DE4301802A1 - Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei gebleichtem Zellstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei gebleichtem Zellstoff durch Behandlung des chlorfrei gebleichten Zellstoffs mit einer wäßrigen Lösung eines Reduk­ tionsmittels.

Der bei der Herstellung von Zellstoff aus Holz erhaltene unge­ bleichte Zellstoff ist in der Regel sehr dunkel gefärbt und des­ halb für viele Anwendungen, insbesondere für die Herstellung von graphischen Papieren, Hygienepapieren und Spezialpapieren, unge­ eignet. Verantwortlich für die Dunkelfärbung sind Reste von Lignin und Ligninabbauprodukten, die sich aufgrund ihrer phenoli­ schen Anteile bei der Zellstoffkochung verfärben und noch an den Zellstoffasern haften. Bei den hochwertigsten, sogenannten Sul­ fatzellstoffen, die mit Hilfe von alkalischer, Natriumsulfid ent­ haltender Lauge hergestellt werden, ist die Dunkelfärbung beson­ ders stark. Solche Sulfatzellstoffe, aber auch Sulfitzellstoffe und auch schwefelfrei hergestellte Zellstoffe, werden traditions­ gemäß und am erfolgreichsten mit Chlor gebleicht, häufig auch in Kombination mit Chlordioxid und Hypochlorit, da nur Chlor in der Lage ist, die erwähnten dunklen Ligninreste vollständig von der Faser zu entfernen, ohne jedoch die Faser in irgendeiner Weise zu schädigen und die Cellulose chemisch abzubauen.

In jüngster Zeit ist jedoch die Verwendung von Chlor bei der Bleiche aus Gründen des Umweltschutzes stark zurückgegangen, weil einerseits eine Entsorgung der Bleichlaugen, die biologisch nicht abbaubare chlororganische Kohlenwasserstoffe enthalten, nicht ohne Umweltprobleme möglich ist, und andererseits die Papiere, die mit Chlor gebleichten Zellstoff enthalten, noch geringe Reste von chlororganischen Verbindungen aufweisen. Man versucht des­ halb, Chlor in der Bleiche von Sulfatzellstoff durch Chlordioxid zu ersetzen, doch bekommt man damit nicht ganz die mit Chlor er­ zielbare Weiße und das Chlordioxid greift außerdem oxidativ den Zellstoff an und vermindert dadurch seine Qualität. Erschwerend kommt hinzu, daß beim Einsatz von Chlordioxid als Nebenprodukt wiederum geringe Mengen freies Chlor entstehen, die ihrerseits wieder für chlororganische Verbindungen im Bleichereiabwasser und im Zellstoff bzw. Papier sorgen. Daher strebt man eine Zellstoff­ bleiche ohne Chlor oder oxidierende Chlorverbindungen an.

Als interessantes Bleichmittel hat sich bisher Ozon erwiesen, doch ist dieses aggressive Produkt sehr teuer und greift aufgrund seiner hohen Oxidationskraft auch in hohem Maße die Cellulose an. Deshalb versucht man, das im Zellstoff noch vorhandene dunkel ge­ färbte restliche Lignin mit weniger wirksamen, aber auch weniger faserschädigenden und umweltfreundlicheren Chemikalien, wie Sau­ erstoff und Wasserstoffperoxid zu bleichen. Dies gelingt mit leidlichem Erfolg bei dem sogenannten Sulfitzellstoff, ist aber auch hier für die meisten Zwecke nicht recht befriedigend. Völlig unzureichend ist dagegen die Bleiche von Sulfatzellstoff mit Sau­ erstoff und Peroxid. Die so gebleichten Zellstoffe haben eine Weiße von maximal ca. 70%, während ein guter, mit Chlor ge­ bleichter Sulfatzellstoff normalerweise eine Weiße bis ca. 95% aufweist. Eine Weiße von 70% oder darunter ist für viele Ein­ satzzwecke von Zellstoff nicht akzeptabel.

Aus Tappi Journal, Vol. 67, Nr. 8, 76 bis 80 (1984), ist bekannt, daß oxidativ gebleichter Kraftzellstoff zur Erhöhung der Weiße mit Natriumdithionit nachbehandelt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei ge­ bleichten Zellstoffen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei gebleichtem Zellstoff durch Be­ handlung des chlorfrei gebleichten Zellstoffs mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wenn die Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern vorgenommen wird.

Die Bleiche des Zellstoffs erfolgt im wesentlichen in zwei Ver­ fahrensstufen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird Zellstoff einer chlorfreien Bleiche unterworfen, indem man als Bleichmittel z. B. Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid oder wasserlösliche Peroxide verwendet. Wenn man als Bleichmittel Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid bzw. Peroxide verwendet, arbeitet man bei pH- Werten von etwa 9 bis 11. Zur Einstellung des pH-Wertes wird in aller Regel Natronlauge verwendet. Sofern man die oxidative Bleiche mit Ozon als Bleichmittel durchführt, beträgt der pH-Wert etwa 2 bis 4. Der Zellstoff kann zunächst mit Sauerstoff bei Tem­ peraturen von etwa 110°C im alkalischen pH-Bereich und an­ schließend mit Ozon bei einer Temperatur von 40°C in dem pH-Be­ reich von 2 bis 6 gebleicht werden. An die oxidative Bleiche schließt sich üblicherweise eine Wäsche an, um die störenden Be­ standteile vom Zellstoff abzutrennen. Auch andere Kombinationen der oxidativen Bleiche sind möglich. Beim Einsatz von Wasser­ stoffperoxid verwendet man üblicherweise Wasserglas als Stabili­ sator für Wasserstoffperoxid. Der weitaus größte Teil des Wasser­ glases wird bei der Wäsche, die im Anschluß an die oxidative Bleiche üblicherweise durchgeführt wird, von den Cellulosefasern entfernt. Man erreicht auf diese Weise bei handelsüblichen Zell­ stoffen eine Weiße von maximal 70%.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die chlorfrei gebleichten Zellstoffe in Gegenwart von Komplexbildnern mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels behandelt.

Als Reduktionsmittel für die Bleiche von völlig chlorfrei ge­ bleichtem Zellstoff kommen in erster Linie die Reduktionsmittel in Frage, die bereits als Mittel zur Holzstoffbleiche im Bereich der Papierherstellung bekannt sind. In erster Linie handelt es sich dabei um Salze der dithionigen Säure, insbesondere um Natri­ umdithionit (Na₂S₂O₄ und Zinkdithionit (ZnS₂O₄), die entweder di­ rekt als Substanz bzw. in wäßriger Lösung eingesetzt werden oder aber in der Zellstoffabrik nach bekannten Methoden, z. B. aus Na­ triumboranat und Schwefeldioxid bzw. Natriumsulfit oder Natrium­ bisulfit hergestellt werden. Man kann aber auch Formamidinsulfin­ säure (CH₄N₂O₂S), auch als Thioharnstoffdioxid bekannt, oder deren Alkalisalze verwenden. Wirksam sind auch Natriumsulfit und Natri­ umbisulfit oder auch schwefelfreie Reduktionsmittel wie z. B. Na­ triumboranat. Technisch am interessantesten ist allerdings die Verwendung von Salzen des Dithionits, unabhängig von ihrer Her­ stellungsweise. Vorzugsweise verwendet man Natriumdithionit. Die Reduktionsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Zellstoff, eingesetzt.

Als Komplexbildner können sämtliche Verbindungen verwendet wer­ den, die in der Lage sind, Schwermetallionen wie Calcium-, Ei­ sen-, Nickel-, Cobalt- und Manganionen zu komplexieren. Bekannte Komplexbildner sind beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylen­ diamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Hydroxypropylendiaminessigsäure, Hydroxyethanoldiphosphonsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Diethylentriamintetramethylenphosphonsäure, Hydroxyethylenimino­ diessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentri­ aminpentaessigsäure, Diethanolglycin, Ethanolglycin, Citronen­ säure, Glucoheptonsäure, Weinsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-di­ phosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminte­ tra-(methylenphosphonsäure) und/oder Diethylentriaminpenta-(me­ thylenphosphonsäure). Mit besonderem Vorteil werden biologisch abbaubare Komplexbildner eingesetzt. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise β-Alanin-N,N-diessigsäure, Isoserindies­ sigsäure, Asparagindiessigsäure, Mischungen der genannten Säuren oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Die Her­ stellung von β-Alanin-diessigsäure und ihren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen ist beispielsweise aus der EP-A-0 356 972 bekannt. Die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren werden durch Neutralisieren der Säuren mit beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Aminen wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylendiamin, Triethylamin, Ethanolamin, Dietha­ nolamin, Triethanolamin oder Morpholin bzw. Mischungen der ge­ nannten Basen hergestellt. Die Komplexbildner werden bei der re­ duktiven Behandlung des Zellstoffs üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Zellstoff, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Behandlung des Zellstoffs wird in einer wäß­ rigen Anschlämmung von Zellstoff bei einer Zellstoffkonzentration von 3 bis 25, vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.-% durchgeführt. Man kann dabei beispielsweise so vorgehen, daß man den partiell ge­ bleichten Zellstoff zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Kom­ plexbildners vermischt oder den Komplexbildner zu einer Auf­ schlämmung des Zellstoffs in Wasser zuführt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zu einem Zellstoffbrei eine wäßrige Lösung zufügt, die ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner oder eine Mischung mehrerer Komplexbildner enthält. Die Mitverwendung von Komplexbildnern bei der reduktiven Behandlung von chlorfrei gebleichtem Zellstoff führt zu einer Erhöhung der Weiße des Zell­ stoffs gegenüber einer reduktiven Behandlung von chlorfrei ge­ bleichtem Zellstoff in Abwesenheit von Komplexbildnern.

Die Papierweiße wird bestimmt, indem man auf einem Rapid-Köthen- Blatt-Bildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m² herstellt, die Blätter dann 25 Minuten bei 90°C trocknet und die Weiße mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellenlänge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad ermittelt.

Beispiel 1

100 g einer Nadel-Sulfatzellstoffsuspension aus chlorfrei ge­ bleichtem Nadel-Sulfatzellstoff mit einer Weiße von 71,4% von einer Stoffdichte von 4 Gew.-% werden in einen Beutel aus Poly­ ethylen gefüllt, jeweils bezogen auf trockenen Nadel-Sulfatzell­ stoff, mit 0,12 Gew.-% β-Alanindiessigsäure in Form des Natrium­ salzes und 1 Gew.-% Natriumdithionit versetzt. Der pH-Wert der Sulfatzellstoffsuspension beträgt 6. Der Beutel wird dann ver­ schlossen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert.

Nach dem Durchmischen taucht man den Beutel eine Stunde in ein Wasserbad ein, das eine Temperatur von 60°C hat. Danach wird - wie oben beschrieben die Weiße an Papierblättern bestimmt. Sie be­ trug 76,3%.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die reduktive Nachbehandlung des chlorfrei gebleichten Nadel-Sul­ fatzellstoffs in Abwesenheit des Natriumsalzes von β-Alanindies­ sigsäure durchführte. Die Weiße der so erhältlichen Papierblätter betrug 75,4%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei gebleichtem Zellstoff durch Behandlung des chlorfrei gebleichten Zell­ stoffs mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man biologisch abbaubare Komplexbildner einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner β-Alanin-N,N-diessigsäure, Isoserin­ diessigsäure, Asparagindiessigsäure, Mischungen der genannten Säuren oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säu­ ren einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Komplexbildner in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Zellstoff, einsetzt.