ES2334756B1 - Matrices polimericas basadas en polisacaridos y ciclodextrinas. - Google Patents
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Abstract
Matrices poliméricas basadas en polisacaridos y
ciclodextrinas. La presente invención se refiere a nuevos materiales
basados en matrices poliméricas obtenidas a partir de polisacáridos,
a sus procedimientos de obtención y a sus usos. Más particularmente,
se refiere al uso de estos materiales basados en almidón, dextrina o
ciclodextrinas para secuestrar contaminantes orgánicos e inorgánicos
y para la purificación de aguas.
Description
Matrices poliméricas basadas en polisacáridos y
ciclodextrinas.
La presente invención se refiere a nuevos
materiales basados en matrices poliméricas obtenidas a partir de
polisacáridos, a sus procedimientos de obtención y a sus usos. Más
particularmente, se refiere al uso de estos materiales basados en
almidón, dextrina o ciclodextrinas para secuestrar contaminantes
orgánicos e inorgánicos y para la purificación de aguas.
La política ambiental esta tomando cada vez más
relevancia. Por ejemplo el tratado de la Unión Europea tiene entre
sus principios fundamentales, la conservación, protección y mejora
de la calidad del agua así como la utilización prudente y racional
de los recursos naturales (Art. 130R del Tratado de la Unión
Europea). Uno de los puntos en los cuales se ha legislado con mayor
intensidad se refiere a reducir los niveles de contaminación de las
aguas superficiales, que se aplica a aguas residuales domésticas,
aguas de lluvia y aguas residuales industriales. A pesar de este
esfuerzo normativo la preocupación de los ciudadanos por el problema
de la contaminación de las aguas viene corroborada por los
diferentes informes oficiales. Por ejemplo sigue siendo habitual la
detección de metales tóxicos (e.g. Se, Zn y Cr) y de compuestos
orgánicos tóxicos. Evidente, la contaminación del agua trasciende
los marcos ecológico y económico y puede llegar a convertirse en un
grave problema sanitario.
La descontaminación de las aguas residuales es
un elemento clave para no comprometer el uso ulterior, público o
privado, que de ellas se haga. En este contexto, el diseño de
nuevos materiales para eliminar contaminantes y restaurar las
condiciones iniciales del agua para su reutilización es un área
prioritaria para la conservación, mantenimiento y mejora del
patrimonio natural.
El funcionamiento de cualquier industria
requiere grandes cantidades de agua, que al intervenir en los
procesos industriales, se contamina. Igualmente, el uso de
pesticidas en agricultura contribuye a la contaminación. La
presencia de contaminantes en las aguas que se reintegran a la
naturaleza compromete su uso posterior, por lo que el tratamiento
de aguas residuales es un objetivo prioritario. La restauración de
las condiciones iniciales del agua dependerá en gran medida de la
naturaleza de los contaminantes presentes en el vertido. En líneas
generales, se hacen pretratamientos (físicos), tratamientos
primarios (físico-químicos), secundarios
(biológicos) y terciarios (específicos según las características
del vertido). Los tratamientos terciarios son los más específicos y
los que han tenido mayor avance con las nuevas tecnologías. A modo
de ejemplo, existen tratamientos biológicos, procesos de membrana,
procesos avanzados de oxidación, técnicas químicas y
electroquímicas y procesos de adsorción. Sin embargo, la adsorción
sobre carbones activos, zeolitas, arcillas, sílica y diferentes
materiales poliméricos es el método más extendido, siendo los
carbones activos el material más empleado, a pesar de su elevado
coste, sobre todo en lo referente a su regeneración, que se lleva a
cabo sobre todo por vía térmica. Por ello existe interés en el
desarrollo de nuevos adsorbentes que sean insolubles, efectivos,
regenerables y más baratos.
Una alternativa atractiva es el diseño de
materiales basados en polisacáridos (Crini, G., Progress in
Polymer Science (2005), vol. 30, pp.38-70) pues
a su disponibilidad y bajo coste se unen sus características
estructurales, propiedades físico-químicas,
estabilidad y presencia de grupos reactivos (hidroxilo, acetamido o
amino) que les confieren selectividad frente a metales y compuestos
aromáticos. En los últimos años el desarrollo de este tipo de
materiales para su uso como adsorbentes y el interés por los mismos
ha ido creciendo. El polisacárido que más se ha utilizado en
aplicaciones de descontaminación ha sido el quitosano (Crini, G.
et al., Progress in Polymer Science (2008), vol. 33, pp.
399-447), homopolímero natural de estructura
análoga a la celulosa con grupos amino en posiciones
C-2 que le confiere propiedades de adsorción
características y facilita la introducción de modificaciones
químicas. Sin embargo, en la actualidad el interés se extiende
hacia otros polisacáridos, como las ciclodextrinas (CDs) o el
almidón.
Las CDs son oligosacáridos cíclicos constituidos
por diferentes unidades de D-glucosa (6:
\alpha-CD, 7: \beta-CD y
8:
\gamma-CD) con una unión \alpha-1,4 que da lugar a la formación de una cavidad toroidal de carácter hidrofóbico delimitada por una superficie exterior hidrofílica. La cavidad es la responsable de su utilización para la eliminación de contaminantes orgánicos por su capacidad para la formación de complejos de inclusión con una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos (Szejtli, J., Chemical Reviews (1998), vol. 98, pp. 1743-1753), tanto en solución como en fase sólida a través de interacciones anfitrión-huésped.
\gamma-CD) con una unión \alpha-1,4 que da lugar a la formación de una cavidad toroidal de carácter hidrofóbico delimitada por una superficie exterior hidrofílica. La cavidad es la responsable de su utilización para la eliminación de contaminantes orgánicos por su capacidad para la formación de complejos de inclusión con una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos (Szejtli, J., Chemical Reviews (1998), vol. 98, pp. 1743-1753), tanto en solución como en fase sólida a través de interacciones anfitrión-huésped.
Las ciclodextrinas han servido como material de
partida para la preparación de diversas matrices poliméricas
homogéneas entrecruzadas. Como agentes de entrecruzadas se han
empleado epiclorihidrina y diisocianatos. Algunos materiales
basados en el entrecruzamiento de \beta-CD con
epiclorihidrina (Kiji, J., et al., Angewandte Makromolekulare
Chemie (1992), vol. 199, pp. 207-210) han sido
empleados para la adsorción de fenol,
4-metilbifenilo y dodecil benceno sulfonato de
sodio, bisfenol A y el dibenzofurano y sus derivados. Los
materiales producto del entrecruzamiento de CDs con diisocianatos
(Mhlanga, S.D., et al., Journal of Chemical Technology and
Biotechnology (2007), vol. 82, pp. 382-388)
presentan capacidad para eliminar compuestos aromáticos.
Las CDs también se han empleado para la
obtención de matrices poliméricas heterogéneas o mixtas. Así, el
entrecruzamiento de \beta-CD y carboximetil
celulosa con diferentes agentes de entrecruzamiento ha dado lugar a
la obtención de polímeros que presentan grupos carboxílicos en su
estructura que favorecen la adsorción de colorantes catiónicos
(Crini, G., Dyes and Pigments (2008), vol. 77, pp.
415-426). La combinación de la
\beta-CD con almidón utilizando diisocianatos
como agentes de entrecruzamiento conduce a materiales con capacidad
para la eliminación de colorantes azoicos (Ornen, E.Y., et al.,
Bioresource Technology (2008), vol. 99, pp.
526-531).
Entre los materiales basados en almidón cabe
mencionar los almidones catiónicos (Delval, F., et al.,
Bioresource Technology (2006), vol. 97, pp.
2173-2181) desarrollados fundamentalmente para la
eliminación de colorantes aniónicos. Así, el entrecruzamiento de
almidón con epiclorihidrina en presencia de NH_{4}OH permite
obtener materiales que contienen aminas terciarias que le confieren
propiedades mejoradas para la eliminación de ciertos colorantes que
poseen grupos aniónicos. También se han sintetizado almidones
aniónicos (Khalil, M.I., et al., Journal of Applied Polymer
Science (1998), vol. 69, pp. 45-50) vía
succinilación con anhídrido succínico en medio básico, mediante
oxidación con hipoclorito sódico dando lugar a materiales que han
sido empleados como adsorbentes de metales pesados tales como
Cu^{2+}, Zn^{2+}, Pb^{2+} y Cd^{2+}. Sin embargo, el
almidón oxidado es parcialmente soluble en agua y esto constituye un
problema. El entrecruzamiento del almidón y posterior incorporación
de los grupos funcionales que se deseen es una opción que permite
obtener materiales insolubles y después incorporar los grupos que
se desean. En este sentido, la carboximetilación de almidón
entrecruzado con POCl_{3} utilizando cloroacetato sódico conduce
a materiales cuya eficacia para adsorber metales aumenta con el
grado de sustitución de grupos carboximetilo y cuya desorción por
lavado con disoluciones ácidas permite regeneración parcial del
material.
En la síntesis de matrices poliméricas basadas
en polisacáridos se pueden usar agentes de entrecruzamiento. La
naturaleza y estructura del agente de entrecruzamiento juega un
papel activo en el proceso de adsorción de contaminantes, por lo
que se obtienen propiedades muy distintas de matrices poliméricas
entrecruzadas usando los mismos polisacáridos pero entrecruzados
con distintos agentes de entrecruzamiento. Los agentes o reactivos
de entrecruzamiento deben poseer al menos dos grupos reactivos, que
normalmente están situados en posiciones terminales, y pueden ser
homofuncionales o heterofuncionales, dependiendo de que sus grupos
reactivos sean iguales o distintos. Los reactivos de
entrecruzamiento más utilizados para la reticulación de las cadenas
poliméricas son:
- a)
- Epiclohidrina (EPI) compuesto bifuncional que contiene dos grupos funcionales diferentes y presenta una elevada reactividad frente a grupos hidroxilo en condiciones alcalinas.
- b)
- Dialdehídos que se han utilizado para el entrecruzamiento de polímeros conteniendo grupos amino a través de la formación de bases de Schiff.
- c)
- Diisocianatos, tales como el 1,6-hexametilendiisocianato (HMDI o HMI) que reaccionan con los grupos hidroxilo, dando lugar a la formación de carbamatos, y con aminas, dando lugar a la formación de ureas.
\vskip1.000000\baselineskip
Un agente particular de entrecruzamiento es la
divinilsulfona (DVS). La DVS, como tal, se ha empleado en el
entrecruzamiento de distintos polisacáridos para la obtención de
geles y sobre soportes gélicos. La DVS es capaz de reaccionar con
los grupos hidroxilo presentes en las cadenas de los polisacáridos
en condiciones alcalinas (pH>10).
En estas condiciones se ha llevado a cabo el
entrecruzamiento de dextrano (Young, N.M., et al., Carbohydrate
Research (1978), vol. 66, pp. 299-302)
permitiendo la obtención de geles que han sido empleados en
cromatografía de afinidad para purificación de lectinas y en el
desarrollo de sistemas para la retención y liberación de
proteínas.
Los derivados de celulosa carboximetilcelulosa
(CMC) e hidroxietilcelulosa (HEC) han sido entrecruzados usando
DVS, para el desarrollo de materiales superabsorbentes (Anbergen,
U., et al., Polymer (1990), vol. 31, pp.
1854-1858). Se han sintetizado hidrogeles de
celulosa con DVS y se ha puesto de manifiesto su capacidad para
eliminar agua del cuerpo. Esta capacidad de retener grandes
cantidades de agua también se puede aprovechar en la obtención de
productos absorbentes y biodegradables para la higiene
personal.
El ácido hialurónico (HA) entrecruzado del ácido
hialurónico con DVS da lugar a un gel que recibe el nombre de
"hylan b" o "hylaform" (Larsen, N.E., et al.,
Materials Research Society Symposium Proceedings (1995), vol.
394, pp. 149-53). Varios autores (Piacquadio, D.,
et al., Journal of the American Academy of Dermatology
(1997), vol. 36, pp. 544-549) han puesto de
manifiesto la potencialidad del "hylan b" como material de
relleno en cirugía estética, pudiéndose utilizar en implantes y
rellenos. Otros autores (Ramamurthi, A., et al, Biomaterials
(2005), vol. 26, pp. 999-1010) han comprobado que
estos hidrogeles de HA entrecruzados con DVS son capaces de
estimular la adhesión y la proliferación celular. Esta propiedad
hace que este tipo de materiales tengan una gran importancia en
ingeniería de materiales para el desarrollo de órganos
bioartificiales u órganos biohíbridos.
Mediante el empleo de DVS (Sannino, A., et
al., Biomacromolecules (2004), vol. 5, pp.
92-96) se ha llevado a cabo el entrecruzamiento de
HA con mezclas de CMC para su uso como tejido blando tras una
cirugía. También se ha llevado a cabo la síntesis de geles de CD
con celulosa utilizando la
hidroxipropil-\beta-ciclodextrina
(HP-\beta-CD), la propia
\beta-CD y distintos derivados de celulosa (HPC,
HPMC, CMC) y se ha aprovechado la capacidad que tienen las CDs para
formar complejos de inclusión con distintas moléculas orgánicas
para su empleo en la eliminación de bisfenol-A de
disoluciones acuosas (Transactions of the Materials Research Society
and Macrocyclic Chemistry (2003), vol 56, pp.
55-59).
En la presente invención se proporciona un nuevo
material basado en matrices poliméricas obtenidas a partir de
polisacáridos o mezclas de polisacáridos (por ejemplo almidón,
dextrina y ciclodextrinas) y entrecruzadas con al menos una sulfona
\alpha-\beta insaturada como agente de
entrecruzamiento, y el uso de dichas matrices poliméricas,
especialmente en la descontaminación de compuestos orgánicos e
inorgánicos del agua. Algunas de las ventajas de la presente
invención son: alta eficacia, versatilidad, condiciones y
procedimientos de reacción simples, bajo coste económico tanto para
los materiales de partida como para el proceso global y
procedimientos de química sostenible respetables con el medio
ambiente. Otras de las ventajas es que las matrices de la presente
invención se pueden reusar, sin perdida de eficiencia. Además, las
matrices poliméricas de la presente invención poseen una gran
estabilidad dimensional y rigidez, frente a la absorción de agua,
en comparación con los geles descritos en el estado de la técnica,
y esta mayor estabilidad dimensional y rigidez sorprendentemente no
conlleva una perdida en su eficacia.
El primer aspecto de la presente invención es
una matriz polimérica caracterizada porque comprende unidades de
polisacáridos entrecruzados con un agente de entrecruzamiento. A
partir de materias primas abundantes y económicas como son los
polisacáridos naturales almidón, dextrina, inulina, etc. y
oligosacáridos cíclicos (ciclodextrinas) se han obtenido matrices
poliméricas capaces de descontaminar el agua por métodos sencillos
y fáciles de implantar a escala industrial. Además las matrices
poliméricas obtenidas a partir de polisacáridos presentan, por su
naturaleza química, una alta biodegradabilidad.
Preferiblemente el agente de entrecruzamiento es
al menos una sulfona \alpha-\beta insaturadas,
preferiblemente una vinilsulfona. En una realización preferida el
agente de entrecruzamiento tiene más de un grupo vinil como por
ejemplo las bis-vinilsulfona, siendo aun más
preferido divinilsulfona, preferiblemente seleccionada entre
H_{2}C=CHSO_{2}RSO_{2}
CH=CH_{2}, H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2} donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un dialquilarilo ((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10}), (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con n=2-20; donde X es O o S, y mezclas de ellos. A partir de materias primas abundantes y económicas como son los polisacáridos naturales almidón, dextrina, inulina, etc. y oligosacáridos cíclicos (ciclodextrinas) se obtienen matrices poliméricas por entrecruzamiento con una sulfona \alpha-\beta insaturadas, preferiblemente una bisvinilsulfonas, utilizando por ejemplo reacciones fáciles de llevar a cabo como la adicción de Michael. Esta aproximación metodológica utiliza los grupos funcionales nativos presentes en los mencionados polímeros, es altamente versátil, eficaz, sencilla y respetuosa con el medio ambiente, pues se puede llevar a cabo en medio acuoso. Esta metodología explota los grupos funcionales presentes de forma intrínseca en los materiales de partida antes mencionados evitándose así una etapa de derivatización para la introducción de funciones reactivas adecuadas.
CH=CH_{2}, H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2} donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un dialquilarilo ((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10}), (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con n=2-20; donde X es O o S, y mezclas de ellos. A partir de materias primas abundantes y económicas como son los polisacáridos naturales almidón, dextrina, inulina, etc. y oligosacáridos cíclicos (ciclodextrinas) se obtienen matrices poliméricas por entrecruzamiento con una sulfona \alpha-\beta insaturadas, preferiblemente una bisvinilsulfonas, utilizando por ejemplo reacciones fáciles de llevar a cabo como la adicción de Michael. Esta aproximación metodológica utiliza los grupos funcionales nativos presentes en los mencionados polímeros, es altamente versátil, eficaz, sencilla y respetuosa con el medio ambiente, pues se puede llevar a cabo en medio acuoso. Esta metodología explota los grupos funcionales presentes de forma intrínseca en los materiales de partida antes mencionados evitándose así una etapa de derivatización para la introducción de funciones reactivas adecuadas.
Además las sulfonas
\alpha-\beta insaturadas, y en especial las
bisvinilsulfonas, son compuestos fáciles de preparar y de manipular
por lo que constituyen una potente herramienta en síntesis
orgánica. Como aceptores de Michael pueden reaccionar con aminas,
tioles, o alcoholes dando lugar a heterosulfonas
\beta-sustituidas. Así, las bisvinilsulfona como
agentes de entrecruzamiento reaccionan con un amplio rango de
sustratos presentado como ventajas la de ser químicamente estables,
económicamente competitivas y atractivas desde un punto de vista de
ecológico, pues las reacciones de entrecruzamiento pueden llevarse
a cabo en agua. Por otra parte son extremadamente versátiles, pues
se pueden introducir diferentes sistemas espaciadores entre las
funciones vinilsulfona que permiten jugar con la distancia
(longitud del espaciador), hidrofobicidad (contribución a la
hidrofilia del material polimérico) e incluso participar en las
interacciones con los contaminantes (vía apilamientos
pi-pi en el caso de espaciadores con anillos
aromáticos y contaminantes orgánicos o interacciones
electrostáticas entre metales y espaciadores del tipo
polietilénglicol), realizaciones que son parte de la presente
invención.
En una realización preferida, el polisacárido es
seleccionado entre, almidón, almidón modificado, quitosano,
celulosa, inulina, ciclodextrinas, ciclodextrinas modificadas,
amilosa, amilopectina, dextrina y mezclas de ellos.
El polisacárido puede ser de tipo lineal,
preferiblemente seleccionado entre almidón, dextrina o mezclas de
ellos.
En otra realización el polisacárido es de tipo
cíclico, preferiblemente \alpha, \beta,
\gamma-ciclodextrinas o mezclas de ellas.
Las matrices se puede entrecruzar usando al
menos dos polisacáridos, lo que le confiere propiedades sinérgicas
en la eliminación de contaminantes. Por ejemplo el entrecruzamiento
entre almidón y beta ciclodextina aumenta la capacidad de absorción
de bisfenol A en mayor proporción que las matrices que están
constituidas por un solo polisacárido. En otros casos la capacidad
de absorción se mantiene, pero ello es una gran ventaja, porque
esto significa que aunque la cantidad presente de ciclodextrina se
ha reducido sensiblemente la capacidad de absorción de la matriz se
ha mantenido al mismo nivel que utilizando solamente ciclodextrina.
Tal sinergia es interesante porque, entre otras cosas, la
ciclodextrina suele ser bastante más cara que el almidón, por lo
que tenemos una matriz con las mismas propiedades de absorción pero
a menor precio. Preferiblemente la matriz polimérica comprende dos
polisacáridos seleccionados entre almidón, almidón modificado,
quitosano, celulosa, inulina, ciclodextrinas, ciclodextrinas
modificadas, amilosa, amilopectina, dextrina y mezclas de
ellos.
En el caso de que la matriz comprenda al menos
dos polisacáridos, las proporciones de los dos polisacáridos puede
variar, y preferiblemente la proporción está comprendida entre 0,1
a 10 en peso y más preferiblemente entre 0,25 y 4 en peso, incluso
más preferiblemente entre 0,5 y 2 en peso. En una realización
particular la matriz polimérica comprende al menos un almidón y una
ciclodextrina, y preferiblemente en una proporción entre 0,1 a 10
en peso y más preferiblemente entre 0,25 y 4 en peso, incluso más
preferiblemente entre 0,5 y 2 en peso.
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Las ciclodextrinas de la presente invención se
seleccionan preferiblemente entre \alpha, \beta, y \gamma
mezclas de ellas, dado que son las más fácilmente disponibles.
Los presentes inventores han encontrado que las
matrices poliméricas de la presente invención se pueden derivatizar
fácilmente e introducir, por ejemplo, cargas electrostáticas
positivas o negativas, lo que le proporciona sorprendentemente una
propiedades de absorción muy deseadas en la eliminación de iones en
solución. Un uso adicional de las matrices con carga es la
absorción y/o eliminación de iones de medios que no son aguas
residuales, como pondría ser cromatografías de intercambio iónico, o
hacer la función de resinas de intercambio iónico.
La carga introducida puede ser de diferente
naturaleza, pero preferiblemente esta es introducida mediante la
incorporación de derivados seleccionados de la lista que comprende
derivados que poseen ácidos carboxílico, ácidos sulfónicos, o
grupos aminos y mezclas de ellos. Los derivados preferidos para la
introducción de carga son seleccionados de la lista que comprende
H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo
n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH
(siendo n=1-20),
HN[(CH_{2})_{n}
COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
La cantidad de carga introducida preferiblemente
está entre 50 y 800 microequivalentes de ácido o base por gramo de
matriz polimérica. En una realización particular la cantidad de
carga está entre 200 a 400 microequivalentes.
En una realización particular del primer aspecto
de la presente invención es una matriz polimérica que
comprende:
- a)
- Un polisacárido seleccionado entre almidón, dextrina, ciclodextrinas y mezclas de ellos, preferiblemente comprende al menos almidón y una ciclodextrina.
- b)
- Al menos una bis-vinilsulfona, preferiblemente divinilsulfona;
- c)
- Un derivado de un ácido carboxílico seleccionado de la lista que comprende H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH (siendo n=1-20), HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
Es segundo aspecto de la presente invención es
un proceso para la síntesis de una matrices poliméricas valido para
la síntesis de las matrices del primer aspecto y para cualquiera de
sus realización particulares. El proceso comprende al menos las
siguientes etapas:
- i)
- Disolver el polisacárido o polisacáridos, preferiblemente en tampón a pH entre 9 y 13, y más preferiblemente entre 10 y 12, y calentando si fuera necesario para conseguir la disolución.
- ii)
- adicionar el agente de entrecruzamiento, preferiblemente una vinilsulfona.
- iii)
- la mezcla resultante se mantiene bajo agitación, preferiblemente como mínimo 1 h, y más preferiblemente entre 3 y 12 h.
- iv)
- se filtra y se lava el polímero resultante
- v)
- se seca el polímero, preferiblemente a temperatura inferior 55ºC y en condiciones de vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
En caso de desearse la introducción de carga
esta se puede introducir en la matriz mediante la adición del
agente responsable de la incorporación de carga tras la etapa ii).
El agente de incorporación de carga se puede seleccionar de la
lista que comprende derivados de ácidos carboxílico, derivados de
grupos aminos y mezclas de ellos. Preferiblemente se selecciona de
la lista que comprende H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH
(siendo n=1-20),
HS(CH_{2})_{n}COOH (siendo
n=1-20),
HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2}
(n=1-3),
HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3},
HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2},
HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo
n=0-1 y
Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
El tercer aspecto de la presente invención son
matrices poliméricas obtenibles por los procesos definidos en
cualquiera de los procesos del segundo aspecto. El proceso de
obtención descrito permite la obtención de matrices poliméricas
rígidas y estables dimensionalmente frente la absorción de
agua.
El cuarto aspecto de la presente invención es el
uso de las matrices poliméricas descritas en el primer y tercer
aspecto. Estas han mostrado ser útiles para la purificación y/o el
tratamiento de aguas, preferiblemente residuales, y especialmente
en la reducción o eliminación de contaminantes. Típicos
contaminantes que las presentes matrices son capaces de absorber
son por ejemplo; compuestos orgánicos neutros, preferiblemente
esteroides, preferiblemente progesterona, fenol y derivados del
fenol.
Las matrices con carga han mostrado ser útiles
en la absorción, reducción o eliminación de iones, preferiblemente
de metales pesados (e.g. Cr^{3+}, Cd^{2+} y Pb^{2+}).
Preferiblemente estos iones son absorbidos y/o eliminados de aguas,
preferiblemente residuales.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El quinto aspecto de la presente invención es un
dispositivo para la purificación de aguas que incorpora al menos
una matriz polimérica de la presente invención. Dicho dispositivo
podría por ejemplo una jarra para la purificación de agua o una
columna de intercambio iónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Estrategia
A
Preparación de matrices poliméricas
homogéneas. Estas matrices poliméricas se obtienen a través del
entrecruzamiento del polisacárido (almidón, dextrina, inulina,
etc.) o ciclomaltooligosacáridos (\alpha, \beta o
\gamma-CD,
6-per-O-alquilciclodextrinas,
per-2,3-di-O-alquilciclodextrinas)
en un medio acuoso a pH básico (preferentemente en el rango
pH=10-12) empleando distintas proporciones
polisacárido:agente de entrecruzamiento y siendo este último DVS o
una bis-vinilsulfona de fórmula general
H_{2}C=CHSO_{2}RSO_{2}CH=CH_{2} o
H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2}
donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un
dialquilarilo
((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10})
o (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con
n=2-20; donde X es
O o S.
O o S.
En una realización preferida de la presente
invención se ha usado como polisacárido el almidón, la dextrina y
la inulina y los ciclomaltooligosacáridos \alpha y
\beta-CD, como agente de entrecruzamiento la DVS
y una proporción de 1 mol de agente de entrecruzamiento por mol de
azúcar.
Preparación de matrices poliméricas
heterogéneas. Estas matrices poliméricas se obtienen a través
del entrecruzamiento de mezclas de un polisacárido (almidón,
dextrina, dextrano o inulina) y un ciclomaltooligosacárido
(\alpha, \beta o \gamma-CD,
6-per-O-alquilciclodextrinas,
per-2,3-di-O-alquilciclodextrinas)
en distintas proporciones polisacárido:oligosacárido en un medio
acuoso a pH básico (preferentemente en el rango
pH=10-12) empleando distintas proporciones
polisacárido:agente de entrecruzamiento y siendo este último DVS o
una bis-vinilsulfona de fórmula general
H_{2}C=CHSO_{2}RSO_{2}CH=CH_{2} o
H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2}
donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un
dialquilarilo
((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10})
o (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con
n=2-20; donde X es O o S.
En una realización preferida de la presente
invención se ha usado como polisacárido el almidón y como
oligosacáridos \alpha y \beta-CD en una
proporción 1:1 en peso, como agente de entrecruzamiento la DVS y
una proporción de 1 mol de agente de entrecruzamiento por mol de
azúcar.
\vskip1.000000\baselineskip
Estrategia
B
Al objeto de obtener matrices poliméricas con
capacidad para llevar a cabo la descontaminación de metales u otro
tipo de compuestos con carga se lleva a cabo la incorporación de
carga a estas matrices. Para la obtención de estas matrices
poliméricas con carga se lleva a cabo el entrecruzamiento del
polisacárido (almidón o dextrina) o ciclomaltooligosacarido
\alpha, \beta o \gamma-CD) en un medio acuoso
a pH básico (preferentemente en el rango pH=10-12)
empleando distintas proporciones polisacárido:agente de
entrecruzamiento y siendo este último DVS o una
bis-vinilsulfona de fórmula general
H_{2}C=CHSO_{2}RSO_{2}CH=CH_{2} o
H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2}
donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un
dialquilarilo
((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10})
o (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con
n=2-20; donde X es O o S y en presencia de
distintas proporciones de derivados conteniendo ácidos carboxílicos
tales como H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH
(n=1-4), HS(CH_{2})_{n}COOH
(n=1-3) o
HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2} (n=1-3)
o grupos amino, tales como,
HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3},
HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2} o
HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2}
(n=0-1)(Py= 2-piridil).
En una realización preferida de la presente
invención se ha usado como polisacáridos el almidón y la dextrina,
como agente de entrecruzamiento la DVS en una proporción de 1 mol
de agente de entrecruzamiento por mol de azúcar y como compuestos
con carga, la glicina, ácido 4-aminobutírico GABA,
ácido tioglicólico, ácido iminodiacético y colina en una proporción
de 1 mol de compuesto con carga por mol de DVS.
En una realización preferida de la presente
invención el estudio de la capacidad secuestrante de los materiales
obtenidos se lleva a cabo en "batch" empleando disoluciones
acuosas de los contaminantes seleccionados o mezclas McOH:H_{2}O
en los casos en los que no sean totalmente solubles. En todos los
caso se estudia la influencia del tiempo y la concentración de
contaminante sobre la capacidad de adsorción y para el caso de
metales pesados además se hace un estudio en función del tiempo. En
este último caso, además, se estudia la capacidad de regeneración
del material mediante una serie de estudios en columna.
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Matriz polimérica en el contexto de la presente
invención se refiere a composiciones sólidas reticuladas de un
oligómero o polímero natural o sintético obtenidas por
entrecruzamiento covalente por reacción de los múltiples grupos
funcionales que contienen estos polímeros con un agente de
entrecruzamiento que contiene múltiples grupos funcionales con
reactividad complementaria a los de los oligómeros o polímeros y que
se caracterizan por poseer una alta rigidez y estabilidad
dimensional en su entramado cuando se encuentran en contacto con un
disolvente acuoso u orgánico y por ser insolubles en disolventes
acuosos.
Matriz polimérica con carga en el contexto de la
presente invención se refiere a matrices poliméricas según lo
definido anteriormente que contienen en su estructura grupos
funcionales unidos covalentemente dotados de cargas electrostáticas
positivas y/o negativas.
El tratamiento de agua en el contexto de la
presente invención se refiere a los procesos involucrados el la
eliminación o reducción de contaminantes presentes en aguas,
especialmente aguas residuales. Estos contaminantes pueden ser de
diversa naturaleza: compuestos orgánicos, con o sin carga, o
compuestos de naturaleza inorgánica. Los orgánicos neutros pueden
ser fenol y sus derivados, esteroides, como por ejemplo, la
progesterona. Los compuestos de naturaleza inorgánica pueden ser
iones de metales pesados, como por ejemplo de cromo, cadmio y
plomo.
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Figura 1. Efecto del pH sobre la capacidad de
adsorción de Cr^{3+}, Cd^{2+} y Pb^{2+} de las matrices
poliméricas conteniendo grupos carboxilo.
Figura 2. Evolución de la concentración de metal
en solución en función del tiempo para las matrices estudiadas.
Figura 3. Comparación de las capacidades de
adsorción (en mg de metal/g de polímero) de Cr^{3+}, Pb^{2+} y
Cd^{2+}, para la matriz polimérica de almidón pA y las matrices
poliméricas con grupos carboxilo, obtenidas a partir del
tratamiento de 40 mL de una disolución de metal de 50 ppm con 50 mg
de polímero.
Figura 4. Comparación de las capacidades de
adsorción (en mg de colorante/g de polímero) del colorante, para
las matrices poliméricas pA, pACOL y pDCOL, a distintas
concentraciones iniciales.
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A continuación se ilustrará la invención
mediante ensayos realizados por los inventores, que ponen de
manifiesto la capacidad de las nuevas matrices poliméricas basadas
en polisacáridos en la eliminación de contaminantes orgánicos e
inorgánicos.
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Procedimiento general de síntesis de
homopolímeros derivados del almidón (pA), de dextrinas (pD) y de
ciclodextrinas (p\betaCD y p\alphaCD).
Una disolución de 3 g del correspondiente
polisacárido o ciclomaltooligosacárido en 150 mL de tampón
(pH=10-12) se mantuvo bajo agitación durante
5-20. A continuación se le adicionaron 2 mL de
divinil sulfona (DVS) y la mezcla de reacción se mantuvo a
temperatura ambiente durante 7-8 horas. El sólido
que aparece en el seno de la reacción se filtró a vacío, se lavó
con agua hasta pH neutro y a continuación con MeOH y con éter.
Finalmente se secó en la estufa a vacío y 50ºC durante al menos una
noche.
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Procedimiento general para la síntesis de los
polímeros mixtos pA\betaCD y pA\alphaCD.
Una suspensión de 1.5 g de almidón en 150 mL de
tampón (pH=10-12) se calentó a reflujo hasta
conseguir la completa solubilización del almidón
(15-20 minutos). Una vez disuelto se dejó que
alcanzase la temperatura ambiente y se le adicionaron 1.5 g de CD
(\alpha o \beta). Transcurridos 30 minutos se le adicionaron 2
mL de DVS. La disolución resultante se mantuvo bajo agitación a
temperatura ambiente durante 7-8 horas. El polímero
se filtró a vacío, se lavó con agua hasta pH neutro y a
continuación con MeOH y con éter. Por último se secó en la estufa a
vacío y a 50ºC durante al menos una noche.
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Procedimiento general para la síntesis de los
polímeros pAGABA, pAGLY, pATA, pAIDA.
Una suspensión de 3 g de almidón en 150 mL de
tampón (pH=10-12) se calentó a reflujo
(15-20 minutos). Una vez disuelto se dejó que
alcanzase la temperatura ambiente y se le adicionaron 2 mL de DVS.
La disolución resultante se mantuvo bajo agitación 30 minutos, se
le adicionó el ácido carboxílico correspondiente. Transcurridas
7-8 horas el polímero se filtró a vacío, se lavó
con agua hasta pH neutro y a continuación con MeOH y con éter. Por
último se secó en la estufa a vacío y a 50ºC durante al menos una
noche.
En todos los casos se utiliza el ácido
correspondiente, excepto en el caso del ácido tioacético que se
emplea la sal sódica del mismo.
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Procedimiento general para la síntesis de los
polímeros pDTA y pDIDA.
Una disolución de 3 g de dextrina en 150 mL de
tampón (pH=10-12) se mantuvo bajo agitación a
temperatura ambiente durante 30 minutos y a continuación se le
adicionaron 2 mL de DVS. Tras 30 minutos se le adicionó el ácido
carboxílico correspondiente. Transcurridas 7-8 horas
el polímero se filtró a vacío, se lavó con agua hasta pH neutro y a
continuación con MeOH y con éter. Por último se secó en la estufa a
vacío y a 50ºC durante al menos una noche.
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Procedimiento general para la síntesis de los
polímeros pACOL y pDCOL.
Para la síntesis de estos polímeros se utilizó
la misma metodología que la utilizada para los polímeros aniónicos
de almidón y dextrina, pero en lugar de adicionar el ácido
correspondiente se utilizó colina. Las cantidades con las que se
trabajó y la cantidad de polímero obtenida se recogen en la tabla
4.
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Para llevar a cabo este estudio se han utilizado
una serie de compuestos aromáticos modelo, en concreto el fenol, el
4-nitrofenol, el \beta-naftol y el
bisfenol-A considerados contaminantes.
A 100 mg de polímero (pA, p\betaCD,
p\alphaCD, pA\betaCD y pA\alphaCD) se le adicionan 10 mL de
la disolución de soluto y la suspensión resultante se mantiene bajo
agitación orbital a 180 rpm durante 2-3 horas y a
temperatura ambiente. A continuación, tanto la disolución tratada
con el polímero como la disolución de partida se filtran utilizando
un filtro de jeringa de celulosa regenerada y la concentración se
mide mediante absorción UV-Vis.
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Para las distintas matrices empleadas y los
distintos compuestos empleados los resultados obtenidos se resumen
en las siguientes tablas.
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Se utilizan tres metales modelo contaminantes de
aguas, el Cr^{3+}, el Pb^{2+} y el Cd^{2+}. Para estudiar la
influencia del pH sobre la capacidad de las matrices poliméricas
con grupos carboxilo para retener metales pesados se prepara una
disolución de 50 ppm de cada uno de los metales a estudiar
(Cr^{3+}, Cd^{2+}+ y Pb^{2+}). En todos los casos esta
disolución inicial tiene un pH en torno a 2 que se modifica
mediante la adición de una disolución de NaOH al 10%. En el caso
del Cr^{3+} y del Cd^{2+} se prepararan disoluciones a pH 2, 3,
4, 5 y 6. En el caso del Pb^{2+} a pH 2, 3, 4 y 5. A 50 mg de
polímero (pAGABA para Cr^{3+} y Pb^{2+} y pAGly para el
Cd^{2+}) se le adicionaron 20 mL de cada una de las disoluciones
anteriores. La suspensión resultante se mantuvo bajo agitación
orbital a 180 rpm durante 1 noche. La disolución se centrifugó y se
tomaron 3 mL del sobrenadante. La concentración de metal en
solución, tanto de las muestras de partida como las tratadas con el
polímero se determina mediante absorción atómica.
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Se utilizan tres metales modelo contaminantes de
aguas, el Cr^{3+}, el Pb^{2+} y el Cd^{2+}. Para estudiar el
tiempo necesario para alcanzar el equilibrio se prepara una
disolución de 50 ppm de cada uno de los metales a estudiar
(Cr^{3+}, Cd^{2+} y Pb^{2+}) y se ajusta al pH óptimo de
trabajo, pH 6 para Cr^{3+} y Cd^{2+} y pH 5 para Pb^{2+}. Se
pesan 75 mg de cada uno de los polímeros con los que se trabaja y
se les adicionan 40 mL de la disolución de metal. La suspensión
resultante se mantiene bajo agitación orbital a 180 rpm y cada
cierto tiempo (5, 15, 30, 60, 120, 240, 360 y 1020 minutos) se toma
una alícuota (1.5-2 mL) para medir su
concentración. En el caso del Cr^{3+} y el Pb^{2+} se trabaja
con los polímeros pAGABA, pAGly y pATA y en el caso del Cd^{2+}
se utilizan los polímeros pAGly, pATA y pAIDA. Al igual que en el
estudio en función del pH la concentración de metal en solución se
determina mediante absorción atómica.
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A 50 mg de cada uno de los polímeros (pA,
pAGABA, pAGly, pATA, pDTA, pAIDA y pDIDA) se le adicionan 40 mL de
una disolución de metal de 50 ppm a pH 6 para Cr^{3+} y Cd^{2+}
y pH 5 para Pb^{2+}. La suspensión resultante se mantiene bajo
agitación orbital a 180 rpm durante una noche a temperatura
ambiente. Las muestras se centrifugan y se tomaron 3 mL del
sobrenadante. La concentración de metal inicial y la que queda en
solución se determinan mediante absorción atómica.
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Para estudiar la posible reutilización de estos
materiales se llevaron a cabo estudios de adsorción y desorción en
columna.
Cromo: 200 mg del polímero pAIDA se
suspenden en agua y se empacan, con la ayuda de una bomba
peristáltica, en una jeringa de 2.5 mL provista de un filtro. Una
vez montada la columna se pasan 50 mL de tampón carbonato 0.5M pH
12 para activar los grupos carboxilo, y después 50 mL de agua. Una
vez montada y activada la columna se pasan 150 mL de una disolución
de Cr^{3+} de 50 ppm a pH 6 a una velocidad de flujo de 1.5
mL/min. A continuación la columna se lava con 20 mL de HCl al 5%
para desorber el metal retenido, recogiendo esta disolución de
lavado en alícuotas de 5 mL. A continuación se lava con 45 mL de
agua, 45 mL de tampón carbonato 0.5M pH 12 y por último con otros
45 mL de agua. De nuevo se pasan 150 mL de una disolución de
Cr^{3+} de 50 ppm a pH 6 a la misma velocidad de flujo, es decir,
1.5 mL/min. La columna se vuelve a lavar y a regenerar exactamente
igual que la vez anterior pero en lugar de llevar a cabo el lavado
con HCl al 5% se utiliza una disolución de HNO_{3} al 3%. Por
último, se vuelve a circular a través de la columna una disolución
(150 mL) de Cr^{3+} a pH 6. La concentración de Cr^{2+} en cada
una de las disoluciones, incluyendo las disoluciones de partida, se
determina mediante absorción atómica.
Cadmio: El estudio se lleva a cabo
exactamente igual que en el caso del Cr^{3+} pero, en lugar de
utilizar el polímero pAIDA, se utiliza el polímero pDIDA.
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Plomo: Para el caso del Pb^{2+} se
sigue el mismo procedimiento utilizado en el caso del Cr^{3+} y
del Cd^{2+} con algunas diferencias que se enumeran a
continuación:
- \ding{51}
- Se utilizan 150 mg del polímero pDIDA.
- \ding{51}
- A través de la columna se pasan 190 mL de una disolución de Pb^{2+} de 50 ppm a pH 5.
- \ding{51}
- En este caso todos los lavados se llevan a cabo con HNO_{3} al 3%.
- \ding{51}
- La columna se reutilizó un total de 6 veces.
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Para estudiar la capacidad de las matrices
poliméricas conteniendo grupos amino en la eliminación compuestos
con grupos aniónicos se utiliza el colorante que se muestra a
continuación el cual contiene un grupo sulfónico.
A 100 mg de matriz polimérica (pA, pACOL y
pDCOL) se le adicionan 10 mL de la disolución de soluto y la
suspensión resultante se mantiene bajo agitación orbital a 180 rpm
durante 2-3 horas y a temperatura ambiente. A
continuación, tanto la disolución tratada con el polímero como la
disolución de partida se filtran utilizando un filtro de jeringa de
celulosa regenerada y la concentración se mide mediante absorción
UV-Vis.
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\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados se recogen en la siguiente tabla
y el siguiente gráfico.
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Claims (40)
1. El uso para el tratamiento de aguas de una
matriz polimérica caracterizada porque comprende unidades de
polisacáridos entrecruzados con sulfonas
\alpha-\beta insaturadas.
2. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizado porque la sulfona
\alpha-\beta insaturadas es preferiblemente una
bis-vinilsulfona, preferiblemente seleccionada entre
H_{2}C=CHSO_{2}CH=CH_{2},
H_{2}C=CHSO_{2}
RSO_{2}CH=CH_{2}, H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2} donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un dialquilarilo ((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10}), (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con n=2-20; donde X es O o S, y mezclas de ellas.
RSO_{2}CH=CH_{2}, H_{2}C=CHSO_{2}CH_{2}CH_{2}XRXCH_{2}CH_{2}SO_{2}CH=CH_{2} donde R es un alquilo (C_{1}-C_{10}), un dialquilarilo ((C_{1}-C_{10})Ar(C_{1}-C_{10}), (CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2} con n=2-20; donde X es O o S, y mezclas de ellas.
3. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 2, caracterizado porque la
bis-vinilsulfona es divinilsulfona.
4. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque la matriz polimérica comprende al menos un polisacárido
seleccionado entre, almidón, almidón modificado, ciclodextrinas,
ciclodextrinas modificadas, quitosano, celulosa, dextrano, inulina,
amilosa, amilopectina, dextrina y mezclas de ellos.
5. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz
polimérica comprende almidón, dextrina o mezclas de ellos.
6. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz
polimérica comprende al menos una ciclodextrina, preferiblemente
\alpha, \beta, \gamma-ciclodextrinas o mezclas
de ellas.
7. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz
polimérica comprende al menos dos polisacáridos
8. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 7, caracterizado porque la matriz
polimérica comprende al menos almidón y ciclodextrina.
9. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con
la reivindicación 8, caracterizado porque la matriz
polimérica comprende al menos una ciclodextrina seleccionada entre
\alpha, \beta, \gamma y mezclas de ellas.
10. El uso de la matriz polimérica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la matriz polimérica incorpora
carga.
11. El uso de la matriz polimérica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la matriz polimérica comprende
derivados seleccionados de la lista que comprende derivados que
poseen ácidos carboxílico, ácidos sulfónicos, grupos amino o mezclas
de ellos.
12. El uso de la matriz polimérica de acuerdo
con las reivindicación 11, caracterizado porque la matriz
polimérica comprende derivados seleccionados de la lista que
comprende H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo
n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH
(siendo n=1-20),
HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2}
(n=1-3),
HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3},
HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2},
HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo
n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de
ellos.
13. El uso de la matriz polimérica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12,
caracterizado porque la matriz polimérica comprende de entre
50 a 800 microequivalentes de ácido o base por gramo de matriz
polimérica.
14. El uso de la matriz polimérica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12,
caracterizada porque la matriz polimérica comprende:
- a)
- Un polisacárido seleccionado entre almidón, dextrina, ciclodextrinas y mezclas de ellos;
- b)
- Al menos una bis-vinilsulfona, preferiblemente divinilsulfona
- c)
- Al menos un derivado de un ácido carboxílico o un derivado de un grupo amino seleccionado de la lista que comprende H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH (siendo n=1-20), HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
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15. El uso de la matriz polimérica de acuerdo
con la reivindicación 14, caracterizada porque comprende al
menos almidón y una ciclodextrina.
16. El uso de las matrices poliméricas definidas
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la reducción o
eliminación de contaminantes.
17. El uso de las matrices poliméricas definidas
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la purificación
de agua.
18. El uso de las matrices poliméricas definidas
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la adsorción de
compuestos orgánicos neutros.
19. El uso de las matrices poliméricas definidas
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la reducción o
eliminación de compuestos orgánicos neutros presentes en aguas.
20. El uso de las matrices poliméricas con carga
definidas en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15 para la
adsorción, reducción o eliminación de iones.
21. Una matriz polimérica caracterizada
porque comprende unidades de polisacáridos entrecruzados con al
menos una sulfona \alpha-\beta insaturada.
22. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 21, caracterizada porque la sulfona
\alpha-\beta insaturadas es una
vinilsulfona.
23. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 22, caracterizado porque la
bis-vinilsulfona es divinilsulfona.
24. La matriz polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, caracterizada
porque comprende al menos un polisacárido seleccionado entre,
almidón, almidón modificado, ciclodextrinas, ciclodextrinas
modificadas, quitosano, celulosa, dextrano, inulina, amilosa,
amilopectina, dextrina y mezclas de ellos.
25. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 24, caracterizada porque comprende almidón,
dextrina o mezclas de ellos.
26. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 24, caracterizada porque comprende al menos
una ciclodextrina.
27. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 24, caracterizada porque comprende al menos
dos polisacáridos.
28. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 27, caracterizada porque comprende al menos
un almidón y una ciclodextrina.
29. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 28, caracterizada porque comprende al menos
una ciclodextrina seleccionada entre \alpha, \beta, \gamma y
mezclas de ellas.
30. La matriz polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 29, caracterizada
por la incorporación de carga.
31. La matriz polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30, caracterizada
porque comprende derivados seleccionados de la lista que comprende
derivados que poseen ácidos carboxílico, ácidos sulfónicos, grupos
aminos y mezclas de ellos.
32. La matriz polimérica de acuerdo con las
reivindicación 31, caracterizada porque comprende derivados
seleccionados de la lista que comprende
H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo
n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH
(siendo n=1-20),
HN[(CH_{2})_{n}
COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
33. La matriz polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizada
porque comprende de entre 50 a 800 microequivalentes de ácido o
base por gramo de matriz polimérica.
34. La matriz polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizada
porque comprende:
- a)
- Un polisacárido seleccionado entre almidón, dextrina, ciclodextrinas y mezclas de ellos;
- b)
- Al menos una bis-vinilsulfona
- c)
- Un derivado de un ácido carboxílico o de un grupo amino seleccionado de la lista que comprende H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH (siendo n=1-20), HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2} (n=1-3), HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}, HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
\newpage
35. La matriz polimérica de acuerdo con la
reivindicación 34, caracterizada porque comprende al menos
almidón y una ciclodextrina.
36. Un proceso para la síntesis de una matrices
poliméricas como se definen en cualquiera de las reivindicaciones
21 a 35 caracterizado porque comprende al menos las
siguientes etapas:
- i)
- se disuelve el polisacárido o polisacáridos, preferiblemente en tampón pH=10-12, y calentando si fuera necesario.
- ii)
- se adiciona el agente de entrecruzamiento.
- iii)
- la mezcla resultante se mantiene bajo agitación.
- iv)
- se filtra y se lava el polímero resultante
- v)
- si se requiere, se seca el polímero.
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37. El proceso para de la síntesis de una matriz
polimérica con carga que comprende las etapas de la reivindicación
36, caracterizado porque tras la etapa ii) se realiza la
adición del agente responsable de la incorporación de carga.
38. El proceso para de la síntesis de una matriz
polimérica con carga de acuerdo con la reivindicación 37,
caracterizado porque el agente de incorporación de carga se
selecciona de la lista que comprende derivados de ácidos
carboxílico, derivados de grupos aminos y mezclas de ellos.
39. El proceso para de la síntesis de una matriz
polimérica con carga de acuerdo con la reivindicación 38,
caracterizado porque el agente de incorporación de carga se
selecciona de la lista que comprende
H_{2}N(CH_{2})_{n}COOH (siendo
n=1-20), HS(CH_{2})_{n}COOH
(siendo n=1-20),
HN[(CH_{2})_{n}COOH]_{2}
(n=1-3),
HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3},
HN[CH_{2}CH_{2}CH_{2}
NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
NMe_{2}]_{2}, HN[(CH_{2})_{n}Py]_{2} (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.
40. Un dispositivo para la purificación de aguas
que incluya al menos una matriz polimérica como se definen en
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 35.
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| ES200901744A ES2334756B1 (es) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Matrices polimericas basadas en polisacaridos y ciclodextrinas. |
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|---|---|---|---|
| ES200901744A ES2334756B1 (es) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Matrices polimericas basadas en polisacaridos y ciclodextrinas. |
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