DE3536397C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein poröses Verbundmaterial, das ein teilchenförmiges,
anorganischess, poröses Material und ein in den
Poren des anorganischen Materials enthaltendes organisches
Harz mit Mikrohohlräumen enthält, sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieses porösen Verbundmaterials und ein Verfahren
zur Abtrennung eines Metallelements aus einer Lösung
unter Verwendung dieses porösen Verbundmaterials.
Funktionelle Harze, wie Ionenaustauscherharze und Chelatharze,
sowie funktionelle Polymergele, wie vernetztes Dextran
und vernetztes Polystyrol, die für bestimmte Substanzen
ein großes Trenn- und Adsorptionsvermögen aufweisen,
werden in großem Umfang für Trenn- und Adsorptionsverfahren
verwendet, insbesondere in der Verteilungschromatographie,
Adsorptionschromatographie, Ionenaustauschchromatographie,
Gelchromatographie und dergl. . Die für diese
Zwecke verwendeten bekannten Harze und Polymergele weisen
jedoch keine ausreichenden mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit
der Teilchen auf. Aufgrund dieser unzureichenden
mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit der Teilchen
ist die Verwendung derartiger Harze oder Gele beispielsweise
als Füll- bzw. Packungsmaterial für die Flüssigchromatographie
nur unter eingeschränkten Bedingungen möglich.
Dies bedeutet, daß es in bezug auf Höhe der Säule,
Packungsdichte der Harzteilchen; Druck beim Eluieren bzw.
Entwickeln, Bauweise der Pumpe und der Zentrifuge und dergl.
starke Beschränkungen gibt. Aufgrund dieser Beschränkungen
ist es nicht möglich, die Abtrennung oder Adsorption von
Metallionen oder dergl. in zufriedenstellender Weise unter
Verwendung derartiger Harze oder Gele durchzuführen. Beispielsweise
besteht bei Verwendung von derartigen Harzen
oder Gelen in Trennverfahren die Tendenz, daß die Trennzeit
in nachteiliger Weise ansteigt und die Ausbeute und
Trennwirkung abnimmt. Ferner besteht die Tendenz, daß bei
Verwendung von derartigen Harzen oder Gelen die Adsorptionszeit,
die Anzahl der Betriebszyklen und die erforderliche
Menge an Adsorptionsmittel in nachteiliger Weise zunehmen.
Ferner verursachen Formänderungen aufgrund einer Quellung
der Harze oder Gele durch Einwirkung des Laufmittels eine
Veränderung der Packungsdichte des Packungsmaterials im
Verlauf der Entwicklung, so daß bei Verwendung von verschiedenartigen
Laufmitteln, die über die mit dem Harz oder
Gel gepackte Säule gegeben werden, die Packungsdichte instabil
wird, wodurch sich bei Verwendung dieser Harze oder
Gele keine stabile Entwicklung ergibt.
Diese Nachteile bereiten ernsthafte Schwierigkeiten bei der
Verwendung derartiger Harze oder Gele für Trennverfahren,
Adsorptionsverfahren und verschiedene andere großtechnisch
durchgeführte Verfahren. Daher wurden in der Fachwelt Anstrengungen
unternommen, die technische Schwierigkeit, daß
ein hohes Trenn- und Adsorptionsvermögen von derartigen
Harzen oder Gelen aufgrund ihrer unzureichenden mechanischen
Festigkeit und Formbeständigkeit nicht erreicht werden kann,
zu lösen. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich,
daß ein starkes Bedürfnis nach Packungsmaterial von hoher
mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit sowie von
hohem Trenn- und Adsorptionsvermögen besteht.
Um die vorgenannten Schwierigkeiten aufgrund einer unzureichenden
mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit
zu überwinden, wurde ein Verbundmaterial entwickelt, das
gebildet wird, indem man ein Polymer auf die äußeren und
inneren Flächen von anorganischen, porösen Teilchen aufbringt
und dabei die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
des anorganischen Materials ausnützt. Diesbezüglich
wird beispielsweise auf die US-PS 41 40 653 verwiesen.
Ferner wurde ein Verbundmaterial beschrieben, das anorganische,
poröse Teilchen mit einer auf der Oberfläche dieser
Teilchen mittels eines Kupplungsmittels gekuppelten
stationären Phase aufweist; vgl. US-PS 40 49 496. Diese Verbundmaterialien
sind jedoch insofern mit Nachteilen behaftet,
als die aufgebrachte Harzschicht oder stationäre Phase naturgemäß
sehr dünn ist und somit deren Volumenanteil im
Vergleich zum Volumen des Verbundmaterials äußerst gering
ist. Aus diesem Grund ist die pro Gewichtseinheit eines
deartigen Verbundmaterials adsorbierte oder abgetrennte
Substanzmenge äußerst gering. Um mit einem derartigen porösen
Harz eine Adsorption und Abtrennung einer Substanz in
großen Mengen zu erreichen, sind große Mengen des Verbundmaterials
erforderlich. Demzufolge wurden in der Praxis
derartige Verbundmaterialien nur auf speziellen Gebieten
eingesetzt, bei denen eine Adsorption und Abtrennung einer
Substanz in geringen Mengen ausreicht. Wird bei einem derartigen
mit Harz beschichteten Verbundmaterial die auf die
Oberfläche der anorganischen, porösen Teilchen aufgebrachte
Harzmenge erhöht, ergeben sich bei diesem Verbundmaterial
Nachteile insofern, daß die mit der Adsorption oder Abtrennung
in Beziehung stehende chemische Spezies nur mit
äußerst niedriger Geschwindigkeit in das beschichtete Harz
diffundiert, daß die Stellen, an denen die Adsorption oder
Abtrennung erfolgt, nur an den Harzoberflächen vorhanden
sind und daß es relativ lang dauert, bis das Harz sein
Adsorptions- oder Trennvermögen entwickelt. Ist ferner die
auf die Oberfläche der anorganischen, porösen Teilchen aufgebrachte
Harzmenge zu groß, so werden die Mikroporen
der Teilchen verschlossen, wodurch das Adsorptions- und
Trennvermögen des Verbundmaterials stark herabgesetzt wird.
Die beiden vorerwähnten herkömmlichen Typen von Verbundmaterialien
enthalten einen großen Anteil an anorganischen
porösen Teilchen und nur einen geringen Harzanteil, so daß
die Eigenschaften der herkömmlichen Verbundmaterialien vorwiegend
durch die Eigenschaften der anorganischen, porösen
Teilchen beeinflußt werden. Daher können derartige bekannte
Verbundmaterialien von hoher mechanischer Festigkeit und
Formbeständigkeit kein Adsorptions- und Trennverhalten aufweisen,
das mit dem Verhalten von herkömmlichen porösen
Harzen vergleichbar ist.
Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem
Ziel durchgeführt, ein poröses Verbundmaterial von hoher
mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit bereitzustellen,
das sich auch in bezug auf Adsorptions- und Trennverhalten
als günstig erweist. Überraschenderweise wurde
erfindungsgemäß festgestellt, daß ein derartiges Verbundmaterial
erhältlich ist, wenn man den Poren eines teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials ein organisches
Harz mit Mikrohohlräumen einverleibt.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich,
besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein poröses Verbundmaterial
von hoher mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit
bereitzustellen, das ein im Vergleich zu herkömmlichen
porösen Harzen vergleichbar gutes Adsorptions-
und Trennvermögen aufweist, und das sich speziell zur Anwendung
in einem Verfahren zur Abtrennung eines Metallelements
aus einer Lösung eignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein poröses Verbundmaterial,
enthaltend ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmessser von
10 µm bis 1 mm, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von
20 nm bis 2000 nm und einem Porenvolumenverhältnis von
0,3 bis 0,9, und ein in den Poren des anorganischen
porösen Materials enthaltendes organisches Harz mit
Mikrohohlräumen, welches einen durchschnittlichen
Mikrohohlraumdurchmesser von 10 nm bis 800 nm und ein
Mikrohohlraumvolumenverhältnis von 0,05 bis 0,95
aufweist, wobei das Verbundmaterial eine Oberfläche
hat, die größer als die des anorganischen porösen
Materials ist und das Außenharzvolumenverhältnis nicht
mehr als 0,1 beträgt und das organische Harz in einem
Gewichtsanteil ( β ) von 0,05 bis 0,95, bezogen auf das
Gesamtgewicht des porösen Verbundmaterials, enthalten
ist.
Im erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterial
ist das Harz mit den Mikrohohlräumen in den Poren des
anorganischen, porösen Materials so angeordnet, daß es
diese Poren teilweise oder vollständig ausfüllt. Im Vergleich
zu herkömmlichen Verbundmaterialien vom Beschichtungstyp,
bei denen das Harz ohne Mikrohohlräume nur an den
Oberflächenbereichen des teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Materials vorhanden ist, weist das erfindungsgemäße
Verbundmaterial pro Einheitsgewicht des anorganischen,
porösen Materials einen großen Anteil an organischem Harz
auf und besitzt Mikrohohlräume im Harz, wobei die Bereiche,
an denen die Adsorption oder Trennung abläuft, nicht nur an
der Harzoberfläche sondern auch in den Innenbereichen im
gesamten Harz vorhanden sind.
Im erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterial haben die
Mikrohohlräume des Harzes eine spezifische Funktion, die
sich von der Funktion der Poren von herkömmlichen Ionenaustauscherharzen
unterscheidet. Der Grund hierfür ist
folgender: Im Falle von herkömmlichen Ionenaustauscherharzen
erfolgt nach Kontakt mit einer die auszutauschenden
Ionen enthaltenden Lösung eine Quellung des Harzes aufgrund
des Eindringens der Lösung in die Poren, wodurch in ausreichendem
Maße eine Passage für die Ionen gewährleistet
wird, so daß sie die ionenaustauschenden Gruppen am Harz
leichter erreichen. Demgegenüber ist beim erfindungsgemäßen
porösen Verbundmaterial ein organisches Harz, beispielsweise
ein Ionenaustauscherharz in den Poren des teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials von hoher Steifheit
enthalten, so daß eine Quellung des Harzes durch
Kontakt mit der die Ionen enthaltenden Lösung durch die
Porenwände der anorganischen, porösen Teilchen verhindert
wird. Das poröse Verbundmaterial der Erfindung kann sein
ausgezeichnete Funktionsweise ausüben, da das Harz Mikrohohlräume
von geeignetem Volumen, Durchmesser und Durchmesserverteilung
aufweist. Die Mikrohohlräume erweisen sich nicht
nur als wertvoll für die Gewährleistung des Eindringens der
Lösung in das poröse Verbundmaterial, sondern sie stellen
auch eine große Anzahl von reaktiven Stellen zur Verfügung.
Im erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterial weist das in
den Poren enthaltende organische Harz Mikrohohlräume in ausreichender
Menge auf, so daß die Gesamtoberfläche des porösen
Verbundmaterials größer als die Oberfläche des darin
enthaltenden anorganischen, porösen Materials ist.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterials
hängen nicht nur vom Teilchendurchmesser, der
Oberfläche, den Poreneigenschaften (Porenvolumen, durchschnittlicher
Porendurchmesser und Porendurchmesserverteilung)
und dem Material des teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Materials, sondern auch von den Eigenschaften der
Mikrohohlräume (d. h. Mikrohohlraumvolumen, durchschnittlicher
Mikrohohlraumdurchmesser und Mikrohohlraumdurchmesserverteilung)
und der Art des organischen Harzes sowie
dem Mengenverhältnis von organischem Harz zu porösem Verbundmaterial
ab.
Was die Poreneigenschaften des teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Materials betrifft, so können diese analysiert
werden, indem man das poröse Verbundmaterial beispielsweise
auf 700 bis 800°C erhitzt, bis das gesamte Harz verbrannt
ist, wodurch man ein von organischem Harz freies
anorganisches, poröses Material erhält. Mittels eines
Quecksilber-Porenmeßgeräts (Autopore 9200 der Shimadzu
Corporation, Japan) werden das Porenvolumen und der durchschnittliche
Porendurchmesser des Materials bestimmt. Aufgrund
dieser Daten kann die Oberfläche gemäß einem postulierten
zylindrischen Porenmodell, wie nachstehend erläutert,
berechnet werden. Andererseits können die Eigenschaften
der Poren des porösen Verbundmaterials unter Verwendung
des Quecksilber-Porenmeßgeräts ermittelt werden, ohne daß
man das poröse Verbundmaterial einer Vorbehandlung unterwirft.
Die Oberfläche kann dann auf gleiche Weise wie
beim anorganischen porösen Material berechnet werden.
Die Eigenschaften der Mikrohohlräume des organischen Harzes
lassen sich aus den Daten für die Poren, dem Gewicht und
dem spezifischen Gewicht des porösen Verbundmaterials und
des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials
gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmen.
Als teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material können
beispielsweise poröse keramische Materialien mit einem Gehalt
an einem Metalloxid als Hauptbestandteil verwendet
werden. Spezielle Beispiele für teilchenförmige, poröse
Keramikmaterialien mit einem Gehalt an einem Metalloxid
sind teilchenförmiges, poröses Siliciumdioxid, teilchenförmiges
poröses Aluminiumoxid, teilchenförmiges, poröses Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid, teilchenförmiges, poröses Titandioxid und
teilchenförmiges, poröses Glas, teilchenförmige, poröse
Schamotte und teilchenförmiges, poröses Porzellan. Diese
Produkte lassen sich leicht nach herkömmlichen Verfahren erhalten;
vgl. beispielsweise "Technical Compilation of
Ceramic Materials", Sangyo Gÿutsu Center, Japan, 1979,
S. 224. Darunter wird teilchenförmiges, poröses Siliciumdioxid
besonders bevorzugt, da es leicht in im wesentlichen
sphärischer Form, mit enger Durchmesserverteilung und säureinerter
Beschaffenheit hergestellt werden kann. Für die
erfindungsgemäßen Zwecke geeignetes teilchenförmiges, poröses
Siliciumdioxid läßt sich gemäß folgendem Verfahren
herstellen: Ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid,
wird zu einem Siliciumdioxidsol oder Wasserglas gegeben.
Das erhaltene Siliciumdioxidsol oder Wasserglas wird beispielsweise
mittels eines Sprühtrockners versprüht, wodurch
man Siliciumdioxidgelteilchen mit einem Gehalt an einem
anorganischen Salz als Zwischenprodukt erhält. Dieses Zwischenprodukt
wird beispielsweise bei 500°C oder darüber calciniert
und anschließend entsalzt. Anstelle des vorerwähnten
Zwischenprodukts kann auch ein Produkt verwendet werden,
das durch Einverleiben eines anorganischen Salzes in ein
Siliciumdioxidgel, das mittels eines Sprühtrockners erhalten
worden ist, verwendet werden. Bei diesen Verfahren lassen
sich die gewünschten Porendurchmesser und eine enge Verteilung
der Porendurchmesser erreichen, indem man die einzusetzenden
anorganischen Salze entsprechend auswählt und die
Salzmenge und Calcinierungstemperatur entsprechend einstellt.
Das erhaltene teilchenförmige, poröse Siliciumdioxid ist
von so hoher Reinheit (98 Prozent oder mehr), daß es gegenüber
wäßrigen Lösungen, insbesondere gegen Säurelösungen,
eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist. Die
Teilchenform des teilchenförmigen, anorganischen, porösen
Materials des erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterials
ist nicht kritisch. Im allgemeinen weist es eine sphärische
oder nahezu sphärische Form auf. Die geeigneten Teilchendurchmesser
des teilchenförmigen, anorganischen, porösen
Materials hängen von dessen Verwendungszweck ab und liegen
im Bereich von 10 µm bis 1 mm, vorzugsweise von 20 bis
500 µm.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials kann unter Verwendung
von vergrößerten photographischen Aufnahmen, die
mittels eines optischen Mikroskops (Modell BH-2 der Olympus
Co., Japan) erhalten worden sind, gemessen werden. Der
Durchmesser wird folgendermaßen berechnet: Auf der erhaltenen
photographischen Aufnahme werden willkürlich 100 Teilchenabbildungen
ausgewählt. Der maximale Durchmesser der
einzelnen Teilchen in einer bestimmten Richtung, z. B. in
Richtung entlang einer Seitenkante der Aufnahme, wird
mittels einer Maßskala gemessen. Sodann wird der Mittelwert
aus den erhaltenen Durchmesserdaten berechnet, was den
durchschnittlichen Teilchendurchmesser des teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials ergibt.
Der Ausdruck "Porenvolumenverhältnis" bedeutet das Verhältnis
des Volumens der im teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Material enthaltenen Poren zum Volumen dieses porösen
Materials. Es ist möglich, teilchenförmiges, anorganisches,
poröses Material mit einem Porenvolumenverhältnis von 0,3 bis
0,9 zu verwenden, wobei Werte im Bereich von 0,40 bis 0,85 bevorzugt
werden. Das Porenvolumenverhältnis ( α ) wird durch folgende
Formel wiedergegeben:
Die Schüttdichte und die tatsächliche Dichte lassen sich
mittels eines Quecksilber-Porenmeßgeräts oder eines Pyknometers
unter Verwendung von Quecksilber und Helium bestimmen.
Beträgt der Wert des Verhältnisses weniger als 0,3, so ist
der Anteil des organischen Harzes mit Mikrohohlräumen, das
im anorganischen, porösen Material enthalten ist, für den
beabsichtigten Verwendungszweck zu gering, was in nachteiliger
Weise eine Erniedrigung des Adsorptions- und Trennvermögens
des porösen Verbundmaterials bewirkt. Bei einem
Verhältnis von mehr als 0,9 ist die mechanische Festigkeit
des porösen Verbundmaterials für den beabsichtigen Verwendungszweck
zu nieder, wodurch die Handhabung des Produkts
erschwert wird.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials kann mittels eines Quecksilber-
Porenmeßgeräts bestimmt werden. Der Ausdruck
"Poren" bedeutet Poren mit einem Durchmesser von nicht
weniger als 3,7 nm, was den Minimalwert darstellt, der
mit einem Quecksilber-Porenmeßgerät bestimmt werden kann.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials liegt im Bereich von 20 bis
2000 nm und vorzugsweise von 50 bis 1500 nm.
Die Oberfläche (S) des teilchenförmigen, anorganischen, porösen
Materials läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:
wobei V das Porenvolumen und D den durchschnittlichen Porendurchmesser
bedeuten. Die vorstehende Formel läßt sich aus
den folgenden beiden Formeln ableiten, die auf einem postulierten
zylindrischen Porenmodell beruhen:
S = π DL und
wobei S, V und D die vorstehenden definierten Bedeutungen
haben und L die Länge der postulierten zylindrischen Poren
ist. Wird der Wert S in bezug auf ein Einheitsgewicht, d. h.
1 g, des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials
bestimmt, so stellt der erhaltene Wert die spezifische
Oberfläche des Materials dar. Vorzugsweise beträgt die spezifische
Oberfläche des anorganischen, porösen Materials
0,1 bis 1000 m²/g und insbesondere 0,4 bis 800 m²/g.
Die Oberfläche des erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterials
kann im wesentlichen auf die gleiche Weise ermittelt
werden, wie dies gemäß den vorstehenden Ausführungen beim
anorganischen porösen Material der Fall ist.
Im erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterial ist es wesentlich,
daß die Oberfläche des porösen Verbundmaterials
größer als die Oberfläche des anorganischen, porösen Materials
ist. Demzufolge muß folgende Ungleichung erfüllt
werden:
Wc · Sc < Wi · Si
worin Wc und Wi das Gewicht in Gramm des porösen Verbundmaterials
bzw. des anorganischen porösen Materials sowie
Sc und Si die spezifische Oberfläche in m²/g des porösen
Verbundmaterials bzw. des anorganischen porösen Materials
darstellen. Erfüllt ein poröses Verbundmaterial die vorstehende
Ungleichung nicht, so ist zu erwarten, daß die
Menge des enthaltenen organischen Harzes zu gering oder daß
die Oberfläche der Mikrohohlräume des organischen Harzes zu
klein ist. Derartige poröse Materialien, die die vorstehende
Ungleichung nicht erfüllen, fallen nicht unter die Erfindung.
Das im erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterial enthaltene
organische Harz mit Mikrohohlräumen weist einen durchschnittlichen
Mikrohohlraumdurchmesser von vorzugsweise
nicht mehr als 90 Prozent und insbesondere nicht mehr als
50 Prozent des durchschnittlichen Porendurchmessers des
teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials auf. Der
geeignete durchschnittliche Mikrohohlraumdurchmesser des
Harzes variiert je nach dem Verwendungszweck des Verbundmaterials
und dem durchschnittlichen Porendurchmesser des
anorganischen, porösen Materials. Im allgemeinen beträgt
er nicht mehr als 800 nm und insbesondere nicht mehr als
100 nm. Um zu gewährleisten, daß ein rascher Ionenaustausch
oder eine rasche chemische Behandlung bei Einführung einer
funktionellen Gruppe in das Harz möglich ist, liegt dieser
Durchmesser jedoch nicht unter 10 nm.
Der durchschnittliche Mikrohohlraumdurchmesser des organischen
Harzes kann aus einer Kurve bestimmt werden, die die
Beziehung zwischen dem Porendurchmesser und dem Porenvolumen
des porösen Verbundmaterials (erhalten unter Verwendung eines
Quecksilber-Porenmeßgeräts) in Abhängigkeit vom Mikrohohlraumverhältnis,
das gemäß dem nachstehend beschriebenen
Verfahren bestimmt wird, ermittelt werden. Eine
derartige Kurve wird auch als "Porendurchmesserverteilungskurve"
bezeichnet. Wenn das organische Harz sämtliche Poren
des anorganischen, porösen Materials vollständig ausfüllt,
weist die erhaltene Porendurchmesserverteilungskurve einen
hügelähnlichen Verlauf auf. In diesem Fall ist der durchschnittliche
Porendurchmesser des porösen Verbundmaterials
gleich dem durchschnittlichen Mikrohohlraumdurchmesser des
organischen Harzes. Erfolgt andererseits keine vollständige
Füllung sämtlicher Poren des anorganischen porösen Materials
durch das organische Harz, so ist die erhaltene Porendurchmesserverteilungskurve
aus zwei Hügeln zusammengesetzt.
Einer dieser Hügel wird dem Mikrohohlraum des organischen
Harzes und der andere den verbleibenden Poren des anorganischen
porösen Materials zugeordnet. Durch vorherige Messung
des Mikrohohlraumverhältnisses ist es möglich zu beurteilen,
welcher dieser Hügel das dem Mikrohohlraumverhältnis entsprechende
Porenvolumen wiedergibt, d. h. welcher der Hügel
dem Mikrohohlraumvolumen entspricht. Infolgedessen kann
aus diesem Hügel der durchschnittliche Mikrohohlraumdurchmesser
des Harzes bestimmt werden.
Der Ausdruck "Mikrohohlraumvolumenverhältnis" bedeutet das
Verhältnis des Volumens der im organischen Harz enthaltenen
Mikrohohlräume zum Volumen des die Mikrohohlräume enthaltenden
organischen Harzes. Dieses Mikrohohlraumvolumenverhältnis
( γ ) wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
wobei Wr das Gewicht des organischen Harzes, ρ r die tatsächliche
Dichte des organischen Harzes, Vt das scheinbare Volumen
des anorganischen, porösen Materials und α das Porenvolumenverhältnis
des anorganischen porösen Materials bedeuten.
Die vorstehende Beziehung gilt, wenn das organische
Harz vollständig sämtliche Poren des anorganischen, porösen
Materials ausfüllt. In dem Fall, daß das organische Harz
nicht sämtliche Poren des anorganischen, porösen Materials
vollständig ausfüllt, läßt sich das Mikrohohlraumvolumenverhältnis
durch folgende Formel wiedergeben:
in der Wr, ρ r, Vt und α die vorstehend definierte Bedeutung
haben und f das Verhältnis des scheinbaren Volumens des organischen
Harzes (Vs) zum scheinbaren Volumen des anorganischen
porösen Materials (Vt) bedeutet. Die Werte für Vt und
α können mittels eines Quecksilber-Porenmeßgeräts bestimmt
werden. Die Werte für ρ r und Vs können mittels eines Quecksilber-
Porenmeßgeräts unter Verwendung einer Probe, die
durch Behandeln des porösen Verbundmaterials beispielsweise
mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von Siliciumdioxid
oder einer erwärmten Schwefelsäurelösung zur Entfernung
von Aluminiumoxid erhalten worden ist, bestimmt werden.
Das Mikrohohlraumvolumenverhältnis des organischen
Harzes liegt im Bereich von 0,05 bis 0,95,
vorzugsweise von 0,20 bis 0,95 und insbesondere von 0,40
bis 0,95.
Die Menge ( b ) des in den Poren des anorganischen, porösen
Materials enthaltenen organischen Harzes wird durch folgende
Formel wiedergegeben:
in der Wi das Gewicht des anorganischen porösen Materials
und Wc das Gewicht des porösen Verbundmaterials bedeuten. Erfindungsgemäß
liegt β im Bereich von 0,05 bis 0,95 und insbesondere
von 0,20 bis 0,80. Ist β kleiner als 0,05, so
ist die Menge des im porösen Verbundmaterial enthaltenen
organischen Harzes so gering, daß das Trenn- und Adsorptionsvermögen
des porösen Verbundmaterials stark verringert
wird. Ist β größer als 0,95, so ist das organische Harz
in nachteiliger Weise auch außerhalb der Poren der anorganischen,
porösen Teilchen vorhanden und/oder das Mikrohohlraumverhältnis
ist zu gering, so daß die
mechanische Festigkeit oder das Trenn- und Adsorptionsvermögen
des porösen Verbundmaterials gesenkt werden.
Die Werte für Wi und Wc können folgendermaßen gemessen
werden:
Aus einem porösen Verbundmaterial werden zwei Probestücke von gleichem Gewicht hergestellt. Eines wird beispielsweise 30 Minuten auf 800°C zur Entfernung von organischem Harz erhitzt und gewogen. Dies ergibt den Wert für Wi. Die andere Probe wird ohne eine Vorbehandlung gewogen. Dies ergibt den Wert für Wc.
Aus einem porösen Verbundmaterial werden zwei Probestücke von gleichem Gewicht hergestellt. Eines wird beispielsweise 30 Minuten auf 800°C zur Entfernung von organischem Harz erhitzt und gewogen. Dies ergibt den Wert für Wi. Die andere Probe wird ohne eine Vorbehandlung gewogen. Dies ergibt den Wert für Wc.
Ein Teil des organischen Harzes kann an der äußeren Oberfläche
des anorganischen, porösen Materials vorliegen. Der
Ausdruck "äußere Oberfläche" bedeutet sämtliche Oberflächen
der anorganischen, porösen Teilchen mit Ausnahme der die
Mikrohohlräume definierenden inneren Oberflächen. Somit
handelt es sich bei der äußeren Oberfläche um die Oberfläche,
die dem Außenraum um das anorganische, poröse Material
gegenübersteht.
Erfindungsgemäß wird die auf der äußeren Oberfläche des
anorganischen, porösen Materials vorhandene Harzmenge als
äußerer Harzvolumenanteil ( m )′′ definiert und durch folgende
Gleichung wiedergegeben:
in der X das scheinbare Volumen des anorganischen, porösen
Materials und Y das scheinbare Volumen des porösen Verbundmaterials
bedeuten. Die Werte X und Y lassen sich jeweils
auf folgende Weise unter Verwendung eines Quecksilber-Porenmeßgeräts
bestimmen. Zunächst wird eine Probe in einen Behälter
von bestimmten Innenvolumen gebracht. Sodann wird
der Behälter mittels einer Vakuumpumpe entlüftet, und
Quecksilber wird in den evakuierten Behälter eingeleitet.
Als dritter Schritt wird das scheinbare Volumen der Probe
durch Subtraktion des Volumens des aus dem Innenvolumen des
Behälters eingeführten Quecksilbers berechnet. Handelt es
sich bei der Probe um das anorganische, poröse Material, so
entspricht dieser Wert X. Handelt es sich bei der Probe dagegen
um das poröse Verbundmaterial, so entspricht dieser
Wert Y. Im erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterial beträgt
das Außenharzvolumenverhältnis vorzugsweise nicht
mehr als 0,1 und insbesondere nicht mehr als 0,01. Wird
ein poröses Verbundmaterial mit einem Außenharzvolumenverhältnis
von mehr als 0,1 Packungsmaterial für die Flüssigchromatographie
verwendet, so besteht die Tendenz, daß
ein Teil des an der äußeren Oberfläche des anorganischen,
porösen Materials vorhandenen Harzes aufgrund von Reibung
zwischen den porösen Verbundmaterialien von der äußeren
Oberfläche abgelöst wird und dieses abgelöste Harz den
Filter verstopft, was zu einem Anstieg des Druckverlustes
führt. Es kann auch passieren, daß das auf diese Weise
abgelöste Harz zwischen dem Packungsmaterial verbleibt
und so bei wiederholtem Säulenbetrieb eine Verringerung
des Trenn- und Adsorptionsvermögens des Packungsmaterials
verursacht. Ferner kann das an der äußeren Oberfläche
des anorganischen, porösen Materials vorhandene
Harz beispielsweise während des Transports einer Aufschlämmung
des porösen Verbundmaterials unter Verwendung
einer Pumpe oder beim Vermischen des porössen Verbundmaterials
unter Verwendung eines Mischers abgelöst werden.
Erfindungsgemäß ist die Art des Matrixharzes für das in
den Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen
Materials vorliegenden organischen Harzes mit den Mikrohohlräumen
in bezug auf chemische Eigenschaften, wie Bestandteile
und Molekülstruktur des Harzes, nicht kritisch.
Es kann unter einer Reihe von Harzen ausgewählt werden.
Beispielsweise kann dieser Matrixharz aus folgender Gruppe
ausgewählt werden:
Natürliche Polymere, wie Polysaccharide (z. B. Dextran, Agarose und Cellulose), Polypeptide, Proteine und dergl.,
sowie synthetische Polymere, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyäthylenenterephthalat, 6,6-Nylon, Polyphenylsulfid, Poly-(2,6-xylenol), Polyäthersulfon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid- Copolymere, Acrylsäure-Styrol-Copolymere, Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze, Alkydharze und dergl.
Erfindungsgemäß sind die Harze im allgemeinen vernetzt. Der Grund für die Bevorzugung von vernetzten Harzen im Vergleich zu linearen Harzen liegt darin, daß bei vernetzten Harzen die Mikrohohlräume des Harzes über längere Zeit hinweg erhalten bleiben und die Ablösung des Harzes aus den Poren des anorganischen, porösen Materials aufgrund der festen geometrischen Struktur des Harzes verhindert wird. Der geeignete Vernetzungsgrad des vernetzten Harzes kann in Abhängigkeit vom Endverwendungszweck des Verbundmaterials variieren. Im allgemeinen beträgt der Anteil der im Harz enthaltenen vernetzten Einheiten 90 Prozent oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 80 Prozent und insbesondere 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
Natürliche Polymere, wie Polysaccharide (z. B. Dextran, Agarose und Cellulose), Polypeptide, Proteine und dergl.,
sowie synthetische Polymere, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyäthylenenterephthalat, 6,6-Nylon, Polyphenylsulfid, Poly-(2,6-xylenol), Polyäthersulfon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid- Copolymere, Acrylsäure-Styrol-Copolymere, Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze, Alkydharze und dergl.
Erfindungsgemäß sind die Harze im allgemeinen vernetzt. Der Grund für die Bevorzugung von vernetzten Harzen im Vergleich zu linearen Harzen liegt darin, daß bei vernetzten Harzen die Mikrohohlräume des Harzes über längere Zeit hinweg erhalten bleiben und die Ablösung des Harzes aus den Poren des anorganischen, porösen Materials aufgrund der festen geometrischen Struktur des Harzes verhindert wird. Der geeignete Vernetzungsgrad des vernetzten Harzes kann in Abhängigkeit vom Endverwendungszweck des Verbundmaterials variieren. Im allgemeinen beträgt der Anteil der im Harz enthaltenen vernetzten Einheiten 90 Prozent oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 80 Prozent und insbesondere 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
Häufig ist es bevorzugt, daß das Matrixharz des in den
Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials
enthaltenen organischen Harzes mit den Mikrohohlräumen
funktionelle Gruppen aufweist. Somit eignen sich
Ionenaustauscherharze, Chelatharze mit einem Chelatliganden
und Redoxharze mit einer Hydrochinongruppe, Thiolgruppe
oder dergl. als zusammen mit dem teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Materials vorliegenden Bestandteil
des erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterials.
Als Ionenaustauscherharze kommen erfindungsgemäß Kationenaustauscherharze,
Anionenaustauscherharze und Harze, die
sowohl ein Austauschvermögen für Kationen als auch für
Anionen aufweisen, in Frage.
Beispiele für geeignete Kationenaustauscherharze sind solche
mit Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen
oder dergl. Diese Harze besitzen im allgemeinen eine Dreidimensionale
Struktur und können aus einem Monomeren, wie
Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure
und dergl. polymerisiert werden. Beispiele für
geeignete Anionenaustauscherharze sind solche mit primären,
sekundären oder tertiären Amingruppen, wie Polystyrol oder
Polyacrylamid mit funktionellen Gruppen der folgenden Formel
an der Seitenkette:
-CH₂-NR¹R²
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettige
Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; solche
mit einer quaternären Ammoniumgruppe der Formel:
-CH₂-N⁺R¹R²R³X-
in der
R¹ und R²die vorstehend definierte Bedeutung haben,
R³einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
X-ein einwertiges anorganisches Anion, wie
Cl-, Br-, J-, NO₃- und ClO₄- oder ein chemisches Äquivalent
eines mehrwertigen anorganischen Anions, wie 1/2 SO₄-- und
1/3 PO₄--- bedeuten;
solche, die durch Polymerisation eines Monomeren, wie
Vinylpyridin, Vinylimidazol und dergl., das einen basischen,
stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring als funktionelle
Gruppe aufweist, erhalten worden sind;
und dergl.
Geeignete heterocyclische Ringe sind nicht nur Pyridin und Imidazol, sondern auch Pyrazol, Thiazol, Triazol, Carbazol, Benzimidazol, Indol und dergl.
und dergl.
Geeignete heterocyclische Ringe sind nicht nur Pyridin und Imidazol, sondern auch Pyrazol, Thiazol, Triazol, Carbazol, Benzimidazol, Indol und dergl.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Chelatharze sind
solche mit einer Chelatgruppe, die zahlreiche identische
oder verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, wie einer
Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Aldehyd-, Amid-, Ester-,
Oxid-, primärer Amin-, sekundärer Amin-, tertiärer Amin-,
Thioäther-, Thiophenol-,
Arylphosphin- und Arylarsingruppe. Spezielle Beispiele
für geeignete Chelatharze sind Polymere mit einer
Hydroxylgruppe, wie
Polyvinylalkohol;
Polymere mit einer Ketoncarbonylgruppe, die von Monomeren, wie Vinylmethylketon und Methacryloylaceton, stammt;
Polymere mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, wie Salicylsäure- Formaldehyd-Harze;
Polymere mit einer Carboxylgruppe, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure und Thiophenmaleat;
Polymere mit einer Iminodiessigsäuregruppe;
Polymere mit einer Aminogruppe, einer Oximgruppe oder einer Azogruppe;
Polymere mit einer Thioalkoholgruppe oder einer Thiophenolgruppe;
Polymere mit einer Thioketongruppe, einer Dithiolatgruppe, einer Thioamidgruppe oder einer Thioharnstoffgruppe;
Polymere mit einer primären, sekundären oder tertiären Alkylphosphingruppe oder einer Arylphosphingruppe;
Polymere mit einer Katechingruppe oder dergl. Beispiele für bevorzugte Chelatharze sind Polymere, die in ihrem Molekül eine Struktur einer Polyaminocarbonsäure, von verschiedenen Oximen, Oxin oder Catechin aufweisen.
Polyvinylalkohol;
Polymere mit einer Ketoncarbonylgruppe, die von Monomeren, wie Vinylmethylketon und Methacryloylaceton, stammt;
Polymere mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, wie Salicylsäure- Formaldehyd-Harze;
Polymere mit einer Carboxylgruppe, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure und Thiophenmaleat;
Polymere mit einer Iminodiessigsäuregruppe;
Polymere mit einer Aminogruppe, einer Oximgruppe oder einer Azogruppe;
Polymere mit einer Thioalkoholgruppe oder einer Thiophenolgruppe;
Polymere mit einer Thioketongruppe, einer Dithiolatgruppe, einer Thioamidgruppe oder einer Thioharnstoffgruppe;
Polymere mit einer primären, sekundären oder tertiären Alkylphosphingruppe oder einer Arylphosphingruppe;
Polymere mit einer Katechingruppe oder dergl. Beispiele für bevorzugte Chelatharze sind Polymere, die in ihrem Molekül eine Struktur einer Polyaminocarbonsäure, von verschiedenen Oximen, Oxin oder Catechin aufweisen.
Beispiele für geeignete Polyaminocarbonsäuren sind Verbindungen
der Formel (I):
in der
R⁴, R⁵ und R⁶jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome
oder Gruppen der Formel -CH₂COOR⁸, in der R⁸ ein
Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen;
A¹, A² und A³jeweils unabhängig voneinander Reste
der Formeln
bedeuten und
i, j und kjeweils unabhängig voneinander
eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß
die Verbindung der Formel (I) mindestens eine -CH₂COOR⁸-
Gruppe enthält.
Spezielle Beispiele für derartige Polyaminocarbonsäuren
sind Polyaminocarbonsäuren mit einem Stickstoffatom, wie
Iminodiesssigsäure, Derivate davon, z. B. N-Methyliminodiessigsäure,
N-Cyclohexyliminodiessigsäure, N-Phenyliminodiessigsäure,
und dergl., und Nitrilotriessigsäure;
Polyaminocarbonsäuren mit zwei Stickstoffatomen, wie Äthylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, Derivate davon, z. B. 1,2-Propylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, 1-Phenyläthylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, Cyclohexyldiamin-N,N,N′,N′- tetraessigsäure und dergl.;
Polyaminocarbonsäuren mit drei oder mehr Stickstoffatomen, wie Diäthylentriamin-N,N,N′,N′′- N′′-pentaessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,N′′-tetraessigsäure der Formel
Polyaminocarbonsäuren mit zwei Stickstoffatomen, wie Äthylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, Derivate davon, z. B. 1,2-Propylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, 1-Phenyläthylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, Cyclohexyldiamin-N,N,N′,N′- tetraessigsäure und dergl.;
Polyaminocarbonsäuren mit drei oder mehr Stickstoffatomen, wie Diäthylentriamin-N,N,N′,N′′- N′′-pentaessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,N′′-tetraessigsäure der Formel
Diäthylentriamin-N,N,N′,N′′-tetraessigsäure der Formel
Derivate davon, Triäthylentetramin-N,N,N′,N′′′,N′′′-hexaessigsäure,
Polyäthylenimin und Polyäthylenimin mit einer
darin eingeführten Essigsäuregruppe.
Weitere spezielle
Beispiele für geeignete Polyaminocarbonsäuren sind N-Hydroxyäthylendiamin-
N,N′,N′-triessigsäure, 1,3-Diaminopropan-
N,N,N′,N′-tetraessigsäure, 1,4-Diaminobutan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
und dergl.
Bevorzugte Polyaminocarbonsäuren darunter sind Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,N′′,N′′-tetraessigsäure, Diäthylentriamin- N,N′,N′′,N′′-tetraessigsäure und Derivate davon.
Bevorzugte Polyaminocarbonsäuren darunter sind Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,N′′,N′′-tetraessigsäure, Diäthylentriamin- N,N′,N′′,N′′-tetraessigsäure und Derivate davon.
Diese Chelatverbindungen sind in den Chelatharzen in Form
eines Radikals enthalten, das durch Entfernung von einem
oder mehreren Wasserstoffatomen aus der Verbindung in beliebiger
Stellung erzeugt worden ist.
Die Art des im porösen Verbundmaterial enthaltenen Harzes,
in das eine derartige Chelatgruppe eingeführt wird, ist
nicht kritisch. Beispielsweise können Copolymere von Styrol
und Divinylbenzol, in die verschiedene Substituenten eingeführt
worden sind, verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Chelatharz weist eine
typische Struktur mit Struktureinheiten der Formeln (II)
und (III) auf. Diese Chelatharze können beispielsweise gemäß
folgenden Verfahren hergestellt werden:
Umsetzung eines
Copolymeren von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit
einem Iminodicarbonsäureäthylester (Formel (II));
Umsetzung eines Copolymeren von (1,2-Dibromäthyl)-styrol und Divinylbenzol mit Iminodiessigsäure (Formel (III));
Umsetzung eines Copolymeren von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit Diäthylentriamin und anschließend mit Chloressigsäure (Formel (II)); und
Umsetzung eines Copolymeren von p-[Di- (aminoäthyl)-aminoäthyl]-styrol und Divinylbenzol mit Chloressigsäure (Formel (II)).
Umsetzung eines Copolymeren von (1,2-Dibromäthyl)-styrol und Divinylbenzol mit Iminodiessigsäure (Formel (III));
Umsetzung eines Copolymeren von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit Diäthylentriamin und anschließend mit Chloressigsäure (Formel (II)); und
Umsetzung eines Copolymeren von p-[Di- (aminoäthyl)-aminoäthyl]-styrol und Divinylbenzol mit Chloressigsäure (Formel (II)).
in der
A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander Reste der Formeln
R⁴ und R⁵jeweils unabhängig voneinander H- oder
-CH₂COOR⁸ bedeuten,
i und jjeweils unabhängig voneinander
eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeuten,
leine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet,
R⁸H, ein Alkalimetallion oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe,
daß mindestens einer der Reste A¹, A², R⁴ und R⁵ den
Rest -CH₂COOR⁸ bedeutet oder diesen enthält.
in der
A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander einen Rest der
Formeln
bedeutet,
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷jeweils unabhängig voneinander -H oder
-CH₂COOR⁸ bedeuten,
i und jjeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit
einem Wert vn 0 bis 3 bedeuten,
R⁸ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste
A¹, A² und R⁴ bis R⁷ den Rest -CH₂COOR⁸ bedeutet oder diesen
enthält.
Spezielle Beispiele für ein Oxim enthaltende Chelatharze
sind Harze, die durch Umsetzung eines eine Carbonylgruppe
aufweisenden Polymeren mit Hydroxylamin erhalten werden.
Die Umsetzung kann in den Poren des anorganischen, porösen
Materials durchgeführt werden.
Spezielle Beispiele für eine Oxinstruktur enthaltende Chelatharze
sind Polymere, die durch Additionskondensation von
Oxin und Formalin erhalten werden. Eine andere Möglichkeit
zur Herstellung eines Chelatharzes mit einer Oxinstruktur besteht
in der Umsetzung eines eine Formylgruppe oder eine Hydroxylgruppe
aufweisenden Polymeren mit Oxin. Die Umsetzung
kann in den Poren des anorganischen, porösen Materials
durchgeführt werden. Chelatharze mit einer Catechingruppe
können eine Gruppe der Formel (IV) aufweisen
in der drei der vier am Benzolring vorhandenen Wasserstoffatome
durch einen Substituenten ersetzt sein können.
Die Struktur des eine Catechingruppe enthaltenden Polymers
ist nicht kritisch. Nachstehend werden einige bevorzugte
Beispiele aufgeführt. Beim ersten Beispiel handelt es sich
um ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (V)
in der die fakultative Anwesenheit von O durch runde
Klammern angedeutet ist und R⁹ ein Wasserstoffatom oder
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Derartige Polymere mit der vorstehenden Struktureinheit
können durch eine Polyadditionskondensation von
Catechin oder einem modifizierten Catechin, wie vorstehend
erläutert, mit Formaldehyd hergestellt werden. Ferner
können bei der vorerwähnten Polyadditionskondensation ggf.
Hydroxybenzole, wie Phenol, Resorcin und p-Chlorphenol,
Aminobenzole, wie Anilin, p-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin,
und Phenyläther, wie Anisol und Diphenyläther, zugesetzt
werden.
Weitere Beispiele für Polymere mit einer Catechingruppe
sind solche mit Struktureinheiten der Formel (VI)
in der
R⁹ und R¹⁰jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten und
R¹¹ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
Catechingruppe bedeutet.
Derartige Polymere mit der vorgenannten Struktureinheit können
durch Addition eines Catechins an ein dreidimensional
vernetztes Copolymer eines Styrolderivats mit einer Formylgruppe
oder einer Hydroxylgruppe oder durch dehydratisierende
Kondensation eines Catechins und eines derartigen
dreidimensional vernetzten Copolymeren hergestellt werden.
Im Fall einer Struktureinheit der Formel (V) werden beispielsweise
trifunktionelle Struktureinheiten der Formel
(VII) durch Umsetzung von 1 Mol Catechin mit zwei oder
mehr Mol Formaldehyd gebildet, wodurch man ein dreidimensional
vernetztes Polymer erhält,
in der R⁹ die vorstehend definierte Bedeutung hat.
Das organische Harz in vernetzter Form kann unter Verwendung
eines Vernetzungsmittels hergestellt werden, bei
dem es sich um ein bifunktionelles oder multifunktionelles
Monomer handelt, wodurch man eine dreidimensionale Struktur
erhält. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind
Monomere mit einer Vinylgruppe, wie
Divinylbenzol, Divinyltoluol,
Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol,
Divinyldiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinyldibenzyl,
Divinylphenyläther, Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylamin,
Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylpyridin, Diallylphthalat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallylamin,
Triallylamin, N,N′-Äthylendiacrylamid, N,N′-Methylendiacrylamid,
N,N′-Methylendiamethacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat,
Äthylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Triallylisocyanurat, Triallylcitrat, Triallyltrimellitat,
Triallylcyanurat und dergl.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch ein Verfahren zur
Herstellung eines porösen Verbundmaterials, bei dem ein
teilchenförmiges, anorganisches, poröses Material mit
einem homogenen flüssigen Gemisch, bei dem es sich um ein
Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren,
einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel
oder um ein Gemisch aus einem Polymeren, einem Vernetzungsmittel
und einem Verdünnungsmittel handelt, in Kontakt gebracht
wird, um dieses homogene flüssige Gemisch in die
Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials
einzuführen, das Gemisch erwärmt oder aktinischen Strahlen
ausgesetzt wird, wodurch ein Zwischenprodukt, das das anorganische,
poröse Material und ein in den Poren dieses
anorganischen, porösen Materials angeordnetes vernetztes
Polymer mit einem Gehalt an dem Verdünnungsmittel enthält,
gebildet wird, und das Verdünnungsmittel aus dem Zwischenprodukt
entfernt wird.
Bei diesem Verfahren wird somit ein anorganisches, poröses
Material mit einem homogenen flüssigen Gemisch in Kontakt
gebracht. Als homogene flüssige Gemische werden, wie bereits
erwähnt, ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren
oder Oligomeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel
oder ein Gemisch aus einem Polymeren, einem
Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel verwendet.
Durch den Kontakt des anorganischen, porösen Materials mit
dem homogenen flüssigen Gemisch erhält man ein anorganisches
poröses Material, in dessen Poren das homogene flüssige
Gemisch enthalten ist.
Als Monomer, das zusammen mit einem Vernetzungsmittel in
die Poren des teilchenförmigen, porösen Materials unter
Bildung eines vernetzten Harzes eingeführt wird, wird vorzugsweise
ein Monomer mit einer Vinylgruppe verwendet.
Beispiele für derartige Monomere sind Kohlenwasserstoffe,
wie
Styrol, Methylstyrol, Diphenyläthylen, Äthylstyrol,
Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenanthren, Vinylmesitylen,
3,4,6-Trimethylstyrol, 1-Vinyl-2-äthylacetylen,
Butadien, Isopren und dergl.;
Styrolderivate, wie Chlorstyrol, Methoxystyrol, Bromstyrol, Cyanostyrol, Formylstyrol, Fluorstyrol, Dichlorstyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Aminostyrol und dergl.;
Vinylsulfidderivate, wie Methylvinylsulfid, Phenylvinylsulfid und dergl.;
Acrylnitril und Acrylnitrilderivate, wie Methacrylnitril, α-Acetoxyacrylnitril und dergl.;
Acryl- und Methacrylsäuren;
Acrylester, wie Methacrylat, Laurylacrylat, Chlormethylacrylat, Äthylacetoxyacrylat und dergl.;
Methacrylester, wie Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und dergl.;
Diäthylmaleat und Fumarat;
Vinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylisopropylenketon und dergl.;
Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidencyanid und dergl.;
Acrylamid und Derivate davon, wie Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N-Dimethylaminoäthylacrylamid und dergl.;
Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat und dergl.;
Derivate von Thiofettsäuren, wie Phenylthiomethacrylat, Methylthioacrylat, Vinylthioacetat und dergl.;
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie 2-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2- hydroxymethylimidazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Methyl-5-vinylpyrazol, 3-Vinylpyrazolin, Vinylbenzoxazol, 3-Phenyl-5- vinyl-2-isoxazolin, N-Vinyloxazolidon, 2-Vinylthiazol, 2-Vinyl-4-methylthiazol, 2-Vinyl-4-phenylthiazol, 2-Vinyl- 4,5-dimethylthiazol, 2-Vinylbenzothiazol, 1-Vinyltetrazol, 2-Vinyltetrazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-N,N- Dimethylamino-4-vinylpyridin, 2-Vinyl-4,6-dimethyltriazin, 2-Vinyl-4,6-diphenyltriazin, Isopropenyltriazin, Vinylchinolin und dergl.;
und andere heterocyclische Verbindungen, wie Vinylfuran, 2-Vinylbenzofuran, Vinylthiophen und dergl.
Styrolderivate, wie Chlorstyrol, Methoxystyrol, Bromstyrol, Cyanostyrol, Formylstyrol, Fluorstyrol, Dichlorstyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Aminostyrol und dergl.;
Vinylsulfidderivate, wie Methylvinylsulfid, Phenylvinylsulfid und dergl.;
Acrylnitril und Acrylnitrilderivate, wie Methacrylnitril, α-Acetoxyacrylnitril und dergl.;
Acryl- und Methacrylsäuren;
Acrylester, wie Methacrylat, Laurylacrylat, Chlormethylacrylat, Äthylacetoxyacrylat und dergl.;
Methacrylester, wie Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und dergl.;
Diäthylmaleat und Fumarat;
Vinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylisopropylenketon und dergl.;
Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidencyanid und dergl.;
Acrylamid und Derivate davon, wie Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N-Dimethylaminoäthylacrylamid und dergl.;
Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat und dergl.;
Derivate von Thiofettsäuren, wie Phenylthiomethacrylat, Methylthioacrylat, Vinylthioacetat und dergl.;
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie 2-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2- hydroxymethylimidazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Methyl-5-vinylpyrazol, 3-Vinylpyrazolin, Vinylbenzoxazol, 3-Phenyl-5- vinyl-2-isoxazolin, N-Vinyloxazolidon, 2-Vinylthiazol, 2-Vinyl-4-methylthiazol, 2-Vinyl-4-phenylthiazol, 2-Vinyl- 4,5-dimethylthiazol, 2-Vinylbenzothiazol, 1-Vinyltetrazol, 2-Vinyltetrazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-N,N- Dimethylamino-4-vinylpyridin, 2-Vinyl-4,6-dimethyltriazin, 2-Vinyl-4,6-diphenyltriazin, Isopropenyltriazin, Vinylchinolin und dergl.;
und andere heterocyclische Verbindungen, wie Vinylfuran, 2-Vinylbenzofuran, Vinylthiophen und dergl.
Selbstverständlich können eine Mehrzahl von unterschiedlichen
Monomeren zur Bildung eines Copolymeren innerhalb der
Poren des anorganischen porösen Materials verwendet werden.
Anstelle des vorerwähnten Monomeren können ein Oligomer
oder ein Polymer verwendet werden, um zusammen mit einem
Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel ein homogenes
flüssiges Gemisch herzustellen. Das erfindungsgemäß verwendete
Oligomer läßt sich aus den vorerwähnten Monomeren
erhalten. Es besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von weniger als 10 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie
an der Chromatographievorrichtung
Modell 2000 der Waters Associates Co., V.St.A. Das erfindungsgemäß
verwendete Polymer läßt sich ebenfalls aus
den vorerwähnten Monomeren erhalten. Beispiele für geeignete
Polymere sind vorstehend aufgeführt. Das Polymer besitzt
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000
oder mehr, gemessen nach dem vorstehend genannten Verfahren.
Das Monomer, Oligomer oder Polymer können zur Herstellung
eines homogen flüssigen Gemisches in einem Verdünnungsmittel
gelöst oder gleichmäßig dispergiert werden. Die
Verwendung des Monomeren wird im Vergleich zum Oligomerne
oder Polymeren bevorzugt, da es im allgemeinen eine hohe
Löslichkeit im Verdünnungsmittel besitzt, so daß die Herstellung
eines homogenen flüssigen Gemisches erleichtert
wird. Jedoch kann das erhaltene homogene flüssige Gemisch
unabhängig davon, ob es aus einem Monomeren, einem
Oligomeren oder einem Polymeren hergestellt worden ist,
in gleicher Weise den nachfolgenden Stufen unterworfen
werden, d. h. Einführen des Gemisches in die Poren des anorganischen,
porösen Materials, Erwärmen oder Behandlung
mit aktinischen Strahlen und Entfernen des Verdünnungsmittels,
wie nachstehend näher bei der Herstellung des
erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterials erläutert wird.
Beispiele für zusammen mit Monomeren, Oligomeren oder Polymeren
zu verwendende Vernetzungsmittel sind
Divinylbenzol,
Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol,
Divinylphenanthren, Trivinylbenzol, Divinyläthylbenzol,
Divinylphenanthren, Trivinylbenzol, Divinyldiphenyl,
Divinyldiphenylmethan, Divinyldibenzyl, Divinylphenyläther,
Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylamin,
Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylfuran, Divinylpyridin,
Divinylchinolin, Di-(vinylpyridinoäthyl)-äthylendiamin,
Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallylcarbonat, Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylamin, Triallylamin,
Triallylphosphat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat,
Triallylcitrat, N,N′-Äthylendiacrylamid,
N,N′-Methylendiacrylamid, N,N′-Methylendimethacrylamid,
Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythrit, Tetramethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylpropantriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Triallylisocyanurat,
1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Di-
allylmelamin, Formaldehyd, Acetaldehyd, 1,3-Divinylpropan,
Polyalkohole, α, ω-Dihalogenalkane, Polyamine, Polyepoxide,
Diisocyanate, Schwefel, Alkylperoxide, Polyaziridine,
Säure-Formaldehyd-Produkte, Dicarbonsäuren und dergl.
Als Verdünnungsmittel können solche verwendet werden, die
zur Bildung eines homogenen flüssigen Gemisches mit dem
Monomeren, Oligomeren oder Polyomeren und dem Vernetzungsmittel
in der Lage sind. Handelt es sich beispielsweise
um ein lipophiles Monomer, Oligomer oder Polyomer, so werden
vorteilhafterweise organische Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel
verwendet. Ist das Monomer, Oligomer oder
Polymer andererseits hydrophil, so werden Wasser oder
wäßrige Lösungen als Verdünnungsmittel bevorzugt. Diese
können jeweils allein oder im Gemisch untereinander verwendet
werden.
Wie nachstehend näher erläutert, wird nach der Einführung
des homogenen flüssigen Gemisches in die Poren des anorganischen,
porösen Materials dieses anorganische, poröse
Material, das das homogene flüssige Gemisch enthält, erwärmt
oder aktinischen Strahlen ausgesetzt, um die Polymerisation
und/oder Vernetzungsreaktion des Monomeren,
Oligomeren oder Polyomeren durchzuführen. Im allgemeinen
wird zur Durchführung der Polymerisation und/oder Vernetzungsreaktion
das anorganische, poröse Material mit
dem darin enthaltenen homogenen flüssigen Gemisch sofort
erwärmt oder aktinischer Bestrahlung ausgesetzt oder zunächst
in einem Dispersionsmedium dispergiert und sodann
erwärmt oder den aktinischen Strahlen ausgesetzt. Sofern
die Erwärmung oder Behandlung mit aktinischen Strahlen
ohne Dispergieren des anorganischen, porösen Materials in
einem Dispersionsmedium durchgeführt wird, gibt es hinsichtlich
der Art des Verdünnungsmittels keine Beschränkungen,
sofern es in der Lage ist, ein homogenes flüssiges
Gemisch mit dem Monomeren, Oligomeren oder Polymeren und
dem Vernetzungsmittel zu bilden. Wird die Erwärmung oder
Behandlung mit aktinischen Strahlen nach Dispergieren
des anorganischen, porösen Materials in einem Dispersionsmedium
durchgeführt, so ist das Verdünnungsmittel so zu
wählen, daß die Eigenschaften des Dispersionsmediums
berücksichtigt werden. Dies bedeutet, daß bei einem hydrophilen
Dispersionsmedium eine lipohile organische Flüssigkeit
als Verdünnungsmittel bevorzugt wird. Ist das Dispersionsmedium
lipophil, wird eine hydrophile Flüssigkeit
als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hängen die Eigenschaften
der Mikrohohlräume des in den Poren des anorganischen,
porösen Materials enthaltenen organischen Harzes von der
Art und/oder der Menge des Verdünnungsmittels ab. Beispielsweise
hängt der Durchmesser der Mikrohohlräume des
organischen Harzes von der Affinität des Verdünnungsmittels
zu einem bildenden vernetzten Polymeren ab,
d. h., je geringer die Affinitität ist, desto größer ist
der Durchmesser der Mikrohohlräume. Ferner hängt das Volumen
der Mikrohohlräume des organischen Harzes von der
Menge des verwendeten Verdünnungsmittels ab, d. h. je
größer die Menge des Verdünnungsmittels ist, desto
größer ist das Volumen der Mikrohohlräume. Wie nachstehend
erläutert, können funktionelle Gruppen in
das organische Harz des porösen Verbundmaterials mittels
einer Nachreaktion eingeführt werden: Beispielsweise
kann eine Sulfonsäuregruppe durch Nachreaktion in ein
Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das als organisches Harz
im porösen Verbundmaterial enthalten ist, eingeführt
werden, um dem organischen Harz ein Ionenaustauschvermögen
zu verleihen. Ist die Einführung einer funktionellen Gruppe
beabsichtigt, wird vorzugsweise das Verdünnungsmittel
in einer solchen Menge verwendet, daß es nicht nur ein
Mikrohohlraumvolumen ergibt, das für die Nachreaktion des
aus einem homogenen flüssigen Gemisch mit einem Gehalt
am Verdünnungsmittel zu bildenden organischen Harzes ausreicht,
sondern auch ein Mikrohohlraumvolumen ergibt, das
für den Endverwendungszweck des organischen Harzes im porösen
Verbundmaterial ausreicht.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verdünnungsmittel
sind Wassser und organische Flüssigkeiten, wie
Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Decan, Octan, Butanol, Octanol,
Diäthylphthalat, Dioctylphthalat, Äthylbenzoat, Methylisobutylketon,
Äthylacetat, Diäthyloxalat, Äthylcarbonat,
Nitroäthan und Cyclohexanon.
Das hergestellte homogene flüssige Gemisch wird sodann mit
einem anorganischen, porösen Material in Kontakt gebracht,
um dieses Gemisch in die Poren des anorganischen, porösen
Materials einzuführen. Zum Einführen des homogenen flüssigen
Gemisches in die Poren des teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Materials können verschiedene Methoden angewandt
werden. Beispielsweise kann das teilchenförmige,
anorganische, poröse Material einfach mit dem homogenen,
flüssigen Gemisch unter atmosphärischem Druck, vorzugsweise
unter mäßigem Rühren, in Kontakt gebracht werden.
Ferner kann das teilchenförmige, anorganische, poröse
Material mit dem homogenen flüssigen Gemisch unter Vakuum
in Kontakt gebracht werden. Schließlich kann eine Oberflächenbehandlung,
z. B. eine Silylierung am teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Material durchgeführt
und anschließend das so behandelte anorganische, poröse
Material mit dem homogenen flüssigen Gemisch in Kontakt
gebracht werden.
Wird eine Oberflächenbehandlung des anorganischen, porösen
Materials durch Silylierung durchgeführt, wird das Silylierungsmittel
unter Berücksichtigung der Eigenschaften
des einzuführenden homogenen flüssigen Gemisches gewählt.
Ist beispielsweise das homogene flüssige Gemisch lipophil,
so werden als Silylierungsmittel Trimethylchlorsilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltrichlorsilan
und dergl. bevorzugt. Ist andererseits
das homogene flüssige Gemisch hydrophil, werden als
Silylierungsmittel vorzugsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
γ-(2-Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan,
Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und dergl.
verwendet.
In bezug auf die Silylierungsbedingungen gibt es keine
speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise wird das Silylierungsmittel
mit dem anorganischen, porösen Material
in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases in Kontakt
gebracht, so daß die gesamte innere Oberfläche der Poren
des anorganischen, porösen Materials in ausreichender
Weise mit dem Silylierungsmittel behandelt wird. Bei Verwendung
eines festen Silylierungsmittels wird dieses vorzugsweise
in Form einer Lösung oder einer Dispersion in
einer organischen Flüssigkeit oder Wasser eingesetzt.
Das Silylierungsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 20 und
vorzugsweise von 0,5 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht
des anorganischen, porösen Materials, verwendet
werden. Die Silylierungsreaktion kann bei Temperaturen
im Bereich von 10 bis 300 und vorzugsweise im Bereich von
15 bis 200°C 0,5 bis 48 und vorzugsweise 1 bis 24 Stunden
durchgeführt werden.
Beispiele für bevorzugte Silylierungsmittel sind
Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan,
Trimethylmethoxysilan, Hexamethyldisilazan,
N-Trimethylsilylacetamid, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltris-( β-methoxyäthoxy)-silan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxy-
propyltris-(b-methoxyäthoxy)-silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-
äthyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan,
q-Aminopropyltriäthoxysilan, N-β-(Aminoäthyl)-γ-
aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
Silylperoxid und dergl.
Das auf diese Weise erhaltene teilchenförmige, anorganische,
poröse Material mit einem Gehalt am homogenen flüssigen
Gemisch in seinen Poren neigt oft dazu, daß es an seiner
Außenfläche ebenfalls das homogene flüssige Gemisch aufweist,
was einen Nachteil darstellt. Um zu verhindern,
daß das homogene flüssige Gemisch an der Außenfläche
des anorganischen, porösen Materials verbleibt, kann beispielsweise
ein Verfahren angewandt werden, bei dem die
Menge des mit dem teilchenförmigen, anorganischen, porösen
Material in Kontakt zu bringenden homogenen flüssigen
Gemisches vorher so eingestellt wird, daß sie dem Porenvolumen
des teilchenförmigen, anorganischen porösen Materials
entspricht oder darunterliegt, wobei die Einführung
unter Rühren mit geringer Rührfrequenz durchgeführt
wird.
Andererseits kann das an der äußeren Oberfläche vorliegende
homogene flüssige Gemisch vorzugsweise entfernt
werden, so daß das vorerwähnte Außenharzvolumenverhältnis
des fertigen porösen Verbundmaterials so klein wie
möglich ist, bevor die Polymerisation und/oder Vernetzungsreaktion
des Monomeren, Oligomeren oder Polymeren eingeleitet
wird. Das an der äußeren Oberfläche des anorganischen
porösen Materials bereits vorhandene flüssige Gemisch
kann beispielsweise durch Filtration, vorzugsweise
Druckfiltration oder zentrifugale Filtration entfernt
werden, wodurch die für die Filtration erforderliche Zeit
verringert wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
das an der äußeren Oberfläche des anorganischen, porösen
Materials verbleibende homogene flüssige Gemisch durch ein
Verfahren zu entfernen, bei dem nach Beendigung der Zufuhr
des flüssigen Gemisches das teilchenförmige, anorganische,
poröse Material in einem Medium, das mit dem flüssigen
Gemisch weder reagiert noch in diesem löslich ist, dispergiert
wird, wonach sich ein Zwangsrührvorgang anschließt.
In diesem Fall kann vorzugsweise ein Dispersionsmedium
mit einem Gehalt an einem Dispergiermittel
verwendet werden. Das Dispergiermittel bewirkt, daß das
flüssige Gemisch, das durch den Zwangsrührvorgang von der
äußeren Oberfläche des teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Materials abgelöst wird, stabil im Dispersionsmedium
gehalten wird, so daß ein erneutes Haften des abgelösten
flüssigen Gemisches an der äußeren Oberfläche
verhindert wird.
Beim vorerwähnten Verfahren zum Ablösen des an der äußeren
Oberfläche des anorganischen, porösen Materials verbleibenden
homogenen flüssigen Gemisches unter Verwendung
eines Dispersionsmediums mit einem Gehalt an einem
Dispergiermittel kann es sich bei Verwendung von Wasser
als Dispersionsmedium beim Dispergiermittel um Pflanzenschleim
(Mucilago), wie
Gummi arabicum, Kollophonium, Pektin, Alginat, Tragant, Agar, Methylcellulose, Stärke, Carboxymethylcellulose, Karayagummi, Gelatine und dergl.;
ein synthetisches Polymer, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carbopol, Diacetoolein und dergl.;
und eine anorganische Substanz, wie Magnesiumaluminiumsilicat, Bermagel, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talcum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Kieselsäureanhydrid und dergl.,
handeln. Zusätzlich können je nach Bedarf vorzugsweise ein Salz, wie Natriumchlorid, ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. In bezug auf den vorerwähnten Zwangsrührvorgang zur Entfernung des homogenen flüssigen Gemisches von der äußeren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials ist darauf hinzuweisen, daß die Untergrenze für die Rührgeschwindigkeit die minimale Geschwindigkeit darstellt, die zur Ablösung des flüssigen Gemisches von der äußeren Oberfläche des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials erforderlich ist, während als Obergrenze eine maximale Geschwindigkeit anzusehen ist, bei der das teilchenförmige, anorganische, poröse Material noch unzerbrochen verbleibt. Eine bevorzugte Rührgeschwindigkeit beträgt 1500 U/min oder darüber. Unter Rühren mit einer geeigneten Geschwindigkeit, vorzugsweise in der Nähe der Obergrenze, kann das abgelöste flüssige Gemisch zu Teilchen mit einem im Vergleich zum teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material geringeren Durchmesser zerkleinert werden. Je kleiner die Teilchengröße des abgelösten flüssigen Gemisches ist, desto leichter läßt sich das abgelöste flüssige Gemisch durch Filtration oder dergl. entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch Wahl der Art des dem Dispersionsmedium zuzusetzenden Dispergiermittels und durch Einstellen von dessen Menge das flüssige Gemisch im Dispersionsmedium zu Teilchen mit einem im Vergleich zum teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material geringeren Durchmesser zu zerkleinern. Nach Ablösen des homogenen flüssigen Gemisches kann dieses durch Filtration oder dergl. abgetrennt werden. Die Abtrennung des homogenen flüssigen Gemisches kann dieses durch Filtration oder dergl. abgetrennt werden. Die Abtrennung des homogenen flüssigen Gemisches kann unmittelbar nach dem Zwangsrührvorgang oder nach dem anschließenden Erhitzen oder Behandeln mit aktinischen Strahlen, wie nachstehend erläutert, durchgeführt werden.
Gummi arabicum, Kollophonium, Pektin, Alginat, Tragant, Agar, Methylcellulose, Stärke, Carboxymethylcellulose, Karayagummi, Gelatine und dergl.;
ein synthetisches Polymer, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carbopol, Diacetoolein und dergl.;
und eine anorganische Substanz, wie Magnesiumaluminiumsilicat, Bermagel, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talcum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Kieselsäureanhydrid und dergl.,
handeln. Zusätzlich können je nach Bedarf vorzugsweise ein Salz, wie Natriumchlorid, ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. In bezug auf den vorerwähnten Zwangsrührvorgang zur Entfernung des homogenen flüssigen Gemisches von der äußeren Oberfläche des anorganischen, porösen Materials ist darauf hinzuweisen, daß die Untergrenze für die Rührgeschwindigkeit die minimale Geschwindigkeit darstellt, die zur Ablösung des flüssigen Gemisches von der äußeren Oberfläche des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials erforderlich ist, während als Obergrenze eine maximale Geschwindigkeit anzusehen ist, bei der das teilchenförmige, anorganische, poröse Material noch unzerbrochen verbleibt. Eine bevorzugte Rührgeschwindigkeit beträgt 1500 U/min oder darüber. Unter Rühren mit einer geeigneten Geschwindigkeit, vorzugsweise in der Nähe der Obergrenze, kann das abgelöste flüssige Gemisch zu Teilchen mit einem im Vergleich zum teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material geringeren Durchmesser zerkleinert werden. Je kleiner die Teilchengröße des abgelösten flüssigen Gemisches ist, desto leichter läßt sich das abgelöste flüssige Gemisch durch Filtration oder dergl. entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch Wahl der Art des dem Dispersionsmedium zuzusetzenden Dispergiermittels und durch Einstellen von dessen Menge das flüssige Gemisch im Dispersionsmedium zu Teilchen mit einem im Vergleich zum teilchenförmigen, anorganischen, porösen Material geringeren Durchmesser zu zerkleinern. Nach Ablösen des homogenen flüssigen Gemisches kann dieses durch Filtration oder dergl. abgetrennt werden. Die Abtrennung des homogenen flüssigen Gemisches kann dieses durch Filtration oder dergl. abgetrennt werden. Die Abtrennung des homogenen flüssigen Gemisches kann unmittelbar nach dem Zwangsrührvorgang oder nach dem anschließenden Erhitzen oder Behandeln mit aktinischen Strahlen, wie nachstehend erläutert, durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform zum
Ablösen des an der äußeren Oberfläche des anorganischen,
porösen Materials verbleibenden flüssigen Gemisches wird
dieses Material auf ein Glasfilter oder dergl. gebracht,
und das flüssige Gemisch wird weggewaschen, indem man
über das Material eine inerte Flüssigkeit, die mit dem
flüssigen Gemisch nicht mischbar ist, gibt. Die Art der
verwendeten inerten Flüssigkeit kann je nach Art des
verwendeten flüssigen Gemisches variieren. Ist beispielsweise
das flüssige Gemisch lipophil, so wird Wasser als
inerte Flüssigkeit verwendet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das in die Poren
des anorganischen, porösen Materials eingeführte homogene
flüssige Gemisch erhitzt oder aktinischen Strahlen, wie
Licht oder Bestrahlung, ausgesetzt. Handelt es sich beim
homogenen flüssigen Gemisch um ein Monomer oder Oligomer,
ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel, so unterliegt
dieses beim Erhitzen oder Behandeln mit aktinischen
Strahlen der Polymerisation und Vernetzung. In diesem Fall
kann ggf. ein radikalischer oder ein ionischer Polymerisationsinitiator
vorher dem homogenen flüssigen Gemisch
zugesetzt worden sein. Im allgemeinen ist es unter dem
Gesichtspunkt einer Durchführung der Polymerisation bei
niedrigeren Temperaturen und der Beendigung der Polymerisation
innerhalb von kurzen Zeiträumen bevorzugt, daß
ein radikalischer oder ein ionischer Polymerisationsinitiator
zugesetzt wird. Unter derartigen Initiatoren
werden radikalische Polymerisationsinitiatoren bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte radikalische Polymerisationsinitiatoren
sind Acyperoxide, wie
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergl.;
Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und dergl.;
Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid und dergl.;
und Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Hydroperoxid und dergl.
Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und dergl.;
Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid und dergl.;
und Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Hydroperoxid und dergl.
Die Menge des verwendeten Initiators hängt von der Reaktionstemperatur
sowie von der Menge und Art des Monomeren oder
Oligomeren ab und beträgt im allgemeinen 0,01 bis 12 Prozent,
bezogen auf das Gewicht von Monomeren oder Oligomeren.
Bei Verwendung eines Gemisches aus einem Polymeren,
einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel als
homogenes flüssiges Gemisch und anschließendes Erwärmen
oder Behandeln mit aktinischen Strahlen ist der Zusatz
eines Polymerisationsinitiators nicht erforderlich.
Der vorerwähnte Erhitzungsvorgang zur Durchführung der
Polymerisation und/oder Vernetzung des homogenen flüssigen
Gemisches kann direkt oder in einem geeigneten Dispersionsmedium
bei Temperaturen von 40 bis 150°C 2 bis
100 Stunden durchgeführt werden. Bei direkter Durchführung
der Polymerisation und/oder Vernetzung erfolgt die Durchführung
vorzugsweise unter Rühren mit geringer Geschwindigkeit,
um zu verhindern, daß das teilchenförmige, anorganische,
poröse Material aneinander haftet, was auf
die Bildung von Harz an der äußeren Oberfläche des Materials
zurückzuführen wäre. Im Fall der Durchführung der
Polymerisatin und/oder Vernetzung in einem geeigneten
Dispersionsmedium, ist das im homogenen flüssigen Gemisch
verwendete Verdünnungsmittel so zu wählen, daß das in
die Poren des anorganischen, porösen Materials eingeführte
homogene flüssige Gemisch nicht zum Dispersionsmedium
austritt. Um ein Ausströmen des homogenen flüssigen
Gemisches aus den Poren des teilchenförmigen, anorganischen,
porösen Materials in das Dispersionsmedium zu verhindern,
wird vorzugsweise ein teilchenförmiges, anorganisches,
poröses Material verwendet, an dem eine Oberflächenbehandlung
unter Verwendung eines Silylierungsmittels,
wie vorstehend beschrieben, oder dergl. durchgeführt
worden ist.
Das unter den vorerwähnten Bedingungen hergestellte Verbundmaterial
enthält ein Verdünnungsmittel. Dieses Verdünnungsmittel
wird in wirksamer Weise aus dem in den
Poren des anorganischen, porösen Materials befindlichen
vernetzten Polymeren entfernt, indem man beispielsweise
das Verbundmaterial in ein Lösungsmittel, das zum Lösen
des Verdünnungsmittels in der Lage ist, eintaucht, für
eine geeignete Zeitdauer stehenläßt und dann filtriert.
Eine andere Möglichkeit zur Entfernung des Verdünnungsmittels
besteht darin, das Verbundmaterial in eine Säule
zu packen und das vorerwähnte Lösungsmittel über die
Säule zu geben. Bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit
als Verdünnungsmittel kann die Entfernung desselben
leicht unter Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels,
wie Methanol und Aceton, und durch weiteres Auswaschen
des Lösungsmittels mit Wasser durchgeführt werden.
Das auf diese Weise erhaltene poröse Verbundmaterial eignet
sich für verschiedene praktische Anwendungszwecke,
z. B. als Ionenaustauscherharz, Packungsmaterial für die
Chromatographie, Adsorptionsmittel oder dergl. Es kann
einer Nachbehandlung zur Einführung von funktionellen
Gruppen in das in den Poren des anorganischen, porösen
Materials befindliche Harz unterzogen werden. Dies bedeutet,
daß ein unter Verwendung eines Monomeren, wie
Vinylpyridin oder Vinylimidazol, das bereits selbst ein
Ionenaustauschvermögen besitzt, hergestelltes poröses
Verbundmaterial zum Ionenaustausch in der Lage ist, ohne
daß eine Nachreaktion durchgeführt werden muß. Andererseits
weist ein poröses Verbundmaterial, das unter Verwendung
eines Monomeren, wie Styrol, hergestellt worden
ist, selbst kein Ionenaustauschvermögen auf. Ein derartiges
poröses Verbundmaterial kann einer Nachreaktion
mit einem Mittel zur Einführung von funktionellen Gruppen,
wie Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure
oder dergl., unterzogen werden, um ein poröses Verbundmaterial
mit einem Gehalt an einem Kationenaustauscherharz
zu bilden. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
ein poröses Verbundmaterial, das kein Ionenaustauschvermögen
besitzt, beispielsweise mit Chlormethyläther zu behandeln,
um eine Chlormethylierung des Harzes zu bewirken,
und es anschließend mit einem sekundären oder tertiären
Amin umzusetzen, wodurch man ein poröses Verbundmaterial
mit einem Gehalt an einem Anionenaustauscherharz erhält.
Ein Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Chelatharz
kann erhalten werden, indem man die Polymerisation oder
Copolymerisation von einem bzw. mehreren Monomeren mit
einer chelatbildenden Gruppe innerhalb der Poren eines
anorganischen, porösen Materials durchführt. Beispielsweise
wird ein homogenes flüssiges Gemisch aus einem
Monomeren mit einer chelatbildenden Gruppe, einem Vernetzungsmittel
und einem Verdünnungsmittel in die Poren
eines teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials
eingeführt und erhitzt oder mit aktinischen Strahlen
behandelt, so daß eine Polymerisation, z. B. Additionspolymerisation,
Polykondensation, Polyaddition, Additionskondensation
und Eliminationspolymerisation, des oder der
Monomeren abläuft, wodurch man ein Verbundmaterial mit
einem Gehalt an einem Chelatharz erhält. Wird beispielsweise
ein homogenes flüssiges Gemisch mit einem Gehalt an
Formaldehyd und einer aromatischen Verbindung mit einer
phenolischen OH-Gruppe oder einer Aminogruppe verwendet,
so erhält man durch Additionskondensation ein Verbundmaterial
mit einem Gehalt an einem Chelatharz. Ein derartiges,
unter Verwendung eines Monomeren mit einem
Chelatliganden hergestelltes poröses Verbundmaterial
stellt selbst ein wertvolles poröses Material mit einem
Gehalt an einem Chelatharz dar. Beispiele für Chelatliganden
sind Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Aldehyd-,
Amid-, Ester-, Oxid-, Amin-, Thioäther-, Thiophenol-,
Arylphosphin-, Arylarsingruppen und dergl. Andererseits
weisen Harze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid,
dreidimensionale Polymere, wie Phenolharze, Melaminharze
oder dergl., Polysaccharide, wie Cellulose oder dergl.,
keinen Chelatliganden auf. Ein poröses Verbundmaterial,
das ein Harz ohne einen derartigen Chelatliganden enthält,
kann beispielsweise der Chlormethylierung unterworfen
und anschließend mit einem Mittel zur Einführung
von funktionellen Gruppen, wie Iminodiessigsäure, Iminodieessigsäureäthylester,
Diäthylentriamin, Chloressigsäure,
oder dergl., umgesetzt werden, wodurch man ein poröses
Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Chelatharz
erhält.
Bei der Einführung von funktionellen Gruppen, wie Ionenaustauschergruppen
oder Chelatliganden, in das Harz unter
Bildung eines Ionenaustauscherharzes oder Chelatharzes
lassen sich die funktionellen Gruppen leicht in das Harz
einführen, da das vorliegende poröse Verbundmaterial
Mikrohohlräume innerhalb des Harzes aufweist.
Wie bereits erläutert, wird erfindungsgemäß ein poröses
Verbundmaterial von hoher mechanischer Festigkeit und
Formbeständigkeit bereitgestellt, das ein hohes Adsorptions-
und Trennvermögen aufweist und diesbezüglich mit
herkömmlichen porösen funktionellen Harzen vergleichbar
ist. Dies ist auf die besondere Verbundstruktur zurückzuführen,
d. h. auf die Anwesenheit eines anorganischen porösen
Materials, in dessen Poren ein organisches Harz mit
Mikrohohlräumen vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren
zur Abtrennung von Metallelementen aus Lösungen
mit einem Gehalt an diesen Elementen. Dieses Verfahren
umfaßt folgende Stufen:
- (1) In beliebiger Reihenfolge werden
- (a) eine Säule mit einem festen Adsorptionsmittel gepackt; und
- (b) das Adsorptionsmittel mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einem Aktivator behandelt, wodurch man eine Säule mit einem aktivierten Adsorptionsmittel erhält; und
- (2) über die Säule mit dem aktivierten Adsorptionsmittel wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem metallischen Element gegeben, um das metallische Element am aktivierten Adsorptionsmittel zu adsorbieren, so daß das metallische Element aus der Lösung abgetrennt wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als
festes Adsorptionsmittel ein poröses Verbundmaterial verwendet
wird, das ein teilchenförmiges, anorganisches, poröses
Material und in den Poren des anorganischen, porösen
Materials ein organisches Harz mit Mikrohohlräumen umfaßt,
wobei es sich beim organischen Harz um ein Ionenaustauscherharz
oder um ein Chelatharz handelt.
Wird das erfindungsgemäße poröse Verbundmaterial als
Packungsmaterial für ein Adsorptionsverfahren, die
Flüssigkeitschromatographie oder dergl. verwendet, so beträgt
die Strömungsgeschwindigkeit des Laufmittels vorzugsweise
0,1 cm³/cm² · min oder mehr. Um einen Druckverlust
bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Laufmittels zu
vermeiden, kann die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise
1 bis 500 cm³/cm² · min und insbesondere 10 bis 500 cm³/
cm² · min betragen.
Das erfindungsgemäße poröse Material weist eine mechanische
Festigkeit auf, die der Festigkeit von herkömmlichen
funktionellen Harzen überlegen ist, wobei ein vergleichbar
hohes Trenn- und Adsorptionsvermögen wie bei diesen
funktionellen Harzen gegeben ist. Somit ist das erfindungsgemäße
poröse Verbundmaterial für verschiedenartige
Verwendungszwecke geeignet, z. B.
als Packungsmaterial für die Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie;
als Adsorptionsmittel für saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Mercaptane, Fettsäuren und dergl., basische Gase, wie Ammoniak, Amine und dergl. und andere geruchsaktive Substanzen;
als Adsorptionsmittel für Schwermetallionen, oberflächenaktive Mittel, organische Verbindungen, gefärbte Substanzen und Polymere in Wasser;
als Ionenaustauscher;
und als Träger für unlöslich gemachte Enzyme.
Wird das poröse Verbundmaterial als Packungsmaterial in der Flüssigkeitschromatographie verwendet, so kann in wirksamer Weise die Abtrennung und Reinigung von verschiedenen Metallen, wie Seltenen Erdmetallen, Thorium, Hafnium, Rhenium, Uran, Gold und dergl., und von deren Isotopen durchgeführt werden.
als Packungsmaterial für die Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie;
als Adsorptionsmittel für saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Mercaptane, Fettsäuren und dergl., basische Gase, wie Ammoniak, Amine und dergl. und andere geruchsaktive Substanzen;
als Adsorptionsmittel für Schwermetallionen, oberflächenaktive Mittel, organische Verbindungen, gefärbte Substanzen und Polymere in Wasser;
als Ionenaustauscher;
und als Träger für unlöslich gemachte Enzyme.
Wird das poröse Verbundmaterial als Packungsmaterial in der Flüssigkeitschromatographie verwendet, so kann in wirksamer Weise die Abtrennung und Reinigung von verschiedenen Metallen, wie Seltenen Erdmetallen, Thorium, Hafnium, Rhenium, Uran, Gold und dergl., und von deren Isotopen durchgeführt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert.
Eine durch Lösen von 50 g Kaliumchlorid, 32 g Calciumchlorid-
dihydrat und 2 ml konzentrierter Salzsäure in
120 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung wird zu 120 g
Snowtex-30 (Handelsbezeichnung für ein Siliciumdioxid-
sol der Nissan Kagaku Kogyo K.K., Japan) gegeben. Die erhaltene
Kolloidlösung wird mittels eines Sprühtrockners
zu 106 g sphärische Teilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 100 µm granuliert. Diese Teilchen
werden 2 Stunden bei 750°C gesintert.
Die gesinterten Teilchen werden mit dem 10-fachen Volumen
an 1 n wäßriger Salzsäurelösung 1 Stunde bei 80°C behandelt
und sodann gründlich mit Wasser gewaschen. Sodann
werden sie filtriert und getrocknet. Man erhält 33,5 g
poröse Siliciumdioxidgelteilchen. Der durchschnittliche
Porendurchmesser der Teilchen beträgt 120 nm und ihr
Porenvolumen 0,85 ml/g. Die Teilchen weisen ein Porenvolumenverhältnis
von 0,65 und eine spezifische Oberfläche
von 28,3 m²/g auf. Aus der Elementaranalyse ergibt
sich, daß das erhaltene poröse Siliciumdioxidgel
folgende Zusammensetzung aufweist: SiO₂ 98,7 Prozent,
KCl 0,6 Prozent und CaCl₂ 0,7 Prozent.
10 g gemäß dem Bezugsbeispiel erhaltene poröse Siliciumdioxidteilchen
werden in ein 300 ml-Becherglas gegeben.
Sodann wird eine Lösung zugesetzt, die durch Vermischen
von 6,4 g 4-Vinylpyridin, 3,6 g Divinylbenzol (56 Prozent
Reinheit; 7 : 3-Gemisch aus m- und p-Isomeren mit einem
Gehalt an 44 Prozent Vinyläthylbenzol als Verunreinigung),
18 g Dioctylphthalat und 0,1 g Azobisisobutyronitril
erhalten worden ist. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde
bei Raumtemperatur gerührt und sodann durch ein Glasfilter
filtriert. Die erhaltenen, das Monomere enthaltenden
Teilchen werden unter Stickstoffgasatmosphäre in einen
100 ml-Kolben gegeben und unter Rühren 10 Stunden in einem
Ölbad auf 90°C erwärmt, um die Polymerisation der Monomeren
durchzuführen. Nach Abkühlen wird das gebildete
teilchenförmige Verbundmaterial entnommen und zur Entfernung
von verbleibender organischer Flüssigkeit gründlich
mit Äthanol gewaschen. Bei einer Messung der Porendurchmesserverteilung
mittels eines Quecksilber-Porenmeßgeräts
an einer ausreichend getrockneten Probe ergibt
sich ein durchschnittlicher Porendurchmesser von
44 nm. Das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche und
das Mikrohohlraumvolumenverhältnis des Produkts betragen
0,43 ml/g, 39,1 m²/g bzw. 0,64. Ferner beträgt die Schüttdichte
des gebildeten Verbundmaterials 0,98 und die Austauscherkapazität
1,40 mec/g. Das Verbundmaterial weist
einen µ-Wert von 0,06 auf.
10 g sphärische, poröse Siliciumdioxidteilchen mit einem
durchschnittlichen Porendurchmesser von 400 nm, einem
Porenvolumen von 1,05 ml/g, einer spezfischen Oberfläche
von 1,05 ml/g, einer spezischen Oberfläche
von 10,5 m²/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 80 µm werden in einen 300 ml-Kolben, der mit
einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gegeben und mittels
einer Vakuumpumpe auf verminderten Druck gebracht.
Sodann wird ein homogenes flüssiges Gemisch aus 6,1 g
Styrol und 2,2 g Divinylbenzol (entsprechend dem in
Beispiel 1 verwendeten Produkt) als Monomere und 0,1 g
Benzoylperoxid in den Kolben gegeben, wobei in Test (1)
gleichzeitig 12,5 g Äthylbenzol als Verdünnungsmittel und
in Test 2 kein Verdünnungsmittel zugesetzt wird. Anschließend
wird 30 Minuten bei 10°C unter vermindertem
Druck langsam gerührt. Das erhaltene Gemisch wird über
ein Glasfilter filtriert und zur Gewinnung der Teilchen
mit einem Gehalt an Monomeren mit Wasser gewaschen. Die
Teilchen werden unter langsamem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
20 Stunden auf 85°C erwärmt, um die Polymerisation
der Monomeren vorzunehmen.
Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit Aceton gewaschen,
um verbleibende organische Flüssigkeit zu entfernen.
Die Porosität wird an den einzelnen, ausreichend getrockneten
Proben mittels eines Porenmeßgeräts gemessen (vgl.
Tabelle I). Ferner werden 5 g gründlich getrocknetes
Verbundmaterial in einen 100 ml-Reaktionskolben gegeben.
Sodann werden 30 ml Dichloräthan zugesetzt. Nach 2-stündigem
Rühren bei 40°C werden 20 g Chlorsulfonsäure zugetropft.
Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 40°C fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen. Das
feste Produkt wird abfiltriert und sodann zur Entfernung
von Dichloräthan der Dampfdestillation unterworfen. Das
erhaltene Reaktionsprodukt wird gründlich getrocknet.
Die Porosität wird mittels eines Porenmeßgeräts gemessen.
Ferner wird die Austauscherkapazität (Kationen) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Das fertige Verbundmaterial im Test (1) weist eine spezifische
Oberfläche von 86,2 m²/g, ein Mikrohohlraumvolumenverhältnis
von 0,61 und einen µ-Wert von 0,05 auf.
280 g sphärische, poröse Siliciumdioxidteilchen mit einem
durchschnittlichen Porendurchmesser von 800 nm, einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 µm, einem
Porenvolumen von 0,85 ml/g und einer spezifischen Oberfläche
von 4,3 m²/g werden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes
1-Liter-Gefäß gegeben. Das Gefäß wird mittels
einer Vakuumpumpe entlüftet und sodann unter Einleiten
von Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck gebracht.
Sodann wird eine durch Vermischen von 65 g Chlormethylstyrol
(92 Prozent Reinheit, m/p = 6/4), 7 g m-Divinylbenzol,
0,7 g Azobisisoburyronitril, 70 g
n-Butanol erhaltene Lösung in das Gefäß gegeben und
langsam 2 Stunden bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre
gerührt. Das Gemisch wird sodann 18 Stunden auf
90°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit
Methanol gewaschen. Sodann wird das Produkt mit 1,5 Liter
Aceton und 50 g Dimethylamin versetzt. Die Reaktion wird
5 Stunden bei 50°C durchgeführt. Das endgültige Reaktionsprodukt
wird gründlich mit Wasser, 1 n Salzsäure und Aceton
in der angegebenen Reihenfolge gewaschen.
Die Austauscherkapazität des auf diese Weise gebildeten
Verbundmaterials beträgt 1,03 meq/g und der µ-Wert 0,01.
Ferner werden die Porendurchmesserverteilung des gründlich
getrockneten Verbundmaterials mittels eines Porenmeßgeräts
gemessen. Es wird festgestellt, daß das Produkt
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 55 nm,
ein Porenvolumen von 0,46 ml/g, eine spezifische Oberfläche
von 33,5 m²/g und ein Mikrohohlraumvolumenverhältnis
von von 0,73 aufweist.
Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial sowie handelsübliches
Dowex® MSA-1 (Ionenaustauscherharz der
Dow Chemical Company, V.St.A.) werden getrennt in zylindrische
Säulen von 10 cm Durchmesser in einer Höhe von
10 cm gepackt. Sodann wird ein Druck von 5 kg/cm² am
Säulenkopf angelegt, um die Höhenveränderung zu untersuchen.
Die Höhe des Dowex® MSA-1 nimmt auf 8,9 cm ab,
während sich beim Verbundmaterial keine Höhenabnahme feststellen
läßt.
30 g Verbundmaterial mit einem Gehalt an vernetztem Chlormethylstyrol-
Polymer, das gemäß Beispiel 3 erhalten worden
ist, werden 20 Stunden bei 100°C mit 22,0 g Äthyliminodiacetat
in 100 ml n-Butanol umgesetzt. Das Produkt wird
zur Entfernung des restlichen Äthyliminodiacetats gründlich
mit Wasser gewaschen. Anschließend wird 5 Stunden
bei 80°C mit 1 n Salzsäure umgesetzt. Sodann wird das
Gemisch filtriert. Die gewonnenen Teilchen werden mit
Wasser und 1 n Salzsäure in dieser Reihenfolge gewaschen.
Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht der Teilchen 11,1 g.
Die Anionenaustauscherkapazität des Verbundmaterials beträgt
0,92 meq/g. Das Produkt weist einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 36 nm, ein Porenvolumen von
0,32 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 35,6 m²/g und
einen µ-Wert von 0,01 auf.
15 g poröses Glas mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von 80 nm, einem maximalen Teilchendurchmesser im
Bereich von 200 bis 300 µm, einem Porenvolumen von 1,0 ml/g
und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g werden gründlich
mit konzentrierter Salpetersäure gewaschen und sodann
in 20 g Dichlormethylsilan gegossen. Das Gemisch wird
15 Stunden bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre umgesetzt.
Das Produkt wird filtriert, gründlich mit wasserfreiem
Methanol gewaschen und sodann unter vermindertem
Druck getrocknet.
Ferner wird durch Vermischen von 20,0 g Styrol, 5,0 g
Divinylbenzol (gleiches Produkt wie in Beispiel 1), 0,22 g
Azobisisobutyronitril und 30 g Äthylbenzol eine Lösung
hergestellt. Diese Lösung wird mit dem vorgenannten getrockneten
Produkt vermischt und sodann mit einem Glasfilter
filtriert. Die erhaltene Substanz wird in 500 ml
Wasser dispergiert und 1 Minute bei 1000 U/min gerührt.
Nach 15-stündiger Umsetzung bei 90°C wird das erhaltene
Reaktionsprodukt gründlich mit wasserfreiem Methanol gewaschen
und unter vermindertem Druck getrocknet. 10 g des
Produkts werden in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben,
wonach 30 ml Dichloräthan zugesetzt werden. Sodann werden
20 g Chlorsulfonsäure unter Rühren bei 40°C zugetropft.
Die Reaktion wird 2 Stunden bei 40°C fortgesetzt. Sodann
wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, filtriert
und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene poröse Verbundmaterial
weist eine Kationenaustauscherkapazität von
1,47 meq/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von
18 nm, ein Porenvolumen von 0,40 ml/g und eine spezifische
Oberfläche von 88,9 m²/g auf. Das Außenharzvolumenverhältnis
(µ) des Produkts wird mit 0,05 gemessen.
Ein Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Kationenaustauscherharz
wird erhalten, indem man im wesentlichen
die gleichen Schritte wie in Beispiel 5 durchführt, mit
der Abänderung, daß man 15 g poröse Siliciumdioxidteilchen
(spezifische Oberfläche 16,0 m²/g) mit einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von 100 nm, einem Porenvolumen
von 1,0 ml/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 250 µm anstelle des porösen Glases
verwendet. Das Verbundmaterial weist eine Austauscherkapazität
von 1,62 meq/g und einen µ-Wert von 0,01 auf.
Bei der Prüfung des Verbundmaterials mit einem Rasterelektronenmikroskop
wird festgestellt, daß nur wenig
Harz an der äußeren Oberfläche haftet. Das Verbundmaterial
weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 18 nm, ein Porenvolumen von 0,41 ml/g und eine spezifische
Oberfläche von 91,1 m²/g auf.
100 g sphärische, poröse Siliciumdioxidteilchen mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, einem
durchschnittlichen Porendurchmesser von 650 nm und einem
Porenvolumen von 1,3 ml/g werden in ein 300 ml-Gefäß,
das mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist,
gegeben. Das Gefäß wird entlüftet. Sodann wird zur
Schaffung einer Stickstoffatmosphäre Stickstoffgas eingeleitet.
Ein Gemisch aus 33 g Formylstyrol, 3,0 g Divinylbenzol
(95 Prozent Reinheit), 0,5 g Benzoylperoxid,
70 g 1,1,2-Trichloräthan und 45 g Tetralin wird in das
Gefäß gegeben. Sodann wird 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre
langsam gerührt, um das Gemisch in die
Teilchen einzuführen. Anschließend wird die Temperatur
auf 85°C angehoben. Die Polymerisation wird 12 Stunden
unter mäßigem Rühren bei 85°C durchgeführt. Das Redaktionsgemisch
wird sodann mit 500 ml Methanol versetzt, weitere
30 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Das Gewicht
des Verbundmaterials beträgt nach Trocknung 131 g.
Bei der Messung der Porendurchmesserverteilung mittels
eines Porenmeßgeräts ergibt sich ein durchschnittlicher
Porendurchmesser von 42 nm, ein Porenvolumen von 0,68 ml/g,
eine spezifische Oberfläche von 64,8 m²/g und ein Mikrohohlraumvolumenverhältnis
von 0,75. Ein IR-Spektrum (KBr-
Preßling) weist eine starke Absorptionsbande entsprechend
-CHO bei 1720 cm-1 auf.
20 g gemäß Beispiel 7 erhaltenes Verbundmaterial werden
zu einer Lösung aus 100 g Dimethylfrmamid und 4 g o-Phenylendiamin
in einen 500 ml-Kolben gegeben. Das Gemisch
wird unter Einleiten von Schwefeldioxidgas auf 80°C erwärmt
und 5 Stunden in diesesm Zustand belassen. Die
Gesamtmenge an eingeleitetem Schwefeldioxidgas beträgt
2,5 g. Nach Zugabe von 300 ml Methanol wird das Gemisch
filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser
gewaschen. Die gewonnenen Teilchen werden in 1 n Salzsäure
eingeweicht, wieder filtriert und mit Methanol gewaschen.
Das Gewicht der Verbundmaterialteilchen nach dem
Trocknen beträgt 22,3 g. Das Produkt weist eine Anionenaustauscherkapazität
von 1,47 meq/g, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 41 nm, einen Porenvolumen von
0,59 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 56,7 m²/g
auf.
100 g poröses Siliciumdioxidgel mit einem durchschnittlichen
Porendurchmessser von 150 nm, einem Porenvolumenverhältnis
von 0,70, einer spezifischen Oberfläche von
28,3 m²/g und einem Teilchendurchmesser im Bereich von
100 bis 500 µm werden in einen 1 Liter-Kolben gegeben.
Getrennt davon wird eine wäßrige Lösung durch Lösen von
100 g Catechin und 130 g Formalin (37-prozentige wäßrige
Formaldehydlösung) in 150 g 20-prozentiger Schwefelsäure
hergestellt. Die wäßrige Schwefelsäurelösung wird in
den Kolben gegeben, wodurch das poröse Siliciumdioxidgel
in der Lösung eingeweicht wird. Anschließend wird 30
Sekunden unter vermindertem Druck von 10 Torr oder weniger
entlüftet. Das nach Filtration des Gemisches erhaltene
feuchte Siliciumdioxidgel wird in einen separaten 3 Liter-
Dreihalskolben gegossen und mit 1,5 Liter 1,2,3-Trichlorpropan
versetzt. Ein Rückflußkühler, ein Thermometer und
ein Rührer werden am Dreihalskolben angebracht. Das Gemisch
wird 1 Minute mit 3000 U/min gerührt. Anschließend
wird das Gemisch bei einer Rührgeschwindigkeit von 100
U/min auf 90°C erwärmt. Der Erwärmungsvorgang unter Rühren
wird 15 Stunden fortgesetzt. Nach Kühlen wird das Produkt
filtriert und mit einer ausreichenden Wassermenge
gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Das Produkt
12 Stunden bei 80°C getrocknet. Man erhält 276 g
poröses Verbundmaterial. Ein Differential-IR-Absorptionsspektrum
(KBr-Preßling) dieses Verbundmaterials mit dem
für dessen Herstellung verwendeten porösen Siliciumdioxidgel
ergibt folgendes:
1140-1290 cm-1 (stark und breit; C-O-Streckschwingung) und 1360 cm-1 (OH-Winkelvariation);
was beweist, daß Catechol im Verbundmaterial enthalten ist. Das Produkt weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 53 nm, ein Porenvolumen von 0,48 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 36,2 m²/g auf.
1140-1290 cm-1 (stark und breit; C-O-Streckschwingung) und 1360 cm-1 (OH-Winkelvariation);
was beweist, daß Catechol im Verbundmaterial enthalten ist. Das Produkt weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 53 nm, ein Porenvolumen von 0,48 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 36,2 m²/g auf.
6 g handelsübliche Agarose und 94 g Wasser werden auf
60°C erwärmt und zur Herstellung einer homogenen Lösung
bei dieser Temperatur gerührt. 20 g 1,3-Dibrompropan und
anschließend 60 g Kieselgel mit einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von 150 nm, einem Porenvolumenverhältnis
von 0,70 und einem Teilchendurchmesser von 100 bis
500 µm werden zu der Lösung gegeben, vermischt und unter
Erwärmen filtriert. Das erhaltene Siliciumdioxidgel wird
in einen Kolben gegeben, in dem sich 500 ml 1,2-Dichloräthan
befinden, erwärmt, 30 Sekunden bei 4000 U/min gerührt
und 4 Stunden erwärmt. Nach beendeter Umsetzung
werden die Teilchen gründlich mit Aceton gewaschen und
mit 0,01 n Natriumlauge neutralisiert. Die Teilchen werden
sodann zu einer Lösung gegeben, die durch Lösen von
60 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid in 300 ml
Wasser erhalten worden ist, und 10 Stunden bei 70°C unter
Rühren erwärmt. Das Produkt wird gründlich mit Wasser
gewaschen und abfiltriert. Man erhält 68,3 g poröses
Verbundmaterial. Das Produkt weist einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 10 nm, ein Porenvolumen von
0,82 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 328 m²/g auf.
Eine Säule, die mit einem Mantel aus Pyrex-Glas ausgerüstet
ist, von 20 nm Innendurchmesser und 1000 nm Höhe,
wird in einer Höhe von 900 mm mit porösem Verbundmaterial
mit einem Gehalt an Anionenaustauscherharz gepackt.
Das in diesem Beispiel verwendete Verbundmaterial wird auf
folgende Weise hergestellt.
1 kg poröse Siliciumdioxidgelteilchen mit einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von 600 nm, einem Porenvolumen
von 1,05 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von
7,0 m²/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 500 µm werden in einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten
5-Liter-Kolben gegeben. Sodann wird der Druck
mittels einer Vakuumpumpe verringert. Anschließend wird
in den Kolben eine homogene Lösung aus 515 g Chlormethylstyrol,
85 g Divinylbenzol, 1,25 kg Methylbenzoat und
1,0 kg n-Heptan eingeleitet und 30 Minuten bei 10°C unter
vermindertem Druck gerührt. Das Produkt wird auf einem
Glasfilter filtriert, in einer Lösung aus 500 g Calciumphosphat
in 10 Liter Wasser dispergiert 07596 00070 552 001000280000000200012000285910748500040 0002003536397 00004 07477 und 2 Minuten mit
2000 U/min gerührt. Sodann wird die Polymerisation 20 Stunden
bei 85°C unter Stickstoff durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
wird abfiltriert, gründlich mit Wasser und sodann
mit Methanol gewaschen, um verbleibende organische Flüssigkeiten
zu entfernen. 500 g ausreichend getrocknetes Verbundmaterial
werden in einen 10-Liter-Reaktionskolben gegeben.
Anschließend werden 3-Liter-Dichloräthan zugesetzt.
Nach 2-stündigem Rühren bei 40°C wird eine 20-gewichtsprozentige
Äthanollösung von Trimethylamin zugetropft.
Sodann wird zur Durchführung der Aminierung 5 Stunden auf
40°C erwärmt. Man erhält ein poröses Verbundmaterial.
Die Porositätsmessung der ausreichend getrockneten Teilchen
mittels eines Porenmeßgeräts ergibt, daß das Produkt
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 43 nm,
ein Porenvolumen von 0,64 ml/g, eine spezifische Oberfläche
von 59,5 m²/g und eine Austauscherkapazität von
1,02 meq/g aufweist.
Eine ausreichende Menge an 1 n-Salzsäure wird auf die mit
diesen Verbundmaterialteilchen gepackte Säule aufgesetzt,
um das Packungsmaterial in die Chloridionenform überzuführen.
100 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 100 ppm
Chromsäure, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt
worden ist, wird mittels einer Pumpe in die Säule
eingespeist. Die am unteren Säulenende ausströmende
Lösung wird unter Bildung von 500 ml-Fraktionen fraktioniert.
Die Konzentration der Chromsäureionen wird in den
einzelnen Fraktionen mittels eines Fluoreszenzröntgenanalysators
gemessen. Es wird festgestellt, daß die
Konzentration an Chromsäureionen in den einzelnen Fraktionen
weniger als 0,5 ppm beträgt, was eine Entfernung
von 99,5 Prozent oder mehr bedeutet. Sodann wird eine
ausreichende Menge einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt
an 10 Gewichtsprozent NaCl und 1 Gewichtsprozent
NaHCO₃ über die Säule gegeben, um das Packungsmaterial
zu regenerieren. Bei Messung der Druckverluste, die beim
Einspeisen der Lösung bei 10-fach wiederholtem Adsorptions-
und Regenerationsvorgang verursacht wird, ergibt sich, daß
die Veränderung in Abhängigkeit von der Zeit sehr gering
ist. Ferner ist auch die Höhenveränderung des Packungsmaterials
im zeitlichen Verlauf äußerst gering, was einen
stabilen Betrieb der Säule ermöglicht (vgl. Tabelle
II).
Nach 10-facher Wiederholung der Adsorptions- und Regenerationsvorgänge
wird ein Teil des Packungsmaterial vorwiegend
aus dem unteren Säulenteil entnommen. Der Zerstörungszustand
dieses Teils wird mikroskopisch untersucht.
Nur weniger als 0,3 Prozent dieses Anteils erweisen sich
hierbei als zerstört.
Für Vergleichszwecke wird im wesentlichen der gleiche
Versuch wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei man ein
auf folgende Weise hergestelltes Anionenaustauscherharz
verwendet. In einem 20 Liter-Vierhalskolben, der mit einem
Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden
20 kg Wasser, 120 g Natriumpolyacrylat als Suspendiermittel,
240 g Natriumchlorid, 1000 g Chlormethylstyrol,
165 g Divinylbenzol, 2,43 kg Methylbenzoat und 1,94 kg
n-Heptan vorgelegt. Das Gemisch wird ausreichend gerührt,
um die Öltropfen zu dispergieren. Die erhaltene Suspension
wird 20 Stunden bei 85°C polymerisiert und sodann abgekühlt.
Das erhaltene Harz wird in einen mit einem Filter
ausgerüsteten Waschturm gebracht und nacheinander gründlich
mit Wasser und mit 30 Liter Methanol gewaschen. Nach
dem Waschen wird das Harz mit einer 20-gewichtsprozentigen
Äthanollösung von Trimethylamin 5 Stunden bei 40°C in
Dichloräthan im wesentlichen auf die gleiche Weise aminiert,
wie dies bei den Verbundmaterialteilchen von Beispiel
11 der Fall ist. Das erhaltene Harz wird gründlich
getrocknet und einer Porositätsmessung mittels eines
Porenmeßgeräts unterworfen. Das Produkt weist einen
durchschnittlichen Porendurchmesser von 58 nm, ein Porenvolumen
von 0,72 ml/g und eine Austauscherkapazität von
3,74 meq/g auf.
Sodann wird im wesentlichen der in Beispiel 11 beschriebene
Adsorptionstest durchgeführt, mit der Abänderung,
daß das vorstehend hergestellte Harz anstelle der Verbundmaterialteilchen
durchgeführt wird. Die Konzentration
der Chromsäureionen in der Eluatlösung beträgt 0,5 ppm
oder weniger, was einem Entfernungsverhältnis von 99,5
Prozent oder mehr entspricht.
Druckverluste, die bei 10-facher Wiederholung der Adsorptions-
und Regenerationsvorgänge beim Einspeisen der
Lösung auftreten, werden gemäß Beispiel 11 gemessen.
Wie aus Tabelle III hervorgeht, ist die mit der Zeit auftretende
Veränderung des Druckverlusts recht groß, womit
gleichzeitig wesentliche Veränderungen der Höhe des
Packungsmaterials eintreten. Somit ist es schwierig, einen
fortgesetzten sicheren Betrieb zu gewährleisten.
Nach 10maliger Wiederholung der Adsorptions- und Regenerationsvorgänge
wird ein Teil des Packungsmaterials vorwiegend
vom unteren Säulenteil entnommen. Der Zerstörungszustand
dieses Teils wird mikroskopisch bestimmt. Es
wird festgestellt, daß 4 Prozent dieses Teils als zerstört
anzusehen sind.
10 g gemäß dem Bezugsbeispiel erhaltene poröse Siliciumdioxidteilchen
(durchschnittlicher Teilchendurchmesser
120 nm, Porenvolumen 0,85 ml/g, spezifische Oberfläche
28,3 m²/g) werden in einen 100 ml-Kolben gegeben. Der
Druck im Kolben wird mittels einer Vakuumpumpe vermindert.
2,5 g Styrol, 0,2 g Divinylbenzol und 0,03 g Benzoylperoxid
werden in den Kolben gegeben, um für eine Adsorption
dieser Bestandteile an den Teilchen zu sorgen. Das Gemisch
wird unter langsamem Rühren auf 85°C erwärmt und
durch 10-stündiges Erwärmen auf diese Temperatur polymerisiert.
Sodann wird das Produkt gründlich mit Toluol
und Aceton in dieser Reihenfolge gewaschen und bei 50°C
unter vermindertem Druck getrocknet. Das Gewicht des auf
diese Weise erhaltenen Verbundmaterials (A) beträgt
13,8 g und seine spezifische Oberfläche 10,4 m²/g.
Ferner wird ein Verbundmaterial (B) im wesentlichen auf
die vorstehende Weise erhalten, mit der Abänderung, daß
die Teilchen mit einem Gemisch aus 2,5 g Styrol, 0,2 g
Divinylbenzol, 0,03 g Benzoylperoxid und 5,5 ml Methylisobutylketon
gefüllt werden. Man erhält 14,2 g Verbundmaterial
mit einer Oberfläche von 59,2 m²/g.
Beim Verbundmaterial (A) handelt es sich um ein Vergleichsprodukt,
während das Verbundmaterial (B) der Erfindung
entspricht.
Claims (14)
1. Poröses Verbundmaterial, enthaltend ein teilchenförmiges,
anorganisches, poröses Material mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm bis
1 mm, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von
20 nm bis 2000 nm und einem Porenvolumenverhältnis von
0,3 bis 0,9, und ein in den Poren des anorganischen
porösen Materials enthaltendes organisches Harz mit
Mikrohohlräumen, welches einen durchschnittlichen
Mikrohohlraumdurchmesser von 10 nm bis 800 nm und ein
Mikrohohlraumvolumenverhältnis von 0,05 bis 0,95
aufweist, wobei das Verbundmaterial eine Oberfläche
hat, die größer als die des anorganischen porösen
Materials ist und das Außenharzvolumenverhältnis nicht
mehr als 0,1 beträgt und das organische Harz in einem
Gewichtsanteil ( β ) von 0,05 bis 0,95, bezogen auf das
Gesamtgewicht des porösen Verbundmaterials, enthalten
ist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische Harz einen
durchschnittlichen Mikrohohlraumdurchmesser von nicht
mehr als 90 Prozent des durchschnittlichen Porendurchmessers
des teilchenförmigen, anorganischen, porösen
Materials aufweist.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich beim teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Material um poröse Siliciumdioxidteilchen
handelt.
4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich beim organischen Harz
um ein Ionenaustauscherharz oder ein Chelatharz handelt.
5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz ein
Mikrohohlraumvolumenverhältnis von 0,40 bis 0,95 aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundmaterials,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges,
anorganischess, poröses Material mit einem homogenen
flüssigen Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren
oder Oligomeren, einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel
oder einem Gemisch aus einem Polymeren,
einem Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel in
Kontakt bringt, um das homogene flüssige Gemisch in die
Poren des teilchenförmigen, anorganischen, porösen Materials
einzuführen, das Gemisch erwärmt oder aktinischen
Strahlen aussetzt, um ein Zwischenprodukt, das
das anorganische, poröse Material sowie in den Poren
dieses anorganischen, porösen Materials befindliches
vernetztes Polymer mit einem Gehalt an Verdünnungsmittel
enthält, zu bilden, und das Verdünnungsmittel
aus dem Zwischenprodukt entfernt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich beim homogenen flüssigen Gemisch um ein
Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem
Vernetzungsmittel und einem Verdünnungsmittel handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich das vernetzte Polymer mit einem
funktionelle Gruppen einführenden Mittel umsetzt, um
funktionelle Gruppen in das vernetzte Polymer einzuführen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das homogene flüssige Gemisch
zusätzlich einen radikalischen Initiator enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich beim teilchenförmigen,
anorganischen, porösen Material um poröse Siliciumdioxidteilchen
handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die porösen Siliciumdioxidteilchen aus einer Lösung
mit einem Gehalt an einem Siliciumdioxidsol hergestellt
worden sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die porösen Siliciumdioxidteilchen durch Versprühen
einer Lösung mit einem Gehalt an einem Siliciumdioxidsol
an die Luft unter Bildung von flüssigen Teilchen
und durch Trocknen dieser flüssigen Teilchen gebildet
worden sind.
13. Verfahren zur Abtrennung eines Metallelements aus einer
Lösung, bei dem man
- (1) in beliebiger Reihenfolge
- (a) eine Säule mit einem festen Adsorptionsmittel packt; und
- (b) das Adsorptionsmittel mit einer wäßrigen, einen Aktivator enthaltenden Lösung behandelt, wodurch man eine Säule mit aktiviertem Adsorptionsmittel erhält; und
- (2) über die Säule mit dem aktivierten Adsorptionsmittel eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Metallelement gibt, wobei das Metallelement am aktivierten Adsorptionsmittel adsorbiert und dadurch aus der Lösung abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Adsorptionsmittel
ein poröses Verbundmaterial gemäß Anspruch 4 oder 5 verwendet.
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