い上
困難である欠点が生じる。

（４）無機多孔体粒子の形状及び粒径にとくに制限はな
い。好ましくは、粒径が１ミクロンから５ミリメートル
である。

本発明での、「省空間」について述べる。

「省空間」とは高分子化合物内の、高分子化合物の空間
排除体積以外の体積部分を言う。高分子化合物中に、液
体が浸入する経路であり、反応空間である。たとえば、
液体の浸入によって、省空間が押し拡げられ、高分子化
合物に膨潤が生ずる場合もある。また、省空間への反応
液体の浸入によって、高分子化合物がイオン交換、付加
反応、置換反応等の有機反応を生ずる事ができる。

高分子化合物の省空間の存在量は、高分子化合物の真比
重とかさ比重から容易に求め得る。省空間の存在量を、
高分子化合物全容積に対する省空間容積の割合、即ち右
室間車γで示せば、である。

真比重、かさ比重は、一般的な方法である置換法、水銀
ヘリウム法などで、簡易に測定する事が可能である。

本発明に於ける、無機多孔体粒子の孔内に含有された省
空間樹脂の、好ましい右室同量の範囲を、右室間車γで
示せば、 ０．０５≦γ≦０．９５　　である。

γ＜　０．０５である複合体は、右室同量が低く、複合
体性能が著しく低下する。即ち、複合体に後反応を実施
する場合やある種の物質を樹脂内へ包含させる必要が生
ずる時、複合体の反応率あるいは包含率は、著しく低下
する。

γ＞　０．９５である複合体は、逆に包含された樹脂量
が少なく、複合体性能が著しく低下する。即ち、複合体
の樹脂包含分率が低下して、樹脂性能を複合体に於いて
発揮する事ができない。

好ましくは、 ０．２０≦γ≦０．９０ に於ける複合体が、推奨される。

最も好ましくは、 ０．５０≦γ≦０．８０ である。

無機多孔体粒子の孔内に含有された省空間樹脂の右室間
車γは、無機多孔体の孔内に包含されている事から、そ
の測定法において、■省空間性樹脂の省空間と、■無機
多孔体の存在孔がＯではないときの存在孔との区別を明
確に求めない限り、求める事が困難である。

たとえば先に示した高分子化合物の右室間車γの測定に
用いた、比重による測定では、無機多孔体に包含された
省空間性樹脂の「省空間」量と、包含後残存している無
機体の乳量を、比重等の重量測定で区別する事は、困難
である。またたとえば、液体が゛整線樹脂性液体であっ
て、樹脂内の省空間へ入らず、かつ液体が親無機体性液
体であって無機体内の成孔へ入る、ある液体を用いて、
「省空間」と無機体孔を区別する事ができるが、樹脂が
イオン交換樹脂などの場合には、省空間および存在孔へ
、液体がいずれも親和的であるためその測定法も実施で
きない。また、本発明者らはＸ線回枡などによる方法も
、試みたが、適当ではなかった。

そこで、本発明では無機多孔体内の樹脂の「右室同量」
を、透過型電子顕微鏡による画像解析と、比重測定との
組合せにより導いた。

即ち、透過型電子顕微鏡を用いた画像解析によって、無
機多孔体孔内に包含された省空間性樹脂容積を、平均的
に求め、複合体全量に対する有空間性樹脂量の比を包含
率にとして求めた。

さらに、無機多孔体の真比重をａ、包含する樹脂の真比
重をｂ、複合体の真比重をＣとする時、ａ、ｂ、ｃの測
定値より、単位複合体重量当りの樹脂重量を求め、ｋと
より、無機多孔体孔内の右型間車γを求めた。

樹脂容積（Ｉ１文／複合体１ｍ文）＝ｋしかしながら、
この方法は、透過型電子顕微鏡を用いる画像解析を行な
うなど、測定法が高度なため一般的ではない。本発明に
於ける、無機多孔体内の省空間性樹脂の「省空間」は、
上記によって示す事ができるが、一方、無機多孔体の孔
内の樹脂に於ける力学同量は後述するように複合体の製
造掻時に用いられる低分子量化合物及び非重合骨化合物
の添加量によっても、力学同量として表わす事ができる
事を、本発明者らは発見した。

後述のように、複合体の製造時に用いられる高分子物と
低分子物の総容量で低分子物容量を除した値及び、重合
性単量体と非重合性化合物の総容量で非重合性化合物容
量を除した値を、省空間液体量比と称し、本発明の複合
体では、複合体を製造する際に用いた、省空間液体量比
ηが、０．０５≦η≦０．９５ である事が好ましい。

より好ましくは、 ０．２０≦η≦０．８０ である。

最も好ましくは ０．５０≦η≦０．８０ である。

本発明は、複合体の孔径、即ち■省空間性樹脂内の「省
空間」の径および■樹脂を包含したのち残存する無機多
孔体の孔の径によってとくに制限をうけるものではない
が、好ましくは平均孔径がが８，０００Å以下である。

平均孔径の測定法には、ガス吸着法、水銀圧入法などが
あるが、水銀圧入法は測定法が簡便でしかも広範囲の細
孔径を測定できうるので、本発明ではポロシメーターを
用いて、孔径の測定を実施した。この場合には、３７Å
以下の孔については、精度よく測定する事が困難である
。しかしながら、本発明に於いては、ポロシメーターで
は測定できない微細孔を有しているものでも構わない。

平均孔径は、さらに好ましくは、ｔ、ｏｏｏÅ以下のも
のが良い。

次に、本発明の複合体の無機多孔体粒子に包含する樹脂
量の範囲について述べる。

本発明に於ける包含樹脂量は、無機多孔体の重量をｄと
し、包含された省空間性樹脂量をｅとする時、ｅを（ｄ
＋ｅ）で除したもので計算する値の包含率βが、 ０．０５≦β であるのが好ましい。

β＜　０．０５である複合体は、包含される樹脂量が低
く、複合体性能が著しく低下する。

より好ましくは、包含率βが、 ０．２０≦β である複合体が、推奨される。

本発明の複合体に、さらに反応を行ない、官能基などの
導入を行なった際にもその複合体の包含率βは、 ０．０５≦β である。

より好ましくは、 ０．２０≦β である。

包含率βの測定は、無機多孔体の真比重をａ、包含する
樹脂の真比重をｂ、複合体の真比重をＣとする時、ａ、
ｂ、ｃ、を測定した後、下記の式より容易に求め得る。

包含率β＝　複合体ｔｇ中の樹脂重量 無機多孔性粒子内に包含させる樹脂は、樹脂内部に於い
てすでに示したような右型間性を無機多孔体内で持ち得
ているよう製造されてあれば、とくに制限はない。即ち
、公知であり、通常、有用に使用されている高分子化合
物を、樹脂として包含させる事が、有孔性を成し得てい
れば、すべて可能である。

本発明では、高分子化合物と低分子化合物からなる混合
物を無機多孔性粒子に含有させ、低分子化合物を抽出し
て、右型間性樹脂を、無機多孔体の孔内に形成する事に
よって得られる複合体が、有孔性のコントロールに最も
適した製法である事から、この方法により製造される複
合体を推奨する。また、無機多孔体の孔内で、反応によ
って、低分子化合物を、高分子化させて、無機多孔体内
に高分子化合物を含有させ、樹脂を形成させて得られる
複合体も推奨される。この典型的な方法が、重合性単量
体と非重合性化合物からなる混合物を無機多孔体の孔内
に含有させ、その後反応によって重合性単量体を高分子
化させ、非重合性化合物を除去し、右型間性樹脂を無機
多孔体の孔内に得て、複合体とする方法である。この方
法に於いては、非重合性化合物の種類や、量の変化によ
ってさきに示した右型間性をコントロールする事ができ
る。また、」二記の重合性単量体に於いて、架橋重合性
単量体を用い、３次元網目構造を無機多孔体の孔内に包
含させる場合、その架橋重合性単量体は、全単量体の１
重量％以上が必要である。

また用いる非重合性化合物の種類は、有機液体である場
合が好ましいが、反応の条件によっては、媒体の関係か
ら、非水溶液体である事も好ましい。また重合性単量体
の性質によっては、非重合性化合物が水又は水溶性液体
である事も好ましい。即ち、右型間性を生じせしめるた
めの非重合性化合物は、一義的には決定されず、用いる
重合性単量体の性質や混合物の含有された無機多孔体の
反応環境により決定する事が好ましい。

本発明で用い得る共重合性単量体の内で非架橋重合性単
量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジフェニル
エチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
ナフタリン、ビニルフェナントレン、ビニルメシチレン
、３，４．８−トリメチルスチレン、１−ビニル−２−
エチルアセチレン、ブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ン等の炭化水素化合物；クロルスチレン、メトキシスチ
レン、ブロムスチレン、シアノスチレン、フルオルスチ
レン、ジクロルスチレン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノス
チレン、ニトロスチレン、クロルメチルスチレン、トル
フルオルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アミ
ノスチレン等のスチレレ誘導体；メチルビニルスルフィ
ド、フェニルビニルスルフィド等のビニルスルフィド誘
導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ア
セトキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体
；アクリル酸、メタクル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセトキシア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル
；メチルビニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等
のビニルケトン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、シ
アン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、醋酸ビニル
、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；チオメタ
クリル酸フェニル、チオアクリル酸メチル、チオ酢酸ビ
ニル等のチオ脂肪酸誘導体；さらに２−ビニルピロール
、Ｎ−ビニルピロール、トビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、２−ビニルイ
ミダゾール、５−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２
−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、１−ビニル−２−ヒドロキシエチル
イミダゾール、５−ビニルピラゾール、３−メチル−５
−ビニルピラゾール、３−ビニルピラゾリン、ビニルベ
ンゾオキサゾール、３−フェニル−５−ビニル−２−イ
ソオキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−ビニ
ルチアゾール、２−ビニル−４−メチル−チアゾール、
２−ビニル−４−フェニルチアゾール、２−ビニル−４
，５−ジメチルチアゾール、２−ビニルベンゾチアゾー
ル、１−ビニルテトラゾール、２−ビニルテトラゾール
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミン−４−ビニルピリジン、２−ビニル
−４，６−シメチルトリアジン、２−ビニル−４，６−
ジフェニルトリアジン、インプロペニルトリアジン、ビ
ニルキノリン等の、含窒素複素環式化合物；ビニルフラ
ン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフェン等の異
部環状ビニル化合物などがある。

また、単量体の内で架橋重合性単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニル
フェナントレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェ
ニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルジベンジル
、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスル
フィド、ジビニルジフェニルアミン、ジビニルスルホン
、ジビニルケトン、ジビニルフラン、ジビニルピリジン
、ジビニルキノリン、ジ（ビニルピリジノエチル）エチ
レンジアミン、フタル酩ジアリル、マレイン酸ジアリル
、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル
、シュウ酸ジアリル、アジピン酪ジアリル、セバシン酪
ジアリル、酒石酸ジアリル、ジアリルアミン、トリアリ
ルアミン、リン酸トリアリル、トリカルバリル酸トリア
リル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、
Ｎ、Ｎ　′−エチレンジアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ′−
メチレンジアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ　′−メチレンジ
メタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、１．３−プチレンゲリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、１，３．５−）リアクリロイルへキサヒドロ−１，
３，５−）リアジン、ジアリールメラミン、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等が含まれる また、重合性単量体に官能基を有するものを用いて複合
体を製造する事により、官能基を有する複合体あるいは
反応性を有する複合体を得る事もできる。また、得られ
た複合体へ官能基、反応基を導入して、官能基を有する
複合体あるいは反応性を有する複合体を最終的に得る事
もできる。たとえば、この方法により製造した複合体に
官能基あるいは反応基を有するものとしてキレート配位
子を含む高分子化合物や、イオン交換樹脂などの機能性
高分子化合物を樹脂として含有した複合体が最も本発明
の目的に適合する。一般的にキレート樹脂に於いては、
あらかじめキレート生成基をもつ単量体を重合あるいは
共重合の結果得られ２す る。さらには配位基を含む化合物をビニル化しこれを付
加重合する事によって得られる。即ち、無機多孔体粒子
の孔内に、キレート生成基をもつ単量体を含有させ、重
縮合、重付加、付加縮合、脱離重合などを行なわせしめ
て、キレート樹脂を無機多孔体粒子の孔内にて成形せし
める事によって樹脂を包含させる事ができる。たとえば
、フェノール性ＯＨｔ持、アミノ基を有する芳香族配位
子とホルムアルデヒドとの付加縮合、あるいはフェノー
ル、ホルムアルデヒドとの共付加縮合を行ない樹脂を包
含する事ができる。またさらには、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル等のポリマーやセルロースなどの天然有機高
分子などを利用した反応によって、キレート樹脂として
導入する事も可能である。また、イオン交換樹脂も、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とした各種反
応、たとえばスルホン化、クロロメチル化、アミン化等
によって、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を包含
した複合体への官能基の導入などによるイオン交換樹脂
を始めとして、官能基を単量体自体に有しているビニル
ピリジンなどの使用で、重合のみで得られるイオン交換
樹脂も、右型間性樹脂として包含できる。

本発明におけるイオン交換基とは、カチオン、及びアニ
オンの交換基を言う。これらのものの化学構造に特に制
限はなく、カチオン及び／またはアニオンを交換する性
質を有するものであれば何でもよい。

右型間性樹脂にカチオン交換基を導入したものとして好
ましい例を挙げれば、スルホン基、またはカルボキシル
基を有する重合物がある。さらに具体例を挙げれば、集
合単位の中にポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニ
ル安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などを
含有する三次元ポリマーがある。

右型間性樹脂にアニオン交換基を導入したものでは１級
ないし３級のアミン基を有するもの、或いは４級アンモ
ニウム基を有するものが好ましい例として挙げられる。

さらに具体例を挙げるならば、ポリスチレンやポリアク
リルアミドの側鎖に−Ｃ；Ｈ２−ＮＲ，Ｒ２（Ｒ，、Ｒ
２は水素、炭化水素基、アルカノール基、アミノアルキ
ル基などを表わす）で表わされる官能基を含有するもの
、または、対アニオンを表わす）で表わされる４級アン
モニウム基を含有するもの、重合単位としてビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾールに代表される様な塩基性の窒
素を含む複素環を官能基として有する化合物などが挙げ
られる。複素環はピリジン、イミダゾールに限らず、ピ
ラゾール、チアゾール、トリアゾール、カルバゾール、
ベンズイミダゾール、インドールなどもその例として挙
げられる。

さらに右型間性樹脂にキレート基を導入したものとは、
金属イオンを捕捉する性質を有するものを言い、その化
学構造に特に制限はないが、具体例を挙げるならば、ポ
リビニルアルコールに代表されるヒドロキシル基を有す
るポリマー、ビニルメチルケトン、メタクロイルアセト
ンに代表されるケトン性カルボニル基を有するポリマー
、サリチル酸ホルムアルデヒド樹脂に代表されるヒドロ
キシカルボニル基を有するポリマー、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリイタコン・酸、マレイン酩チオ
フェン、またはイミノジ酢酸基を有するポリマーに代表
されるカルボキシル基を有するポリマー、アミン基、オ
キシム基、アゾ基などを有するポリマー、チオアルコー
ル、チオフェノール基を有するポリマー、チオケトン、
ジチオラート、チオアミド、チオ尿素基を有するポリマ
ー、第１、第２、第３アルキルアリールホスフイン基を
有するポリマー、カテコール基を有するポリマーなどが
その例として挙げられる。

無機多孔体粒子の孔内に樹脂を包含させた複合体に於い
て、樹脂が外部表面に存在している場合がある。ここで
言う外部表面とは、使用する無機多孔体粒子の細孔内を
含めた全表面から無機多孔体粒子の細孔内表面を除く表
面の事を言う。即ち、外部表面とは、無孔性粒子に於い
ては、全表面と同一であり、多孔性粒子に於いては、粒
子の外部空間と接している表面と等しい。

本発明の複合体に於いて、外部表面に存在する樹脂重量
を、元の無機多孔体粒子の孔内量を含めた全容量で除し
た値、即ちこれを外部表面樹脂孔用とする時に、 ｐ≦０．０１ である事が好ましい。

たとえば、複合体を液体クロマトグラフィーの充填剤等
に用いる時、複合体同志の摩擦などにより複合体の外部
表面樹脂の剥離が生じ、剥離された樹脂がフィルターな
どをつめた圧損が上昇する場合がある事や、剥離した樹
脂の充填剤への混入によって充填剤の分散性能、吸着性
能の不安定性が生じる場合がある。また、ポンプ、撹拌
機などをもちい複合体のスラリー輸送や、混合撹拌など
によっても、外部表面樹脂の剥離が生ずる場合もある。

外部樹脂の剥離によって起こる上記の欠点を生じせしめ
ぬためには、複合体が川≦０．０１である事が好ましい
。

外部表面樹脂比用な測定するには、複合体として用いる
無機多孔体粒子の全容積と、複合体粒子の全容積の差か
ら、容易に求めうる。

即ち、無機多孔体粒子の全容積をＸとし、複合体粒子の
全容積をＹとすれば、 である。無機多孔体粒子の全容積、複合体粒子の全容積
は、メスシリンダー等を用いて簡単に測れる。

本発明に於いては、ル≦０．０１である複合体を外部表
面に右型間性樹脂が存在していない複合体として定義す
る。

また、複合体に於いて、外部表面樹脂ｐが、用≦０．０
１であるようなものを製造する際には、無機多孔体粒子
への混合物の含有後に、混合物とは反応せず溶解しない
分散液体に無機多孔体粒子を分散させ強制的撹拌を行な
わせしめたり、また、混合物とは反応せず溶解しない液
体で無機多孔体粒子の表面を洗い流して、Ｓ機多孔体粒
子の表面を洗い流して、無機多孔体粒子の表面に存在す
る混合物中に含まれた単量体を除去するのが好ましい方
法である。

これらの無機有機複合体は、多孔性イオン交換樹脂、多
孔性キレート樹脂としての性能と、無機多孔体の剛性、
物理的強度の双方の性質を兼ね備えた吸着剤であり、分
離性能及び剛性、強度を要求されるクロマトグラフィー
用吸着剤として、金属元素分離、金属元素同位体分離或
は有機物質分離に極めて有用であることがわかった。

さらに表面コーティング型に比べて、樹脂の剥離もなく
、安定した展開が可能であり、さらに従来のイオン交換
樹脂やキレート樹脂に対して分離量の低下もなかった。

たとえば、無機多孔体の孔内に右型間性樹脂を含有せし
め、アニオン交換基を導入した無機有機複合体を使用し
たウラン同位体分離を行なう具体的方法を示せば、Ｕ　
（Ｖｌ）イオンを含むウランイオンの形に置換された無
機有機複合体に脱離剤として還元剤溶液を流し、Ｕ　（
Ｗ）イオンをＵ（ｌ　イオンに還元しつつ溶離すること
によりウラン帯状体の後端で２３５Ｕを分＃濃縮する。

Ｕ（’ＩＶ）イオン、またはＵ　（Ｗ）イオンは水溶液
中で共存する錯形成剤陰イオンと容易に錯イオンを形成
し、水溶液中のウラン濃度共存電解質濃度、錯形成剤陰
イオンの電荷、溶液の水素イオン濃度などによって、配
位数の異なる種々の陰性錯イオンを生じ陰イオン交換体
に容易に吸着される。

又、水溶液中でウラン（Ｉｎイオンとウラン（ＶＩ）イ
オンを共存させたとき、ウラン２３５がウラン（■）イ
オンに、ウラン２３８がウラン（１イオンにより多く分
配することは古くより知られた事実である。Ｕ　（Ｗ）
イオンを核とする陰性錯イオンをあらかじめ陰イオン交
換体に吸着せしめ、これに還元剤を含む電解質溶液を流
してＵ（ＶＩ）錯イオンなＵ　（ＩＶ）錯イオンに還元
しつつ溶離する時に、ウラン（ｌ錯イオンに比してウラ
ン（Ｖｌ）イオンが選択的に陰イオン交換体に吸着し、
ウラン（ＶＩ）イオンに分配したウラン２３５が樹脂相
に残留し、その濃度がウラン吸着帯の後端部に近づくほ
ど上昇することによって、２３５Ｕがウラン吸着帯の還
元剤との境界部分に分離濃縮する。一方、ウラン（ＩＶ
）イオンに分配するウラン２３８は、より多く溶液相に
残留することにより、還元剤溶液の流れに従って吸着帯
中な前方に移動し、ついには陰イオン交換体の外に排除
される。この時、溶液中のウラン濃度および陰イオン濃
度は使用する陰イオン交換体、操作温度および陰イオン
の種類によって異なるが、一般にウラン濃度としては１
（１″ＩＭから６Ｍ、陰イオン濃度としては例えば塩素
イオンの場合１０’Ｍから１２Ｍの間で濃縮度を最大と
するように選ばれる。

上記操作でウラン錯体形成のための陰イオンとはＵ　（
Ｗ）またはＵ　（ＩＶ）イオンと配位数の高い錯イオン
を形成し、生じたウラン錯イオンが負電荷を有して充分
陰イオン交換体に吸着されるものをいう。好ましい陰イ
オンとしては例えばＦ−１ＣＩ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−１
ＳＣＮ−、ＣＮ−、ｓ吋−などの無機イオン、ギ酸、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸などの一価カルポン
酸類、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタール酸な
との二価カルボン酸類、グリコール酸、β−オキシプロ
ピ第ン酸、乳酸、オキシコハク酸、酒石酸、クエン酸、
スルホサリチル酸などのオキシ酸類、グリシン、アラニ
ン、β−アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸など
のアミノ酸類、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢
酩（ＥＤＴＡ）　、　１・２−シクロヘキサンジアミン
四酢酸などのアミノポリカルボン酸類、およびそれらの
塩が使用される。

本発明に使用される還元剤とは水溶液中でＵ（■）イオ
ンを速やかにＵ　（ＩＶ）イオンに還元し、かつ生じた
酸化型の還元剤がＵ　ｌ）イオンを吸着した陰イオン交
換体に対し充分低い選択性を有し、事実上Ｕ　（ＶＩ）
イオンを陰イオン交換体より溶離せざるが如きものであ
る。たとえば好ましい還元剤としては、亜硫酸塩、亜燐
酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、および複数の価数を有する
金属で還元状態にある金属イオン、たとえばＴｉ　（Ｉ
ｌｌ）　、　Ｓｎ　（Ｉｆ）　、　Ｃｕ　（Ｉ）　、　
Ｖ　（ＩＩＩ）等を含む溶液である。

本発明の方法によって２３５Ｕを分離して取得しようと
する時は、上記の如＜Ｕ（Ｗ）イオン型の陰イオン交換
体に還元剤を流してウラン吸着体と還元剤との境界部分
より２３５Ｕを分離回収する方法の他に酸化剤を含んだ
陰イオン交換体にＵ（Ｗ）イオンまたはＵ　（Ｗ）イオ
ンを含む同位体混合溶液を流して陰イオン交換体をＵ　
（ＶＩ）イオンの形に置換し、次いで還元剤溶液を流し
て、Ｕ（Ｖｌ）イオンをＵ　（＋１７）イオンに還元溶
離し、還元し溶離されたＵ　（ＩＶ）イオンを陰イオン
交換体に含まれた酸化剤に接触することによってＵ（Ｖ
ｌ）イオンに酸化して、陰イオン交換体に再び吸着しつ
つ、ウラン帯状体を移動させ、ウラン帯状体の酸化剤側
の端部では２３８Ｕの濃縮を、ウラン帯状体の還元剤側
の端部では２３５Ｕの濃縮を同時に行ない、それぞれの
同位体を分離取得する方法もある。

この方法によれば、陰イオン交換体上に形成したウラン
帯状体を充分長い距離を移動させることにより、濃縮度
の高い２３５Ｕを分離取得することができる。即ちこの
方法に使用される陰イオン交換体は、一般に塔状に充填
され、−個または複数個の塔において順次ウラン帯状体
を移動せしめることにより充分高い２３５Ｕの濃縮度を
得る。

上記の方法でウラン同位体を分離濃縮するとき好ましい
酸化剤としては、陰イオン交換体上に吸着して、それと
接触する溶液中のＵ（＋７）イオンを速やかに酸化して
Ｕ　（Ｖｌ）イオンとなし、それと同時に生じたＵ　（
Ｗ）錯イオンと交換して陰イオン交換体より溶離される
が如きものである。このような酸化剤としてはたとえば
沃素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、および
金属の高酸化状態の塩、たとえば第二鉄塩、第二セリウ
ム塩などがある。

本発明に使用されるアニオン交換基を導入した有機多孔
体としては、Ｕ　（Ｗ）の陰イオンを保持し、脱離剤と
して供給される還元剤溶液によって生成するＵ　（■）
イオンを選択的に脱離するが如きものであればすべて使
用可能である。

次に、無機多孔体の孔内に右型間性樹脂を含有せしめ、
これにカチオン交換基を導入した無機有機複合体を用い
、希土類元素を分離する場合には、用いられる好ましい
脱離剤としては、クエン酸、乳酸、グリコール酸、リン
ゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸類、エチレンジアミ
ン四酢酸、１．２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレン
グリコール−ビス（２−アミノエチル）エーテルＮ、Ｎ
、Ｎ　′、Ｎ　′−四酸酢酸ジエチレントリアミン五酢
酸、ビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ　
’　、Ｎ　′−四酸酢酸ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸
等のアミノポリ酢酸類である。

又、置換展開塔において希土類元素から錯形成剤を受容
する錯形成剤受容化剤として好ましいものは、ｐｂ　（
］’Ｉ　）イオン、Ｐｄ　（Ｉｒ　）イオン、Ｎ１（Ｔ
Ｉ）イオン、ｖ　（■）ｏイオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン
、Ｈｆ（Ｊ）イオン、Ｚｎ　（ＴＩ）イオン、Ｚｒ（Ｉ
Ｖ）イオン、Ｈ＋イオン、Ｇａ　（Ｉｌｌ　）イオン、
Ｔｉ（ＩＩＩ）イオン、Ｉｎ（ＩＩ［）イオン、Ｆｅ　
（ＩＩＩ　）イオン、ｖ　（ｍ）イオン等である。

具体的分離方法は、 ■　前記受容化剤を含んだ水溶液を、無機有機複合体を
充填した展開塔に流し、受容化剤を吸着させる。

■　次に、希土類元素混合物と錯形成剤、例えばＥＤＴ
Ａを含みｐＨを調整した水溶液が格上より供給され、希
土類イオンが受容剤イオンと置換して、希土類元素の展
開された吸着帯を形成する。好ましい上記ｐ）ｌ＠囲は
、０．１〜Ｂ、９−１特に１〜６である。

■　次いで、脱離剤を溶解してＰＨを調整した水溶液を
塔上から流し、希土類元素の展開された吸着帯から希土
類元素を順次溶離する。この時の好ましい調整ｐＨは２
〜１３、特に３〜１０である。

本発明に使用される省空間性樹脂を合成するための非架
橋性重合性単量体及び、架橋重合性単量体としては前記
のものがすべて使用出来るし、カチオン交換基としては
前記のものが使用出来る。

無機多孔体の孔内に、省空間性樹脂を含有せしめ、これ
にキレート基を導入した無機有機複合体Ｆ１ を用いることを特徴とするイツトリウム及び希土類元素
を含む３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６族、３Ｂ族元素の分
離において、受容化剤とは、一般に目的とする有用金属
元素よりもキレート基に対する吸着性の小さい物質であ
り、キレート基に吸着した状態で金属元素との接触によ
り容易に置換される物質を総称する。また、脱離剤とは
、一般に目的とする金属元素よりも、キレート樹脂に対
する吸着性の高い物質であり、金属元素を吸着したキレ
ート基と接触する事で、金属元素を容易に置換、脱離す
る物質である。

受容化剤及び脱離剤は、目的とする有用金属元素及び使
用するキレート基の組合わせにより、予備実験等により
適宜選択することができるし、受容化剤を使わない展開
も可能である。

本発明に用いるキレート基は、金属元素とキレート化合
物を形成しうる官能基を有するものであり、官能基は例
えば、ポリアミンカルボン酸、各種オキシム及びオキシ
ン、カテコールの構造をその分子中に有するものであり
、好ましい構造は、ポリアミノカルボン酸である。好ま
しいポリアミノカルボン酸の種類に特に制限はないが、
一般には下記構造式（Ｔ）で示される化合物及びさらに
炭化水素基による置換基を含有する化合物である。

これらのポリアミノカルボン酸には、イミノ２酢酸、Ｎ
−メチルイミノ２酢酸、Ｎ−シクロヘキシルイミノ２酢
酸、Ｎ−フェニルイミノ２酢酸等の置換基を有するイミ
ノ２酢酸及びニトリロ３．５０ 酢酸等の窒素原子１個を有するポリアミノカルボン酸、
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ”　４酢酸、１，
２−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　４酢
酸、ｌ−フェニルエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　′、
Ｎ　′４酢酸、シクロヘキシルジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　
′、Ｎ　’４酢酸等の置換基を有するエチレンジアミン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′４酢酸及び窒素原子２個を有す
るポリアミノカルボン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　”　、Ｎ　″５酢酸、ジエチレント
リアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’　４酢酸ジエチレ
ントリアミン−Ｎ、Ｎ”　、Ｎ”　、Ｎ”　４酢酸びト
リエチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　′、Ｎ　”　、Ｎ
″′、Ｎ″’６’６ポリエチレンミン、又は酢酸基を導
入したポリエチレンイミン等の窒素原子３個以上を有す
るポリアミノカルボン酸基等がある。ざらにＮ−ヒドロ
キシエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　３酢酸、１
，３−ジアミノプロパン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’　４酢酩
、１．４−ジアミノブタン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′４酢酸
等のポリアミノカルボン酸も木質的に本発明に使用でき
る。このうち、さらに好ましいポリアミノカルボン酸基
は、イミノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレ
ントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’　４酢酸、ジエチレ
ントリアミン−Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ′４酢酪及びこれら
の置換体である。

これらのキレート化合物は、化合物より任意の位置の水
素原子を除いたラジカル基としてキレート樹脂中に含有
されている。

キレート基を導入した骨格には、特に制限はなく、天然
に産する高分子化合物または種々の重合性単量体の単独
または共存下での付加重合体、重縮合重合体、付加縮合
重合体、重付加重合体、開原型合体等があり、用いる媒
体に不溶のものである。例えば、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等の公知の樹脂骨格が使用でき、好まし
くはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に種々の置換
基を導入した構造を有するものである。

本発明に用いる最も好ましいキレート基を導入した有機
多孔体の代表的構造は、構造式（ｌ［［）〜（Ｖ）で示
される繰り返し単位を含むものである。これらのキレー
ト樹脂の製造法の例は、クロロメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体とイミノ２酢酸エチルエステルの反
応による方法（構造式（■））、（１，２−ジブロモエ
チル）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とイミノ２
酢酸の反応による方法（構造式（Ｉ［［）　）　、クロ
ロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体と、ジエ
チレントリアミン、引き続いてクロロ酢酸との反応によ
る方法（構造式（ＴＩ）　）　、パラ−（ジアミノエチ
ルアミンエチル）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
とクロロ酢酸の反応による方法（構造式（■））である
。

構造式（ＩＴ） 斗　υ 構造式（ＩＩ＋） 具体的分離方法は、 ■　展開塔に無機有機複合体を充填し、必要ならば受容
化剤を含む溶液を供給して、被分離物質を受容、吸着で
きるようにする。

■　被分離物質を含む溶液を供給し、被分離物質の吸着
帯を形成させる。

■　脱離剤を含む溶液を供給して、帯状の被分離物質吸
着帯を形成させ、移動させる。

■　脱離剤の供給に従って、充填塔下部より流出する溶
液をフラクションに分画、採取する。

この他、たとえば多糖類等を用いた充填剤による液処理
等のように、特に著しく充填剤の剛性あるいは物理的強
度の劣るものを利用する場合には、極めて展開流量の低
い領域で展開せざるを得す、工業的液処理としては不適
当であったが、本発明のような無機有機複合体を用いれ
ば安定した高流速領域の展開が可能となり、本発明の効
果が特に顕著である。

本発明における無機有機複合体を使用する場合には、展
開流量として０．１ｃｃ／ｃｍ２ｍｉｎ以上が好ましく
、高展開流量における圧力損失等も勘案すれば、展開流
量として１〜５０００Ｃ／Ｃｌ１１２ｍ１ｎが好ましく
、１０〜５００ｃｃ／Ｃｍ２ｍ１ｎがさらに好ましい。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイレックスガラス
製ジャケット付カラムを用意し、これにアニオン交換樹
脂を有する無機有機複合体を９００ｍｍの高さまで充填
した。

本実施例で用いた無機有機複合体は次のようにして合成
された。

平均孔径が３５００人、比孔容積が１．０５　ｍ立／ｇ
、粒子の最長径が８０〜１０５用である破砕型多孔性ガ
ラス１ｋｇを、３０！ｌの磁気撹拌機イ１フラスコに入
れて真空ポンプにて減圧とした。

次に、このフラスコに、単量体としてクロロメチルスチ
レン８．０ｋｇ　、ジビニルベンゼン１．５ｋｇ、有機
液体として安息香酸メチル１０ｋｇ、ノルマルヘプタン
２０ｋｇを溶解した均一混合液体を導入し、減圧下、１
０℃で３０分撹拌させた。次にこれをグラスフィルター
上で濾過し、これを水１１中とリン酸カルシウム５００
ｇの混合液中に分散させ３５００　ｊｐｍで２分間強制
撹拌したのち、チッ素雰囲気中で８５℃にて２０時間重
合を行なった。

反応生成物は、分散液体を濾過後人で充分洗浄を行ない
、ひき続きメタノールで充分洗浄を行ない、加えた有機
液体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０
！ｌの反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を
加えて、４０℃で２時間撹拌した後、２０％トリメチル
アミンのエタノール溶液を滴下し、４０℃で５時間アミ
ン化を行なって無機有機複合体を得た。この複合体はＷ
≦０．００５であった。

得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシメータによる有
孔性評価を行なったところ、平均孔径５５０人孔量乳量
８４　ｍ２７ｇであった。また交換容量は１．０５ｍｅ
ｑ／ｇであった。

このようにして得られた孔径５５０人、乳量０．６４の
アニオン交換樹脂が含有された無機有機複合体（アニオ
ン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇｒ）を充填剤とした。

ｌ規定塩酸を充填剤全量の約２０倍流して充填剤を調整
した。ひきつづき受容化剤としてＦｅ（ＩＩ［）０．１
Ｍ／ρ、塩酸２．０Ｍ／Ａを含む溶液を約１０文供給し
て充填剤にＦｅ（ＩＩＩ）を平衡吸着させた。

次にＵ　（ＩＶ）　０．１５Ｍ／文、塩酸２．０Ｍ／β
を含む溶液１００ｃｃを供給してＵ　（■）イオンを充
填剤に吸着したＦ［！（ＩＩＩ）イオンで順次Ｕ　（Ｗ
）イオンに酸化してＵ　ｌ）の吸着帯を形成した。

これに脱離剤としてＴｉ　（ｍ　）　０．３Ｍ＃２、塩
酸２．０Ｍ＃２を含む溶液を展開して充填剤に吸着して
いるＵ　（Ｖｌ）イオンを還元しつつ脱離した。

カラム底部より流出する溶離液をフラクションに分けて
分取し、それぞれ含有するウラン濃度をγ線シンチレー
ション計測器により定量したところ、ウラン溶離帯の中
央部の平衡濃度として０、ＩＢＭ／４を得た。また、こ
の平衡濃度の１５％、８５％に相当するそれぞれ０．０
２４Ｍ／β、０．１３８Ｍ／βの溶出位置を酸化面、還
元面で確認し、界面幅を測定したところ、それぞれ酸化
面で１．３ｃｍ　、還元面で０．５ｃｍであった。

さらにウラン溶離帯後端部の溶離液試料をとり含有する
ウランの同位体比を電子衝撃型質量分析計で測定したと
ころ、同位体存在比（２３５Ｕ゛／２３Ｂ’［Ｊ）とし
て０．００７３５６を得た。これに対し天然ウランの同
位体存在比は０．００７２５２であった。

次に、上記の酸化剤再生、ウラン吸着、還元剤展開とい
う操作を１０回繰り返しておこない、展開にともなう圧
力損失を測定したところ、第１表に示すように圧力損失
の経時変化は極めて小さく、さらに充填剤高さの経時変
化もほとんどなく、安定した展開を行なうことが出来た
。

１０回の再生、吸着、展開操作のあと、主に充填塔下部
の充填剤を抜き出し、破壊状態を顕微鏡で観測したとこ
ろ破壊されたと確認されるものは全体の１％未満であっ
た。

比較のため次のようにして合成された無機有機複合体を
使用して同様の実験を行なった。

平均孔径が３５００人、比孔容積が１．０５　ｍ交／ｇ
、粒子の最長径が８０〜１０５用である破砕型多孔性ガ
ラス１ｋｇを、３０文の磁気撹拌機付フラスコに入れて
真空ポンプにて減圧とした。

次に、このフラスコに、単量体としてクロコンチルスチ
レン９０ｋｇ、ジビニルベンゼン１．５ｋｇ　、有機液
体として安息香酸メチル１０ｋｇ、ノルマルヘプタン２
０ｋｇを溶解した均一混合液体を導入し減圧下、１０°
Ｃで３０分撹拌させた。次にこれをグラスフィルター上
で濾過し、これと１ｋｇの塩化ナトリウムをよく混合し
たのち、チッ素雰囲気中で８５℃にて２０時間重合を行
なった。

反応生成物は、水で充分洗浄を行なって食塩を溶解後、
ひき続きメタノールで充分洗浄を行い、加えた有機液体
を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０文の
反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を加えて
、４０℃で２時間撹拌した後、２０％トリメチルアミン
のエタノール溶液を滴下し、４０°Ｃで５時間アミノ化
を行なって無機有機複合体を得た。

得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシメータによる有
孔性評価を行なったところ、平均孔径５５〇人、乳量０
．ｆ（４’　ｍｌ　／ｇであった。また交換容量は１．
１２ｍｅｇ／ｇであった。また、舊＝　ｏ、ｏｅであっ
た。

このようにして合成された無機有機複合体を前記と同様
に９００ｍｍの高さに充填し、前記と同様の酸化剤再生
、ウラン吸着、還元剤展開という操作を１０回繰り返し
ておこない、展開にともなう圧力損失を測定したところ
、第、２表に示すように圧力損失の経時変化は少なく、
はぼ安定に運転することができた。１０回の繰り返し実
験終了後、カラム底部の複合体を抜き出して観察したと
ころ、無機多孔体の外部表面に露出した樹脂剥離片が若
干発生していた。

比較例１ 比較のため、次のようにして合成した無機有機複合体を
用いて同様の実験を行なった。

すなわち、上記実施例と同じ方法で有機液体を含有せし
めずに重合後アミノ化を行って無機有機複合体を得た。

得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシメータによる有
孔性評価を行なったところ、孔は測定されず、交換容量
として０．１２ｍｅｑ／ｇを得た。

このようにして合成された無機有機複合体を前記と同様
に９００ｍｍの高さに充填し、前記と同様の酸化剤再生
、ウラン吸着、Ｊ？Ｌ元剤展剤展開作を行なった。ウラ
ン吸着帯後端部の溶離液試料をとり、含有するウランあ
同位体比を電子衝撃型質量分析計で測定したところ同位
体存在比（２３ＳＵ／２３８Ｕ）として０．００７２８
８を得た。

さらに比較のため次のようにして合成したアニオン交換
樹脂を用いて同様の実験を行なった。すなわち、３０文
の四つ目フラスコに撹拌機、温度計をつけ、これに水１
０ｋｇ、懸濁剤としてポリアクリル酸ソーダＢｏｇ及び
食塩１２０ｇ、スチレン３．６ｋｇ、ジビニルベンゼン
０．６ｋｇ　、有機液体としてノルマルへブタン４．４
ｋｇを投入してよく撹拌し、油滴を分散せしめた。これ
を７０℃で２８時間かけて重合し、重合後、冷却して樹
脂をフィルター付洗浄塔に移し、３０ｆＬのメタノール
と大過剰の水でよく洗浄した。

洗浄後、１０文のクロロメチルメチルエーテル中に投入
し、４８時間反応させてクロロメチル化を行ない、ひき
つづき２０％トリメチルアミンのエタノール溶液中にて
４０℃で５時間アミン化を行なってアニオン交換樹脂を
得た。得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシメータに
よる有孔性評価を行なったところ、平均孔径６７０人、
乳量０．ｆｉｌ　ｍ文／ｇであった。また交換容量は２
．８４ｍｅｑ／ｇであった。

このようにして合成されたアニオン交換樹脂を前記と同
様に９００ｍｍの高さに充填し、前記と同様の酸化剤再
生、ウラン吸着、還元剤展開の操作を行なった。カラム
底部より流出する溶離液をフラクションに分けて分取し
、それぞれ含有するウラン濃度を、γ線シンチレートヨ
ン計測器により定量し、前記と同様にして酸化面、還元
面での界面幅を測定したところ、酸化面で４．８ｃｍ　
、還元面で２．１ｃｍであった。さらにウラン吸着帯後
端部の溶離液試料をとり、含有するウランの同位体比を
電子衝撃型質量分析計で測定したところ同位体存在比（
２３５Ｕ／２３８　Ｕ）として０．００７３４９を得た
。

次に、酸化剤再生、ウラン吸着、還元剤展開という操作
を１０回繰り返しておこない、展開にともなう圧力損失
を測定したところ、第３表に示すように圧力損失の経時
変化はかなり大きく、それにともなって充填剤高さも変
化して、安定な展開が出来なかった。

１０回の再生、吸着、展開操作のあと、主に充填塔下部
の充填剤を抜き出し、破壊状態を顕微鏡で観測したとこ
ろ、こ破壊されたと確認されるものは全体の７％であっ
た。

第１表 第２表 第３表 実施例２ 内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイレックスガラス
製ジャケット付カラムを用意し、これにカチオン交換基
を有する無機有機複合体を９００ｍｍの高さに充填した
。

本実施例に用いた無機有機複合体は次のようにして合成
された。すなわち、平均孔径が３５００人、比孔容積が
１．１５　ｍＪＬ　／ｇ粒子の最長径が８０〜１０５　
ｇである破砕型多孔性ガラス１ｋｇを、３０文の磁気撹
拌機付フラスコに入れて真空ポンプにて減圧した。

次に、このフラスコに、単量体としてスチレン７．３ｋ
ｇ　、ジビニルベンゼン２．７ｋｇ　、　！酸化ベンゾ
イル１００ｇ、有機液体としてエチルベンゼン１５ｋｇ
を溶解した均一混合液体を導入し、減圧下、１０℃で３
０分撹拌させた。次にこれをグラスフィルター上で濾過
し、さらに水１５文を流下した。これと１ｋｇの塩化ナ
トリウムをよく混合したのち、チッ素雰囲気中で８５℃
にて２０時間重合を行なった。

反応生成物は、水で充分洗浄を行なって食塩を溶解後、
ひき続きメタノールで充分洗浄を行ない、加えた有機液
体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０文
の反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を加え
て、４０℃で２時間撹拌した後、クロルスルホン酸２ｋ
ｇを滴下した。そのまま４０℃で２時間反応を続けた後
、反応混合物を氷水中に投入し、炉別後水蒸気蒸留にて
、ジクロルエタンを除去した。得られた反応物を充分乾
燥させ、ポロシメータによる有孔性評価を行なったとこ
ろ、平均孔径１４０人孔量乳量４３　ｍ２７ｇを得た。

また交換容量は１．２０ｍｅｑ／ｇであった。

塩酸Ｉ　Ｍ／ｊ２を含む水溶液を充分量供給して充填剤
を水素イオン型に調整した。

ひきつづき塩化ネオジム、塩化プラセオジム各々１５１
１ＩＭを含みｐＨ＝　３に調整した溶液を希土類イオン
吸着帯がカラム長さの７０％になるまで供給した。次に
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　１５＋ｓＭを含
みｐｌ＝　９に調整した水溶液を展開して希土類イオン
をＥＤ丁Ａ錯体として脱離した。展開にしたがってカラ
ム下部より流出する溶離液を２０層文ごとにフラクショ
ンに分けて採取し、蛍光Ｘ線分析装置により希土類元素
イオン濃度を測定した。その結果ネオジム及びプラセオ
ジムを夫々純度９８％以上、かつ回収率８０％で分離精
製した。

次に、上記の再生、吸着、展開という操作を、１０回繰
り返しておこない、展開にどもなう圧力損失を測定した
ところ、第４表に示すように圧力損失の経時変化は極め
て小さく、さらに充填剤高さの経時変化もほとんどなく
、安定した運転を行なうことが出来た。

第４表 １０回の再生、吸着、展開の操作のあと、主に充填塔下
部の充填剤を抜き出し、破壊状態を顕微鏡で観測したと
ころ、破壊されたと確認出来るものは全体の１％未満で
あった。

比較のため次のようにして合成された無機有機複合体を
使用して同様の実験を行なった。

平均孔径が３５００人、比孔容積が１．１５　ｍ立／ｇ
、粒子の最長径が８０〜１０５ルである破砕型多孔性ガ
ラス１ｋｇを、３０文の磁気撹拌機付フラスコに入れて
真空ポンプに減圧とした。

次に、このフラスコに単量体としてスチレン？、３ｋｇ
　、ジビニルベンゼン２．７ｋｇ　、過酸化ベンゾイル
１００ｇ、有機液体としてエチルベンゼン１５ｋｇを溶
解した均一混合液体を導入し、減圧下、１０°Ｃで３０
分撹拌させた。次にこれをグラスフィルター上で濾過し
、これと１ｋｇの塩化ナトリウムをよく混合したのち、
チッ素雰囲気中で８５℃にて２０時間重合を行なった。

反応生成物は、水で充分洗浄を行なって食塩を溶解後、
ひき続きメタノールで十分洗浄を行ない、加えた有機液
体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０立
の反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を加え
て４０°Ｃで２時間撹拌した′　　後、クロルスルホン
酸２ｋｇを滴下した。そのまま４０℃で２時間反応を続
けた後、反応混合物を氷水中に投入し、炉別後水蒸気蒸
留にて、ジクロルエタンを除去した。得られた反応物を
充分乾燥させ、ポロシメータによる有孔性評価を行なっ
たところ、平均孔径１４０人、乳量０．４３　ｍ文／ｇ
を得た。

また交換容量は１．２５ｍｅｑ／ｇであった。

このようにして得た無機有機複合体を用いて、前記の再
生、吸着、展開という操作を１０回繰り返しておこない
、展開にともなう圧力損失を測定したところ、第５表に
示すように圧力損失の経時変化は少なくほぼ安定に運転
することができた。１０回の繰り返し実験終了後、カラ
ム底部の複合体を抜き出して観察したところ、無機多孔
体の外部表面に露出した樹脂剥離片が若干発生していた
。

第５表 比較例２ 比較のため、次のようにして合成したカチオン交換樹脂
を用いて同様の実験を行なった。

３０文のフラスコの撹拌機、温度計をつけ、これに水１
０ｋｇ、懸濁剤としてポリアクリル酸ソーダＥｌＯｇ及
び食塩１２０ｇ、スチレン３．８ｋｇ　、ジビニルベン
ゼン１．２ｋｇ　、有機液体としてエチルベンゼン４ｋ
ｇを投入してよく撹拌し、油滴を分散せしめた。これを
７０℃で２８時間かけて重合し、重合後冷却して樹脂を
フィルター付洗浄塔に移し、３０文のメタノールと大過
剰の水でよく洗浄した。洗浄後、３ｉの反応フラスコに
入れ、次にジクロルエタン１０文を加えて、４０℃で２
時間撹拌した後、クロルスルホン酸２ｋｇを滴下した。

そのまま４０℃で２時間反応を続けた後、反応混合物を
氷水中に投入し、炉別後水蒸気蒸留にて、ジクロルエタ
ンを除去した。得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシ
メータによる有孔性評価を行なったところ、平均孔径２
１０人、乳量０．４７　ｍ文／ｇとなった。また交換容
量は３．８８ｍｅｑ／ｇであった。

塩酸Ｉ　Ｍ／ｆ！、を含む水溶液を充分量供給して充填
剤を水素イオン型に調整した。

ひきつづき塩化ネオジム、塩化プラセオジム各々１５ｍ
Ｍを含みｐＨ＝３に調整した溶液を希土類イオン吸着帯
がカラム長さの７０％になるまで供給した。次に工、チ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　１５ｍＭを含みｐｌ
＝＝　９に調整した水溶液を展開して希土類イオンをＥ
ＤＴＡ錯体として脱離した。展開にしたがってカラム下
部より流出する溶離液を２０　ｒｓｌごとにフラクショ
ンに分けて採取し、蛍光Ｘ線分析装置により希土類元素
イオン濃度を測定した。その結果ネオジム及びプラセオ
ジムを夫々純度８９％以上、かつ回収率８５％で分離精
製した。

次に、上記の再生、吸着、展開という操作を、１０回繰
り返しておこない、展開にともなう圧力損失を測定した
ところ、第６表に示すように圧力損失の経時変化はかな
り大きく、それにともなって充填剤高さも変化し、安全
な展開が困難であった。

１０回の再生、吸着、展開の操作のあと、主に充填塔下
部の充填剤を抜き出し、破壊状態を顕微鏡で観測したと
ころ、破壊されたと確認されたものは全体の３％であっ
た。

゛・、 ゝ＼ 第６表 実施例３ 内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイレックスガラス
製ジャケット付カラムを用意し、これにキレート基を有
する無機有機複合体を９ＱＱｍｍの高さに充填した。

本実施例に用いた無機有機複合体は次のようにして合成
された。

平均孔径３５０〇人、比孔容積が１．２０　ｍ文／ｇ、
粒子の最長径が８０〜１０５　ｇである破砕型多孔性ガ
ラス１ｋｇを３０文の磁気撹拌器付フラスコに入れて真
空ポンプにて減圧とした。

次にこのフラスコにクロロメチルスチレン２ｋｇ、ジビ
ニルベンゼン２２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２
２ｇ、トルエン３ｋｇを混合溶解させた液を導入し、減
圧下室温で２時間撹拌させた。次にこれをグラスフィル
ター上で濾過し、これを水１１中とリン酸とリン酸カル
シウム５００ｇの混合液中に分散させ３５００ｒｐ＋ｎ
で２分間強制撹拌したのち、チッ素雰囲気下で９０°Ｃ
にて１６時間反応させた。反応生成物は水で十分洗浄を
行なって食塩を溶解後ひきつづきアセトンで十分洗浄を
行なった。

つぎに、これにイミノジ酢酸エチルエステル２．２ｋｇ
を水１０文と共に加え、９０℃で１５時間反応させた。

生成物は水で十分洗浄を行なったのち、ひきつづき０．
５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で８０℃にて５時間反応さ
せた。得られた反応物を十分乾燥させ、ポロシメータに
よる有孔性評価を行なったところ、平均孔径５２０人、
乳量０．５４　ｍｇ／ｌを得た。

また交換容量は、２．８ｍｅｑ／ｇであった。

ｐｌ＝　８．５に調整したアンモニア水溶液を十分供給
し、充填剤を平衡状態とした。次に、塩化ランタン、塩
化ネオジム各々１５ＩＩＩＭを含みｐＨ＝４．０に調整
した溶液を希土類イオン吸着帯がカラム長さの７０％に
なるまで供給した後、０．ＩＮ塩酸水溶液を供給し、希
土類イオン吸着帯を２時間で上方から下方へ展開移動さ
せた。この際、展開中を通じて希土類イオン吸着帯の両
界面は明瞭なまま保持された。展開に従ってカラム下部
より流出する溶離液を２０　ｍｌごとにフラクションに
分けて採取し、蛍光Ｘ線分析装置により希土類元素イオ
ン濃度を測定した。

得られた各フラクション液の濃度は希土類金属濃度は２
５　ｍＷ／Ｊｌであり、ランタン及びネオジムを夫々純
度８９％以上、かつ回収率８５％で分離、精製した。

実施例４ 内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイレックスガラス
製ジャケット付カラムを用意し、これにキレート基を有
する無機有機複合体を９００＋ｕ＋の高さに水と共に充
填した。

本実施例に用いた無機有機複合体は次のようにして合成
した。

粒径１００〜５００　ｔｔ、の多孔性シリカゲル（平均
孔径１５００人、空隙率７０％）　１００ｇを１文のア
ラスコの投入した。別に２０％硫酸１５０ｇに、カテコ
ール１８０ｇ、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水
溶液）　１３０ｇを溶解した水溶液を調製した。この硫
酸水溶液をフラスコ中に注いで多孔性シリカゲルを含浸
した。次いで１０　ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０秒間脱
気した。この混合物を濾過して得た濡れ状態のシリカゲ
ルを別に用意した３文の三ツ−フラスコに投入した。さ
らに１，２．３−トリクロルプロパン１．５文を注いだ
。還流冷却機、温度計、撹拌機を三ツ−フラスコに装着
した後、強制撹拌を３ｏｏｏｒｐｍで１分間行ったのち
さらに１１００ｒｐの撹拌下９０℃まで昇温し、そのま
ま１５時間加熱した。冷却した後、生成物を濾過して集
め、洗浄後の水が中性になるまで十分な量の水で洗浄し
た。８０℃、１２時間乾燥後、２７６ｇの無機有機複合
体を得た。

この複合体と、その合成に用いた多孔性シリカゲルの各
赤外線スペクトル（各、ＫＢｒ錠剤）より差スペクトル
を得たところ、 １１４０〜１２９０ｃｍ−’　　（ｓｔｒｏｎｇ　＆　
ｂｒｏａｄ；　Ｃ−０伸縮）１３ＢＱｃｒ’　　（ＯＨ
変角） が見られ、カテコールが複合体に含まれていることがわ
かった。

当方ラムにガリウム５　　ｍＭ／ｆＬ、アルミニウム５
　　ｍＭ／文を含むｐｌ＝　１２の苛性ソーダ溶液を５
０ＯＮ見供給し、吸着帯を形成した。

次に０．ＩＭ／βの塩酸を脱離剤として含む溶液を展開
し、ガリウム、アルミニウムの分離を行なった。溶出液
１０　ｍｌ毎に分画採取し、常法によりガリウム、アル
ミニウムを分析した結果、前方のフラクション液のうち
最もアルミニウム純度の高いフラクションにおいて純度
８０％以上、又後方のガスラム濃度の最も高いフラクシ
ョンにおいても純度８０％以上で、それぞれ分離回収出
来た。

実施例５ 内径２Ｃ１＋ａｍ、長さ１０００ｍｍのパイレックスガ
ラス製ジャケット付カラムを用意し、これにカチオン交
換基を有する無機有機複合体を９００１の高さに充填し
た。

木実施例に用いた無機有機複合体は次のようにして合成
された。

平均孔径が３５００　Ａ、比孔容積が１．０５　ｍ立／
ｇ、粒子の最長径が８０〜１０５にである多孔性ガラス
１ｋｇを、１０９．の磁気撹拌機付フラスコに入れて真
空ポンプにて減圧とした。

次に、このフラスコに単量体としてスチレン７．３ｋｇ
　、ジビニルベンゼン２．７ｋｇ　、　過−Ｈ化ベンゾ
イル１００ｇ、有機液体としてエチルベンゼン１５ｋｇ
ヲ溶解した均一混合液体を導入し、減圧下、１０°Ｃで
３０分撹拌させた。次にこれをグラスフィルター上で濾
過し、ざらに水１５文を流下した。これと１ｋｇの塩化
ナトリウムをよく混合したのち、チッ素雰囲気中で８５
℃にて２０時間重合を行なった。

反応生成物は、水で充分洗浄を行なって食塩を溶解後、
ひき続きメタノールで十分洗浄を行ない、加えた有機液
体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０文
の反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を加え
て、４０℃で２時間撹拌した後、クロルスルホン酸２ｋ
ｇを滴下した。そのまま４０°Ｃで２時間反応を続けた
後、反応混合物を氷水中に投入し、炉別後水蒸気蒸留に
て、ジクロルエタンを除去した。得られた反応物を充分
乾燥させ、ポロシメータによる有孔性評価を行なったと
ころ、平均孔径１４０人、乳量０．４３　ｍｌ　／ｇを
得た。

また交換容量は１．２５ｍｅｑ／ｇであった。

Ｑ 塩酸ＩＭ＃２を含む水溶液を充分量供給して充填剤を水
素イオン型に調整した。

ひきつづき塩化ネオジム、塩化プラセオジム各々１５ｍ
Ｍ／！ｌを含みｐｌ＝　３に調整した溶液１．５文を供
給した。

次にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　１５　ｍＷ
／Ｊｌを含みｐＨ＝９に調整した水溶液を展開して希土
類イオンをＥＤＴＡ錯体として脱離した。展開温度は８
０℃、展開流量は３０ｃｃ／ｗｉｎとした。これはＬ５
ｃｃ／ｃ＋ａ２分になる。

展開にしたがってカラム下部より流出する溶離液を２０
　ｍｌごとにフラクションに分けて採取し、蛍光Ｘ線分
析装置により希土類元素イオン濃度を測定した。その結
果ネオジム及びプラセオジムを夫々純度８９％以上で、
２０ｍＭを分離回収した。

この時、ＥＤＴＡ水溶液の展開から希土類吸着帯が洛外
に溶出するまでの時間は７５分であった。

上記の再生、吸着、展開という操作を１０回繰り返して
おこない、展開にともなう圧力損失を測定したところ、
第７表に示すように、圧力損失の経時変化は極めて小さ
く、安定した展開が可能であった。

次に上記実施例と全く同一の装置及び操作で、ＥＤＴＡ
を含む溶液の展開流量を１３０ｃｃ／ｗｉｎにして実験
を行なった。これは、ＩＬ５　ｃｃ／ｃｒａ２ｗｉｎに
相当する。

展開にしたがってカラム下部より流出する溶離液を２０
　ｍｌごとにフラクションに分けて採取し、蛍光Ｘ線分
析装置により希土類元素イオン濃度を測定した。その結
果ネオジム及びプラセオジムを夫々純度９９％以上で１
８．８ｍＭを分離回収した。

この時、ＥＤＴＡ水溶液の展開から希土類吸着帯が塔外
に溶出するまでの時間は５１分であった。

上記の再生、吸着、展開という操作を１０回繰り返して
おこない、展開にともなう圧力損失を測定したところ、
第８表に示すように、圧力損失の絶対値は展開流量３０
ｃｃ／ｓｉｎに比べて高くなっているが経時変化はほと
んど観測されないことがわかる。

次に上記実施例と全く同一の装置及び操作で、ＥＤＴＡ
を含む溶液の展開流量を９０ｃｃ／ｍｉｎにして実験を
行なった。これは、２８．Ｅｌ　ｃｃ／ａｍ２ｍｉｎと
なる。

展開にしたがってカラム下部より流出する溶離液を２０
　ｍｌごとにフラクションに分けて採取し、蛍光Ｘ線分
析装置により希土類元素イオン濃度を測定した。その結
果ネオジム及びプラセオジムを夫々純度８８％以上で１
３．５ｍＭを分離回収した。

この時、ＥＤＴＡ水溶液の展開から希土類吸着帯が塔外
に溶出するまでの時間は２５分であった。

上記の再生、吸着、展開という操作を１０回繰り返して
おこない、展開にともなう圧力損失を測定したところ、
第９表に示すように、圧力損失の絶対値はさらに高くな
っているが、経時変化はほとんどなく、連続展開が可能
である。

次に」二記実施例で得た分離回収量をＥＤＲＡ水溶液展
開時間で１時間当りの分離回収量に変換したものを展開
速度に対してプロットすれば、第１図のようになり、単
位時間当りの生産量が展開流量の増加とともに増大する
ことが明らかである。

上記の再生、吸着、展開という操作を１ｏ回繰り返して
おこない、展開にともなう圧力損失を測定したところ、
第１Ｏ表に示すように、圧力損失の絶対値は展開流量Ｂ
Ｏｃｃ／ｍｉｒ＋の場合に比較してさらに高くなってい
るが経時変化はほとんどなく、安定な展開が可能であっ
た。

次に上記実施例と全く同一の装置及び操作で、ＥＤＴＡ
を含む溶液の展開流量を２００ｃｃ／ｆｆ１ｉｎにして
実験を行なった。これは、８３．７　ｃｃ／ｃｍ２ｍｉ
ｎとなる。

展開にしたがってカラム下部より流出する溶離液を２０
　ｍｌごとにフラクションに分けて採取し、蛍光Ｘ線分
析装置により希土類元素イオン濃度を測定した。その結
果ネオジム及びプラセオジムを夫々純度８８％以上で９
．２　ｍＷを分離回収した。

この時、ＥＤＴＡ水溶液の展開から希土類吸着帯が塔外
に溶出するまでの時間は１１分であった。

第７表 ／ｌ） 第８表 第９表 第１０表 実験例６ ＴＮＦ　　（ガン壊死因子）　７．３　Ｘｌ０３ｕ／ｍ
ｕを含む血清からＴＮＦを他のタンパク質から分離濃縮
するため、次のようにして合成された無機有機複合体を
用いた。

市販品のアガロース６００ｇと水９．４ｋｇを６０℃に
加熱、撹拌して均一な溶液とした。この溶液に、１．３
−ジブロモプロパン２０ｇを加えた後、すばやく平均孔
径１５００人、空隙率７０％、粒径１００〜５００　舊
のシリカゲル６ｋｇを加えて混合した後、熱濾過を行な
った。このシリカゲルを１，２−ジクロロエタン５０文
を入れた反応槽へ入れ加熱した後、強制撹拌を４００Ｏ
ｒｐｍで３０秒間行ない、さらに４時間加熱を続けた。

反応後、反応物（シリカゲル）をアセトンで充分洗浄し
た後、０．０１規定苛性ソーダで中和した。次いで、ジ
エチルアミノエチルクロリド塩酸塩６ｋｇを水３０文に
溶解した液を入れたフラスコに反応物（シリカゲル）を
加え、７０℃、１０時間加熱、撹拌した。充分な水で洗
浄した後、濾過し、無機有機複合体を得た。

この無機有機複合体を内径１００ｍｍ　、高さ５００ｍ
ｍのパイレックスガラス製カラムに４００ｍｍの高さに
水と共に充填した。

これに前記血清６文をチャージさせ、０．１５Ｍ／Ｚの
塩化ナトリウムを含む０．０４Ｍ／βトリス塩酸溶液（
ｐＨ７，２）を５０　ｍｌ　／ｗｉｎで２４時間洗浄し
た。ひきつづき０．１８Ｍ／βの塩化ナトリウムを含む
トリス塩酸溶液（ｐＨ７，２）を１００ｍＪＬ　／ｗｉ
ｎで展開して脱離し、８時間の展開によりＴＮＦ活性４
．６Ｘ　１０４ｕ／＋ＪＬ以上で８３％のＴＮＦを分離
回収した。この展開における圧力損失は１　　ｋｇ／ｃ
ｉ＋２であった。

一展開当りの所要時間を減するため洗浄液、脱離液の展
開流量をそれぞれ１５０＋ＪＬ　／ｗｉｎ、３００ｍ１
　／ｗｉｎに上げたところＴＮＦ活性４．ｆｉ　Ｘ　１
０’　ｕ７’ｉｌ：以上で６９％のＴＮＦを分離回収し
た。この展開における圧力損失は３．２ｋｇ／ａｍ２で
あり処理に要した時間は洗浄、脱離操作で１１時間であ
った。

さらに洗浄液、脱離液の展開流量をそれぞれ４５０ｍＪ
ｌ　／ｗｉｎ、９００ｍｍ　／ｗｉｎに上昇させて展開
したところＴＮＦ活性４．８　Ｘ　１０４ｕ／ｒｒｒ１
以上で４３％（７）　ＴＮＦを分離回収した。この展開
における圧力損失は１０．３　ｋｇ／ｃｍ２であった。

また処理に要した時間は洗浄、脱離操作で３．５時間で
あった。

以上の実験により、洗浄、脱離操作１時間当りの高純度
ＴＮＦ回収量を脱離剤展開流速に対し図示すると第２図
のようになる。

比較例３ 比・較のため市販のＤＥＡＥ−９ｅｐｈａｄｅｘで同様
の実験を行なったところ、洗浄液、展開液の展開流量５
０　ｍｌ　／ｌｌ１ｉｎ、１００ｍＪＬ　／ｍｉｎでも
充填剤が変形して充填割高が低下し、それにともなって
圧力損失が２０　ｋｇ／ｃｍ２を越えたので実験を中止
した。

実施例７ 内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイレックスガラス
製ジャケット付カラムを用意し、これにアニオン交換樹
脂を有する無機有機複合体を充填した。

本実施例に用いた無機有機複合体は次のようにして合成
された。

平均孔径が３５００人、比孔容積が１．０５　ｍｆＬ　
／ｇ、粒子の最長径が４０〜６０ルである破砕型多孔性
ガラス１ｋｇを、３０文の磁気撹拌機付フラスコに入れ
て真空ポンプにて減圧とした。

次に、このフラスコに単量体としてスチレン９．０ｋｇ
　、ジビニルベンゼン１．５ｋｇ　、有機液体として安
息香酸メチル１０ｋｇ、ノルマルヘプタン２０ｋｇを溶
解した均一混合液体を導入し、減圧下、１０℃で３０分
撹拌させた。次にこれをグラスフィルター上でか過し、
これと１ｋｇの塩化ナトリウムをよく混合したのち、チ
ッ素雰囲気中で８５℃にて２０時間重合を行なった。

反応生成物は、水で充分洗浄を行なって食塩を溶解後、
ひき続きメタノールで十分洗浄を行ない、加えた有機液
体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０文
の反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３立を加え
て、４０℃で２時間撹拌した後、２０％トリメチルアミ
ンのエタノール溶液を滴下し、４０℃で５時間アミノ化
を行なって無機有機複合体を得た。

得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシメータによる有
孔性評価を行なったところ、平均孔径５５０人、乳量０
．８４　ｍ見／ｇを得た。また交換容量は１．０５ｍｅ
ｑ／ｇであった命 このようにして得られた孔径５５０人、乳量０．６４の
アニオン交換樹脂が含有された無機有機複合体（アニオ
ン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇｒ）を充填剤とした。

１規定塩酸を充填剤全量の約２０倍流して充填剤を調整
した。ひきつづき受容化剤としてＦｅ　（ＩＩＩ　）’
０．１Ｍ／β、塩酸２．０Ｍ／ｐ、を含む溶液を約１０
見供給して充填剤にＦｅ（ＩＩＩ）を平衡吸着させた。

次にＵ　（ＩＶ）　０．１５Ｍ／見、塩酸２．ＯＭ／β
を含む溶液１００ｃｃを供給してＵ’（Ｊ）イオンを充
填剤に吸着したＦｅ（ＩＩＩ）イオンで順次Ｕ　（Ｗ）
イオンに酸化してＵ　（Ｗ）の吸着帯を形成した。

これに脱離剤としてＴｉ　（Ｍ　）　０．３Ｍ／ｆ！、
、塩酸２．０Ｍ／βを含む溶液を展開して充填剤に吸着
しているＵ　（Ｗ）イオンを還元しつつ脱離した。

展開温度を１２０℃とし、展開流速は１００Ｃ／Ｃ１１
２分、５０ｃｃ／ｃｆｆ１２分、１００ｃｃ／ｃｍ２分
について実験を行った。

また充填剤の高さは、展開流量によって異なり、１００
Ｃ／Ｃｎ１２分、５０　ｃｃ／ｃｍ２分、１００ｃｃ／
ｃｍ２分でそれぞれ４５ｍｍ、　２２５ｍｍ　、　４５
０ｍｍとして展開時間が等しくなるようにした。

カラム底部より流出する溶離液をフラクションに分けて
分取し、ウラン溶離奇抜端部の溶離液試料に含有される
ウランの同位体比を（２３５Ｕ／２３８Ｕ）電子衝撃型
質量分析計で測定したところ、展開流量１０　ｃｃ／Ｃ
ｍ２分、５０　ｃｃ／ｃｍ２分、１０００Ｃ／Ｃｍ２分
の実験でそれぞれ０．００７２７Ｂ、０．００７２！Ｉ
１１．０．００７３０２であった。

天然ウランの同位体比は０．００７２５２であった。

［発明の効果］ 本発明の物質分離方法にあっては、上記のように無機多
孔体の孔内に右型間性樹脂あるいはそれにイオン交換基
やキレート基を導入した樹脂を含有せしめた無機有機複
合体を用いており、該無機有機複合体は高強度であり、
長時間の使用によっても破壊されずに一定の形状を保持
するので、クロマトグラフィー等に適用された場合にあ
っても圧力損失の経詩的上昇を起こさず安定した展開を
可能にし、展開流量を高くして単位時間当りの液処理量
を大幅に増大させることができ、再生、吸着、展開時に
おける吸着剤の膨潤収縮をなくし、吸着剤界面を乱さず
、しかも吸着剤単位体積当りの分離能を大きくすること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって希土類元素の分離をカラムクロ
マトグラフィーにより行なった場合（実施例５）におけ
る展開速度と９８％分離回収量との関係を示すグラフで
あり、第２図は本発明によってカラムクロマトグラフィ
ーを行ないＴＮＦを他のタンパク質から分離した場合に
おける展開流量と高純度ＴＮＦ回収量との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機多孔体の孔内に、有空間性樹脂を含有せしめ
   た無機有機複合体、あるいは必要に応じ、有空間性樹脂
   にイオン交換基やキレート基を導入した無機有機複合体
   を用いることを特徴とする物質分離方法。