DE69304342T2 - Verfahren zum bleichen von lignocellulose-enthaltendem zellstoff - Google Patents
Verfahren zum bleichen von lignocellulose-enthaltendem zellstoffInfo
- Publication number
- DE69304342T2 DE69304342T2 DE69304342T DE69304342T DE69304342T2 DE 69304342 T2 DE69304342 T2 DE 69304342T2 DE 69304342 T DE69304342 T DE 69304342T DE 69304342 T DE69304342 T DE 69304342T DE 69304342 T2 DE69304342 T2 DE 69304342T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pulp
- bleaching
- hydrogen peroxide
- peracetic acid
- complexing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 145
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 162
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 abstract description 26
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 19
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 abstract description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910021655 trace metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- -1 aliphatic peracids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 4
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- DAFQZPUISLXFBF-UHFFFAOYSA-N tetraoxathiolane 5,5-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOOO1 DAFQZPUISLXFBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000002430 Multiple chemical sensitivity Diseases 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009897 hydrogen peroxide bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/166—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peracids
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff, bei dem der Zellstoff zuerst mit einem Komplexierungsmittel behandelt wird, dann mit einer Persäure oder einem Salz davon entholzt wird und anschließend mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit gebleicht wird. Das Entholzen erfolgt günstigerweise mit der stark oxidierenden Peressigsäure, die eine beträchtliche Zunahme der Helligkeit und eine beträchtliche Verringerung der Kappa-Zahl nach dem Bleichen mit einem chlorfreien Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid bewirkt. Die die Helligkeit erhöhende Wirkung ist hochselektiv, d.h. die Viskosität des Zellstoffs bleibt in verhältnismäßig großem Umfang erhalten.
- Chlorfreie Bleichmittel werden seit langem zum Bleichen von Holzzellstoff verwendet. In den jetzten Jahren hat sich auch das Bleichen von Vollzellstoff mit chlorfreien Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid und Ozon, selbst in den ersten Stufen zunehmend eingebürgert. Man hielt es für notwendig, den Zellstoff sofort nach dem Aufschluß und einem fakultativen Entholzungsschritt mit Sauerstoff vorzubehandeln, um eine Verschlechterung der Zellstoffeigenschaften und einen übermäßigen Verbrauch an Bleichmittel zu verhindern. Die Vorbehandlung des Zellstoffs schließt in erster Linie eine Säurebehandlung und eine Behandlung mit einem Komplexierungsmittel oder Salzen von Erdalkalimetallen ein, gegebenenfalls in Kombination. Eine starke Säurebehandlung entfernt erwünschte sowie unerwünschte Metallionen aus den ursprünglichen Positionen im Zellstoff. Die Behandlung mit geeigneten Komplexierungsmitteln entfernt vor allem die unerwünschten Metallionen, während die erwünschten weitgehend erhalten bleiben. Die Behandlung mit Salzen von Erdalkalimetallen erhält die erwünschten Metallionen oder führt sie wieder ein.
- EP-A-0 415 149 offenbart die Verwendung von Peroxomonoschwefelsäure vor der Behandlung mit Sauerstoff und/oder Peroxid. Der Zellstoff kann in Verfahrensschritten vorbehandelt werden, in denen Schwermetalle und organische Verunreinigungen entfernt werden. In den Beispielen wird der Zellstoff so vor der Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure und Sauerstoff in Gegenwart von DTPA bei einem pH-Wert von 2 behandelt. Ein solches Waschen mit Säure entfernt auch die Metallionen, vor allem von Erdalkalimetallen, die für ein wirksames anschließendes Bleichen mit peroxidhaltigen Verbindungen oder Ozon notwendig sind.
- EP-A-0402335 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkung einer anfänglichen alkalischen Peroxidbehandlung. Der Zellstoff wird bei einem pH-Wert von 3.1-9 und einer Temperatur von 26º-100ºC mit einem Komplexierungsmittel vorbehandelt. Die einzigen als Beispiele angeführten peroxidhaltigen Verbindungen sind Wasserstoffperoxid und sein Gemisch mit Sauerstoff. Zweck der Vorbehandlung gemäß EP-A-0402335 ist es, den Zellstoff auf eine anfängliche alkalische Peroxidbehandlung vorzubereiten..
- WO-A-9215752 beschreibt ein Verfahren, in dem Zellstoff in einer Folge aus zwei Schritten behandelt wird. Im ersten Schritt wird Peroxomonoschwefelsäure, d.h. Carosche Säure (= eine schwefelhaltige anorganische Säure) zugegeben. Bei der Behandlung mit Caroscher Säure kann ein Komplexierungsmittel vorhanden sein. Im zweiten Schritt wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Wenn eine Persäure zusammen mit einem Komplexierungsmittel vorliegt, d.h. im gleichen Behandlungsschritt, nimmt die Wirkung des Komplexierungsmittels aufgrund des Abbaus von Komplexierungsmitteln in Gegenwart von Persäuren dramatisch ab.
- Wegen der immer strengeren Umweltschutzvorschriften besteht ein wachsender Bedarf an völlig chlorfreien Verfahren zum Entholzen und Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff. Um vollständig gebleichten Zellstoff von unverminderter Festigkeit in einer vernünftigen Zahl von Schritten und mit einem vernünftigen Verbrauch an Bleichmitteln herzustellen, wurde es notwendig, auch die Verwendung starker und deshalb schwer kontrollierbarer Bleichmittel mit starker Entholzungs- und/oder Bleichwirkung in Betracht zu ziehen.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, in dem lignocellulosehaltiger Zellstoff unter den in den beigefügten Patentansprüchen offenbarten Bedingungen entholzt und gebleicht wird, wodurch sogar vor dem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit eine gute Entholzungs- und Bleichwirkung erzielt wird.
- Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit, wobei in einer Folge vor dem Bleichen zuerst bei einem pH-Wert im Bereich von 3.5 bis etwa 11 und bei einer Temperatur im Bereich von 26ºC bis etwa 100ºC mit einem Komplexierungsmittel behandelt wird und dann mit einer organischen Persäure oder Salzen davon bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis etwa 140ºC entholzt wird und der Zellstoff vor dem Bleichen bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4 gewaschen wird.
- Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, den Zellstoff nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel ohne nachteiligen Einfluß auf die Bedingungen zu entholzen, wobei er durch die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel mit Rücksicht auf erwünschte und unerwünschte Metallionen für das anschließende chlorfreie Bleichen optimiert ist. So weiß man, daß Ionen von Erdalkalimetallen, besonders an ihren ursprünglichen Positionen im Zellstoff, die Selektivität des Bleichens und den Verbrauch an chlorfreien Bleichmitteln, wie peroxidhaltigen Verbindungen und Ozon, günstig beeinflussen.
- Persäuren oder Salze davon schließen in der Erfindung organische Persäuren oder Salze davon ein. Als organische Persäuren werden aliphatische Persäuren, aromatische Persäuren oder Salze davon verwendet. Günstigerweise wird Peressigsäure oder Perameisensäure verwendet. In den Salzen wird günstigerweise Natrium als Kation verwendet, da solche Salze in der Regel billig sind und Natrium von Natur aus im chemischen Gleichgewicht in der Zellstoffmühle vorkommt. Peressigsäure oder Salze davon sind bevorzugt, da sie in Bezug auf Herstellung und Verwendung von Vorteil sind. Außerdem hat Peressigsäure ein beschränktes Korrosionsvermögen. Abwasser, das unter anderem die Abbauprodukte von Peressigsäure enthält, kann leicht zum Waschen verwendet werden oder wieder dem chemischen Rückgewinnungssystem zugeführt werden.
- Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann Peressigsäure durch Umsetzung von Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu sogenannter Gleichgewichtsperessigsäure, durch Destillieren der Gleichgewichtsperessigsäure zur Entfernung von Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder durch direkte Umsetzung von Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid im Bleichschritt zu sogenannter in-situ-Peressigsäure hergestellt werden. Eine typische Gleichgewichtsperessigsäure enthält etwa 42 % Peressigsäure und etwa 6 % Wasserstoffperoxid, d.h. das Gewichtsverhältnis von Peressigsäure zu Wasserstoffperoxid beträgt hier etwa 7:1. Wenn im vorliegenden Verfahren Gleichgewichtsperessigsäure verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:60 liegen, günstigerweise von 7:1 bis 1:15 und vorzugsweise von 2.8:1 bis 1:2.
- Die zugegebene Menge der Persäure oder ihrer Salze sollte im Bereich von etwa 1 kg bis etwa 100 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, berechnet als 100 % Persäure oder Salze davon. Günstigerweise liegt diese Menge im Bereich von 2 kg bis 45 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, vorzugsweise im Bereich von 3 kg bis 25 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Persäure oder Salz davon.
- Das Entholzen mit Persäure oder Salzen davon erfolgt günstigerweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2.5 bis etwa 12. In bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Entholzen mit Peressigsäure erfolgt, liegt der pH-Wert günstigerweise im Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 5.5 bis 9. Das Entholzen mit den anderen vorstehend erwähnten Persäuren oder Salzen davon erfolgt in den normalen pH-Bereichen für die jeweiligen Bleichmittel, die Fachleuten bekannt sind.
- Im Zellstoff üben unter anderem Manganionen eine besonders nachteilige Wirkung auf das Bleichen mit chlorfreien Bleichmitteln, wie alkalischen Peroxidverbindungen oder Ozon aus. So werden vor allem Verbindungen, die mit verschiedenen Manganionen starke Komplexe bilden, als Komplexierungsmittel verwendet. Solche geeigneten Komplexierungsmittel sind organische Stickstoffverbindungen, vor allem stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und stickstoffhaltige Polyalkohole. Bevorzugte stickstoffhaltige Polycarbonsäuren sind Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), wobei DTPA und EDTA besonders bevorzugt sind. Diethylentriaminpentaphosphonsäure ist die bevorzugte stickstoffhaltige Polyphosphonsäure. Auch andere Verbindungen können als Komplexierungsmittel verwendet werden, wie Polycarbonsäuren, günstigerweise Oxalsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder Phosphonsäuren. Außerdem können auch solche organischen Säuren als Komplexierungsmittel verwendet werden, die während der Behandlung des Zellstoffs mit, unter anderem, chlorfreien Bleichmitteln entstehen.
- Der pH-Wert ist bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Entfernung der unerwünschten Spurenmetallionen, während gleichzeitig die erwünschten Erdalkalimetallionen zurückbleiben. Der geeignete pH-Bereich hängt unter anderem von Typ und Menge der Spurenmetallionen im ankommenden Zellstoff ab. Im Verfahren der Erfindung sollte die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel jedoch bei einem pH-Wert im Bereich von 3.5 bis etwa 11 durchgeführt werden, günstigerweise von 3.5 bis 10 und vorzugsweise von 4.5 bis 9. Ein pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 ist besonders bevorzugt.
- Die Temperatur ist bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel von beträchtlicher Bedeutung für die Entfernung der unerwünschten Spurenmetallionen. So nimmt der Gehalt an Manganionen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel mit steigender Temperatur ab, was für eine Zunahme der Helligkeit und eine Verringerung der Kappa-Zahl sorgt. Wenn die Temperatur zum Beispiel von 20ºC auf 90ºC erhöht wird, zeigt sich überraschenderweise, daß auch die Viskosität merklich zunimmt. Die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel wird bei einer Temperatur von 26ºC bis etwa 120ºC durchgeführt, günstigerweise von 26ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise von 40ºC bis 95ºC und am stärksten bevorzugt von 55ºC bis 90ºC.
- Die zugegebene Menge des Komplexierungsmittels hängt von Typ und Menge der Spurenmetallionen im ankommenden Zellstoff ab. Diese Menge hängt auch vom Typ des verwendeten Mittels und den Bedingungen bei der Behandlung mit dem Komplexierungsmittel, wie Temperatur, Verweilzeit und pH-Wert ab. Die zugegebene Menge des Komplexierungsmittels sollte jedoch im Bereich von etwa 0.1 kg bis etwa 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, berechnet als 100 % Komplexierungsmittel. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0.3 kg bis 5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, und vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 1.8 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Komplexierungsmittel.
- In bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Entholzen mit Persäure und die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel bei einem nahezu neutralen pH-Wert erfolgt, ist die Einstellung des pH-Werts kaum nötig. Folglich können auch die Abfallaugen aus den Bleich- und Behandlungsschritten intern zum Waschen verwendet werden. Dies ergibt ein geringes Gesamtvolumen des Abwassers, wodurch in der Zellstoffmühle ein wesentlich geschlosseneres System möglich wird.
- Das Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit kann in einer wählbaren Reihenfolge oder Kombination erfolgen. Die peroxidhaltige Verbindung besteht aus anorganischen Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure). Die peroxidhaltige Verbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.
- Wenn Wasserstoffperoxid als Bleichmittel verwendet wird, kann der Zellstoff bei einem pH- Wert von etwa 7 bis etwa 13 behandelt werden, günstigerweise bei einem pH-Wert von 8 bis 12 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9.5 bis 11.5. Das Bleichen mit den anderen vorstehend genannten Bleichmitteln erfolgt in den normalen pH-Bereichen für die jeweiligen Bleichmittel, die Fachleuten bekannt sind.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vor dem Entholzen mit Persäure oder Salzen davon auch einen Bleichschritt mit einer peroxidhaltigen Verbindung oder Ozon einschließen.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit einem Waschschritt vor dem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit durchgeführt, so daß das Waschen bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4 durchgeführt wird. Das Waschen entfernt wirksam die komplexierten Spurenmetallionen, die eine nachteilige Wirkung auf das anschließende Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit ausüben, vor allem Manganionen, aber auch Ionen von z.B. Kupfer und Eisen. Da der pH-Wert im Waschschritt mindestens bei etwa 4 liegt, bleiben die Erdalkalimetallionen, die sich günstig auf das anschließende chlorfreie Bleichen auswirken, vor allem Magnesium- und Calciumionen, im Zellstoff zurück. Der pH-Wert liegt im Waschschritt günstigerweise im Bereich von 5 bis etwa 11, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 10.
- Das Waschen vor dem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit erfolgt günstigerweise nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und vor dem Entholzen mit Persäure oder Salzen davon. Auf diese Weise werden die komplexierten Spurenmetallionen wirksam entfernt, während gleichzeitig die gegebenenfalls zurückbleibende Persäure oder peroxidhaltige Verbindung im nachfolgenden Bleichschritt verwendet werden kann. Wenn das Waschen besonders wirksam sein soll, ist es möglich, nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel sowie nach dem Entholzen mit Persäure oder Salzen davon einen Waschschritt einzufügen.
- Die Waschflüssigkeit kann frisches Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe einer den pH-Wert einstellenden Chemikalie, oder Abwasser aus einem oder mehreren Bleich- oder Extraktionsschritten sein, so daß im Waschschritt ein geeigneter pH-Wert erreicht wird. Außerdem kann die Waschflüssigkeit aus anderen gegebenenfalls gereinigten Abwassertypen bestehen, mit der Maßgabe, daß sie einen niedrigen Gehalt an unerwünschten Metallionen, wie Mangan, Eisen und Kupfer hat.
- Das Waschen bezieht sich auf Verfahren, um die Abfallflüssigkeit in der Zellstoffsuspension mehr oder weniger vollständig zu ersetzen, um den Gehalt unter anderem an gelösten Spurenmetallionen in der Suspension zu verringern. Die Waschverfahren können ein Ansteigen der Zellstoffkonzentration bewirken, z.B. durch Absaugen oder Pressen, aber auch eine Verringerung der Zellstoffkonzentration, z.B. durch Verdünnen mit Waschflüssigkeit. Das Waschen bezieht sich auch auf Kombinationen und Folgen, in denen die Zellstoffkonzentration ein oder mehrere Male abwechselnd erhöht und gesenkt wird. Im vorliegenden Verfahren wird ein Waschverfahren gewählt, das nicht nur gelöste organische Substanzen entfernt, sondern auch die Spurenmetallionen, die bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel freigesetzt werden, wobei berücksichtigt wird, was sich in Bezug auf Verfahrenstechnik und Wirtschaftlichkeit eignet.
- Die Wirksamkeit des Waschens kann als Menge der ersetzten flüssigen Phase im Vergleich mit der vor dem Waschen in der Zellstoffsuspension vorhandenen flüssigen Phase angegeben werden. Die gesamte Wirksamkeit des Waschens wird als Summe aus der Wirksamkeit in jedem Waschschritt berechnet. So ergibt das Entwässern der Zellstoffsuspension nach einem Behandlungsschritt von einer Zellstoffkonzentration von z.B. 10 % auf 25 % eine Wirksamkeit des Waschens von 66.7 %. Nach einem anschließenden Waschschritt, in dem der Zellstoff zuerst auf 3 % verdünnt und dann auf 25 % entwässert wird, beträgt die gesamte Wirksamkeit des Waschens im Hinblick auf lösliche Verunreinigungen 96.9 %. Die Wirksamkeit des Waschens sollte im vorliegenden Verfahren mindestens bei etwa 75 %, günstigerweise im Bereich von 90 % bis 100 % und vorzugsweise im Bereich von 92 % bis 100 % liegen. Es ist besonders bevorzugt, daß die Wirksamkeit des Waschens im Bereich von 96 % bis 100 % liegt.
- Durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung sind die Bedingungen für das chlorfreie Bleichen so optimiert, daß eine große Helligkeit, Verringerung der Kappa-Zahl und Viskosität mit einem minimalen Verbrauch des chlorfreien Bleichmittels erreicht werden. Dies ist ohne Verwendung von chemischen Hilfsmitteln, wie Stabilisatoren und Schutzmitteln, beim chlorfreien Bleichen möglich. Die übrigen Bleichchemikalien, wie Wasserstoffperoxid und Lauge, werden vorteilhafterweise direkt im Bleichschritt, im Persäureschritt oder in einem anderen geeigneten Schritt verwendet, so daß eine optimale Kombination aus Verfahrenstechnik und Wirtschaftlichkeit der Herstellung erzielt wird.
- Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, daß das Entholzen mit Persäure oder Salzen davon durch Zugabe solcher peroxidhaltiger Verbindungen wie den vorstehend angegebenen unterstützt werden kann. Günstigerweise erfolgt eine solche Unterstützung mit Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.
- Lignocellulosehaltiger Zellstoff bezieht sich auf Zellstoff, der durch chemische oder mechanische Behandlung getrennte Fasern oder wiederverwertete Fasern enthält. Die Fasern können von Hartholz oder Weichholz stammen. Vollzellstoff bezieht sich auf Zellstoff, der nach dem Sulfat-, Sulfit-, Soda- oder Organosolvverfahren aufgeschlossen wurde. Holzzellstoff bezieht sich auf Zellstoff, der durch Mahlen von Spänen in einer Scheibenmühle (Refiner-Holzzellstoff) oder durch Mahlen von Klötzen in einem Mahlwerk (Holzschliffzellstoff) hergestellt wurde. Lignocellulosehaltiger Zellstoff bezieht sich auch auf Zellstoff, der durch Modifikationen oder Kombinationen der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wurde. Ein solcher Zellstoff schließt thermomechanischen, chemimechanischen und chemi-thermomechanischen Zellstoff ein. Günstigerweise besteht der lignocellulosehaltige Zellstoff aus chemisch aufgeschlossenem Zellstoff, vorzugsweise Sulfatzellstoff. Es ist besonders bevorzugt, daß der lignocellulosehaltige Zellstoff aus Sulfatzellstoff aus Weichholz besteht.
- Das Verfahren der Erfindung kann mit einer Ausbeute bis etwa 90 %, günstigerweise im Bereich von 30 % bis 80 % und vorzugsweise im Bereich von 45 % bis 65 % auf Zellstoff angewendet werden.
- Das Verfahren der Erfindung kann an einer wählbaren Stelle in der Bleichfolge durchgeführt werden, z.B. unmittelbar nach der Herstellung des Zellstoffs. Wenn das Verfahren der Erfindung für chemisch aufgeschlossenen Zellstoff verwendet wird, wird er vorzugsweise vor der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel in einem Sauerstoffschritt entholzt.
- Das Verfahren der Erfindung kann für chemisch aufgeschlossenen Zellstoff mit einer ursprünglichen Kappa-Zahl im Bereich von etwa 2 bis etwa 100, günstigerweise von 5 bis 60 und vorzugsweise von 10 bis 40 verwendet werden. Die Kappa-Zahl wird dann nach dem SCAN-C 1:77- Standardverfahren gemessen.
- Im Verfahren der Erfindung sollte die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel in einem Zeitraum von etwa 1 Min. bis etwa 960 Min. durchgeführt werden, günstigerweise von 15 Min. bis 240 Min. und vorzugsweise von 35 Min. bis 120 Min. Die Zellstoffkonzentration kann bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel etwa 1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% betragen, günstigerweise 2.5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3.5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5.5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
- Im Verfahren der Erfindung sollte das Entholzen mit Persäure bei einer Temperatur von 50ºC bis etwa 140ºC durchgeführt werden, und günstigerweise von 50ºC bis etwa 120ºC. Der Zellstoff wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50ºC bis etwa 100ºC und stärker bevorzugt von 50ºC bis 90ºC entholzt. Eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC ist besonders bevorzugt. Das Entholzen mit Persäure sollte in einem Zeitraum von etwa 1 Min. bis etwa 960 Min. durchgeführt werden, günstigerweise von 10 Min. bis 270 Min. und vorzugsweise von 30 Min. bis 150 Min. Die Zellstoffkonzentration kann beim Entholzen mit Persäure etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% betragen, günstigerweise 3 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% bis 35 Gew.- % und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
- Wenn das verwendete Bleichmittel Wasserstoffperoxid ist, sollte der Zellstoff bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 140ºC und günstigerweise von etwa 30ºC bis etwa 120ºC behandelt werden. Der Zellstoff wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 100ºC und stärker bevorzugt von 60ºC bis 90ºC und in einem Zeitraum von etwa 5 Min. bis etwa 960 Min., günstigerweise von 60 Min. bis 420 Min. und vorzugsweise von 190 Min. bis 360 Min. behandelt. Wenn das verwendete Bleichmittel Wasserstoffperoxid ist, kann die Zellstoffkonzentration etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% betragen, günstigerweise 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Die Behandlung mit den anderen vorstehend erwähnten Bleichmitteln erfolgt in den normalen Bereichen für Temperatur, Zeit und Zellstoffkonzentration für die jeweiligen Mittel, die Fachleuten bekannt sind.
- In bevorzugten Ausführungsformen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel sollte die im Bleichschritt zugegebene Wasserstoffperoxidmenge im Bereich von etwa 1 kg bis etwa 60 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid. Die Obergrenze ist nicht entscheidend, aber sie wurde aus wirtschaftlichen Gründen festgelegt. Günstigerweise liegt die Wasserstoffperoxidmenge im Bereich von 6 kg bis 50 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs und vorzugsweise im Bereich von 13 kg bis 40 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid.
- In bevorzugten Ausführungsformen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel sollte der Anteil der im Entholzungsschritt zugegebenen Persäure an der Gesamtmenge der Persäure und des Wasserstoffperoxids, die in den Entholzungs- und Bleichschritten zugegeben werden, auf das Gewicht bezogen weniger als etwa 60 % betragen. Die Persäuremenge wurde hier in 100 % Wasserstoffperoxid umgerechnet. Wenn Peressigsäure in Wasserstoffperoxid umgerechnet wird, entspricht 1 kg Peressigsäure 0.45 kg Wasserstoffperoxid.
- In bevorzugten Ausführungsformen unter Verwendung von Ozon als Bleichmittel kann die Ozonmenge im Bereich von etwa 0.5 kg bis etwa 30 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, günstigerweise im Bereich von 1 kg bis 15 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, vorzugsweise von 1.5 kg bis 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs und am stärksten bevorzugt von 1.5 kg bis 5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs.
- Nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel, dem Entholzen mit Persäure und anschließendem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit kann der Zellstoff direkt zur Papierherstellung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Zellstoff schließlich in einem oder mehreren Schritten bis zu einer gewünschten größeren Helligkeit gebleicht werden. Günstigerweise wird auch das Bleichen am Ende mit Hilfe solcher chlorfreier Bleichmittel durchgeführt wie den vorstehend angegebenen, gegebenenfalls mit dazwischenliegenden Extraktionsschritten, die durch Peroxid und/oder Sauerstoff unterstützt sein können. Auf diese Weise ist die Entstehung und Emission von AOX völlig ausgeschlossen. Es ist auch möglich, im letzten Bleichschritt chlorhaltige Bleichmittel, wie Chlordioxid zu verwenden und doch eine sehr beschränkte Entstehung und Emission von AOX zu erhalten, da der Ligningehalt des Zellstoffs durch das vorliegende Verfahren beträchtlich reduziert wurde.
- Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die nachstehenden Beispiele genauer erläutert, die aber die Erfindung nur erklären sollen, ohne sie einzuschränken. In der Beschreibung, den Ansprüchen und Beispielen angegebene Prozente und Teile beziehen sich auf Gewichtsprozent beziehungsweise Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Außerdem beziehen sich die in der Beschreibung, den Ansprüchen und Beispielen angegebenen pH-Werte auf den pH-Wert am Ende jeder Behandlung, wenn nichts anderes angegeben ist.
- In den nachstehenden Beispielen wurden Kappa-Zahl, Viskosität und Helligkeit des Zellstoffs gemäß den SCAN-Standardverfahren C 1:77 R, C 15-16:62 beziehungsweise C 11-75:R bestimmt. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde durch Titration mit Natriumthiosulfat beziehungsweise Kaliumpermanganat und Natriumthiosulfat bestimmt.
- Mit Sauerstoff entholzter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa-Zahl von 16.0, einer Helligkeit von 37.1 % ISO und einer Viskosität von 1010 dm³/kg wurde entsprechend der Erfindung mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Bedeutung der Vorbehandlung für die Zellstoffeigenschaften nach dem vorliegenden Verfahren zu zeigen. Der Zellstoff wurde bei einer Temperatur von 90ºC, einer Verweilzeit von 60 Min., einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% und variierendem pH-Wert mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt. Die zugegebene Peressigsäuremenge betrug 22.4 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Peressigsäure. Beim Entholzen mit Peressigsäure betrug der pH-Wert 5.5-5.9, die Temperatur 70ºC, die Behandlungszeit 60 Min. und die Zellstoffkonzentration 10 Gew.-%. Anschließend wurde der Zellstoff bei einer Temperatur von 90ºC, einer Verweilzeit von 240 Min. und einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid betrug 25 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid, und der pH-Wert lag bei 10.7-11.6. Zum Vergleich wurde der Zellstoff bei 25ºC und während 30 Min. bei einem pH-Wert von 6 und 2 (Test 5 und 6) mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt. Für weitere Vergleiche wurde der Zellstoff bei einem pH-Wert von etwa 2 in Abwesenheit eines Komplexierungsmittels (Test 7) und ohne jegliche Vorbehandlung (Test 8) behandelt. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff bei einem pH-Wert von 6.0 mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurde der Zellstoff zuerst bis zu einer Zellstoffkonzentration von 25 % entwässert und dann bis zu einer Zellstoffkonzentration von 3 Gew.-% verdünnt. Nach wenigen Minuten wurde der Zellstoff bis zu einer Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert. Die gesamte Wirksamkeit des Waschens betrug demnach etwa 97 %. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE I
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit einem Komplexierungsmittel in einem eigenen Schritt, bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert im Bereich von 3.5 bis etwa 11 zu einer wesentlichen Verringerung der Kappa-Zahl und einer beträchtlichen Zunahme der Helligkeit sowie einer hohen Viskosität führt.
- Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung des Waschens zwischen den einzelnen Schritten der Folge zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5.7 lag (Test 1). Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure und beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren völlig die gleichen wie in Beispiel 1. In Test 1 wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen, sowohl nach der Behandlung mit EDTA als auch nach dem Entholzen mit Peressigsäure. Zum Vergleich wurde der Zellstoff bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25ºC und einer Zellstoffkonzentration von 8 Gew.-% und während 10 Min. mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt (Test 2). In Test 2 wurde der Zellstoff nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel bis zu einer Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert. Nach dem Entholzen mit Peressigsäure wurde in Test 2 nicht gewaschen oder entwässert. Die Wirksamkeit des Waschens betrug etwa 97 % in Test 1 und etwa 74 % in Test 2. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE II
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit einem Komplexierungsmittel bei hoher Temperatur und anschließendes Waschen gemäß der Erfindung eine viel stärkere Verringerung der Kappa-Zahl und eine viel stärkere Zunahme der Helligkeit mit einem geringen Verbrauch an Wasserstoffperoxid und einer im wesentlichen erhaltenen Festigkeit des Zellstoffs ergibt als die Behandlung bei Raumtemperatur mit anschließendem Entwässern.
- Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung der Peressigsäure und der getrennten Schritte der Folge gemäß der Erfindung zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5.7 lag. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß 11.2 kg Peressigsäure pro Tonne des trockenen Zellstoffs zugegeben wurden. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1. In Test 1 wurde der Zellstoff mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht. In Test 2 wurde der Zellstoff mit Peressigsäure in Gegenwart von EDTA entholzt, wonach der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid gebleicht wurde. Beim Entholzen in Gegenwart von EDTA in Test 2 betrug der pH-Wert 5.1, die Temperatur 90ºC und die Behandlungszeit 1 Std. In Test 3 wurde der Zellstoff mit EDTA behandelt, wonach er mit Peressigsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid entholzt und gebleicht wurde. Während des Entholzens und Bleichens in Test 3 betrug die Temperatur 1 Std. 70ºC, wonach sie auf 90ºC erhöht und 4 Std. gehalten wurde, wobei der pH-Wert bei 11.1 lag. Zum Vergleich wurde der Zellstoff mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 4). Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE III
- Aus der Tabelle geht hervor, daß Weichholzzellstoff, der gemäß der vorliegenden Erfindung in getrennten Schritten behandelt wird, eine wesentliche Verringerung der Kappa-Zahl und eine beträchtliche Zunahme der Helligkeit mit einem geringen Verbrauch an Wasserstoffperoxid und einer im wesentlichen erhaltenen Festigkeit des Zellstoffs zeigt.
- Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung des pH-Werts beim Waschen auf die Helligkeit des Zellstoffs nach dem Bleichschritt zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5.7 lag. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 6.1 lag. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen, außer daß der pH-Wert beim Waschen nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel variiert wurde. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE IV
- Aus der Tabelle geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung behandelter Weichholzzellstoff eine wesentliche Zunahme der Helligkeit zeigt.
- Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung des Gewichtsverhältnisses zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid in der Gleichgewichtsperessigsäure und die Wirksamkeit des Waschens zwischen Entholzen und Bleichen zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5.7 lag. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5.2 bis 6.3 betrug. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die zugegebene Wasserstoffperoxidmenge 30 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs betrug, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid. In den Tests 1 bis 4 wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen, d.h. mit einer Wirksamkeit des Waschens von etwa 97 %. In Test 5 lag die Wirksamkeit des Waschens bei etwa 67 %. Nach dem Entholzen mit Peressigsäure wurde in Test 6 nicht gewaschen oder entwässert. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE V
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff gemäß der Erfindung zu einer beträchtlichen Zunahme der Helligkeit nach dem Entholzen mit Peressigsäure sowie nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid führt.
- Mit Sauerstoff entholzter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa-Zahl von 16.5, einer Helligkeit von 36.0 % ISO und einer Viskosität von 1010 dm³/kg wurde gemäß der Erfindung mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Bedeutung des pH-Werts bei der Vorbehandlung für die Zellstoffeigenschaften nach dem vorliegenden Verfahren zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 4.0 lag (Test 1). Die Peressigsäure war eine Gleichgewichtsperessigsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid. Die zugegebene Peressigsäuremenge betrug 5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Peressigsäure. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5.8-6.1 betrug. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid 35 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid, und der pH-Wert 11.2-12.0 betrug. Zum Vergleich wurde der Zellstoff unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt, außer daß der pH-Wert bei 3.0, d.h. außerhalb des pH-Bereichs der vorliegenden Erfindung lag (Test 2). Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE VI
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit einem Komplexierungsmittel bei einem pH-Wert von mindestens 3.5, im Vergleich zu der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel bei einem stärker sauren pH-Wert, zu einem Zellstoff mit überlegenen Eigenschaften führt.
- Der in Beispiel 6 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 1-2), um die Wirkung von Verweilzeit und Temperatur im Entholzungsschritt zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5.7 lag. Die zugegebene Peressigsäuremenge betrug 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Peressigsäure. Beim Entholzen mit Peressigsäure betrug der pH- Wert 6.0-6.5, die Temperatur 110ºC und die Zellstoffkonzentration 10 Gew.-%, während die Verweilzeit variiert wurde. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 11.0-11.1 lag. Zum Vergleich wurde der Zellstoff bei 40ºC entholzt, d.h. außerhalb des Temperaturbereichs der vorliegenden Erfindung (Test 34). Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Entholzen mit Peressigsäure gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE VII
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit Peressigsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis etwa 140ºC, im Vergleich zu einer Behandlung bei niedrigerer Temperatur, zu einem Zellstoff mit überlegenen Eigenschaften führt.
- Mit Sauerstoff entholzter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa-Zahl von 10.3, einer Helligkeit von 41.7 % ISO und einer Viskosität von 1000 dm³/kg wurde mit EDTA behandelt, mit zwei Typen von Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung von Peressigsäure in verschiedenen Zusammensetzungen zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5.5 und die EDTA-Menge 1.5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs betrug. Die verwendeten Peressigsäuren waren eine Gleichgewichtsperessigsäure mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid von 4:1 (Equil) und eine destillierte Peressigsäure, die im wesentlichen frei von Wasserstoffperoxid und Essigsäure war (Dist). Für beiden Typen der Peressigsäure betrug die zugegebene Menge 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Peressigsäure. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie m Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 6-7 lag. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid 35 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid, der pH-Wert 11.5 und die Temperatur in Test 2 und 4 110ºC betrug. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE VIII
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff gemäß der Erfindung zu Zellstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften nach dem Bleichen zusammen mit einem geringen Verbrauch an Bleichmitteln in der Folge führt.
- Der in Beispiel 8 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung der Gesamtmenge an Bleichmitteln und ihrer Verteilung zwischen dem Entholzungs- (Schritt 2) und Bleichschritt (Schritt 3) zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5.5 und die EDTA-Menge 1.5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs betrug. Die verwendete Peressigsäure war eine destillierte Peressigsäure, die im wesentlichen frei von Wasserstoffperoxid und Essigsäure war. Die zugegebene Peressigsäuremenge variierte zwischen 11 und 80 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Peressigsäure. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 6-7 lag. Die zugegebene Menge an Wasserstoffperoxid variierte zwischen 2 und 30 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 11.5 lag. Die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid, betrug 20 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs in Test 1-4 und 40 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs in Test 5-8. Der Anteil der Peressigsäure (berechnet als 100 % Wasserstoffperoxid) in Schritt 2 ist auch als Prozentsatz der Gesamtmenge angegeben. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. TABELLE IX
- Aus der Tabelle geht hervor, daß nach dem Entholzen und Bleichen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Zellstoffeigenschaften erzielt werden können.
Claims (10)
1. Verfahren zum Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff mit Wasserstoffperoxid,
wobei der Zellstoff vor dem Bleichen zuerst bei einem pH-Wert im Bereich von 3.5 bis etwa 11 und
bei einer Temperatur im Bereich von 26ºC bis etwa 100ºC mit einem Komplexierungsmittel
behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff nach der Behandlung bei einer Temperatur
im Bereich von 50ºC bis etwa 140ºC mit einer organischen Persäure oder Salzen davon entholzt
wird, und daß der Zellstoff vor dem Bleichen bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4 gewaschen
wird, wobei der Anteil der im Entholzungsvorgang zugegebenen Persäure an der Gesamtmenge der
Persäure und des Wasserstoffperoxids, die im Entholzungs- und Bleichvorgang zugegeben werden,
kleiner als etwa 60 % ist, bezogen auf das Gewicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen nach der
Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und vor dem Entholzen mit Persäure oder Salzen
davon durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lignocellulosehaltige
Zellstoff ein chemisch aufgeschlossener Zellstoff ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Persäure Peressigsäure ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Bleichen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Komplexierungsmittel eine organische Stickstoffverbindung ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zellstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise von 50ºC bis
80ºC, entholzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des zugegebenen Komplexierungsmittels bis 1.8 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs
beträgt, berechnet als 100 % Komplexierungsmittel.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Behandlung mit einem Komplexierungsmittel ein Sauerstoffschritt vorausgeht.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Entholzen mit Persäure bei einem pH-Wert im Bereich von 5.5 bis 9 durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9203584A SE9203584D0 (sv) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Foerfarande foer blekning av lignocellulosahaltig massa |
SE9203584 | 1992-11-27 | ||
SE9300225A SE9300225D0 (sv) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | Foerfarande foer blekning av lignocellulosahaltig massa |
SE9300225 | 1993-01-26 | ||
PCT/SE1993/001018 WO1994012722A1 (en) | 1992-11-27 | 1993-11-25 | Process for bleaching of lignocellulose-containing pulp |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69304342D1 DE69304342D1 (de) | 1996-10-02 |
DE69304342T2 true DE69304342T2 (de) | 1997-03-06 |
DE69304342T3 DE69304342T3 (de) | 2004-07-01 |
Family
ID=26661599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69304342T Expired - Fee Related DE69304342T3 (de) | 1992-11-27 | 1993-11-25 | Verfahren zum bleichen von lignocellulose-enthaltendem zellstoff |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0670929B2 (de) |
JP (1) | JPH08503749A (de) |
AT (1) | ATE141972T1 (de) |
AU (1) | AU671337B2 (de) |
BR (1) | BR9307520A (de) |
CA (1) | CA2149649C (de) |
CZ (1) | CZ285246B6 (de) |
DE (1) | DE69304342T3 (de) |
ES (1) | ES2091121T3 (de) |
FI (1) | FI118572B (de) |
MX (1) | MX9307413A (de) |
NO (1) | NO306737B1 (de) |
NZ (1) | NZ258273A (de) |
PL (1) | PL309190A1 (de) |
RU (1) | RU2097463C1 (de) |
WO (1) | WO1994012722A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1007757A3 (fr) * | 1993-11-10 | 1995-10-17 | Solvay Interox | Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique. |
US5656130A (en) * | 1995-04-28 | 1997-08-12 | Union Camp Holding, Inc. | Ambient temperature pulp bleaching with peroxyacid salts |
USH1690H (en) * | 1995-07-20 | 1997-11-04 | Nye; Jeffrey | Process for bleaching kraft pulp |
SE9503004L (sv) * | 1995-08-30 | 1997-03-01 | Sunds Defibrator Ind Ab | Blekning av massa |
DE19704054C2 (de) | 1997-02-04 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen mit verbesserten Eigenschaften |
US6702921B2 (en) * | 2001-05-01 | 2004-03-09 | Ondeo Nalco Company | Methods to enhance pulp bleaching and delignification using an organic sulfide chelating agent |
EP1607519B1 (de) | 2004-06-14 | 2008-02-20 | Warwick International Group Limited | Aktivator zum Zellstoffbleichen |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2219505C3 (de) † | 1972-04-21 | 1974-10-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Chlorfreie Mehrstufenbleiche von Zellstoff |
DE3005947B1 (de) † | 1980-02-16 | 1981-01-29 | Degussa | Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persaeure |
JPS5721591A (en) † | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Peroxide bleaching of wood pulp |
ATE97179T1 (de) * | 1989-06-06 | 1993-11-15 | Eka Nobel Ab | Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltenden zellstoffen. |
US5091054A (en) * | 1989-08-18 | 1992-02-25 | Degussa Corporation | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic |
BE1004674A3 (fr) * | 1991-03-11 | 1993-01-12 | Interox Internat Sa | Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique et application de ce procede au blanchiment d'une pate kraft. |
DE4114135A1 (de) † | 1991-04-30 | 1992-11-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
EP0844328A3 (de) * | 1991-10-04 | 1998-07-15 | Solvay Interox, Inc. | Verfahren zur Verbesserung der Selektivität bei der Delignifizierung von chemischem Zellstoff |
BE1006057A3 (fr) † | 1992-07-06 | 1994-05-03 | Solvay Interox | Procede pour la delignification d'une pate a papier chimique. |
-
1993
- 1993-11-25 CA CA002149649A patent/CA2149649C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-25 BR BR9307520-0A patent/BR9307520A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 AU AU55831/94A patent/AU671337B2/en not_active Ceased
- 1993-11-25 CZ CZ951328A patent/CZ285246B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 DE DE69304342T patent/DE69304342T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-25 PL PL93309190A patent/PL309190A1/xx unknown
- 1993-11-25 ES ES94901142T patent/ES2091121T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-25 WO PCT/SE1993/001018 patent/WO1994012722A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-25 RU RU9595113460A patent/RU2097463C1/ru active
- 1993-11-25 JP JP6513051A patent/JPH08503749A/ja active Pending
- 1993-11-25 MX MX9307413A patent/MX9307413A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 EP EP94901142A patent/EP0670929B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-25 NZ NZ258273A patent/NZ258273A/en unknown
- 1993-11-25 AT AT94901142T patent/ATE141972T1/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-24 FI FI952551A patent/FI118572B/fi active IP Right Grant
- 1995-05-26 NO NO952074A patent/NO306737B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0670929B1 (de) | 1996-08-28 |
DE69304342D1 (de) | 1996-10-02 |
FI952551A (fi) | 1995-05-24 |
ES2091121T3 (es) | 1996-10-16 |
NO306737B1 (no) | 1999-12-13 |
FI952551A0 (fi) | 1995-05-24 |
AU5583194A (en) | 1994-06-22 |
CZ285246B6 (cs) | 1999-06-16 |
FI118572B (fi) | 2007-12-31 |
DE69304342T3 (de) | 2004-07-01 |
NO952074L (no) | 1995-07-26 |
ATE141972T1 (de) | 1996-09-15 |
PL309190A1 (en) | 1995-09-18 |
BR9307520A (pt) | 1999-08-31 |
NZ258273A (en) | 1996-08-27 |
AU671337B2 (en) | 1996-08-22 |
WO1994012722A1 (en) | 1994-06-09 |
EP0670929B2 (de) | 2003-10-22 |
RU95113460A (ru) | 1996-12-27 |
RU2097463C1 (ru) | 1997-11-27 |
MX9307413A (es) | 1994-07-29 |
CZ132895A3 (en) | 1996-01-17 |
JPH08503749A (ja) | 1996-04-23 |
NO952074D0 (no) | 1995-05-26 |
EP0670929A1 (de) | 1995-09-13 |
CA2149649C (en) | 2000-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69306974T2 (de) | Verfahren zur deligrifizierung von lignocellulosehaltigem zellstoff | |
DE2936551C1 (de) | Verfahren zum Bleichen und Extrahieren eines Lignocellulose enthaltenden Materials | |
DE69206313T2 (de) | Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose enthaltendem Material. | |
DE69227640T2 (de) | Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose-enthaltendem Zellstoff | |
DE69004492T2 (de) | Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose enthaltenden Zellstoffen. | |
DE69012931T2 (de) | Verfahren zum Bleichen und zur Delignifizierung von lignozellulosehaltigen Materialien. | |
DE69839097T2 (de) | Bleichen von zellstoff mittels persäure | |
DE69525156T2 (de) | Delignifizierung von zellstoff mit peroxid in gegenwart einer übertragungsmetallverbindung | |
DE69730233T2 (de) | Verfahren zur zellstoffherstellung durch einstufiges kochen mit ameisensaüre und wäsche mit perameisensaüre | |
DE69304822T2 (de) | Verfahren zum Bleichen eines chemischen Zellstoffs | |
DE69100060T2 (de) | Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltendem material. | |
DE69420306T2 (de) | Verfahren zum Bleichen von Lignozellulose-enthaltendem Zellstoff | |
DE69725573T2 (de) | Verfahren zum bleichen von zellstoff | |
EP0226114B1 (de) | Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von zellstoffhaltigen Produkten | |
EP0087553B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halbgebleichten Zellstoffen | |
DE69304342T2 (de) | Verfahren zum bleichen von lignocellulose-enthaltendem zellstoff | |
DE69100049T2 (de) | Verminderung der halogenierten organischen verbindungen in den bleichereiabwaessern. | |
DE69731617T2 (de) | Verfahren zum bleichen von hochausbeutepapierzellstoff | |
DE69503147T2 (de) | Verfahren zur delignifizierung und zum bleichen von chemischen zellstoff | |
DE2841013C2 (de) | Verfahren zur Vollbleiche von Zellstoff | |
DE69803874T2 (de) | Bleichen von chemischem zellstoff und behandlung mit einem komplexbildner | |
WO1995014808A1 (de) | Verwendung stickstoff-haltiger komplexbildner bei der holzstoffbleiche | |
DE69226143T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Selektivität bei der Delignifizierung von chemischem Zellstoff | |
DE69204457T2 (de) | Verfahren zum bleichen und zur delignifizierung von chemischen papierzellstoffen. | |
DE19729155A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pulpe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8363 | Opposition against the patent | ||
8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |