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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigem
Faserstoff, wobei der Faserstoff mittels einer organischen Persäure oder
eines ihrer Salze delignifiziert, mit einem Komplexbildner behandelt
und anschließend
mit einer chlorfreien Bleichchemikalie gebleicht wird. Die Delignifizierung
erfolgt in geeigneter Weise mit der stark oxidierenden Peressigsäure. Dies
ergibt eine erhebliche Weißgraderhöhung und
eine wesentlich niedrigere Kappazahl nach dem Bleichen mit einer
chlorfreien Bleichchemikalie, die mindestens einen aus peroxidhaltiger
Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit oder beliebige Abfolgen oder
Gemische davon enthält.
Der Weißgradgewinn
ist stark selektiv, d.h. die Viskosität des Faserstoffs bleibt in
einem verhältnismäßig hohen
Grad erhalten.
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Der Erfindung zugrundeliegender
allgemeiner Stand der Technik
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Chlorfreie Bleichchemikalien finden
seit langer Zeit beim Bleichen mechanischer Feserstoffe Verwendung.
In den letzten Jahren werden chlorfreie Bleichchemikalien wie Wasserstoffperoxid
und Ozon zunehmend auch zum Bleichen chemischer Faserstoffe eingesetzt,
sogar in den ersten Bleichstufen. Dabei erschien es erforderlich,
den Faserstoff unmittelbar nach der Kochung und gegebenenfalls mit
einer Sauerstoffdelignifizierungsstufe vorzubehandeln, um verschlechterte
Eigenschaften beim Faserstoff und einen zu hohen Bleichchemikalienverbrauch
zu vermeiden. Diese Faserstoffvorbehandlung beinhaltet in erster
Linie eine Säurebehandlung
sowie die Behandlung mit einem Komplexbildner oder Salzen von Erdalkalimetallen
oder eine Kombination dieser Stoffe. Bei einer stark sauren Vorbehandlung
werden sowohl erwünschte
als auch unerwünschte Metallionen
von ihren ursprünglichen
Stellen im Faserstoff entfernt. Durch Behandlung mit geeigneten
Komplexbildnern lassen sich vorrangig die unerwünschten Metallionen entfernen,
während
die erwünschten
weitgehend erhalten bleiben. Eine Behandlung mit Salzen von Erdalkalimetallen
dient der Bewahrung oder Rückführung von
erwünschten
Metallionen.
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EP-A-0
402 335 offenbart die Vorbehandlung von chemischem Faserstoff
mittels eines Komplexbildners unmittelbar nach der Kochung oder
Sauerstoffdelignifizierung, um die Wirksamkeit einer nachgeschalteten
alkalischen Peroxidbleichstufe zu steigern.
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EP-A-0
480 469 betrifft die Sauerstoff-Delignifizierung von lignocellulosehaltigem
Faserstoff. Der Faserstoff kann vor oder nach der Sauerstoffstufe
mit peroxidhaltigen Verbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure, Chlordioxid
und/oder Ozon delignifiziert oder gebleicht werden. Bei Einsatz
einer Bleichfolge mit Peressigsäure
plus Wasserstoffperoxid ist ein signifikanter Viskositätsabfall
des Faserstoffs zu verzeichnen.
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In
US-A-5091054 wird
ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Faserstoff einer Zweistufenbehandlung unterzogen
wird. In der ersten Stufe wird Peroxomonoschwefelsäwe, d.h.
Carosche Säure
(eine anorganische schwefelhaltige Säure) zudosiert. In die Behandlungsstufe
mit Caroscher Säure
kann ein Komplexbildner zugegeben werden. In einer zweiten Stufe
wird der Faserstoff mit Peroxid und/oder Sauerstoff gebleicht.
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Angesichts steigender Umweltschutzauflagen
wächst
der Bedarf an völlig
chlorfreien Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigen
Faserstoffen. Zur Herstellung vollgebleichter Faserstoffe mit unveränderten
Festigkeitseigenschaften, wobei sowohl die Anzahl der Bleichstufen
als auch der Bleichchemikalienverbrauch im akzeptablen Rahmen bleiben,
muß heute
auch die Verwendung hochwirksamer und daher schwer beherrschbarer
Bleichchemikalien mit stark delignifizierenden und/oder bleichenden
Eigenschaften in Betracht gezogen werden.
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Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung stellt ein Verfahren
zur Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigem Faserstoff
unter den in beigefügten
Patentansprüchen
offenbarten Bedingungen bereit, wodurch bereits vor der chlorfreien
Bleiche eine gute Delignifizierungsund Bleichwirkung erzielt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Delignifizierung
und Bleiche von lignocellulosehaltigem Faserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß der
Faserstoff mit einer organischen Persäure oder deren Salzen delignifiziert,
anschließend
in einer eigenen Stufe mit einem Komplexbildner behandelt und schließlich mit
einer chlorfreien Bleichchemikalie, die mindestens einen aus peroxidhaltiger
Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit oder beliebige Abfolgen oder
Gemische davon enthält,
gebleicht wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren
ist es möglich,
den Faserstoff bereits vor einer chlorfreien Bleiche zu delignifizieren,
so daß die
anschließende
Behandlung mit einem Komplexbildner zur Optimierung der Bedingungen
für die
nachgeschaltete chlorfreie Bleiche unter Berücksichtigung der erwünschten
und unerwünschten
Metallionen dienen kann. Erdalkalimetallionen wirken sich bekanntlich – besonders
wenn sie sich noch an ihrer ursprünglichen Stelle im Faserstoff
befinden – günstig auf
die Selektivität
der Bleiche und den Verbrauch an chlorfreien Bleichchemikalien,
wie z.B. peroxidbasierenden Verbindungen und Ozon, aus.
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Die Erfindung umfaßt organische
Persäuren
oder deren Salze. Als organische Persäure werden aliphatische Persäuren, aromatische
Persäuren
oder deren Salze eingesetzt. Geeignet sind Peressigsäure oder Perameisensäure. Natrium
eignet sich als Kation in den Salzen, da Salze dieser Art normalerweise
preisgünstig
sind und Natrium in Faserstofffabriken als natürliches chemisches Abfallprodukt
anfällt.
Vorzugsweise wird Peressigsäure
oder eines ihrer Salze eingesetzt. Peressigsäure wird besonders bevorzugt,
da sie sowohl in der Herstellung als auch in der Verwendung Vorteile
bietet. Außerdem
ist die korrosive Wirkung von Peressigsäure begrenzt. Abwässer, die
u.a. Abbauprodukte von Peressigsäure
enthalten, können
ohne weiteres zur Chemikalienrückgewinnungsanlage
rückgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann Peressigsäure
durch Umsetzung von Essigsäure
mit Wasserstoffperoxid zu sogenannter äquilibrterter Peressigsäure, durch
Destillation der äquilibrterten
Peressigsäure
zur Entfernung von Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Schwefelsäure, oder
durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid
und Wasserstoffperoxid direkt in der Bleichstufe zu sogenannter
in-situ-Peressigsäure
hergestellt werden. Eine typische äquilibrterte Peressigsäure enthält etwa
42% Peressigsäure
und etwa 6 Wasserstoffperoxid, d.h. das Gewichtsverhältnis Peressigsäure zu Wasserstoffperoxid
beträgt
etwa 7 : 1. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird vorteilhaft äquilibrierte
Peressigsäure
eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gewichtsverhältnis Peressigsäure/Wasserstoffperoxid
bei etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 60 liegen, als geeigneter Bereich gilt
7 : 1 bis 1 : 15 und vorzugsweise sollte das Verhältnis im
Bereich von 2,8 : 1 bis 1 : 2 liegen.
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Die Zugabemenge von organischer Persäure oder
deren Salzen sollte im Bereich von etwa 1 kg bis maximal etwa 100
kg pro Tonne trockenen Faserstoffs betragen, berechnet auf 100%
Persäure
oder deren Salze. Als geeignet gelten Zugabemengen von 2 kg bis
45 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, vorzugsweise sollten die
Zugabemengen 3 kg bis 25 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs betragen,
berechnet auf 100% Persäure
oder deren Salze.
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Eine Delignifizierung mit organischer
Persäure
oder deren Salzen wird in geeigneter Weise bei einem pH-Wert von
etwa 2,5 bis etwa 12 durchgeführt
werden. In bevorzugten Ausführungsformen,
bei denen die Delignifizierung mit Peressigsäure, erfolgt, liegt der geeignete
pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 7,5. Eine
Delignifizierung mit anderen Persäuren oder deren obengenannten
Salzen erfolgt im normalen pH-Wert-Bereich
für die
jeweiligen Bleichchemikalien. Dieser Bereich ist dem Fachmann bekannt.
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Im Faserstoff wirken sich u.a. Manganionen
besonders ungünstig
bei der Bleiche mit chlorfreien Bleichchemikalien, wie Ozon und
Alkali-Peroxidverbindungen, aus. Daher werden in erster Linie solche
Verbindungen als Komplexbildner verwendet, die stabile Komplexe
mit verschiedenen Manganionen bilden. Geeignete Komplexbildner dieser
Art sind organische Stickstoffverbindungen, vor allem stickstoffhaltige
Polycarbonsäuren,
stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren
und stickstoffhaltige Polyalkohole. Bevorzugte stickstoffhaltige
Polycarbonsäuren
sind Diethylentriaminpentaessigsäure
(DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) oder Nitrilotriessigsäure
(NTA), wobei DTPA und EDTA besonders bevorzugt werden. Diethylentriaminpentaphosphonsäure ist
die bevorzugte stickstoffhaltige Polyphosphonsäure. Auch andere Verbindungen
können als
Komplexbildner eingesetzt werden, wie z.B. Polycarbonsäuren, ferner
sind Oxalsäure,
Zitronensäure
oder Weinsäure
oder auch Phosphonsäuren
für diesen
Einsatz geeignet. Weiter eignen sich als Komplexbildner organische
Säuren,
die sich während
der Faserstoffbehandlung mit u.a. chlorfreien Bleichchemikalien
bilden.
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Der pH-Wert bei Behandlung mit einem
Komplexbildner spielt bei der Entfernung unerwünschter Spurerenmetallionen
und der gleichzeitigen Bewahrung der erwünschten Erdalkalimetallionen
eine entscheidende Rolle. Der geeignete pH-Bereich hängt u.a.
von der Art und Menge der Spurenmetallionen im zugeführten Faserstoff
ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sollte die Behandlung mit einem Komplexbildner bei pH-Werten im Bereich
von etwa 2,5 bis etwa 11 durch geführt werden; als geeignet gilt
der pH-Bereich von
3,5 bis 10 und vorzugsweise von 4,5 bis 9.
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Die Wahl der Temperatur bei der Behandlung
mit einem Komplexbildner ist für
die Entfernung unerwünschter
Spurenmetallionen sehr wichtig. Der Gehalt an Manganionen verringert
sich mit steigender Komplexierungstemperatur, wodurch eine Weißgraderhöhung sowie
eine Verringerung der Kappazahl erzielt werden. Beispielsweise ist
bei einer Temperatuerhöhung
von 20°C
auf 90°C überraschenderweise
auch eine erhebliche Viskositätssteigerung
zu beobachten. Die Behandlung mit einem Komplexbildner sollte im
Temperaturbereich von 26°C
bis etwa 120°C
durchgeführt
werden; als geeignet gilt 26°C
bis etwa 100°C,
als bevorzugt 40°C
bis 95°C
und besonders bevorzugt ist der Bereich von 55°C bis 90°C.
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Die Zugabemenge des Komplexbildners
richtet sich nach der Art und Menge der Spurenmetallionen im zugeführten Faserstoff.
Ferner ist die Zugabemenge auch vom Komplexbildnertyp sowie den
Komplexierungsbedingungen, wie Temperatur, Verweilzeit und pH-Wert
abhängig.
Die Zugabemenge des Komplexbildners sollte jedoch im Bereich von
etwa 0,1 kg bis etwa 10 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen
auf 100% Komplexbildner, liegen. Als geeignet gilt eine Zugabemenge
im Bereich von 0,3 kg bis 5 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs und
als bevorzugt 0,5 kg bis 1,8 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs,
jeweils bezogen auf 100% Komplexbildner.
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In bevorzugten Ausführungsformen,
in denen die Delignifizierung mit Persäure und die Behandlung mit
einem Komplexbildner im fast neutralen Medium stattfinden, ist eine
pH-Korrektur kaum notwendig. Daher können auch die Ablaugen aus
der Bleiche und Behandlung als interne Waschwässer eingesetzt werden. Da sich
der gesamte Abwasserabfall auf diese Weise verringert, ist eine
weitergehende Kreislaufschließung
in der Zellstoffabrik möglich.
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Eine chlorfreie Bleichchemikalie
enthält
u.a. eine peroxidhaltige Verbindung oder Ozon, in beliebiger Reihenfolge
oder als Gemisch. Auch Natriumdithionit kann als chlorfreie Bleichchemikalie
eingesetzt werden. Eine geeignete peroxidhaltige Verbindung besteht
geeigneterweise aus anorganischen Peroxidverbindungen wie Wasserstoffperoxid
oder Peroxomonoschwefelsäure
(Carosche Säure).
Vorzugsweise ist die peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid
oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.
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Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid
als chlorfreie Bleichchemikalie kann der Faserstoff im pH-Bereich
von etwa 7 bis etwa 13, geeigneterweise im Bereich von 8 bis 12
und vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 11,5 behandelt werden. Das
Bleichen mit den anderen obengenannten chlorfreien Bleichchemikalien
erfolgt in dem für
die jeweiligen Bleichchemikalien üblichen pH-Bereich, der dem
Fachmann bekannt ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zweckmäßigerweise
eine Waschstufe nach erfolgter Behandlung mit einem Komplexbildner.
Durch die Wäsche
werden die komplexierten Spurenmetallionen wirksam entfernt, die
sich ungünstig
auf die nachgeschaltete chlorfreie Bleiche auswirken würden, d.h.
hauptsächlich Manganionen,
jedoch auch z.B: Kupfer- und Eisenionen. Damit die Erdalkalimetallionen – d.h. hauptsächlich Magnesium-
und Calciumionen – im
Faserstoff erhalten bleiben, die sich günstig auf die nachgeschaltete
chlorfreie Bleiche auswirken, sollte der pH-Wert in der Waschstufe
mindestens bei etwa 4 liegen. Als geeignet gilt ein pH-Wert in der
Waschstufe von 5 bis etwa 11 und vorzugsweise von 6 bis 10.
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Als Waschflüssigkeit kann Frischwasser
benutzt werden, dem wahlweise eine Chemikalie zur pH-Korrektur zugegeben
werden kann, oder das Abwasser aus einer oder mehreren Bleich- oder
Extraktionsstufen. Dabei ist darauf zu achten, daß in der
Waschstufe ein geeigneter pH-Wert hergestellt wird. Als Waschflüssigkeit
können
auch andere, gegebenenfalls gereinigte, Abwässer eingesetzt werden – vorausgesetzt,
das Waschwasser weist nur einen geringen Anteil an unerwünschten
Metallionen wie Mangan, Eisen und Kupfer auf.
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Der Begriff „Wäsche" nach der Behandlung mit einem Komplexbildner
bezieht sich auf Verfahren zur mehr oder weniger vollständigen Verdrängung der
Ablauge in der Faserstoffsuspension, um u.a. den Anteil an in der
Suspension gelösten
Spurenmetallionen zu verringern. Durch die Waschverfahren kann die
Faserstoffdichte erhöht
werden, beispielsweise durch Absaugen oder Pressen. Die Waschverfahren
können
umgekehrt auch die Faserstoffdichte verringern, beispielsweise durch
Verdünnen
mit Waschflüssigkeit.
Die Wäsche
umfaßt
ferner Kombinationen und Stufen, in denen die Faserstoffdichte ein-
oder mehrmals abwechselnd erhöht und
verringert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Waschverfahren
gewählt,
das nicht nur gelöste
organische Stoffe, sondern auch die Spurenmetallionen entfernt,
die bei der Behandlung mit einem Komplexbildner freigesetzt wurden.
Dabei werden verfahrenstechnische Gesichtspunkte und Wirtschaftlichkeitsaspekte
berücksichtigt.
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Bezogen auf die in der Faserstoffsuspension
vor der Wäsche
vorhandene Flüssigphase
kann die Wascheffizienz als die Menge der Flüssigphase ausgedrückt werden,
die bei der Wäsche
verdrängt
wird. Die Gesamteffizienz der Wäsche
berechnet sich aus der Summe der Effizienzen der einzelnen Waschstufen.
Somit ergibt sich bei Entwässerung
einer Faserstoffsuspension ausgehend von einer Faserstoffdichte
von beispielsweise 10% auf 25% nach einer Behandlungsstufe eine
Wascheffizienz von 66,7%. Nach einer nachgeschalteten Waschstufe,
in der der Faserstoff zuerst auf 3% verdünnt und anschließend auf
25% entwässert wird,
ergibt sich eine Gesamteffizienz der Wäsche von 96,9% bezogen auf
lösliche
Verunreinigungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Wascheffizienz
mindestens bei etwa 75% liegen, als geeignet gilt ein Bereich von
90% bis 100%, als bevorzugt ein Bereich von 92% bis 100% und als
besonders bevorzugt der Bereich von 96% bis 100%.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Bedingungen für
die chlorfreie Bleiche dahingehend optimiert, daß ein hoher Weißgrad, eine
niedrigere Kappazahl und eine geringere Viskosität bei einem minimalen Verbrauch
an chlorfreien Bleichchemikalien erzielt werden. Dies wird ohne
den Einsatz von Hilfschemikalien wie Stabilisatoren und Schutzstoffen
bei der chlorfreien Bleiche möglich.
Die restlichen Bleichchemikalien, wie Wasserstoffperoxid und Alkali,
können
vorteilhaft direkt in die Bleichstufe, die Persäurestufe oder eine sonstige
geeignete Behandlungsstufe zudosiert werden. Damit wird eine optimale
Kombination sowohl in verfahrenstechnischer Hinsicht als auch im
Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Produktion erzielt.
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Der Begriff lignocellulosehaltiger
Faserstoff bezieht sich auf Faserstoffe, die Fasern enthalten, die durch
chemische oder mechanische Behandlung freigelegt wurden, sowie auf
Altpapierstoffe. Bei den Fasern kann es sich um Hartholz- oder Weichholzfasern
handeln. Der Begiff chemischer Faserstoff bezeichnet Faserstoffe,
die einer Kochung nach dem Sulfat-, Sulfit-, Soda- oder Organosolv-Verfahren
unterzogen wurden. Der Begriff mechanischer Faserstoff bezeichnet.
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Faserstoffe, die durch Mahlen von
Hackschnitzeln in einem Scheibenrefiner (Refiner Mechanical Pulp – RMP) oder
durch Schleifen von Prügelholz
in einem Schleifer (Holzschliff) hergestellt werden. Der Begriff
lignocellulosehaltiger Faserstoff bezieht sich ferner auf Faserstoffe,
die durch Modifikation oder Kombination der vorstehend erwähnten Verfahren
hergestellt werden. Beispiele hierfür sind TMP (thermomechanical
pulp), CMP (chemimechanical pulp) und CTMP (chemithermomechanical
pulp). Lignocellulosehaltige Faserstoffe bestehen zweckmäßig aus
chemisch aufgeschlossenen Faserstoffen, vorzugsweise aus Sulfatfaserstoffen. Ein
lignocellulosehaltiger Faserstoff aus Weichholz-Sulfatfaserstoff ist besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren
kann auf Faserstoffe mit einer Ausbeute von maximal etwa 90% angewandt
werden; als geeignet gelten Faserstoffe mit einer Ausbeute im Bereich
von 30%–80%
and als bevorzugt im Bereich von 45%–65%.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann an beliebiger
Stelle innerhalb der Bleichfolge eingesetzt werden, beispielsweise
direkt nach der Faserstofferzeugung. Bei Anwendung auf chemisch
aufgeschlossenen Faserstoff sollte dieser vorzugsweise zuerst in
einer Sauerstoffstufe delignifiziert werden, bevor Persäure zur
Delignifizierung eingesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur
Anwendung auf chemisch aufgeschlossene Faseroffe mit einer anfanglichen
Kappazahl im Bereich von etwa 2 bis etwa 100. Als geeignet gilt
eine Kappazahl von 5–60
und bevorzugt von 10–40.
Die Kappazahl wird anschließend
nach der Standardmethode SCAN-C 1 : 77 gemessen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sollte die Delignifizierung mit Persäure in einem Temperaturbereich
im Bereich von etwa 10°C
bis etwa 140°C
durchgeführt
werden, als geeignet gilt ein Bereich von etwa 10°C bis etwa
120°C und
bevorzugt von etwa 10°C
bis etwa 100°C.
Stärker
bevorzugt für
die Delignifizierung mit Persäure
wird ein Temperaturbereich von 30°C
bis 90°C
und besonders bevorzugt von 50°C
bis 80°C.
Die Dauer der Delignifizierung mit Persäure sollte etwa 1 min bis etwa
960 min betragen, als geeignet gilt eine Zeitdauer von 10 bis 270
min und bevorzugt wird eine Dauer von 30 bis 150 min. Die Fasestoffdichte
kann bei der Delignifizierung mit Persäure etwa 1 Gew.% bis 70 Gew.%
betragen; als geeignet gilt 3 Gew.% bis 50 Gew.%, als bevorzugt
8 Gew.% bis 35 Gew.% und als besonders bevorzugt 10 Gew.% bis 30
Gew.%.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sollte die Behandlungsdauer mit einem
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Komplexbildner etwa 1 min bis etwa
960 min betragen, als geeignet gilt eine Dauer von 15 min bis 240 min
und bevorzugt 35 min bis 120 min Bei Behandlung mit einem Komplexbildner
kann die Faserstoffdichte etwa 1 Gew.% bis 60 Gew.% betragen, als
geeignet gilt ein Bereich von 2,5 Gew.% bis 40 Gew.%, als bevorzugt
ein Bereich von 3,5 Gew.% bis 25 Gew.% und als besonders bevorzugt
der Bereich von 5,5 Gew.% bis 25 Gew.%.
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Beim Einsatz von Wasserstoffperoxid
als chlorfreie Bleichchemikalie sollte die Faserstoffbehandlung bei
einer Temperatur von etwa 30°C
bis etwa 140°C
erfolgen. Als geeignet gilt etwa 30°C bis etwa 120°C.Bevorzugt
wird der Faserstoff bei etwa 30°C
bis etwa 100°C
und besonders bevorzugt bei 60°C
bis 90°C
behandelt. Der Faserstoff sollte etwa 5 min bis etwa 960 min, geeignet
60 min bis 420 min und bevorzugt 190 min bis 360 min behandelt werden.
Wird als chlorfreie Bleichchemikalie Wasserstoffperoxid eingesetzt,
so kann die Faserstoffdichte etwa 1 Gew.% bis 70 Gew.% betragen;
als geeignet gilt 3 Gew.% bis 50 Gew.%, als bevorzugt 8 Gew.% bis
35 Gew.% und als besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.%. Die Behandlung
mit den anderen bereits erwähnten
chlorfreien Bleichchemikalien erfolgt hinsichtlich Temperatur, Verweildauer
und Faserstoffdichte in dem für
die jeweiligen Bleichchemikalien üblichen Bereich. Dieser Bereich
ist dem Fachmann bekannt.
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In bevorzugten Ausführungsformen,
bei denen Wasserstoffperoxid als chlorfreie Bleichchemikalie eingesetzt
wird, sollte die Zugabemenge von Wasserstoffperoxid in die Bleichstufe
in der Größenordnung
von etwa 1 kg bis etwa 60 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen
auf 100% Wasserstoffperoxid, liegen. Die Obergrenze ist kein kritischer
Wert, sie wurde lediglich aus Wirtschaftlichkeitsgründen so
festgelegt. Als geeignete Zugabemenge von Wasserstoffperoxid gilt
6 kg bis 50 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, als bevorzugt 13
kg bis 40 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, jeweils bezogen auf
100% Wasserstoffperoxid.
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In bevorzugten Ausführungsformen,
bei denen Ozon als chlorfreie Bleichchemikalie eingesetzt wird, kann
die Ozonmenge im Bereich von etwa 0,5 kg bis etwa 30 kg pro Tonne
trockenen Faserstoffs liegen; als geeignet gilt 1 kg bis 15 kg pro
Tonne trockenen Faserstoffs, als bevorzugt 1,5 kg bis 10 kg pro
Tonne trockenen Faserstoffs und als besonders bevorzugt 1,5 kg bis
5 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs.
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Nach der Delignifizierung mit Persäure, der
Behandlung mit einem Komplexbildner und der anschließenden chlorfreien
Bleiche kann der Faserstoff direkt zur Papierherstellung verwendet
werden. Wird ein höherer
Weißgrad
gewünscht,
so kann der Faserstoff auch einer ein- oder mehrstufigen Endbleiche
unterzogen werden. Die Endbleiche kann in geeigneter Weise auch
mit Hilfe der vorstehend erwähnten
chlorfreien Bleichchemikalien durchgeführt werden. Dabei können gegebenenfalls
Extraktionsstufen zwischengeschaltet werden, deren Wirkung mit Peroxid
und/oder Sauerstoff verstärkt
werden kann. Auf diese Weise wird die Erzeugung und Abgabe von AOX
vollständig
verhindert. Ferner können
auch chlorhaltige Bleichchemikalien wie Chlordioxid in der Endbleiche
verwendet werden; selbst dann ist die Erzeugung und Abgabe von AOX
sehr begrenzt, da durch das erfindungsgemäße Verfahren der Ligningehalt
des Faserstoffs erheblich verringert wird.
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Die Erfindung und ihre Vorteile werden
nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch auf diese
Beispiele beschränkt
zu sein. Sofern nichts anderes vermerkt, beziehen sich die Prozentangaben
und Anteile in der Beschreibung, den Patentansprüchen und den Beispielen auf
Gew.% und Gewichtsanteile. Der in der Beschreibung, den Patentansprüchen und
den Beispielen angegebene pH-Wert bezieht sich jeweils auf den pH-Wert am Ende einer
Behandlung, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist.
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In den nachstehenden Beispielen wurden
Kappazahl, Viskosität
und Weißgrad
des Faserstoffs nach den Standardmethoden SCAN C 1 : 77 R, C 15–16 : 62
und C 11–75
: R bestimmt. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde
durch Titration mit Natriumthiosulfat bzw. Kaliumpermanganat und
Natriumthiosulfat bestimmt.
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Beispiel 1
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Sauerstoffdelignifizierter Weichholz-Sulfatfaserstoff
mit einer Kappazahl von 12,4, einem Weißgrad von 38,4% ISO und einer
Viskosität
von 1100 dm3/kg wurde mit Peressigsäure (PES)
delignifiziert, mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht,
um den Einfluß des
pH-Wertes bei der Behandlung mit einem Komplexbildner zu verdeutlichen.
Die Zugabemenge an Peressigsäure
betrug 22,4 kg/Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100% Peressigsäure. Die
Delignifizierungstemperatur lag bei 70°C, die Behandlungsdauer betrug
60 min, die Faserstoffdichte betrug 10 Gew.% und der pH-Wert betrug
5 bis 5,5. Nach der Delignifizierung wurde der Faserstoff mit 2
kg EDTA/Tonne trockenen Faserstoffs bei unterschiedlichen pH-Werten
und bei einer Temperatur von 90°C,
einer Verweilzeit von 60 min und einer Faserstoffdichte von 10 Gew.%
behandelt. Anschließend
wurde der Faserstoff mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur
von 90°C,
einer Verweilzeit von 240 min und einer Fasstoffdichte von 10 Gew.%
gebleicht. Die Zugabemenge an Wasserstoffperoxid betrug 25 kg/Tonne
trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100% Wasserstoffperoxid, und
der pH-Wert lag bei 10,5 bis 11. Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff
mit entionisiertem Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gewaschen. Dabei
wurde der Faserstoff zunächst
auf eine Faserstoffdichte von 25% entwässert und anschließend auf
eine Faserstoffdichte von 3 Gew.% verdünnt. Nach wenigen Minuten wurde
der Faserstoff auf eine Faserstoffdichte von 25 Gew.% entwässert. Somit
lag der Gesamtwirkungsgrad der Wäsche
bei etwa 97%. Die Ergebnisse nach der Wasserstoffperoxidbleiche
sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
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TABELLE I
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Wie aus obenstehender Tabelle hervorgeht,
wird durch die erfindungsgemäße Behandlung
eines Faserstoffs mit einem Komplexbildner ein wesentlicher Weißgradgewinn
sowie eine erheblich verringerte Kappazahl erzielt.
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Beispiel 2
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Ein sauerstoffdelignifizierter Hartholz-Sulfatfaserstoff
mit einer Kappazahl von 12,4, einem Weißgrad von 49,8% ISO und einer
Viskosität
von 1270 dm3/kg wurde mit Peressigsäure delignifiziert,
mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die
Bedeutung des Komplexbildners und insbesondere die Bedeutung einer
Komplexbildner-Behandlung
in einer gesonderten Behandlungsstufe zu veranschaulichen. Die Bedingungen
bei der Delignifizierung mit Peressigsäure und bei der Wasserstoffperoxid-Bleiche
waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Bedingungen bei der Behandlung
mit EDTA waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des
pH-Wertes, der durchgehend bei 5,8 lag. Zu Vergleichszwecken wurde
der Faserstoff ohne Komplexbildner bei einem pH-Wert von 6,0, einer
Temperatur von 90°C
und einer Verweildauer von 60 min (Test 2) behandelt. Zum Zwecke
eines weiteren Vergleichs wurde der Faserstoff mit Peressigsäure in Anwesenheit
von EDTA bei einem pH-Wert von 5,1 delignifiziert und anschließend mit
Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 3). Nach jeder Stufe wurde der
Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche
sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
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Wie aus obenstehender Tabelle hervorgeht,
bewirkt die erfindungsgemäße Behandlung
von Faserstoff mit einem Komplexbildner in einer gesonderten Stufe
eine wesentliche Weißgraderhöhung und
eine wesentliche Verringerung der Kappazahl, während gleichzeitig eine maximale
Viskosität
des Faserstoffs erreicht wird.
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Beispiel 3
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Der sauerstoffdelignifizierte Hartholz-Sulfatfaserstoff
aus Beispiel 2 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um
die Wirkung einer anfänglichen
Delignifizierung mit Peressigsäure
auf die Faserstoffeigenschaften zu veranschaulichen. Die Bedingungen
bei der Delignifizierung mit Peressigsäure, der Behandlung mit EDTA
sowie der Wasserstoffperoxid-Bleiche waren die gleichen wie in Beispiel
2. Zu Vergleichszwecken wurde der Faserstoff ohne vorherige Delignifizierung
mit Peressigsäure
mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 2).
Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen.
Die Ergebnisse nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche sind aus der
nachstehenden Tabelle ersichtlich.
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Aus der Tabelle geht hervor, daß eine Delignifizierung
mit Peressigsäure
vor der Behandlung mit einem Komplexbildner und der Bleiche mit
Wasserstoffperoxid einen Faserstoff mit erheblich höherem Weißgrad und
geringerem Ligningehalt ergibt, während die Unterschiede in der
Viskosität
des Faserstoffs verhältnismäßig gering
sind.
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Beispiel 4
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Der sauerstoffdelignifizierte Weichholz-Sulfatfaserstoff
aus Beispiel 1 wurde erfindungsgemäß behandelt und anschließend mit
Ozon und Wasserstoffperoxid gebleicht. Die Bleichfolge war Peressigsäure – Behandlung
mit einem Komplexbildner – Wasserstoffperoxid
Ozon Wasserstoffperoxid, d.h. PES – Q – P – Z – P. Die Bedingungen bei der
Delignifizierung mit Peressigsäure,
der Behandlung mit EDTA und der Wasserstoffperoxid-Bleiche waren
die gleichen wie in Beispiel 2. Zu Vergleichszwecken wurde der Faserstoff
ohne Delignifizierung mit Peressigsäure behandelt, d.h. Q – P – Z – P (Test
2). In der Ozonstufe wurde der Faserstoff bei einer Temperatur von
25°C, einer
Kontaktzeit von 2 min und einer Faserstoffdichte von 37 Gew.% gebleicht. Der
Ozonverbrauch lag bei 2,6 kg/Tonne trockenen Faserstoffs und der
pH-Wert betrug 2,1. In der zweiten Wasserstoffperoxid-Stufe wurde
der Faserstoff bei einer Temperatur von 70°C, einer Verweilzeit von 60
min und einer Faserstoffdichte von 10 Gew.% gebleicht. Die Zugabemenge
von Wasserstoffperoxid betrug 5 kg/Tonne trockenen Faserstoffs,
bezogen auf 100% Wasserstoffperoxid. Der pH-Wert lag bei 11,0. Nach
jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die
Ergebnisse nach der zweiten Wasserstoffperoxidstufe sind aus der
nachstehenden Tabelle ersichtlich.
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, erlaubt
die erfindungsgemäße Faserstoffehandlung
mit anschließender
Bleiche mit Ozon und Wasserstoffperoxid eine völlig chlorfreie Bleiche auf
Weißgrade
von über
90% ISO sowie die Entfernung praktisch des gesamten Lignins im Faserstoff,
während
die Festigkeit des Faserstoffs in ausreichendem Maße erhalten
bleibt.
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Beispiel 5
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Sauerstoffdelignifizierter Weichholz-Sulfatfaserstoff
mit einer Kappazahl von 16, einem Weißgrad von 37,1% ISO und einer
Viskosität
von 1010 dm3/kg wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit zwei Arten von äquilibrierter
Peressigsäure
und mit verschiedenen Zugabemengen von Peressigsäure (PES) behandelt, um die
Wirkung von Wasserstoffperoxid in der verwendeten Peressigsäure zu verdeutlichen.
Die Bedingungen der Delignifizierung mit Peressigsäure, der
Behandlung mit EDTA und der Bleiche mit Wasserstoffperoxid waren
die gleichen wie in Beispiel 2. Bei einer der äquilibrierten Peressigsäuren (PES-1)
betrug das Gewichtsverhältnis
zwischen Peressigsäure
und Wasserstoffperoxid 2,1 : 1. Bei der anderen äquilibrierten Peressigsäure (PES-2)
betrug das Gewichtsverhältnis
zwischen Peressigsäure
und Wasserstoffperoxid 9,1 : 1. Bei beiden Arten von Peressigsäure war
die Zugabemenge die gleiche, ungeachtet des Anteils an Wasserstoffperoxid.
Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen.
Nach der Delignifizierung mit Peressigsäure lag die Viskosität in allen
Tests im Bereich von 990 – 1000
dm3/kg. Die Viskosität nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche
betrug in allen Tests 900 – 920 dm3/kg.
Die Ergebnisse nach der Delignifizierung mit Peressigsäure und
Bleiche mit Wasserstoffperoxid sind aus der nachstehenden Tabelle
ersichtlich.
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Aus der Tabelle geht hervor, daß sich die
erfindungsgemäße Faserstoffbehandlung
mit einer äquilibrierten
Peressigsäure
mit einem höheren
Gehalt an Wasserstoffperoxid (PES-1) günstiger auf den Weißgrad nach
der Behandlung mit Peressigsäure
und der Wasserstoffperoxid-Bleiche auswirkt, während die Unterschiede in der
Viskosität
sehr gering sind.