DE3425182A1 - Poroeses keramisches material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Poroeses keramisches material und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Poröses keramisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein poröses keramisches Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere
ein poröses keramisches Material mit zahlreichen Poren einer speziellen Größe und zahlreichen kapillaren Porenwegen
einer speziellen Größe, die die Poren mit dem Außenraum des porösen keramischen Materials verbinden.
Das poröse keramische Material eignet sich als Material zur Knochenregeneration und für sonstige medizinische
Zwecke, ferner als elektronisches Material oder Material auf dem Gebiet der Gentechnologie. Die Erfindung ist
insbesondere mit der Herstellung eines solchen porösen keramischen Materials befaßt. Ferner betrifft die Erfindung
noch ein Verfahren zur Beseitigung von Knochendefekten bei Mensch und Tier.
Calciumphosphatverbindungen, z.B. Hydroxyapatit oder
feste Lösungen desselben, sind mit lebendem Gewebe gut verträglich und eignen sich somit als medizinische Materialien,
z.B. als osteogenetisches Material in Form eines Ersatzes oder einer Prothese für Knochen oder
Zahnwurzeln. Aus der JP-OS 56-54841 ist beispielsweise ein Füllmittel für Knochendefekte oder Antrum bekannt,
das eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung mit
Apatitkristallstruktur enthält.
Aus der JP-OS 56-166843 ist ein Füllmittel für Knochendefekte oder Antrum bekannt, das aus einem porösen Körper
einer Calciumphosphatverbindung besteht. Die in diesem porösen Körper aus der Calciumphosphatverbindung
enthaltenen Poren besitzen eine maximale Porengröße von 3,0 mm und eine minimale Porengröße von 0,05 mm. Die
Poren besitzen eine solche Form und Größe, daß knochenbildende Komponenten eines lebenden Körpers leicht in
diese Poren eindringen können. Dieser poröse Körper besitzt eine praktisch fortlaufende dreidimensionale
Netzwerkstruktur.
Die üblichen Calciumphosphatverbindungen sind mit dem Nachteil behaftet, daß im Laufe der Zeit nach einer
chirurgischen Behandlung, z.B. einer Füllung oder nach dem Einbau einer Prothese, eine Deformation hervorgerufen
oder eine Härtung im weichen Kontaktgewebe nahe des gefüllten oder eingebetteten Teils gefördert wird,
so daß das gebildete abnormale Gewebe ausgeschnitten werden muß. Bei der Beseitigung von durch Ausschneiden
eines Knochentumors, Knochenresorption mit zunehmendem
Alter oder externe Schädigung des Knochens hervorgerufenen Defekten des harten Gewebes eines lebenden Körpers
sollten vorzugsweise die natürlichen Heilungskräfte gefördert werden. Ein Ersatz durch ein Kunstprodukt oder
eine Prothese aus einem solchen wird nicht immer bevorzugt. Wird ein solches Kunstprodukt in einen lebenden
Körper eingebaut oder in Form einer Prothese eingesetzt, sollte es vorzugsweise innerhalb einer gewissen Zeit
im lebenden Körper verschwinden und stattdessen zur "Reparatur" des Defekts natürliches lebendes Gewebe
regeneriert werden. In diesem Falle ist es wichtig, daß das Kunstprodukt mit einer geeigneten Geschwindigkeit
durch lebendes Gewebe ersetzt wird ,("Umwandlungsgeschwindigkeit").
Wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit
übermäßig hoch ist, kommt es an den behandelten Stellen zu Schwierigkeiten, z.B. einer Entzündung, woraus sich
Komplikationen, z.B. eine Krebsbildung, ergeben können. Im Falle, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit gering ist
und das Kunstprodukt lange Zeit im lebenden Körper verbleibt, kommt es zu einer Deformation des Knochengewebes
oder sonstiger lebender Gewebe an der behandelten Stelle oder zu einem Hartwerden des weichen Gewebes nahe
der behandelten Stelle, so daß dieses in einigen Fällen ausgeschnitten werden muß.
Zur Lösung dieser Schwierigkeiten muß ein in einen lebenden Körper eingesetztes Füllmittel oder prothetisches
Material den Anforderungen an die Induktion und Substitution des lebenden Körpergewebes an einem Zellenspiegel
genügen. Insbesondere ist es wichtig, in geeigneter Weise die Aktivierung einer osteriolytischen Zelle
(Osteriolysis) und eines Osteoblasten zum lebenden Körpergewebe zu fördern, das Eindringen und die Entwicklung
von Osteoklasten und Kollagenfasern, die ein Hartwerden des weichen Gewebes begünstigen, zu steuern und ferner
auch die Härtung des Knochengewebes zu steuern, wobei jedoch das Eindringen von Erythrozyten und Körperflüssigkeit
und die Entwicklung von kapillaren Blutgefäßen nicht gehemmt werden dürfen.
Um diesen Anforderungen zu genügen, muß das in einen lebenden Körper einzusetzende Füllmittel oder prothetische
Material mit dem lebenden Körper gut verträglich sein, insbesondere eine gute Bioansprechbarkeit besitzen,
einen für die Aktivierung der gewünschten Zellen geeigneten Ausbreitungsraum liefern und das Eindringen
unerwünschter Zellen und Hartwerden des Knochengewebes durch abnormale Entwicklung von Kollagenfasern
verhindern.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zur Regenerierung von Knochengewebe in einem lebenden Körper, z.B.
zu einer Knochenneubildung, zu sonstigen medizinischen Zwecken, als elektronisches Material oder Material auf
dem Gebiet der Gentechnologie geeignetes poröses keramisches Material, Verfahren zur seiner Herstellung und
ein Verfahren zur Beseitigung von Knochendefekten bei Mensch und Tier anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein poröses keramisches Material in Form eines gesinterten porösen Körpers
aus einer Calciumphosphatverbindung, in welchem zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von
1 - 30 μΐη und zahlreiche Poren einer Größe von 1 - 600 pm
ausgebildet sind und bei dem mindestens ein Teil der Poren über mindestens einen Teil der kapillaren Porenwege
mit dem Außenraum des gesinterten porösen Körpers in Verbindung steht.
Die zahlreichen Poren können miteinander durch einen Teil der kapillaren Porenwege in Verbindung stehen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner verschiedene Verfahren zur Herstellung eines solchen porösen keramisehen
Materials.
Bei einem derartigen Verfahren werden in 100 Gew.-Teilen
Albumen zahlreiche Blasen bzw. Poren einer Größe von 1 - 600 pm erzeugt, das blasige oder porige Albumen mit
30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
versetzt, das erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form der gewünschten Größe und Gestalt
ausgeformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 150°C erhitzt,
danach das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des
gehärteten Albumens auf eine Temperatur von 500 - 7000C
erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und
Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur
von 800 - 135O0C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
in 100 Gew.-Teilen Albumen zahlreiche Blasen oder Poren einer Größe von 1 - 600 μπι erzeugt, das aufgeschäumte
bzw. blasige oder porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung und
1 - 5 Gew.-Teil (en) organischer ■ Faser (η) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um versetzt,
das erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form der gewünschten Form und Größe ausgeformt, das ausgeformte
Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 1500C erhitzt, das ausgeformte Gemisch zur
Karbonisierung des gehärteten Albumens und der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 500 - 700°C erhitzt
und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen
und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine
Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
20 - 300 Gew.-Teile einer pulverförmigen, sublimierbaren,
festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das
ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren
Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von
300 - 5000C erhitzt und schließlich der restliche Formling
zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
5
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
20 - 300 Gew.-Teile einer pulverförmigen, sublimierbaren,
festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη
und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge
von 1 - 5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 μΐη mit
100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen
in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren
Substanz durch Sublimation und Karbonisierung der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 8000C
erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonxsxerungsprodukts durch Wegbrennen
und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine
Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 25 Gew.-Teile
eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη mit 100 Gew.-Teilen
einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die
gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen
Kunstharzes durch thermische Zersetzung auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich der restliche
Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmo-
sphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη und
1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von
1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
gemischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das
ausgeformte Gemisch zur Entfernung des organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung und Karbonisierung
der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und schließlich das ausgeformte
Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
20
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 um und
2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren,
festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι
mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das
ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung
und Entfernung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur
von 200 - 800°C erhitzt und schließlich der restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphat-
verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf
eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη,
2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι und
1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von
1-5 mm und eines Durchmessers von 1-30 μΐη mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
gemischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das
ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen
organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung, Entfernung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz
durch Sublimation und Karbonisierung der organischen
Faser auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung
des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch noch ein Verfahren zur Einleitung einer Knochenneubildung, bei
welchem das beschriebene poröse keramische Material bei Mensch oder Tier in einen Knochendefekt eingefüllt oder
eingebettet wird. Hierbei wird unter Unterdrückung des Eindringens von Kollagenfasern und Osteoklasten in das
poröse keramische Material eine Knochenneubildung veranlaßt.
-X-
- Μι Das poröse keramische Material gemäß der Erfindung besteht
aus einem gesinterten porösen Körper aus einer Calciumphosphatverbindung. Die erfindungsgemäß verwendete
Calciumphosphatverbindung enthält als Hauptbestandteile CaHPO4, Ca3(PO4J2, Ca5(PO4J3OH, Ca4O(PO4J2,
Ca10(PO4J6(OH)2, CaP4O11, Ca(PO3J2, Ca2P3O7 und
Ca(H-PO4J7-H2O sowie eine Reihe von als "Hydroxyapatit"
bezeichnete Verbindungen. Hydroxyapatit enthält als Hauptkomponente eine Verbindung der Zusammensetzung
Ca5(PO4J3OH oder Ca10(PO4J6(OH)2. Ein Teil der Ca-Komponente
kann durch Sr, Ba, Mg, Fe, Al, Y, La, Na, K und/oder H ersetzt sein. Ein Teil der (PO4)-Komponente
kann durch VO4, BO3, SO4, CO3 und/oder SiO4 ersetzt
sein. Schließlich kann ein Teil der (OH)-Komponente durch F, Cl, 0 und/oder CO3 ersetzt sein. Der Hydroxyapatit
kann übliche Kristallform aufweisen oder als isomorphe feste Lösung, substitutioneile feste Lösung
oder Zwischengitter-feste Lösung vorliegen. Darüber hinaus kann der Hydroxyapatit nicht-stöchiometrische
Gitterdefekte aufweisen.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Calciumphosphatverbindung
sollte das Atomverhältnis von Calcium (Ca) zu Phosphor (P) zweckmäßigerweise im Bereich von
1,30 bis 1,80, vorzugsweise von 1,60 bis 1,67, liegen.
Als Calciumphosphatverbindungen werden Tricalciumphosphat [Ca3(PO4J2], Hydroxyapatit [Ca5(PO4J3OH] und
Hydroxyapatit [Ca10(PO4J6(OH)2] bevorzugt. Besonders
bevorzugt werden die nach der Sol/Gel-Methode und durch
Gefriertrocknen hergestellten Verbindungen. Die Calciumphosphatverbindung sollte zweckmäßigerweise bei
800 - 135O°C, vorzugsweise bei 850 - 12000C, gesintert
sein.
Der poröse Calciumphosphatkörper kann bei einem porösen
keramischen Material gemäß der Erfindung jede beliebige Form und Größe aufweisen. Im Inneren des porösen Körpers
sind zahlreiche, in schlanker, langgestreckter Form verlaufende, kapillare Porenwege und zahlreiche
Poren einer Größe von 1 - 600, vorzugsweise 3 - 300 μΐη,
ausgebildet. Der Durchmesser der kapillaren Porenwege beträgt zweckmäßigerweise 1-30, vorzugsweise 1 - 2O μΐη
Die Poren stehen mit dem Außenraum des porösen Körpers über mindestens einen Teil der zahlreichen kapillaren
Porenwege in Verbindung. Üblicherweise sind die zahlreichen Poren miteinander durch einen Teil der kapillaren
Porenwege verbunden.
Der gesinterte poröse Körper sollte zweckmäßigerweise eine Porosität von 40 - 90, vorzugsweise von 60 - 70%,
aufweisen.
Vorzugsweise sollten die Poren in dem gesinterten porösen Körper die Form einer echten Kugel oder eine ähnliche
Form aufweisen. Ferner sollten die Poren vorzugsweise in dem porösen Körper gleichmäßig verteilt sein.
Diese Poren liefern Aufenthaltsräume für biophysisch aktivierende osteolytische Zellen und Osteoblasten,
wenn das keramische Material in einen lebenden Körper eingebettet ist. Osteoblasten u.dgl. neigen dazu, in
diesen Poren, insbesondere in kugeligen Poren, zu verbleiben. Folglich ist es unabdingbar, daß die Poren
eine Größe von 1 - 600, vorzugsweise von 3 - 300 μπι, auf
weisen. Poren einer Größe außerhalb des Bereichs von 1 - 600 \xm liefern keine guten Aufenthaltsräume für die
genannten Zellen.
Wenn die Poren die Form einer echten Kugel oder eine ähnliche Form aufweisen, sind die mechanischen Festig-
keitswerte der erhaltenen porösen Materialien hoch. Wenn ein solches poröses Material in einen lebenden Körper
eingebettet ist, behält es seine hohen mechanischen Festigkeitswerte, bis es in einen neuen Knochen übergegangen
ist. Somit wird während dieser Zeit ein Bruch des Knochens verhindert.
Die kapillaren Porenwege in dem gesinterten porösen Körper verbinden die Poren zumindest mit dem Außenraum des
porösen Körpers. Auf diese Weise können osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit
durch diese kapillaren Poren frei in den porösen Körper vordringen, wodurch die Bildung kapillarer Blutgefäße
gefördert wird. Da jedoch der Durchmesser der kapillaren Porenwege 1-30, vorzugsweise 1-20 μΐη,
beträgt, können keine Osteoklasten und Kollagenfasern
in die in dem porösen Körper befindlichen kapillaren Porenwege eindringen, so daß sich ein abnormales Wachstum
von Kollagenfasern und ein Hartwerden des Knochengewebes
verhindern lassen. Somit wirken die in einem porösen Körper gemäß der Erfindung enthaltenen kapillaren
Porenwege als Biofilter.
Wenn der Durchmesser der kapillaren Porenwege kleiner als 1 μπι ist, wird das Eindringen von osteolytischen
Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit in den porösen Körper erschwert. Wenn andererseits
der Durchmesser der kapillaren Porenwege über 30 um liegt, können Osteoklasten und Kollagenfasern eindringen
und wachsen, wodurch eine Regeneration des Knockens inhibiert wird und das Nachbargewebe erhärtet.
In dem porösen keramischen Material gemäß der Erfindung können die Poren miteinander über einen Teil der zahlreichen
kapillaren Porenwege verbunden sein. Auf diese
-AA-
Weise wird der Verbrauch des porösen Körpers und die Regeneration (Umwandlung) des lebenden Körpergewebes
gefördert. Eine Knochenresorption mit zunehmendem Alter
läßt sich auf diese Weise steuern. 5
Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Behandeln der "•
Form und Größe eines zu füllenden Defekts oder Antrums oder entsprechend der einzubettenden Prothese anpassen.
Ein keramisches Material gemäß der Erfindung kann auch zu einem Granulat einer Größe von 0,05 - 5 mm verarbeitet
werden.
Wird ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung als Füllmittel oder prothetisches Material eingebettet,
dringen durch die kapillaren Porenwege Blut, Körperflüssigkeit, osteolytische Zellen und Osteoblasten
in den porösen Körper ein. Der poröse Körper selbst wird durch die in den Poren wachsenden osteolytischen Zellen
"verzehrt" und verbraucht. Gleichzeitig wird durch die Osteoblasten unter Umwandlung Knochengewebe regeneriert.
Da die die Poren mit dem Außenraum des porösen Körpers verbindenden kapillaren Porenwege einen Durchmesser von
1 - 30 μπι aufweisen, vermögen nahezu keine Osteoklasten
oder Kollagenfasern in die kapillaren Porenwege in dem porösen Körper einzudringen, weswegen sich ein abnormales
Wachstum und ein Hartwerden der Kollagenfasern verhindern
lassen. Folglich wird das weiche Gewebe des regenerierten Knochens durch die Kollagenfasern weder
zerstört noch gehärtet. Ein poröses keramisches Material · gemäß der Erfindung induziert also ein Knochenneuwachstum
und wird durch in einem lebenden Körper wachsendes normales Knochengewebe ersetzt.
Ein poröses keramisches Material, das in der geschilder-
-1-3-
ten Weise in normales Knochengewebe umgewandelt werden kann, ist neu. Ein solches poröses keramisches Material
wurde erfindungsgemäß das erste Mal realisiert.
Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung läßt sich nach verschiedenen Verfahrensvarianten herstellen.
Gemäß einer ersten Verfahrensvariante zur Herstellung des porösen keramischen Materials erfolgt in 100 Gew.-Teilen
Albumen die Bildung zahlreicher Blasen oder Poren einer Größe von 1 - 600 μπι. Danach wird das blasige
oder porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt, das
erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form der gewünschten Gestalt und Größe ausgeformt, das ausgeformte
Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 150°C erwärmt, danach das ausgeformte Gemisch
zur Karbonisierung des Albumens auf eine Temperatur von 500 - 700°C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch
zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
in einer sauerstoffhaltigen und erforderlichenfalls
feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Vorzugsweise sollte die Teilchengröße der zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung
verwendeten pulverförmigen Calciumphosphatverbindung 0,05 - 10 um betragen. Insbesondere sollte die
pulverförmige Calciumphosphatverbindung einen plattenförmig gewachsenen kristallinen Anteil und eine mittels
eines Elektronenabtastmikroskops ermittelte solche Teilchengrößenverteilung, daß nicht mehr als 30% der
Pulverteilchen eine Teilchengröße von mindestens 1 um
aufweisen und mindestens 70% der Teilchen des Pulvers eine Teilchengröße von unter 1 μπι aufweisen, besitzen.
Zur Ausbildung der die gewünschte Größe aufweisenden Blasen oder Poren in dem Albumen kann man sich beliebiger
Verfahren bedienen. So wird beispielsweise Albumen mit einem emulgierenden Mischer aufgeschlagen, worauf
eine Probe des blasigen oder porigen Albumens auf einem Deckglas gesammelt wird, indem dieses über die flüssige
Oberfläche des blasigen oder porigen Albumens gezogen wird. Danach wird die Größe des schaumigen Gebildes
mit Hilfe eines Mikroskops bestimmt. Diese Maßnahmen werden so lange wiederholt, bis die gewünschte Größe
erreicht ist. Danach wird mit dem aufgeschäumten Albumen eine gegebene Menge der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
vermischt und verrührt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine geringe Menge eines Blasen- oder Porensteuermittels,
z.B. eine Fettsäure, wie Öl oder Maleinsäure, und/oder ein aliphatischer Alkohol, wie Isopropanol oder
Isobutanol, zugesetzt werden.
Das erhaltene Gemisch wird dann in eine vorher bestimmte Form und Größe gebracht. Zum Ausformen kann man sich
üblicherweise zur Herstellung von Sinterprodukten verwendeter Maßnahmen und Vorrichtungen bedienen, üblicherweise
erfolgt die Formgebung durch Gießen in eine Form.
Das ausgeformte Gemisch wird vorzugsweise 60 - 120 min
auf eine Temperatur von 120 - 1500C erwärmt, um das
Albumen zu härten. Vorzugsweise sollte die relative Feuchtigkeit der Heiζatmosphäre auf 30 - 70% eingestellt
werden. Ferner sollte vorzugsweise die Temperatur gesteuert mit einer Geschwindigkeit von 5 - 10°C/min
erhöht werden. Das gehärtete Albumen verstärkt das Netzwerk der Blasen oder Poren.
Anschließend wird zur Karbonisierung des gehärteten Albumens das ausgeformte Gemisch vorzugsweise 120 min
lang auf eine Temperatur von 500 - 7000C erhitzt.
Schließlich wird das ausgeformte Gemisch noch zur Ent- · fernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen
und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise
an Luft, auf eine Temperatur von 800 - 135O°C, vorzugsweise 850 - 1200°C, erhitzt. Gewünschtenfalls
kann die sauerstoffhaltige Atmosphäre Feuchtigkeit enthalten.
Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Erhitzungsdauer etwa 1 bis etwa 3 h.
Durch die Koagulation und Karbonisierung des Albumens und die Verbrennung des Karbonisierungsprodukts entstandene
Gase entweichen aus dem Inneren des porösen Körpers zur Außenseite. Zu diesem Zeitpunkt entstehen
zahlreiche kapillare Porenwege und Poren entsprechend den Blasen in dem aufgeschlagenen Albumen. Die Poren
stehen mit dem Außenraum des porösen Körpers durch die kapillaren Porenwege hindurch in Verbindung, üblicherweise
sind die Poren auch miteinander durch die kapillaren Porenwege verbunden.
Bei dem geschilderten Herstellungsverfahren kann (können) 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1 - 10, z.B. 1-5 mm,
vorzugsweise 5-10 mm, und eines Durchmessers von 1 - 10 pm zusammen
mit dem blasigen Albumen den 100 Teilen pulverförmiger Calciumphosphatverbxndung zugesetzt werden.
In diesem Falle wird nach der Erwärmung zur Albumenhärtung das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des
Albumens und der organischen Faser(n) vorzugsweise 120 - 180 min lang auf eine Temperatur von 500 - 700°C
erhitzt. Das erhaltene Karbonisierungsprodukt wird durch Wegbrennen bei der folgenden Erhitzung zur Sinte-
rung entfernt.
AS-
Bei diesem Verfahren besteht die Wirkung der organischen Paser(n) darin, die Bildung von kapillaren Porenwegen
eines Durchmessers von 1 - 30 μπι sicherzustellen. Die Art
der verwendeten organischen Faser(n) ist nicht besonders kritisch, solange sie nur eine Länge von 1 - 5 mm und
einen Durchmesser von 1 - 30 μΐη aufweist und vollständig
verbrannt werden kann. Bevorzugt werden jedoch Fasern tierischer Herkunft, z.B. von Katzen, Marderhunden
oder Mäusen, insbesondere Bauchhaarfasern, natürliche organische Fasern, wie Seidefasern oder Cellulosefaser^
oder organische Kunstfasern, wie Polyester-, Polypropylen-, Polyamid- oder Polyacrylfasern.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden
20 - 300 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι
mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, worauf das erhaltene Gemisch durch
Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht wird. Dann wird das ausgeformte Gemisch zur Entfernung
der sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt. Schließlich wird der
restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
auf eine Temperatur von 800 - 135O°C
erhitzt.
Bei dieser Verfahrensvariante kann dieselbe pulverförmige Calciumphosphatverbindung wie bei der ersten Verfahrensvariante
verwendet werden. Die pulverförmige, sublimierbare
feste Substanz wird zugesetzt, um in den porösen Körper Poren einer gewünschten Größe von 1 - 600 μπι
zu erzeugen. Die Art der sublimierbaren Substanz ist
nicht besonders kritisch, solange sie nur restlos auf einfache Weise bei einer Temperatur von 200 - 800°C sublimierbar
ist. üblicherweise verwendbare sublimierbare Substanzen sind Kampfer, Menthol und Naphthalin.
Das Gemisch aus pulverförmiger, sublimierbarer Substanz und der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung wird
durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe überführt. Die Art und Weise des Preßformens ist nicht besonders
kritisch. Üblicherweise bedient man sich mit statischem Druck arbeitender Preßformverfahren, z.B.
eines Gummipreßverfahrens oder einer CIP-Methode. Das
erhaltene ausgeformte Gemisch wird vorzugsweise 120 - 180 min lang auf eine Temperatur von 200 - 800°C
erhitzt, wobei durch Sublimation und Entweichen des feinen Pulvers der sublimierbaren Substanz kapillare
Porenwege, die die Poren mit dem Außenraum des porösen Körpers und miteinander verbinden, gebildet werden.
Schließlich wird der restliche Formling zur Sinterung der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung 1 - 3 h
lang auf eine Temperatur von 800 - 135O0C, vorzugsweise
850 - 1200°C, erhitzt.
Bei diesem Verfahren kann die Einstellung der Form und Teilchengröße der pulverförmigen, sublimierbaren
Substanz und der Form und Größe der Poren noch einfacher gesteuert werden als bei dem unter Verwendung von
Albumen durchgeführten Verfahren.
Bei dem mit der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz
durchgeführten Verfahren kann (können) ferner 1-5 Gew.-Teile organischer Faser(n) einer Länge von
1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 μκ zu den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatver-
bindung zugegeben werden. Wird das erhaltene Gemisch vorzugsweise 120 -180 min lang auf eine Temperatur von
200 - 800°C erhitzt, wird die sublimierbare Substanz sublimiert und entfernt, während das organische Fasergemisch
karbonisiert wird. Schließlich wird das Gemisch zum Wegbrennen des Karbonisierungsprodukts und
Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vorzugsweise 1 - 3 h lang in einer sauerstoffhaltigen
und erforderlichenfalls feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei dieser Verfahrensvariante bewirkt (bewirken) die zugesetzte(n) organische(n) Faser(n) die Bildung von
kapillaren Porenwegen eines Durchmessers von 1 - 30 μπι.
Verwendet werden können die bereits aufgeführten organischen Fasern.
Wird beim Einarbeiten der organischen Faser(n) oder der
pulverförmigen, sublimierbaren Substanz in das Calciumphosphat
ein flüchtiger kurzkettiger Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, mitverwendet, erhält man ohne
Schwierigkeiten ein homogenes Gemisch, wobei sich die Teilchengröße der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz
steuern und die Haftung zwischen der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz und der (den) organischen Faserin)
verbessern läßt. Auf diese Weise wird auch die Bildung von kapillaren Porenwegen zwischen den einzelnen
Poren begünstigt.
Bei einer weiteren Verfahrensvariante zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung
werden 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 um mit
100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen
in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen
organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und schließ-•
5 lieh der .restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen
Calciumphosphatverbindung auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Die teilchenförmigen organischen Kunstharze einer Teilchengröße
von 1 - 600 μΐη dienen zur Ausbildung von Poren einer Größe von 1 - 600 \im in dem porösen Körper. Die
Art des verwendeten organischen Kunstharzes ist nicht besonders kritisch, sofern es sich nur bei einer Temperatur
von 200 - 4000C thermisch zersetzt und aus dem
porösen Körper entfernen läßt. Üblicherweise werden als organische Kunstharze thermoplastische Kunstharze, wie
Polymethylmethacrylat, Polypropylen oder Polystyrol, insbesondere Polymethylmethacrylat, verwendet. Da das
organische Kunstharz eine geeignete Steifigkeit besitzt, werden - wenn das teilchenförmige organische Kunstharz
mit der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt oder das erhaltene Gemisch einer Preßformung unterworfen
wird - die kugeligen Teilchen weder verformt noch zerkrümelt, so daß man letztlich Poren einer Form und
Größe, die genau der Form und Größe des verwendeten teilchenförmigen organischen Kunstharzes entsprechen,
erhält.
Das Gemisch aus organischem Kunstharz in Form kugeliger Teilchen und pulverförmiger Calciumphosphatverbindung
wird durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebrächt. Die Art und Weise des Preßformens ist nicht
besonders kritisch, üblicherweise bedient man sich mit statischem Druck arbeitender Preßformverfahren, z.B.
einer Gummipressung oder einer CIP-Methode. Das erhalte-
"-ΛΑ-
ne ausgeformte Gemisch wird dann zur Entfernung des teilchenförmigen
organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung 120 - 180 min auf eine Temperatur von
200 - 500°C, vorzugsweise 300 - 35O°C, erhitzt. Hierbei bilden sich entsprechende Poren und von den gebildeten
Poren ausgehende kapillare Porenwege.
Danach wird das ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbxndung 1-3Oh lang
in Sauerstoff- und erforderlichenfalls feuchtigkeitshaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O0C,
vorzugsweise von 850 - 1200°C, erhitzt. Selbst wenn noch ein thermischer Zersetzungsrückstand des teilchenförmigen
organischen Kunstharzes zurückbleibt, wird dieser bei der zum Sintern vorgenommenen Erhitzung weggebrannt
und entfernt.
Bei dem unter Verwendung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durchgeführten Verfahren kann
(können) 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer"
Länge von 1 - 5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um
den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
zugemischt werden. Die Art und der Einfluß der organischen Faser(n) sind dieselben wie bereits beschrieben.
Bei der geschilderten Verfahrensvariante unter Mitverwendung eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes
können den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
zusätzlich 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer
Teilchengröße von 1 - 600 um zugesetzt werden. Es können
die gleichen sublimierbaren Substanzen - wie bereits beschrieben - verwendet werden. Durch die Verwendung der
teilchenförmigen sublimierbaren Substanz einer Teilchen-
chengröße von 1 - 600 μΐη bilden sich kapillare Porenwege
.
Ferner können bei der unter Verwendung des teilchenförmi gen organischen Kunstharzes durchgeführten Verfahrensvariante den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen
Calciumphosphatverbindung auch noch 2-5 Gew.-Teile organische Faser(n) einer Länge von 1 - 5 mm und eines
Durchmessers von 1 - 30 um sowie 2-5 Gew.-Teile einer
teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη zugefügt werden. Die Arten
und Wirkungen der organischen Faser(n) und teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz wurden bereits
beschrieben.
Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung besitzt Poren einer Größe von 1 - 600, vorzugsweise
3 - 300 μΐϋ und kapillare Porenwege eines Durchmessers
von 1 - 30, vorzugsweise 1 - 20 μΐη. Da die kapillaren
Porenwege als Biofilter wirken, steuern sie das Eindringen und eine abnormale Entwicklung von Kollagenfasern,
das Hartwerden des Knochengewebes durch kätalytische Wirkung von Kollagenfasern und das Eindringen
von Osteoklasten, die eine Knochenneubildung inhibieren. Weiterhin wird ein Hartwerden von Kollagenfasern
infolge ihrer abnormalen Entwicklung verhindert. Lediglich
osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit werden selektiv eindringen gelassen.
Darüber hinaus begünstigen die Poren einer speziellen Porengröße die Aktivierung von osteolytischen Zellen
und Osteoblasten bei einem Zellenspiegel. Wenn folglich ein keramisches Material gemäß der Erfindung verwendet
wird, wird es möglich, eine Knochenneubildung einzuleiten und eine Knochenumwandlung zu bewirken, wobei
eine gute Verträglichkeit mit lebendem Gewebe ge-
währleistet ist.
Bei einem porösen keramischen Material gemäß der Erfindung muß mindestens ein Teil der Poren über die kapi/llaren
Porenwege mit dem Außenraum und mindestens ein Teil der Poren durch die kapillaren Porenwege miteinander
verbunden sein. Vorzugsweise sollten über die kapillaren Porenwege sämtliche Poren miteinander und dem Außenraum
in Verbindung stehen. Bei den kapillaren Porenwegen in dem porösen keramischen Körper gemäß der Erfindung
handelt es sich um sehr feine Wege mit Durchmessern von 1 - 30, vorzugsweise von 1-20 μπι. Folglich läßt sich
in höchst wirksamer Wege eine Knochenneubildung bewerkstelligen. Insbesondere dann, wenn das poröse kerami- .
sehe Material in einem bestimmten Knochen eingebettet
wird, wird - da der Durchmesser der kapillaren Porenwege nur 1 - 30, vorzugsweise 1 - 20 μπι beträgt - nahezu kein
Eintritt von Kollagenfasern in die kapillaren Porenwege ermöglicht und eine Verhärtung von Kollagenfasern verhindert.
Lediglich osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit, die für eine wirksame
Einleitung einer Knochenneubildung benötigt werden, werden selektiv durch die kapillaren Porenwege eindringen
gelassen, was dazu führt, daß zunächst ein sehr weicher Knochen gebildet wird. Diese Struktur entwickelt
sich schrittweise nach außen, wobei eine Organisation des Knochens stattfindet. Es entsteht eine Struktur mit
Mark im inneren Teil und gehärtetem Gewebe im Umfangsteil, und zwar wie im Falle eines natürlichen menschlichen
oder tierischen Knochens.
Im Falle eines üblichen porösen Apatitkörpers wird zwar eine Knochenneubildung eingeleitet, da jedoch die Größe
und Form der Poren nicht gesteuert werden kann und die Poren ein Eindringen von Kollagenfasern erlauben, ver-
härtet der eingebettete poröse Körper durch die katalytische Wirkung und abnormale Entwicklung von Kollagenfasern.
Dadurch besteht eine Gefahr einer Entzündung an einem Teil nahe dem eingebetteten Teil oder der Entstehung
von Krebs.
Im Falle eines porösen keramischen Körpers gemäß der Erfindung entsteht aus den bereits genannten Gründen
eine Struktur, die der Struktur von natürlichem menschliehen oder tierischen Knochen sehr ähnlich ist. Man
erhält also eine Struktur mit Mark im zentralen Teil und einem Gewebe zunehmender Knochendichte im Umfangsteil.
Diese Struktur unterscheidet sich von einer Struktur lediglich aus gehärtetem Bein oder Knochen,
die sich bei Verwendung des üblichen porösen Apatitkörpers bildet. Bei Verwendung eines keramischen Materials
gemäß der Erfindung erhält man einen zähen neugebildeten Knochen derselben Struktur wie sie natürlicher
Knochen aufweist.
20
20
Wenn das poröse keramische Material in einen vorhandenen Knochen eingebettet wird, wird der poröse Körper gemäß
der Erfindung "verzehrt" und aufgebraucht. Stattdessen entsteht ein neugebildeter Knochen derselben
Struktur, wie sie natürlicher Knochen aufweist. Es bildet sich hierbei ein zäher und flexibler Knochen,
der über lange Zeit hinweg nicht toxisch ist. Wie bereits ausgeführt, wird zunächst wie im Falle eines
natürlichen Knochens ein weicher Knochen entsprechend dem Mark gebildet/ wenn man den porösen keramischen
Körper gemäß der Erfindung der angegebenen speziellen Struktur verwendet. Das Mark organisiert sich nach
außen hin, wobei die Knochendichte steigt. Im Ergebnis erhält man einen weichen und flexiblen Knochen,
der natürlichem, menschlichem oder tierischem Knochen
stark ähnelt.
-2-4-
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Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung
mit kapillaren Porenwegen und Poren läßt sich nicht nur als biologischer Filter, sondern auch zur Herstellung
integrierter oder großintegrierter Schaltungen / als elektronisches Material für Schaltungen und
als Zwischenprodukt auf dem Gebiet der Gentechnologie einsetzen.
Wird ein poröses keramisches Material der beschriebenen Art in einen defekten menschlichen oder tierischen Knochen
eingelagert oder eingebettet, wirkt es als Biofilter, d.h. es läßt lediglich osteolytische Zellen,
Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit selektiv in sich selbst eindringen. Osteoklasten und Kollagenfasern
werden nahezu nicht eintreten gelassen. Auf diese Weise entsteht ein neugebildeter Knochen derselben
Struktur, wie sie natürlicher menschlicher oder tierischer Knochen aufweist. Ein poröses keramisches Material
gemäß der Erfindung eignet sich somit insbesondere zur Einleitung einer Knochenneubildung, zur Steuerung der
Knochenresorption mit fortschreitendem Alter und somit zur Heilung oder Linderung von Knochendefekten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen
.
Ein Gemisch aus 100 g Albumen und 3 g ölsäure wird mit
Hilfe eines emulgierenden Mischers aufgeschlagen. Von Zeit und Zeit wird zur Probensammlung ein Deckglas über
die flüssige Oberfläche (des aufgeschlagenen Gemisches) gezogen. Die hierbei entnommenen Proben werden mittels
eines Mikroskops betrachtet. Das Aufschlagen wird in der geschilderten Weise fortgesetzt, bis die Mindestgröße
der Blasen des Albumens 3 μΐη beträgt.
Das blasige Albumen wird nun mit 90 g synthetischen Hydroxyapatits [Ca5(PO4J3OH, Ca/P-Atomverhältnis: 1,67;
Teilchengröße: 0,05 - 10 μπι] versetzt. Danach wird das
erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 10°C/min in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 30% auf eine Temperatur
von 150°C erwärmt und 180 min lang bei der angegebenen Temperatur belassen, um das Albumen auszuhärten
und ein Netzwerk der Blasen zu bilden. Danach wird das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des gehärteten
Albumens 120 min lang auf eine Temperatur von 5000C erhitzt.
Schließlich wird das ausgeformte Gemisch 60 min lang an Luft auf eine Temperatur von 10000C erhitzt,
um das Hydroxyapatitpulver zu sintern.
Der erhaltene poröse Körper besitzt eine Porosität von
76%.
Wird der poröse Körper mit Hilfe eines Mikroskops untersucht, zeigt es sich, daß darin zahlreiche Poren einer
Größe von 10 - 500 pm und zahlreiche kapillare Porenwege
eines Durchmessers von 12 pm enthalten sind. Die Poren
sind über die kapillaren Porenwege mit dem Außenraum und untereinander verbunden.
Aus dem erhaltenen porösen Körper wird ein würfelförmiger Prüfling einer Größe von 1 cm χ 1 cm χ 1 cm ausgeschnitten,
worauf dessen Druckfestigkeit in einer Richtung bestimmt wird. Es zeigt sich, daß diese 1177 kPa
beträgt.
Beispiel 2
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch zusätzlich beim Aufschlagen des Albumens £ g Polypropylenfasern einer Länge von 5 - 10 um und eines
Durchmessers von 3 - 10 μκι zugegeben werden. Der erhaltene
poröse Körper besitzt ähnliche Poren und Porenwege wie der gemäß Beispiel 1 erhaltene poröse Körper.
Es finden sich zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 5-10 μπι.
Die Druckfestigkeit des porösen Körpers in einer Richtung beträgt 981 kPa.
Handelsüblicher Kampfer gemäß der japanischen Pharmakopöe wird pulverisiert. Aus dem erhaltenen Pulver werden Teilchen
einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι abgesiebt. Mit
letzteren Kampferteilchen werden 40 g des in Beispiel 1
verwendeten pulverförmigen Hydroxyapatits homogen gemischt, worauf das erhaltene Gemisch unter einem statischen
Druck von 196 kPa mittels einer Gummiformpresse gepreßt und 10 min lang liegengelassen wird. Danach wird
das ausgeformte Gemisch 180 min lang auf eine Tempera-
tür von 350 C und schließlich 60 min lang an Luft auf
eine Temperatur von 1000°C erhitzt.
Der erhaltene poröse Formling besitzt eine Porosität von 77% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von
2943 kPa. Er besitzt zahlreiche Poren einer Größe von 100 - 500 μπι (im Durchschnitt 300 μΐη) und zahlreiche
kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1-30 μπι.
-yr-
- 56 ■
Beispiel 4
Die Maßnahmen des Beispiels 3 werden wiederholt, jedoch
mit der Ausnahme, daß zusätzlich 5 g der in Beispiel 2 verwendeten Polypropylenfasern mitverwendet werden.
Nach dem Erhitzen auf 35O°C wird das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung der Fasern weitere 120 min lang auf
5000C erhitzt.
Unter den in dem erhaltenen porösen Körper gebildeten kapillaren Porenwegen finden sich zahlreiche derartige
Porenwege eines Durchmessers von etwa 5 bis etwa TO μΐη.
Der erhaltene poröse Körper besitzt eine Porosität von
68% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 2747 kPa.
60 g reinkugeliger Polymethylmethacrylatteilchen einer Teilchengröße von 30 - 300 μΐη (durchschnittliche Teilchengröße:
etwa 100 um), 50 g des in Beispiel 1 verwendeten teilchenförmigen Hydroxyapatits und eine geringe
Menge Methanol werden unter Erwärmen homogen gemischt. Unmittelbar vor einer ausreichenden Trocknung
wird das Gemisch etwa 10 min lang mittels einer Gummiformpreßvorrichtung unter einem statischen Druck von
96 kPa ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird zur thermischen Zersetzung der Polymethylmethacrylatteilchen
180 min lang auf eine Temperatur von 35O°C und
dann 1 weitere h lang auf eine Temperatur von 10000C erhitzt.
Der erhaltene poröse Sinterkörper besitzt eine Porosität
von 70% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 7848 kPa. Ferner besitzt er zahlreiche Poren echt-
kugeliger Form einer Größe von 30 - 300 μΐη und zahlreiche
kapillare Porenwege eines Durchmessers von 2 - 10 μπι.
Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch aus Polymethylmethacrylatteilchen
und pulverförmigem Hydroxyapatit zusätzlich 2 g desinfizierter und entfetteter Bauchhaare einer Katze (gefrorenes
Katzenbauchhaar mittels eines Kryostaten geschnitten und getrocknet; Durchmesser: 2-10 μπι; Länge:
etwa 5 bis etwa 10 mm) einverleibt werden. Nach dem Erwärmen auf 35O°C wird das ausgeformte Gemisch zur Kar—
bonisierung des Katzenhaars 120 min lang auf 75O°C erwärmt.
Der erhaltene poröse Körper besitzt eine Porosität von
73% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 8829 kPa. Wie bei dem porösen Körper des Beispiels 5
lassen sich kugelige Poren und kapillare Porenwege feststellen. Weiterhin läßt sich bestätigen, daß sich
zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 2 - 10 μπι gebildet haben.
Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch aus Polymethylmethacrylatteilchen
und pulverförmigem Hydroxyapatit 3 g Kampferpulver einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι zugesetzt werden.
Vor dem vollständigen Trocknen und nach dem Erhitzen auf 35O°C wird das Gemisch durch Preßformen mittels
einer Gummipreßformvorrichtung ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird zur Entfernung des Kampfers durch
Sublimation 120 min lang auf 5000C weitererhitzt.·
-29-
Der erhaltene poröse Sinterkörper besitzt eine Porosität
von 65% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 15696 kPa. Ferner besitzt er kugelige Poren und
kapillare Porenwege entsprechend dem porösen Körper des Beispiels 5.
Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch aus Polymethylmethacrylatteilchen
und pulverförmigem Hydroxyapatit 2 g des in Beispiel 6
verwendeten Katzenhaars und 3 g des in Beispiel 7 verwendeten Kampferpulvers einverleibt werden. Unter Zusatz
von Methanol wird das Gemisch durchgeknetet und dann auf einer Gummipreßformvorrichtung ausgeformt.
Nach dem Erhitzen auf 35O°C wird das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des Katzenhaars und Entfernung
des Kampfers durch Sublimation 120 min lang auf 75O°C
weitererhitzt.
Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Porosität von
76% und eine Druckfestigkeit von 10791 kPa. Ferner besitzt der poröse Körper kugelige Poren und kapillare
Porenwege ähnlich dem Porenkörper von Beispiel 5. Von den Porenwegen besitzen zahlreiche einen Durchmesser
von 2 - 10 μΐη.
Aus den porösen Körpern gemäß den Beispielen 1 bis 9 werden säulenförmige Prüflinge eines Durchmessers von
0,5 cm und einer Länge von 1 cm ausgeschnitten und in chirurgisch erzeugte Schenkelknochendefekte von Beagle-Hunden
eingesetzt. Zwei Wochen nach der Einbettung erfolgt zur Beobachtung ein Einschnitt. In jedem Falle
ist in den kugeligen Poren eine deutliche Knochenneubildung feststellbar. Nach 2 bis 3 Monaten läßt sich
die Entwicklung eines neugebildeten Knochens vom Umfangsteil des porösen Körpers zu seinem Inneren feststellen.
Auf diese Weise bestätigt sich, daß die sogenannte Umwandlung günstig fortschreitet, ohne daß es
zu einem abnormalen Wachstum von Kollagenfasern oder zu einem Hartwerden des Gewebes kommt.
Beispiel 10
60 g echtkugelige Polymethylmethacrylatteilchen einer Teilchengröße von 30 - 300 μπι (durchschnittliche Teilchengröße:
etwa 100 μΐη) , 50 g Hydroxyapatitteilchen
[Ca5(PO4)OH, Ca/P-Atomverhältnis: 1,67; Teilchengröße:
0,05 - 10 μπι] , 3 g Kampferpulver einer Teilchengröße von 300 μπι, durch Schneiden eines desinfizierten, entfetteten
und gefrorenen Bauchhaares einer Katze erhaltene Fasern eines Durchmessers von 2 - 10 μια und
einer Länge von 5 - 10 mm., und eine geringe Menge Methanol werden miteinander unter Erwärmen homogen
gemischt. Vor einem ausreichenden Trocknen wird das Gemisch unter einem statischen Druck von 196 kPa
10 min lang mittels einer Gummipresse ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird zur thermischen Zersetzung
der Polymethylmethacrylatteilchen 180 min lang auf eine Temperatur von 35O0C und dann 1 h lang auf 1000°C
erhitzt.
Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Porosität von
73% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 10791 kPa. Er enthält zahlreiche echtkugelige Poren
einer Größe von 30 - 300 μπι und zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 2 - 10 μΐη.
Aus den porösen Körpern gemäß den Beispielen 1 bis 9 werden säulenförmige Prüflinge eines Durchmessers von
0,5 cm und einer Länge von 1 cm ausgeschnitten und in chirurgisch erzeugte Schenkelknochendefekte eines
Beagle-Hundes eingesetzt. Zwei Wochen nach der Einbettung erfolgt zur Beobachtung ein Einschnitt. Es ist
in den kugeligen Poren eine deutliche Knochenneubildung feststellbar. Nach 2 bis 3 Monaten läßt sich die Entwicklung
eines neugebildeten Knochens vom Umfangsteil des porösen Körpers zu seinem Inneren feststellen. Auf
diese Weise bestätigt sich, daß die sogenannte Umwandlung günstig fortschreitet, ohne daß es zu einem
abnormalen Wachstum von Kollagenfesern oder zu einem Hartwerden des Gewebes kommt.
15
15
Die Ergebnisse der optischen mxkroskopischen Untersuchungen bestätigen, daß osteolytische Zellen und Osteoblasten
selektiv (in den porösen Körper) eingedrungen sind und sich in den Poren des porösen Körpers gemäß
der Erfindung befinden.
Claims (36)
1. Poröses keramisches Material in Form eines gesinterten
porösen Körpers aus einer Calciumphosphatverbindung, in welchem zahlreiche kapillare Porenwege
eines Durchmessers von 1 - 30 μΐη und zahlreiche
Poren einer Größe von 1 - 600 μΐη ausgebildet sind
und bei dem mindestens ein Teil der Poren über mindestens einen Teil der kapillaren Porenwege mit
dem Außenraum des gesinterten porösen Körpers in Verbindung steht.
2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (in der Calciumphosphatverbindung) das Atomverhältnis Calcium zu Phosphor im
Bereich von 1,30 - 1,80 liegt.
3. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumphosphatverbindung
aus Hydroxyapatit besteht.
4. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Porengröße im Bereich von 3 - 300 μΐη liegt.
5. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der kapillaren
Porenwege im Bereich von 1-20 μΐη liegt.
6. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper eine Porosität
von 40 - 90% aufweist.
7. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren über einen Teil der
kapillaren Porenwege aneinander angeschlossen sind bzw. miteinander in Verbindung stehen.
8. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man
100 Gewichtsteile Albuiren zur Ausbildung zahlreicher Blasen
bzw. Poren einer Größe von 1 - 600 μπι aufwallen läßt, das blasige bzw. porige Albumen mit 30 - 120
Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
versetzt, das erhaltene Gemisch durch Eingießen in eine Form der gewünschten Größe und
Gestalt ausformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 1500C
erwärmt, danach das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des gehärteten Albumens auf eine Temperatur
von 500 - 7000C erhitzt und schließlich das
ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern der pulverförmigen
Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von
800 - 135O°C erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung des Albumens durch Erwärmen in
einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 30 - 70% unter einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 5 - 10°C/min durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung
einer Teilchengröße von 0,05 - 10 μΐη verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen
Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichts-, teile Albumen zur Ausbildung zahlreicher Blasen
bzw. Poren einer Größe von 1 - 600 μπι aufwallen läßt, das erhaltene blasige oder porige Albumen mit
30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
und 1-5 Gew.-Teil(en) an organischen Fasern einer Länge von 1-5 mm und eines
Durchmessers von 1 - 30 um versetzt, das erhaltene
Gemisch durch Eingießen in eine Form der gewünschten Größe und Gestalt ausformt, das ausgeformte Gemisch
zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 150°C erwärmt, danach das ausgeformte Gemisch
zur Karbonisierung des gehärteten Albumens und der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 500 7000C
erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts
durch Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Faser(n) tierische Faser(η),
Seidefaser(n), Cellulosefaser (n) und/oder organische
Kunstfaser(n) verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen
Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 - 300 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren,
festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μια mit 100 Gew.-Teilen einer pulverf örmigen
-A-
Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und
Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf
eine Temperatur von 300 - 5000C erhitzt und schließlich
das restliche ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auf
eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung
einer Teilchengröße von 0,05 - 10 μΐη verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man als sublimierbare, feste Substanz Kampfer, Menthol und/oder Naphthalin verwendet.
16. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 Gew.-Teile
einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι
und 1-5 Gew.-Teil(e) organischer Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von
1 - 30 \xm mit 100 Gew.-Teilen einer pulverf örmigen
Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und
Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren Substanz durch Sublimation
und Karbonisierung der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und danach
das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern der
pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoff
haltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
-δ-17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Faser(n) tierische Faser(n), Seidenfaser(n), Cellulosefaser(n) und/oder organische
Kunstfaser(n) verwendet.
5
5
18. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man
25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι
mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe
bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch
thermische Zersetzung auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich das restliche
ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung
einer Teilchengröße von 0,05 - 10 μπι verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz
einer Teilchengröße von 10 - 300 μπι verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Kunstharz Polymethylmethacrylat> Polypropylen und/oder Polystyrol verwendet.
22. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen
Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380
-δ-Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes
einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη und
1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 μκι
mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung
des organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung und zur Karbonisierung der organischen
Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt
und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonxsierungsprodukts durch
Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Faser(n) tierische Faser(η),
Seidefaser(n)♦ Cellulosefaser(n) und/oder organische
Kunstfaser(n) verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz
einer Teilchengröße von 10 - 300 μπι verwendet.
25. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380
Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes
einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι und 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren,
festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverf örmigen
Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und
Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch
thermische Zersetzung und Entfernung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz durch Sublimation
auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und
schließlich das restliche ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung
in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
10
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als sublimierbare, feste Substanz Kampfer,
Menthol und/oder Naphthalin verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz
einer Teilchengröße von 10 - 300 um verwendet.
28. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380
Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes
einer Teilchengröße von 1 - 600 um, 2 - 5
Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 um
und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von
1 - 30 um mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene
Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung
des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung, Karbonisierung der
organischen Faser(n) und Entfernung der teilchenförmigen, sublimierbaren Substanz durch Sublimation
auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und
"■ " " 3425182 -δι
schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern
der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatür
von 800 - 135O°C erhitzt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz
einer Teilchengröße von 10 - 300 am verwendet.
30. Verfahren zur Einleitung einer Knochenneubildung, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Fehlstelle
eines menschlichen oder tierischen Knochens ein poröses keramisches Material in Form eines gesinterten
porösen Körpers, in dem zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1 - 30 um und zahlreiche
Poren einer Größe von 1 - 600 um ausgebildet sind und bei dem mindestens ein Teil der Poren über
mindestens einen Teil der kapillaren Porenwege mit dem Außenraum des gesinterten porösen Körpers in
Verbindung steht, einfüllt oder einbettet, wobei eine Knochenneubildung erfolgt, während das Eindringen
von Kollagenfasern und Osteoklasten in das poröse keramische Material beschränkt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß (in der Calciumphosphatverbindung) das Atomverhältnis Calcium zu Phosphor im Bereich von
1,30 bis 1,80 liegt.
30
30
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumphosphatverbindung aus Hydroxyapatit
besteht.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
—ΟΙ daß die Porengröße im Bereich von 3 - 300 μΐη liegt.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß der Durchmesser der kapillaren Porenwege im Be-
5 reich von 1 - 20 μπι liegt.
35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß der poröse Körper eine Porosität von 40 - 90% aufweist.
36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren über einen Teil der kapillaren Porenwege
aneinander angeschlossen sind bzw. miteinander in Verbindung stehen.
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