DE3412469A1

DE3412469A1 - Bei niedriger temperatur gesinterte keramikmasse

Info

Publication number: DE3412469A1
Application number: DE19843412469
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujita; Kazuhiro Ohbu Aichi Watanabe
Original assignee: Nippon Kouatsu Electric Co
Current assignee: Nippon Kouatsu Electric Co
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1984-10-04
Also published as: FR2543538B1; GB8408107D0; US4552915A; GB2139209A; FR2543538A1; JPS59184762A; JPH0233663B2; GB2139209B; CA1258937A

Description

Gegenstand der Erfindung sind bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmassen, die sich zum Formen (insbesondere für den Spritzguß) eignen und bei denen eine Entfernung des Harzbestandteils nach dem Formen der primären Formprodukte in günstiger Weise möglich ist.
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Im allgemeinen haben bekannte Kunststoffe, wie Phenol, Polyester- und Harnstoffharze, verschiedene sehr günstige Eigenschaften, wie Formbarkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und elektrische Eigenschaften. Solche Kunststoffe haben jedoch den Nachteil der leichten Brennbarkeit, wobei sie eine große Menge giftiger Gase und Rauch erzeugen.

Andererseits haben die üblichen bekannten Keramik- und Glaswerkstoffe, die durch Sintern, Schmelzen und Formen im Verlauf längerer Zeit bei hohen Temperaturen über 1000⁰C hergestellt werden, den Nachteil, daß sie eine Behandlung bei hoher Temperatur erfordern und damit einen hohen Brennstoffverbrauch ergeben.

In den letzten Jahren wurden auch bei niedriger Temperatur gesinterte Keramik und anorganische Massen mit niedrigem Schmelzpunkt entwickelt. Diese Produkte erfordern jedoch unbedingt einen Heiz- und Formvorgang, bei dem beispielsweise calcinierte Stoffe verwendet werden, oder sie müssen nach der Umsetzung

durch Erhitzen gesintert werden. Die Produkte sind somit wegen des erforderlichen komplizierten Herstellungsverfahrens nicht in allgemeinen Gebrauch gelangt.

Bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmassen, die aus 35

einer Glaskomponente, Aluminiumoxid, Tonkomponente, Bindemittel und Farbstoff bestehen und Verfahren zu ihrer Herstellung

sind bereits in den JP-OSen 54-53118 und 57-6707 5 beschrieben. Diese bei niedriger Temperatur gesinterten Keramikmassen eignen sich jedoch nicht zur direkten Verwendung im Spritzguß oder ähnlichen Verformungsverfahren, da ihre Plastizität und Fließfähigkeit dafür nicht günstig ist.

In den JP-ASen 36-7883 und 51-29170 wurde deshalb bereits vorgeschlagen, organische Stoffe, wie thermoplastische Harze, beispielsweise Polystyrol oder ataktisches Polypropylen (APP), Schmiermittel und Weichmacher, die gewöhnlich beim Spritzguß von Keramik-Werkstoffen verwendet werden, mit den vorstehend genannten, pulverisierten, bei niedriger Temperatur gesinterten Keramikmaschen zu vermischen und zu kneten, wobei ein granulatartiges oder pulverförmiges Formprodukt er-

halten wird. Dieses Material wird dann in ähnlicher Weise wie beim Spritzguß von Kunststoffen in die Form eingebracht, wobei ein primäres Formprodukt erhalten wird. Schließlich werden die genannten organischen Stoffe in einem Ofen zur Entfernung der Harze zersetzt und verflüchtigt. Dabei wird die

Haupt-Sinterstufe durchgeführt und es wird ein fertiges Formprodukt erhalten.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das in der pulverförmigen Formmasse enthaltene Polystyrol dem Geraisch

zwar eine günstige Formbarkeit verleihen kann, in der Stufe der Harzentfernung bei hoher Temperatur, beispielsweise etwa 290 bis 330⁰C jedoch entladungsartig pyrolisiert wird. Die Folge davon sind Blähungen, Blasen und Risse im Produkt nach

der Haupt-Sinterstufe, so daß Endprodukte mit hoher Qualität 30

nicht erhalten v/erden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue, bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse zu schaffen, die eine Verminderung der Dauer der Harzentfernung ermöglicht und das Auftreten von Rissen, Blähungen, Blasen und ähnlichen Verformungen verhindert. (Der Begriff "Keramikmasse" — gleichbedeutend mit "Porzellanmasse"-wird dabei als Kurzbe-[ zeichnung für Stoffgemische der in den Patentansprüchen be-^

schriebenen Art verwendet.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß die in dem primären .Formprodukt enthaltenen organischen Stoffe, insbesondere Polystyrol, in der Harzentfernungsstufe beim Erhitzen nicht plötzlich zersetzt werden, wenn zusätzlich ein Butyralharz in einem solchen Mischungsverhältnis zu Polystyrol verwendet wird, das zunächst die Pyrolyse des Butyralharzes bei etwa 170⁰C beginnt und danach das Polystyrol kontinuierlich zersetzt wird, nachdem bereits der größte Teil des Butyralharzes zersetzt und entfernt ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse^ die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Gemisch von

(a) mindestens ein thermoplastisches Harz aus der
Gruppe Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen etwa 6-20 Gew.-Teile;

(b) Butyralharz etwa 1-11 Gew.-Teile;

(c) Gleitmittel etwa 1-6 Gew.-Teile; und, falls erforderlich,

(e) Weichmacher etwa 1-6 Gew.-Teile; mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches (I) besteht, das die folgende Zusammensetzung aufweist;

(f) Glaskomponente etwa 40 - 60 Gew.-%;

(g) Aluminiumoxid etwa 10-30 Gew.-%;

(h) Tonkomponente etwa 10-25 Gew.-% und

(i) Bindemittel etwa 5-15 Gew.-%.

Bei einer Keramikmasse ., die durch Vermischen eines organischen Bindemittels mit einem anorganischen Stoff (Keramik-Werkstoff) hergestellt wird, wird die günstigste Art der Ent fernung der Harzkomponente (Entfettung) aus dem Formprodukt nach dem Primärformen in einer Formeinrichtung, beispielsweise einer Spritzgußanlage, im allgemeinen wie folgt festgelegt: Bei der Analyse des zugesetzten oder untergemischten organischen Bindemittels mit Hilfe einer thermischen

Gleichgewichtsrechnung ergibt die Neigung der Pyrolyselinie (Gewichtsverminderungsrate/Temperatur) das Verhältnis von etwa 1/3, wie . durch die Gerade (a)

in Figur 1 gezeigt wird.
5

Im Hinblick darauf wird festgestellt, daß die Keramikmasse gemäß der vorstehend genannten Ausführungsform der Erfindung eine Pyrolysekurve des darin enthaltenen organischen Bindemittels aufweist, die beträchtlich von der idealen Geraden

(a) abweicht. Sie wird durch die Kurve (b) in Figur 1 wiedergegeben. Dies bedeutet, daß noch keine völlig gleichmäßige Entfernung des Harzes erreicht und die für die Harzentfernung erforderliche Zeit noch etwas verlängert ist, während eine weitere Verkürzung der zur Harzentfernung notwendigen

'5 Zeit zu Rissen, Blasen und ähnlichen Verformungen führen kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine neue, bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse ²^ bereitzustellen, mit der eine noch weitergehende Verminderung der Dauer der Harzentfernung erreichbar ist und das Auftreten von Rissen, Blasen und ähnlichen Verformungen noch weitergehend verhindert werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß eine sehr weitgehende Annäherung an die ideale Gerade der Pyrolyse mit einem besonderen organischen Bindemittelgemisch erreicht werden kann, das als zusätzliche Komponente ein Acrylharz mit einer verhältnismäßig niedrigen Pyrolysetemperatur enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit in einer weiteren Ausführungsform auch eine bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

. ι

einem Gemisch von

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10 15 20 25

30

35

etwa	3 -	15	Gew.	Gew.	-Teile;
etwa	1 -	8	Gew.	Gew.	-Teile;
etwa	1 -	6	Gew.	Gew.	-Teile;
etwa	1 -	8	Gew.	Gew.	-Teile;
etwa	1 -	5	Gew.	-Teile;
sches •	! (D	besteht	, das äie
etwa	40 -	60	-%;
etv/a	10 -	30	-%;
etwa	10 --	25	-% und
etwa	5 -■	15	-%.

(a) mindestens ein thermoplastisches Harz aus der
Gruppe Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen

(b) Butyralharz

(c) Gleitmittel

(d) Acrylharz

(e) Weichmacher

mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches (I) folgende Zusammensetzung aufweist:

(f) Glaskomponente

(g) Aluminiumoxid
(h) Tonkomponente
(i) Bindemittel

in der beiliegenden Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Pyrolysekurve des organischen Bindemittels (ohne Acrylharz), das in der bei niedriger Temperatur gesinterten Keramikmasse der Erfindung enthalten ist (in der Figur als b bezeichnet), der Pyrolysekurve des organischen Bindemittels, mit einem Acrylharz, das in der zweiten Ausfuhrungsform der Masse der Erfindung enthalten ist (in der Figur mit c bezeichnet), und der idealen Geraden der Pyrolyse (in der Figur mit a bezeichnet) _r wobei die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 0,5°C/min beträgt, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Pyrolysekurven der einzelnen Komponenten des organischen Bindemittels, das in der bei niedriger Temperatur gesinterten Keramikmasse der Erfindung enthalten ist, wobei die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 0,5°C/min beträgt und wobei D.B.P. Dibutylphthalat, S.A. Stearinsäure, B35 Poly-n-butylmethacrylat, B das Butyralharz und PS Polystyrol bedeuten.

In einer Ausführungsform ist die bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse, die sich zum Verformen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von

3412465.

(a) mindestens ein thermoplastisches Harz aus der Gruppe Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen etwa 6 -

(b) Butyralharz etwa 1 -

(c) Gleitmittel etwa 1 und, 'falls erforderlich;

(e) Weichmacher etwa 1 mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches (I) die folgende Zusammensetzung aufweist :

(f) Glaskomponente etwa 40 -

(g) Aluminiumoxid etwa 10 (h) Tonkomponente . etwa 10-(i) Bindemittel etwa 5 -

20 Gew.-Teile;

11 Gew.-Teile;

6 Gew.-Teile;

5 Gew.-Teile; besteht, das

60 Gew.-%;

30 Gew.-%;

25 Gew.-% und

15 Gew.-%.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse, die sich zum Verformen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von

(a) mindestens ein thermoplastisches Harz aus der Gruppe Polystyrol, PoIy-

3-15 Gew.-Teile; 1-8 Gew.-Teile; 1-6 Gew.-Teile; 1-8 Gew.-Teile;

äthylen und Polypropylen

(b) Butyralharz

(c) Gleitmittel

(d) Acrylharz

(e) Weichmacher

etwa etwa etwa etwa etwa

- 5 Gew.-Teile;

mit 100 Gewichtsteilen des vorstehend genannten Gemisches (I) besteht.

Die Glaskomponente (f), die in der Masse der Erfindung verwendet wird, kann aus Glasbruch, d.h. pulverisiertem Abfallglas, bestehen, das als wertloses Nebenprodukt der Herstellung von Glaswaren aus gebrochenen Glasstücken oder Glasverschnitt anfällt. Die Glaskomponente wird im Gemisch (I) in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent eingesetzt.

' Wenn die Glaskomponente in einer Menge unter etwa 40 Gewichtsprozent verwendet wird, wird das Produkt nicht porzellanisiert, Aus dieser Tatsache folgt, daß die Glaskomponente als Flußmittel wirkt. Andererseits wird bei einem Gehalt von mehr als etwa 60 Gewichtsprozent Glaskomponente eine nachteilige stärkere Kontraktion zur Zeit der Hitzehärtung erhalten, wodurch die Dimensionsgenauigkeit verschlechtert wird.

Das Aluminiumoxid (g), das in der Masse der Erfindung verwendet wird, kann gewöhnliches Aluminiumoxid sein, das in Pulverform leicht verfügbar ist.

Das Aluminiumoxid wird in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches (I) eingesetzt. Bei einer Menge 15

an Aluminiumoxid von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent besitzen die erhaltenen Produkte ungenügende Festigkeit und eignen sich somit nicht zur Verwendung für verschiedene Gebrauchszwecke, die für die Produkte der Erfindung angestrebt

werden. Aus dieser Tatsache folgt, daß das Aluminiumoxid als 20

Verstärkungsmittel (Aggregat) dient. Beträgt andererseits die Menge an verwendetem Aluminiumoxid mehr als etwa 30 Gewichtsprozent, dann erfolgt keine Keramikbildung der Masse bei der Hitzehärtung.

Die Tonkomponente (h) ist ebenfalls leicht verfügbar. Gewöhnlich wird Erde mit hoher Plastizität, die hauptsächlich aus feinen Aluminiumsilikat-Stoffen (sogenannte Toniuineralien) besteht, als Tonkomponente verwendet. Die Tonmineralien bestehen bekanntermaßen aus drei Komponentensystemen Al₂O-SiO₂-H₂O, wobei Keramik mit höherer Feuerfestigkeit bei ansteigendem Verhältnis Al₂O₃/SiO₂ erhalten wird. Aus diesem Grund ist der Begriff "Tonkomponente" in den Massen der Erfindung als allgemeine Bezeichnung für solche Erden zu verstehen, die Silikatmineralien enthalten, eine Aggregat-Wirkung besitzen und aus feinen Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens etwa 0,01 mm bestehen. Spezielle Beispiele für

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-ΙΟΙ solche Mineralien sind Kaolin, Bentonit, Comb-Ton Gairome Ton, Hallosit, Diaspor, Sericit, Pyrophylit und Quartz.

Die Tonkomponente wird in einer Menge von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent im Gemisch (I) eingesetzt. Bei einem Gehalt von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Tonkomponente verschlechtert sich die Formbarkeit, was zu nicht bevorzugten Produkten führt. Andererseits findet bei einem Tongehalt über etwa 25 Gewichtsprozent kein Sintern bei niedrigen Temperaturen statt_; und es ist somit nicht möglich, unter den erfindungsgemäß angegebenen Temperaturen Keramikprodukte zu erhalten. Aus dem Gesagten folgt, daß die Tonkomponente zur Verbesserung

der Formbarkeit und der Dimensionsstabilität dient. 15

Die Tonkomponente soll mit dem Aluminiumoxid in einem geeigneten Verhältnis gemischt und die Härtungstemperatur entsprechend eingestellt werden.

in der Masse der Erfindung wird außerdem ein Bindemittel (i) verwendet, das eine wirkungsvolle Verbindung der verschiedenen Rohstoffe zum Zeitpunkt des Sinterns oder Verformens ermöglicht.

^⁵ Als Bindemittel wird in der Masse der Erfindung vorzugsweise eine Phosphorsäure oder ein Phosphat verwendet. Als Phosphorsäuren kommen die bekannten Säuren, wie Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure in Frage. Diese Phosphorsäuren sind leicht wasserlöslich, so daß sie in Form einer Lösung eingesetzt werden können.

Beispiele für geeignete Phosphate sind Alkalimetallphosphate, Erdalkalimetallphosphate und Aluminiumphosphat. Natriumphos-

phat ist ein besonders bevorzugtes Alkalimetallphosphat, während Magnesiumphosphat unter den Erdalkalimetallphosphaten bevorzugt ist.

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ι Als Phosphate kommen außerdem verschiedene Salze von Polyphosphorsäuren in Betracht. Besonders geeignet.zur Verwendung in den Massen der Erfindung ist Natriumtetrapolyphosphat.

Die vorstehend beispielhaft genannten Komponenten können einzeln oder als Gemische aus mindestens zwei von ihnen eingesetzt werden.

Das Bindemittel wird in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent im Gemisch (I) verwendet. Bei einem Bindemittelgehalt unter etwa 5 Gewichtsprozent setzt im Produkt keine Keramikbildung ein, und es weist ungenügende Festigkeit auf. Andererseits ist eine Bindemittelmenge über etwa 15 Gewichtsprozent ebenfalls nicht günstig, weil dadurch Blähungen beim Hitzehärten in den Produkten verursacht und ihre Wasserabsorption erhöht werden.

Das aus den vorstehend erläuterten Komponenten (f) bis (i) bestehende Gemisch wird in trockenem Zustand unter Verwendung einer bekannten Kugel- oder Vibrationsmühle gemischt. Das Gemisch aus den Komponenten (f) bis (i) stellt den Hauptteil der verschiedenen Bestandteile der Keramik dar, die durch Sintern der Massen der Erfindung erhalten wird. Es wird der Einfachheithalber als Gemisch (I) bezeichnet. Jedoch enthalten die

Massen der Erfindung außerdem die nachstehend erläuterten Komponenten (a) bis (c) und erforderlichenfalls (e), um sowohl die Fließfähigkeit im heißen Zustand als auch die Plastizität der Masse im Zeitpunkt der Verformung und des Sinterns

zu verbessern.
30

Das Gemisch (I) wird auf eine Korngröße von etwa 1 bis 50 μπι eingestellt. Bei einer Korngröße unter etwa 1 [im erhöht sich die Menge an zugesetztem organischen Bindemittel der Komponenten (a), (b) und (d), was zu einer Verlängeruna der für die

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Harzentfernung erforderlichen Zeit führt. Andererseits wird bei einer Korngröße über etwa 50 μια der Fließwiderstand des

des Pulvers erhöht und somit seine Fließfähigkeit herabgesetzt.

Falls erforderlich kann, das Aussehen und die Wasserfestigkeit des Gemisches durch Zusatz, eines Farbstoffes zum Gemisch (I) verbessert werden. Beispielsweise können folgende Metalloxide als Farbstoffe verwendet werden:

Fe₃O₃ rot

Chromoxid grün

Titanoxid gelblich-weiß

Kobaltoxid blau

Eisenoxid (Fe_O.) schwarz

Die Farbstoffe können in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent im Gemisch (I) eingesetzt werden.

Um der Masse zur Zeit des Spritzgusses Fließfähigkeit in heißem Zustand zu verleihen, wird dem Gemisch (I) die Komponente (a) in Form eines Pulvers mit der vorstehend genannten Korngröße zugesetzt/ nämlich mindestens ein Polymerisat aus der Gruppe Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen. Die Menge des Harzzusatzes liegt im Bereich von etwa 6 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gemisch (I) in der ersten Aus- führungsform der Erfindung, in der kein Acrylharz eingesetzt wird. Dagegen beträgt die Menge zugesetzte Komponente (a) in der zweiten Ausführungsform der Erfindung, in der auch Acrylharz zugesetzt wird, etwa 3 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gemisch (I).

Das Polystyrol hat ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 230 000. Spezielle Beispiele für derartige Polystyrol-Produkte sind die Produkte "Styron" von Asahi Chemical Industrial Co., Ltd. oder "Diarex" von Mitsubishi Monsanto Chemical Co. Ltd.

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Das Polyäthylen kann ein Polyäthylen mit hoher Dichte sein. Beispiele dafür sind die Produkte "Hizex" von Mitsui Petrochemical Industries, "Shorex" von Syowa Yuka Co., Ltd. oder "Sumikasen" von Sumitomo Chemical Co., Ltd. 5

Das Polypropylen hat ein Molekulargewicht von etwa 29 000 bis 120 000. Bevorzugt besteht es aus ataktischem Polypropylen. Ein Beispiel für ein derartiges Polypropylen ist das Produkt "Noblen" von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

Wenn die Komponente (a) in geringerer. Menge als die vorstehende Untergrenze eingesetzt wird, geht die Fließfähigkeit des Gemisches im heißen Zustand während des Spritzgießens verlöre^und es kann kein gleichmäßiges Formprodukt erhalten werden. Wird dagegen die Komponente (a) in größerer Menge als die vorstehend genannte Obergrenze eingesetzt, dann ergeben sich folgende Nachteile: Die Entfernung des Harzes wird schwierig,(d.h. die Dauer der Harzentfernung wird langer) und gleichzeitig versetzt sich das Harz plötzlich im Temperaturbereich der Harzentfernung (etwa 290 bis 330°C)_; wodurch Blähungen und Risse verursacht werden.

Zusätzlich wird erfindungsgemäß die Komponente (b), nämlich ein Butyralharz (Polyvinylbutyral) eingesetzt. Dazu eignet sich ein Butyralharz mit einem Butyralierungsgrad von 58 bis 75 Molprozent. Beispiele für geeignete Butyralharze sind die Produkte "S-Lec B" von Sekisui Chemical Co., Ltd. und "Denkabutyral" von Electro Chemical Industry Co., Ltd. Die Pyrolyse dieser Butyralharze beginnt bei etwa 170⁰C und der größte Teil dieses Harzes ist bereits abgebaut und entfernt, bevor die Pyrolyse der Komponente (a) beginnt. In der ersten Ausfuhrungsform der Erfindung ohne Acrylharz wird das Butyralharz in einer Menge von etwa 1 bis 11 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gemisch (I) eingesetzt. In der zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der auch Acrylharz verwendet wird, wird das Butyralharz in einer Menge von etwa

1 bis 8 Gewichtsteilen pro 10O Gewichtsteile Gemisch (I) zugesetzt.

Bei einer geringeren Menge Butyralharz als der Untergrenze der vorstehend genannten Bereiche entspricht, ergeben sich die Nachteile, daß die Zeit der Harzentfernung langer wird und Blähungen und Risse im Formprodukt erscheinen- Andererseits wird bei einer Butyralharzmenge über der Obergrenze eine Neigung zur Verformung des Produktes festgestellt, da der Erweichungsgrad in der Hitze zu groß ist. Außerdem treten interne Störungen (Blähungen) im Verlauf der Harzentfernung auf.

Erfindungsgemäß wird ferner die Komponente (c), nämlich ein Gleitmittel, zugemischt, um die Abnahme des Produktes von der Formeinrichtung zu erleichtern. Geeignete Gleitmittel sind Kohlenwasserstoffwachse, wie Stearinsäure, Paraffinwachs, Spermazet oder pflanzliches Wachs. Die Menge an Gleitmitteln beträgt etwa 1 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gemisch (I) in beiden Ausführungsformen. Bei einer geringeren Menge als etwa 1 Gewichtsprozent wird die Ablösungswirkung zu gering. Dies bedeutet, daß keine guten Formprodukte erhalten werden können. Wird das Gleitmittel dagegen in einer Menge über etwa 6 Gewichtsprozent eingesetzt, dann wird der Erweichungsgrad in der Hitze zu groß und es ergibt sich eine Verformung des Produktes während der Harzentfernung.

In der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich die Komponente (d), nämlich ein Acrylharz eingesetzt. Wie sich aus Figur 2 ergibt, hat das Acrylharz eine Pyrolysetemperatur zwischen derjenigen des Gleitmittels, wie Stearinsäure, und derjenigen des Butyralharzes, so daß die Entfernung des Harzes bei Verwendung eines Acrylharzes gleichmäßiger durchgeführt werden kann. Genauer gesagt beginnt die Pyro-

lyse des Butyralharzes bei etwa 170⁰C und seine Zersetzung findet hauotsächlich im Bereich von 250 bis 325⁰C statt

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(Gewichtsverminderung von 10 bis 65 Gewichtsprozent). Andererseits beginnt auch die Pyrolyse des Acrylharzes bei etwa 170⁰C. Seine Zersetzung findet jedoch hauptsächlich im Bereich von 200 bis 250⁰C statt (Gewichtsverminderung von 10 bis 75 Gewichtsprozent). In Figur 2 sind die Pyrolysekurven der einzelnen Bestandteile des organischen Bindemittels der Erfindung aufgeführt.

Das Acrylharz kann aus Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Poly-isobutylmethacrylat, Poly-methyLacetat, Poly-äthylacrylat, Poly-nbutylacrylat, Poly-iso-butylacrylat oder ähnlichen Harzen bestehen. Beispielsweise können die Produkte "Dianal BR-83", "Dianal BR-88", "Dianal BR-105" und "Dianal BR-107" von Mitsibushi Rayon Company Ltd. oder ein Produkt mit der Be-.zeichnung B-35 von Sekisui Chemical Co., Ltd. verwendet werden.

In der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylharz in einer Menge von etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gemisch (I) eingesetzt. Bei einem Gehalt an Acrylharz von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent wird die Verbesserung der Harzentfernung nicht in befriedigender Weise verwirklicht,und es können Blähungen und Risse auftreten. Wird andererseits das Acrylharz in einer Menge von mehr als etwa 8 Gewichtsteilen eingesetzt, dann ergibt die Zersetzung einer zu großen Menge Harz das ungünstige Ergebnis, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während der Harzentfernung erniedrigt werden muß, und die Harzentfernung deshalb länger dauert.

In der ersten Ausführungsform der Erfindung kann gegebenenfalls eine Komponente (e), nämlich ein Weichmacher eingesetzt werden. In der zweiten Ausführungsform, in der ein Acrylharz zugemischt wird, ist die Verwendung eines Weichmachers notwendig. Der Weichmacher dient zum Weichmachen der Komponenten (a) und (b).

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Nahezu alle handelsüblichen Weichmacher können verwendet werden. Der Weichmacher muß einen Siedepunkt haben, der ausreichende Verdampfung oder Verflüchtigung, insbesondere während der Harzentfernung,zuläßt. Vorzugsweise werden deshalb DBP, DOP oder DEP verwendet.

In der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird der Weichmacher in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Komponenten (a) und (b) in genügender Weise weichzumachen. Dazu wird der Weichmacher in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 00 Gewichtsteile Gemisch (I) eingesetzt. Bei einer Menge unter 1 Gewichtsteil ist die Erweichung der Komponenten (a) und (b) ungenügend, so daß sich die aus dem Zusatz dieser Komponenten ergebenden Wirkungen nicht vollständig entfalten. Andererseits ist bei Weichmachermengen über etwa 5 Gewichtsteile die Kalthärtung der Formprodukte verschlechtert und außerdem lassen sie sich, schlechter ablösen.

Das kann zu Verformungen des Produktes führen.

in der ersten Ausführungsform der Erfindung, in der kein Acrylharz verwendet wird, wird der Weichmacher erforderlichenfalls in einer Menge von etwa 1 bis 6 Gewichtsteilen dem Gemisch (I) zugesetzt.

^ Wie erwähnt, werden für die Masse der Erfindung die vorstehend genannten Einzelkomponenten dem Gemisch (I) in den jeweils angegebenen Mengen pro 100 Gewichtsteile dieses Gemisches zugesetzt.

^ Das Mischen kann nach praktisch jedem bekannten Mischverfahren erfolgen. ,

Nach ausreichendem Mischen in einer Mischeinrichtung wird das Gemisch erforderlichenfalls unter Erhitzen auf etwa 150⁰C geknetet, wobei eine bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse erhalten wird, die sich zur Verformung eignet.

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] Die so erhaltene Masse kann mit Walzen zu einer Platte extrudiert, nach dem linearen Extrudieren zu vorbestimmter Größe geschnitten oder gewünschtenfalls als Granulat oder Pulver hergerichtet werden.

Anschließend wird die derart modifizierte Masse in eine Spritzgußeinrichtung gebracht und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 130 bis 150⁰C in eine Form gespritzt, wobei ein primäres Formprodukt erhalten wird. Die Spritzgußbedingungen hängen von verschiedenen Faktoren, wie der Größe des gewünschten primären Formproduktes ab. Im Fall eines plattenartigen Produktes mit einer Länge von 80 mm, Breite von 20 mm und Dicke von 7 mm können beispielsweise folgende Spritzgußbedingungen angewendet werden:
Injektionsdruck 1 t/cm²

primärer Injektionsdruck 6 Sekunden

sekundärer Injektionsdruck 4 Sekunden

Formtemperatur 40⁰C

Kühlzeit 30 Sekunden

Das primäre Formprodukt wird dann aus der Form entnommen und in einen Ofen zur Harzentfernung gebracht. Die Temperatur des Ofens wird nach und nach von Raumtemperatur auf etwa 400⁰C erhöht, wobei das Harz unter der erhöhten Temperatur entfernt wird.

Es können alle bekannten Arten von öfen für die Harzentfernung verwendet werden. Bevorzugt ist insbesondere die Verwendung eines elektrischen Ofens.

Als Beispiel wird die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung im Fall der Harzentfernung aus plattenartigen Produkten mit einer Länge von 80 mm. Breite von 20 mm und Dicke von 7 mm, sowie mit einer Länge von 80 mm, Breite von 20 mm und Dicke von 5 mm angegeben.

- 18 -

Ohne Verwendung eines Acrylharzes

Temperatur Geschwindigkeit Erforderliche Zeit

des Temperaturanstiegs

Raumtemperatur

bis 150⁰C 20 - 25°C/Std. 6,5 - 5,2 Std.

150 - 200 3-5 16,7 - 10,0

200 - 300 7 - 10 14,2 - 10,0

300 - 400 10 - 15 10 6,7

insgesamt 47,4 - 31,9 Std.

47,4 Stunden werden bei einer Plattendicke von 7 mm und 31,9 Stunden bei einer Dicke von 5 mm benötigt.

Bei Verwendung eines Acrylharzes

Temperatur Geschwindigkeit Erforderliche Zeit

des Temperaturanstiegs

Raumtemperatur

bis 90°C 65 - 80°C/Std. 1 - 0,8 Std.

90-150 8,5-10 7,1-6,0

150 - 220 5,5 - 7,5 12,7- 9,3

220 - 270 9,5 - 11 5,3 - 4,5

270 - 400 20-30 6,5 - 4,3

insgesamt 32,6 - 24,9 Std.

32,6 Stunden werden bei einer Plattendicke von 7 mm und 24,9 Stunden bei einer Dicke von 5 mm benötigt.

Da im Bereich von Raumtemperatur bis 90⁰C keine Harzentfernung stattfindet, kann der Temperaturanstieg in diesem Bereich beliebig festgelegt werden.

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γ - 341

Die vorstehend angegebenen Werte für den Temperaturanstieg sind lediglich beispielhaft. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen mehrere 10 bis einige 100 Stunden für die Temperaturerhöhung und die Harzentfernung notwendig sind, ist die für die Harzentfernung erforderliche Zeit bei der Masse der Erfindung stark verkürzt. Insbesondere bei der Verwendung eines Acrylharzes kann die Dauer der Harzentfernung abgekürzt werden.

Das Formprodukt, aus dem das Harz entfernt wurde, kann dann erforderlichenfalls auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Natürlich kann die Hitzehärtung (Hauptsintern) auch ohne der-

artiges Abkühlen durchgeführt v/erden.

Die Einrichtung zur Hitzehärtung kann ein gewöhnlicher Heizofen, wie ein Tunnelofen oder Pendelofen sein. Die Hitzehärtung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 650

bis 750⁰C durchgeführt. Die Heizdauer hängt nur von der Heiztemperatur ab. Beispielsweise werden etwa 30 Minuten bis 2 Stunden im Fall des Erhitzens auf etwa 700⁰C benötigt.

Da die Masse der Erfindung bei niedrigen Temperaturen cresin-

tert werden kann, wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, hat sie die günstige Eigenschaft einer geringen Kontraktionsrate während der Sinterung, die etwa 12 bis 13 % beträgt (relativ zur Größe der Form) und eine hohe Dimensionsgenauigkeit.

Die Masse der Erfindung eignet sich außerdem zum Spritzguß und somit zur Massenproduktion vollständiger Produkte.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, 35

- 20 Beispieli

Herstellung des Gemisches (I)

Bestandteil Gew.-%

Glas (Bruch) 42

Aluminiumoxid 23

Ton 24

Bindemittel (Gemisch aus primärem Aluminiumphosphat und Natriumtetrapolyphosphat im Verhältnis 0,7 : 9,3) 10

Farbstoff (Fe₃O₃) 3,5

Die vorstehenden Bestandteile werden unter Rühren vollstän-, dig miteinander vermischt, wobei das Gemisch (I) erhalten

wird.
15

Herstellung der Masse der Erfindung

Die folgenden Bestandteile werden mit dem vorstehenden Gemisch (I) in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt: 20

Bestandteil Gew.-teile

Gemisch (I) . 100

Polystyrolharz 10,8 Butyralharz (Butyralierungsgrad :

60 Molprozent) _s 3,6

Stearinsäure 3,6

DBP 2,4

Das so erhaltene Gemisch wird in einer Mischeinrichtung

vollständig vermischt und danach in einer Kneteinrichtung bei 150⁰C vollständig durchgeknetet. Das erhaltene gemischte und geknetete Material wird zu einem Granulat mit einer Größe von 3 bis 5 mm verformt, das dann zu einem plattenartigen Produkt mit den Abmessungen 20 χ 80 χ 7 mm spritz-

gegossen wird. Die Spritztemperatur beträgt 150⁰C, der Spritzdruck 1 t/cm² und die Formtemperatur 35⁰C.

L J

Danach wird das Formprodukt nach und nach mit einem Temperaturanstieg von 20°C/Std. im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C, mit 3,6°C/Std. im Bereich von 150 bis 200⁰C, mit 7°C/Std. im Bereich von 200 bis 300⁰C und mit 12,5°C/Std.

im Bereich von 300 bis 375°C erhitzt. Das dabei erhaltene Formprodukt hat keine Schadstellen, wie Risse, Blähuncren oder Verformungen.

Das Formprodukt wird dann mit einer Geschwindiakeit des Temperaturanstieas von 300°C/Std. aesintert (HauDtsintern). Die Oberfläche des Produktes weist keinerlei Risse auf.

Beispiels
Herstellung des Gemisches (I)

Bestandteil Gew.-%

Glas (Bruch) 50

Aluminiumoxid 20

Ton 10

Bindemittel 10

Primäres Aluminiumphosphat 2

Natriumtetrapolyphosphat 10

Farbstoff (Gemisch aus Aluminiumoxid
und Kohaltoxid im Verhältnis 1:4) 3

Die vorstehenden Bestandteile werden unter Rühren vollständig miteinander vermischt. Es wird das Gemisch (I) erhalten.
30

L J

Gew.	-Teile
100
10
3	,6
2	,4
2	,4

- 22 -

Herstellung der Masse der Erfindung

Bestandteil Gemisch (I) Polystyrol

Butyralharz (Butylarierungsgrad: 68 Molprozent)

pflanzliches Wachs DOP

Die Herstellung der Masse erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel Herstellung des Gemisches (I)

Bestandteil Gew.-%

Glas (Bruch) 42

Aluminiumoxid 28

20 Ton 12 Bindemittel

Primäres Aluminiumphosphat 2

Natriumtetrapolvphosphat 4

Farbstoff (Chromoxid) 3

Die vorstehenden Bestandteile werden vollständig miteinander vermischt. Es wird das Gemisch (I) erhalten.

Herstellung der Masse der Erfindung 30

Bestandteil

Gemisch (I) Polypropylen Butyralharz Paraffinwachs DOP

L J

Gew.	-Teil
100
9
5	,1
3	,0
2	,4

1 Die Masse wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

5 Es wird das Gemisch (I) von Beispiel 1 verwendet:

Bestandteil Gew.-Teile

Gemisch (I) 100

Polystyrol 8,5

Butyralharz 3,6

10 Stearinsäure 3,6

Das Produkt wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

15 Die in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Produkte weisen keine Verformungen oder Risse auf und sind von sehr guter Qualität.

Vergleichsbeispiel 1 20

Es wird das Gemisch (I) von Beispiel 1 verwendet.

Bestandteil Gew.-Teile

Gemisch (I) 100

Styrolharz . 6

25 Butyralharz 13

Stearinsäure 3,6

DBP 2,4

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden nach den 30 Verfahren von Beispiel 1 verarbeitet. Dabei tritt thermische Verformung bei der Harzentfernung auf und das Produkt quillt im Inneren.

^L J

100	,4
22	,5
3	,5
1
1

Vergleichsbeispiel 2

Es wird das Gemisch (I) von Beispiel 2 verwendet.

Bestandteil Gew.-Teile

5 Gemisch (I) Styrolharz Butyralharz Stearinsäure DBP 10

Die vorstehenden Bestandteile werden nach den Verfahren von Beispiel 1 verarbeitet. Dabei treten im Verfahren der Harzentfernung Risse im Produkt auf. Außerdem zeigt sich, daß eine Dauer von mehr als 85 Stunden für die Harzentfernung erforderlich ist, um in diesem Fall ein gutes Produkt zu erhalten.

Beispiel 5 Herstellung der Masse der Erfindung

Die folgenden Bestandteile werden mit dem Gemisch (I) von Beispiel 1 in den nachstehend angegebenen Mengen vermischt:

Bestandteil Gew.-Teile

Gemisch (I) 100

Polystyrolharz 7,2

Butyralharz (Butylarierungsgrad: 60 Mol-%) 3,6

Poly-n-butylmethacrylat
(Molekulargewicht: 147 000; Probe B35

von Sekisui Chemical Co., Ltd. 3,6

Starinsäure 3,6

DBP 2 ,4

Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 zu einem plattenartigen Produkt mit den Abmessungen 20 χ 80 χ 7 mm verarbei-

tet.

L _!

Das Formprodukt wird dann nach und nach mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 6 5°C/Std. im Bereich
von Raumtemperatur bis 90⁰C, mit 8_/5°C/Std. im Bereich von 90 bis 150⁰C, mit 5,5°C/Std. im Bereich von 150 bis 220⁰C, mit 9,5°C/Std. im Bereich von 220 bis 270⁰C und mit 20,0⁰C/ Std. im Bereich von 270 bis 400⁰C erhitzt. Das erhaltene
Formprodukt hat keinerlei Beschädigungen, wie Risse, Blähungen oder Verformungen.

¹^ Danach wird das Formprodukt mit einer Geschwindigkeit des

Temperaturanstiegs von 300°C/Std. zum Sintern auf 700⁰C erhitzt (Hauptsinterung). Die Oberfläche des dabei erhaltenen Produktes weist keine Risse auf.

Beispiel 6 Bestandteil

Gemisch (I) (von Beispiel 1) Polystyrol Butyralharz (von Beispiel 1)

Poly-methylmethacrylat (Molekulargewicht:
75 000; Dianol BR-107 von Mitsubishi
Rayon Co., Ltd.)

Gew	.-Teile	,2
1	00	,4
	7	,6
	2	,8
	3	/4
	4
	2

Stearinsäure DBP

Die vorstehenden Bestandteile werden nach dem Verfahren
von Beispiel 5 verarbeitet.

' Beispiel 7

Herstellung der Masse der Erfindung

Bestandteil Gew.-Teile

Gemisch (I) (von Beispiel 3) 100

Polypropylen 4,8

Butyralharz (von Beispiel 1 ) 3,6

Poly-n-butylmethacrylat (von Beispiel 1) 3,6

Stearinsäure 4,8

DEP 1 ,2

Die vorstehenden Bestandteile werden nach dem·Verfahren von

Beispiel 5 verarbeitet.
15

Beispiel 8
Herstellung der Masse der Erfindung

Bestandteil Gew.-Teile

Gemisch (I) (von Beispiel 2) 100

Polyäthylen 9,6

Butyralharz (Butylarierungsgrad: 68 Mol-%) 2,4

Poly-methylmethacrylat (Molekulargewicht:
etwa 57 000, Dinal BR-105 von Mitsubishi

Rayon Co. Ltd. 2,4

Stearinsäure 3,6

DOP 1 ,2

Die vorstehenden Bestandteile werden nach dem Verfahren von

Beispiel 5 verarbeitet.

Die in den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Produkte weisen keine Verformungen oder Risse auf und sind von sehr hoher Qualität. Es zeigt sich, daß die Verwendung eines Acrylharzes gemäß den Beispielen 5 bis 8 sogar noch bessere Formprodukte mit kürzerer Dauer der Harzentfernung ergibt als die Massen ohne Acrylharz gemäß Beispiele 1 bis 4.

L J

Claims

VOSSIUS VOSSlUS -TAUdhfN.eR'^W^U^e'iyiANN -RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE A ■ BOOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο89) 47 4O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29 453 VOPAT D

5 u.Z.: S 952 (Ra/kä) _3>
April

Case: OP 84 029

NIPPON KOUATSU ELECTRIC CO.
Nagaya; Japan
10

" Bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse "

Patentansprüche

16 1 λ Bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse, V Ja adurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von

(a) mindestens ein thermoplastisches Harz aus der

20 Gruppe Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen etwa 6-20 Gew.-Teile;

(b) Butylralharz etwa 1-11 Gew.-Teile_;

(c) Gleitmittel etwa 1-6 Gew.-Teile; und, falls erforderlich,

²⁵ (e) Weichmacher etwa 1-6 Gew.-Teile ;

mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches (I) besteht, das die folgende Zusammensetzung aufweist?

(f) Glaskomponente etwa 40 - 60 Gew.-%;

(g) Aluminiumoxid etwa 10-30 Gew.-%;

³⁰ (h) To.nkomponente etwa 10-25 Gew.-% und

(i) Bindemittel etwa 5-15 Gew.-%.
2. Keramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butyralharz einen Butyralierungsgrad von 58 bis 75 MoI-

prozent aufweist.
3. Keramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel Stearinsäure ist.
4. Bei niedriger Temperatur gesinterte Keramikmasse,

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von (a) mindestens ein thermoplastisches Harz aus der
Gruppe Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen etwa 3-15 Gew. Teile; (b) Butyralharz etwa 1-8 Gew.-Teile;

(c) Gleitmittel etwa 1-6 Gew.-Teile;

(d) Acrylharz etwa 1-8 Gew.-Teile;

(e) Weichmacher etwa 1 - 5 Gew.-Teile; mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches (I) besteht, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

(f) Glaskomponente etwa 40-60 Gew.-%;

(g) Aluminiumoxid etwa 10 - 30 Gew.-%;

(h) Tonkomponente etwa 10-25 Gew.-% und

(i) Bindemittel etwa 5 - 15 Gew.-%.
5. Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (I) außerdem höchstens etwa Gewichtsprozent Farbstoff enthält.