DE69301285T2 - Verfahren zur Delignifizierung von chemischen Zellstoffen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifllt ein Verfahren zur Delignifizierung eines chemischen Zellstoffs.
• Es ist bekannt, auf ungebleichte chemische Zellstoffe, die durch Kochen von Zellulosestoffen in Gegenwart von chemischen Reagenzien erhalten werden, eine Folge von Behandlungsschritten zur Delignifizierung und zum Bleichen anzuwenden, die den Einsatz von oxidierenden Chemikalien beinhaltet. Der erste Schritt einer klassischen Bleichfolge für einen chemischen Zellstoff hat das Ziel, die Delignifizierung des ungebleichten Zellstoffs, so wie er nach dem Kochvorgang auftritt, zu vervollständigen. Dieser erste delignifizierende Schritt wird herkömmlicherweise durch Behandlung des ungebleichten Zellstoffs mit Chlor in saurem Medium oder mit einer Chlor-Chlordioxid-Verbindung als Gemisch oder aufeinanderfolgend ausgeführt, so daß eine Reaktion mit dem Restlignin des Zellstoffs bewirkt wird und Chlorlignine entstehen, die in einem späteren Behandlungsschritt durch Lösen dieser Chlorlignine in alkalischem Medium aus dem Zellstoff entfernt werden können.
• Aus verschiedenen Gründen erweist es sich in bestimmten Situationen als nützlich, diesen ersten delignifizierenden Schritt durch eine Behandlung ersetzen zu können, die nicht mehr auf ein chlorhaltiges Reagenz zurückgreift.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Kraftzellstoff durch einen ersten Schritt mit Sauerstoff zu behandeln, dem ein Schritt mit Peressigsäure bei 70 ºC in Gegenwart von Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) folgt (JP-A-57 021 591 im Namen von Mitsubishi Gas Chemical). Bei diesem bekannten Verfahren verhindert die Gegenwart des Stabilisators DTPA einen größeren Abbau der Zelluloseketten. Jedoch erreicht der Schutzeffekt des Stabilisators noch nicht das ausreichende Niveau, das für die Herstellung von Zellstoffen hoher Qualität erforderlich ist.
• Es wurde auch vorgeschlagen, die chemischen Zellstoffe durch einen ersten Schritt mit Peressigsäure bei Temperaturen höher als 50 ºC und bei pH-Werten zwischen 3 und 9 zu behandeln (Bailey C.W. und Dence C.W., "Peroxyacetic Acid Bleaching of Chemical Pulps", Tappi, Januar 1966, Band 49, Nr. 1, Seiten 9 bis 15). Bei diesem bekannten Verfahren zeigt sich jedoch, daß die Behandlung mit Peressigsäure infolge einer weniger hohen Delignifizierungsselektivität, die sich durch einen ausgeprägteren Angriff der Zelluloseketten äußert, Zellstoffe mit weniger guter Viskosität und weniger guten mechanischen Eigenschaften verursacht als die durch einen herkömmlichen Schritt mit Chlor in saurem Medium delignifizierten Zellstoffe.
• In Beispiel 5 des Dokuments FR-A-1 014 536 wurde ein ungebleichter Kraftzellstoff mit einer Natriumperacetat-Lösung behandelt. Gemäß der Beschreibung gab es keinen merklichen chemischen Abbau des bei einer Temperatur von 30 ºC gebleichten Zellstoffs.
• Aus dem Dokument SU-A-1 668 358 ist bekannt, Zellulose mittels einer durch Destillation hergestellten Peressigsäurelösung zu entfärben.
• Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, indem sie ein Verfahren liefert, das eine wirksame Delignifizierung des ungebleichten chemischen Zellstoffs durchführt, die den Erhalt von Zellstoffen ermöglicht, die hohe intrinsische Qualitäten in einem weiten Temperaturbereich aufweisen. Sie weist außerdem den zusätzlichen Vorteil auf, die Verwendung chlorhaltiger Reagenzien zu vermeiden.
• Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Delignifizierung eines chemischen Zellstoffs mit Hilfe einer organischen Peroxysäure, gemäß dem man den ungebleichten Zellstoff, der aus dem Kochvorgang hervorgeht, mit einer wäßrigen Lösung dieser organischen Peroxysäure behandelt, deren Gehalt an Wasserstoffperoxid 20% des Gewichts der in der Lösung vorhandenen Peroxysäure nicht überschreitet.
• Gemäß der Erfindung sollen unter chemischem Papierzellstoff die Zellstoffe verstanden werden, die schon einer Delignifizierungsbehandlung in Gegenwart von chemischen Reagenzien wie Natriumsulfid in alkalischem Medium (Kraft- oder Sulfat-Kochen), Schwefeldioxid oder einem Metallsalz der schwefligen Säure in saurem Medium (Sulfit- oder Bisulfit-Kochen) unterworfen wurden. Gemäß der Erfindung sollen unter chemischem Papierzellstoff auch die Zellstoffe verstanden werden, die in der Literatur "halbchemische Zellstoffe" genannt werden, wie diejenigen, bei denen das Kochen mit Hilfe eines Salzes der schwefligen Säure in neutralem Medium durchgeführt wurde (neutrales Sulfit-Kochen, auch NSSC-Kochen genannt), ebenso wie die Zellstoffe, die durch Verfahren erhalten werden, die Lösungsmittel verwenden, wie die ORGANOSOLV-, ALCELL -, ORGANOCELL - und ASAM-Zellstoffe, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, 1991, Seiten 568 und 569 beschrieben sind.
• Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Zellstoffe, die einem Kraft- Kochen unterzogen wurden. Alle Holzarten, die für die Herstellung von chemischen Zellstoffen verwendet werden, eignen sich für den Einsatz des Verfahrens der Erfindung und insbesondere diejenigen, die für die Kraftzellstoffe verwendet werden, nämlich harzige Hölzer, wie beispielsweise die verschiedenen Kiefern- und Tannenarten, und Laubhölzer, wie beispielsweise Buche, Eiche, Eukalyptus und Weißbuche.
• Gemäß der Erfindung ist die organische Peroxysäure unter Perameisensäure und den aliphatischen Peroxycarbonsäuren ausgewählt, die eine einzige Peroxycarboxylgruppe und eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylkette mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen enthalten. Die aliphatischen Peroxycarbonsäuren mit linearer gesättigter Alkylkette, die weniger als 6 Kohlenstoffatome umfaßt, sind bevorzugt. Beispiele für solche Peroxysäuren sind Peressigsäure, Perpropansäure, n-Perbutansäure und n-Perpentansäure. Peressigsäure ist wegen ihrer Wirksamkeit und ihrer relativ einfachen Herstellungsweisen besonders bevorzugt.
• In einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die organische Peroxysäure unter den Diperoxycarbonsäuren ausgewählt, die eine lineare oder verzweigte Alkyl kette mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen und zwei Perearboxylgruppen enthalten, die als Substituenten an den relativ zueinander in alpha-omega- Position gelegenen Kohlenstoffatomen sitzen. Beispiele solcher Peroxysäuren sind 1,6-Diperoxyhexandicarbonäure, 1,8-Diperoxyoctandicarbonsäure und 1,10- Diperoxydecandicarbonsäure und 1,12-Diperoxydodecandicarbonsäure.
• In einer anderen Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die organische Peroxysäure unter den aromatischen Peroxysäuren ausgewählt, die wenigstens eine Percarboxylgruppe am Benzolkern enthalten. Vorzugsweise wählt man die aromatischen Peroxysäuren, die nur eine einzige Percarboxylgruppe am Benzolkern enthalten. Ein Beispiel für eine solche Säure ist Peroxybenzoesäure.
• Eine andere Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, eine organische Peroxysäure zu wählen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder mit jedem anderen organischen funktionellen Substituenten substituiert ist. Unter jedem anderen organischen funktionellen Substituenten soll eine funktionelle Gruppe wie die Carbonylgruppe (Keton, Aldehyd oder Carbonsäure), die Alkoholgruppe, die Stickstoff enthaltenden Gruppen, wie die Nitril-, Nitro-, Amin- und Amidgruppe, die Schwefel enthaltenden Gruppen, wie die Sulfo- und Mercaptogruppe, verstanden werden.
• Die Peroxysäure kann gleichermaßen im Zustand einer wäßrigen Peroxysäurelösung oder auch in Form eines Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes dieser Peroxysäure eingesetzt werden.
• Gemäß der Erfindung besitzt die wäßrige Lösung der organischen Peroxysäure einen auf das Gewicht bezogenen Gehalt an Wasserstoffperoxid, der 20% des Gewichts der Peroxysäure nicht überschreitet. Vorzugsweise überschreitet das Gewicht des Wasserstoffperoxids in der wäßrigen Peroxysäurelösung 8% des Gewichts der organischen Peroxysäure nicht und ganz besonders bevorzugt übersteigt es 6% dieses Gewichts nicht.
• Die wäßrige Lösung der organischen Peroxysäure, die gemäß der Erfindung nur eine geringe Menge an Wasserstoffperoxid enthält, kann gemäß jeder geeigneten Technik hergestellt werden, die das Ziel hat, eine wäßrige Lösung der organischen Peroxysäure zu erhalten, deren Gehalt an Wasserstoffperoxid 20 Gew.-% der Peroxysäure nicht übersteigt.
• Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung stellt man die wäßrige Peroxysäurelösung durch Reinigung einer wäßrigen Lösung dieser Persäure her, die Wasserstoffperoxid in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% der Peroxysäure enthält, wie die Lösungen, die durch Reaktion bis zum chemischen Gleichgewicht zwischen einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wäßrigen Lösung der organischen Säure, die der Peroxysäure entspricht, in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators, beispielsweise einer starken anorganischen Säure, erhalten werden. Eine besonders bevorzugte Variante besteht darin, die Reinigung der Peroxysäurelösung durch Destillation auszuführen. Wenn die erhaltene gereinigte Peroxysäurelösung nicht bei niedriger Temperatur gelagert wird, wird empfohlen, sie ohne Verzug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, sonst erscheinen aufgrund der Rückkehr zum chemischen Gleichgewicht der in der Lösung vorhandenen Verbindungen darin wieder wesentliche Wasserstoffperoxidmengen.
• Die Behandlung gemäß der Erfindung kann in jeder Art von Apparatur erfolgen, die für die Behandlung von Papierzellstoff mittels neutraler oder saurer Reagenzien geeignet ist. Das Retentionsbecken für den ungebleichten Zellstoff, das in allen Bleichvorrichtungen vorhanden ist und das die Rolle eines Pufferbehälters zwischen der Kocheinheit für das Holz und der Bleicheinheit für den Zellstoff spielt, eignet sich besonders gut für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. So kann der Zellstoff dort während seiner Lagerung behandelt werden, ohne daß die Investition einer kostspieligen speziellen Vorrichtung nötig ist. Als Variante kann der Zellstoff während einer geeigneten Zeitdauer übereinandergeschichtet aufbewahrt werden: unter dem Namen Quellbleichen ("steep bleaching") bekanntes Verfahren.
• Dieses Verfahren hat den Vorteil, kein großes Retentionsbecken für längere Reaktionsdauern zu erfordern.
• Die Behandlung mit der organischen Peroxysäure vollzieht sich im allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens 25 ºC und vorzugsweise von wenigstens 50ºC. Desgleichen überschreitet diese Temperatur in allgemeinen 98 ºC nicht und vorzugsweise 95 ºC nicht. Meistens führt man die Behandlung mit der organischen Peroxysäure bei Atmosphärendruck durch. Die Dauer dieser Behandlung hängt von der Temperatur und der Holzart, die zur Herstellung des Zellstoffs gedient hat, sowie von der Wirksamkeit des vorangegangenen Kochens ab. Im allgemeinen eignen sich Zeitdauern von wenigstens 15 Minuten. Zeitdauern von wenigstens ungefähr 45 Minuten eignen sich gut. In den meisten Fällen übersteigt die Dauer dieser Behandlung 360 Minuten nicht, aber beispielsweise beim Quellbleichen eignen sich auch Zeitdauern, die bis zu 5 Tagen gehen können.
• Die Stoffdichte des Behandlungsschritts durch die organische Peroxysäure wird im allgemeinen gleich oder höher als 1% Trockensubstanz gewählt und beträgt meistens wenigstens als 10%. Desgleichen übersteigt die Stoffdichte des Behandlungsschritts durch die organische Peroxysäure im allgemeinen 40% nicht.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die verwendete Menge an organischer Peroxysäure in Abhängigkeit vom Restligninanteil im Zellstoff sowie von der mittleren Behandlungsdauer gewählt. Im allgemeinen eignen sich, bezogen auf den trockenen Zellstoff, Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von wenigstens 1 Gew.-% Peroxysäure gut. Meistens verwendet man, bezogen auf den trockenen Zellstoff, eine Peroxysäuremenge, die 10 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigt.
• Es kann als Variante interessant sein, der Behandlung mit der organischen Peroxysäure einen reinigenden Vorbehandlungsschritt mittels einer wäßrigen Säurelösung vorangehen zu lassen. Dieser Schritt hat das Ziel, dem Zellstoff Verunreinigungen zu entziehen, die in Form von Metallionen vorhanden sind, die für das gute Ablaufen der Bleich- und/oder Delignifizierungsvorgänge schädlich sind. Alle allein oder im Gemisch in wäßriger Lösung verwendeten anorganischen oder organischen Säuren eignen sich. Starke anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, eignen sich gut. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt.
• Es ist vorteilhaft, daß die reinigende saure Vorbehandlung außerdem in Gegenwart eines Komplexbildners für Metallionen ausgeführt wird. Zu diesem Zweck eignen sich Mischungen der weiter oben zitierten starken anorganischen Säuren mit organischen Säuren aus der Klasse der Aminopolycarbon- oder Aminopolyphosphonsäuren oder ihren Alkalimetailsalzen besonders gut. Beispiele für geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und Nitriltriessigsäure. Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) ist bevorzugt. Beispiele für Aminopolyphosphonsäuren sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTMPA), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Cyclohexandiamintetra(methylenphosphonsäure) (CDTMPA) und Nitriltri(methylenphosphonsäure). DTMPA ist bevorzugt. Die einzusetzenden Mengen an Komplexbildner hängen von der Wirksamkeit des ausgewählten Komplexbildners und dem Metallgehalt des zu behandelnden Zellstoffs ab. In der Praxis setzt man im allgemeinen, bezogen auf den trockenen Zellstoff, wenigstens 0,01 Gew.-% Komplexbildner und meistens wenigstens 0,05 Gew.-% ein. Desgleichen überschreitet man im allgemeinen, bezogen auf den trockenen Zellstoff, 1 Gew.-% Komplexbildner nicht und meistens 0,25 Gew.-% nicht.
• Die Arbeitsbedingungen der reinigenden sauren Vorbehandlung sind nicht kritisch. Sie müssen in jedem besonderen Fall in Abhängigkeit von der Art des Papierzellstoffs und der Apparatur, in der sich die Behandlung vollzieht, bestimmt werden. Im allgemeinen eignet es sich, die Wahl der Säure und die eingesetzte Menge festzulegen, um in dem Medium einen pH-Wert niedriger als 7, beispielsweise wenigstens ungefähr 1 bis höchstens ungefähr 6,5, einzustellen. Besonders vorteilhafte pH-Werte sind diejenigen von wenigstens ungefähr 2,0 bis höchstens ungefähr 5,0. Die Temperatur und der Druck sind nicht kritisch, wobei sich Raumtemperatur und Atmosphärendruck im allgemeinen gut eignen. Die Dauer der Vorbehandlung kann gemäß der Art der verwendeten Vorrichtung, der Wahl der Säure, der Temperatur und dem Druck in weiten Ausmaßen variieren, beispielsweise von ungefähr 15 Minuten bis zu mehreren Stunden.
• Man kann die reinigende Vorbehandlung auch durch das Zufügen von einem oder mehreren Komplexbildnern für Metallionen in den Deligniflzierungsschritt mit der Peroxysäure selbst ersetzen. Diese letzteren sind unter denselben Komplexbildnern ausgewählt wie diejenigen, die weiter oben für den reinigenden Vorbehandlungsschritt beschrieben wurden. Eine zusätzliche Möglichkeit ist die Kombination der reinigenden Vorbehandlung mit dem Zufügen eines oder mehrerer Komplexbildner in den Delignifizierungsschritt.
• In einer anderen Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man, wenn man hohe Helligkeitsniveaus erreichen will, der Behandlung mit einer Peroxysäure eine Folge von zusätzlichen Bleichschritten folgen lassen, die ohlorhaltige Reagenzien beinhalten oder nicht. Beispiele für solche Schritte sind die folgenden: Schritte mit gasförmigem Sauerstoff oder mit Ozon, Schritte mit alkalischem Wasserstoffperoxid bei Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff, Schritte mit Chlordioxid oder mit Natriumhypochlorit, alkalische Extraktionen mit Natronlauge.
• Die folgenden Beispiele werden zu dem Zweck angeführt, die Erfindung zu erläutern, ohne dadurch ihre Reichweite einzuschränken.
• In den Beispielen wurden die Messungen gemäß den folgenden Normen ausgeführt:
• - Helligkeit: Tappi-Verfahren T218, OM83 und T525, OM86
• - Kappa-Zahl: Tappi-Verfahren T236, CM85
• - Viskosität: Tappi-Verfahren T230, OM89
Beispiele 1R bis 3R: (nicht erfindungsgemäß)
• Die Wirkung einer Delignifizierung mit Peressigsäure mittels einer Folge von zwei Schritten: Peressigsäure - Extraktion mit Natronlauge wurde an einem Kraftzellstoff aus Laubholz untersucht (Anfangshelligkeit 28,7 ºISO, Kappa-Zahl 16,7 und Viskosität 27,4 cps). Der Extraktionsschritt mit Natronlauge wurde unter konstanten Bedingungen für die Temperatur (77 ºC), Dauer (45 Minuten) und Stoffdichte (10 Gew.-% Trockensubstanz) ausgeführt. Der Schritt mit Peressigsäure wurde unter verschiedenen Bedingungen für die Temperatur, die sich von 71 ºC bis 93 ºC abstufte, ausgeführt, wobei die anderen Bedingungen konstant blieben: Dauer von 180 Minuten, Peressigsäuremenge von 3 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz, und Stoffdichte von 10 % Trockensubstanz.
• Die verwendete Peressigsäure war eine wäßrige Lösung, die 12,4 Gew.-% Peressigsäure, 15,7% Wasserstoffperoxid, 29,6% Essigsäure und 0,8% Schwefelsäure enthielt.
• Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Beispiel Nr. Temperatur Paa-Schritt ºC pH Anfangsschritt Paa am Ende Kappa-Zahl am Ende Viskosität cps
Beispiele 4 bis 6: (erfindungsgemäß)
• Die Beispiele 1R bis 3R wurden wiederholt, indem die wäßrige Peressigsäurelösung durch eine destillierte Peressigsäurelösung ersetzt wurde, die 27,2 Gew.-% Peressigsäure, 1,97 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 9,6 Gew.-% Essigsäure und weniger als 0,1 Gew.-% Schwefelsäure enthielt.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Beispiel Nr. Temperatur Paa-Schritt ºC pH Anfangsschritt Paa am Ende Kappa-Zahl am Ende Viskosität cps

Claims (10)

1 - Verfahren zur Delignifizierung eines chemischen Zellstoffs mit Hilfe einer organischen Peroxysäure, gemäß dem man den ungebleichten Zellstoff, der aus dem Kochvorgang hervorgeht, mit einer wäßrigen Lösung dieser organischen Peroxysäure behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Peroxysäurelösung einen auf das Gewicht bezogenen Gehalt an Wasserstoffperoxid besitzt, der 20% des Gewichts der Peroxysäure nicht überschreitet.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf das Gewicht bezogene Gehalt an Wasserstoffperoxid 8% des Gewichts der Peroxysäure nicht überschreitet.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxysäure vor ihrer Verwendung durch einen Destillationsvorgang gereinigt wird.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxysäure ausgewählt ist unter der Peroxyameisensäure und den aliphatischen Peroxycarbonsäuren, die eine einzige Percarboxylgruppe und eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylkette mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen enthalten.

5 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxysäure ausgewählt ist unter den Diperoxycarbonsäuren, die eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen und zwei Percarboxylgruppen enthalten, die als Substituenten an den relativ zueinander in alpha-omega-Position gelegenen Kohlenstoffatomen sitzen.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxysäure ausgewählt ist unter den aromatischen Peroxysäuren, die eine Percarboxylgruppe am Benzolkern enthalten.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Behandlung mit der organischen Peroxysäure einen reinigenden Vorbehandlungsschritt mittels einer wäßrigen Säurelösung vorangehen läßt.

8 - Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung wenigstens einen Komplexbildner für Metallionen enthält.

9 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit Peroxysäure einen Komplexbildner für Metallionen zufügt.

10 - Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Delignifizierung von Kraftzellstoffen.