JPS59184762A - 成形に適した低温焼成磁器用組成物 - Google Patents

成形に適した低温焼成磁器用組成物

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JPS59184762A
JPS59184762A JP58058988A JP5898883A JPS59184762A JP S59184762 A JPS59184762 A JP S59184762A JP 58058988 A JP58058988 A JP 58058988A JP 5898883 A JP5898883 A JP 5898883A JP S59184762 A JPS59184762 A JP S59184762A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形(特に射出成形)に適し、かつ成形後(−
次成形品成形後)の脱脂工程が極めて良好に行ない得る
、低温焼成磁器用組成物に関する。
一般に、フェノール樹脂、ポリエステルat hh、エ
リア樹脂などの公知のプラスチックスは、成形性、耐薬
品性、電気特性などの緒特性に優れている。
その反面、燃え易いとか、あるいは燃焼に際し多量の有
毒がスや煙を発生するという様な、各種欠点を有してい
る。
他方、従来公知の陶磁器やガラス質組成vIJFi、1
000℃以上というような高い温度で、長時間にわたっ
て焼成、溶融、ならびに成形したりして得られるもので
あるが、それらは高温処理が必須であシ、それ数多量の
燃料を消費するという欠点を有していた。
更に、近年低温焼成陶器とか、低融点無機質組成物も研
究開発されつつある。
しかしながらこれらのものは、か焼したものを使用した
り、あるいは加熱反応を行った後に焼成したp、とにか
く加熱成形するという様な工程がさけられず、その工程
の複雑さから、なんとなくけん厭されていた。
そこで、本件出願人はガラス質、酸化アルミニウム、粘
土質成分、結合剤及び着色剤からなる組成物を用いた低
温焼成磁器およびその製造方法につき鋭意研究を行ない
、すでにその成果を特許出願した。(%願昭52−11
9767号:特開昭54−53118号ならびに特願昭
55−140129号参照) しかしながら、前記低温焼成磁器組成物はその一1寸射
出成形等に付そうとしても、それが保持する可塑性、流
動性のためにそのままでは成形が実質上不可能又は困難
であった。
そのため前記低温焼成磁器組成物の粉体に対し、セラミ
ックスの射出成形において一般に用いられているポリス
チレン、アタクチック・ポリプロピレン(APR)等の
熱可塑性樹脂、滑剤、可塑剤などの有機材料を加熱混練
し、ペレットまたは粉末状成形材料を作ジ、ひき続いて
グラスチックの射出成形と同じように成形機の金型内に
射出して成形品(−次成形品)を作シ、最後に脱指炉内
で前記有機材料を分解、揮発させて本焼成し、最後成形
品を得るとbう方法が行われてきた。
しかしながら、前記粉末状成形材料中のポリスチレンは
、一応成形性の付与にはよい樹脂ではあるが、高温例え
ば約290℃〜330℃の脱脂工程の際には一挙に熱分
解が起るため、本焼成後のフクレ、クラック等の原因と
なり、優れた最終製品が得られないという欠点があった
そこで、本件出願人は、脱脂の際の加熱によって一次成
形品中の有機材料(特にポリスチレン)が急激に分解し
ないようにポリスチレンの外にブチラール樹脂を使用し
、撞づ170℃付近で熱分解を始めるブチラールがほぼ
分解除去された後に、ポリスチレンが連続的かつ段階的
に分解を開始するように配合した低温焼成磁器用組成物
につき既に特許出願した。(%願昭57−57608号
参照) ところで、無機質部材(セラミックス)に有機バインダ
ーを配合して成形する磁器組成物においては、成形機(
射出成形機)による−次成形後の成形品の樹脂ぬき(脱
脂)は、一般にその添加(配合)される上記有機バイン
ダーが熱天秤にて分析した場合、第1図の直線aで示す
ように熱分解直線の傾き(減量率/温度)がほぼ1/3
になることが最適であるとされている。
而して、前記先願の磁器組成物では、その有機バインダ
ーの熱分解曲線が第1図の曲線すで示すように上記の理
想直線aから比較的逸脱している。
これは、脱脂を円滑に行ない難く脱脂時間が長くなる傾
向にあること、脱脂時間を短かくすると亀裂、フクレ、
変形等が発生し易い傾向にあることを示す。
そこで、本件出願人は上記1司題を解消すべく鋭意検討
の結果、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明の目的は、脱指時間の短縮化が可能で
あり、しかも亀裂、フクレ、変形等の発生を防止した低
温焼成磁器用組成物を提供することにある。
かかる目的は、上記理想の熱分解直線に極めて近似した
熱分解曲線を有する有機バインダーを使用することによ
り、すなわち比較的低い熱分解温度をもつアクリル系樹
脂を適量配合してなる特定の有機バインダーを使用する
ことによ!ll達成される。
すなわち、本発明は、 (a)ガラス質成分・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・40〜60’ji量係(b)KJ化テアルミ
ニウム・・・・・・・・−・・・・・10〜30重量%
(c)粘土質成分・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・10〜25重りチ(d)結 合 剤・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5〜1
5重量%の組成を有する混合物(1) 100重量部に
対し更に、(e)ポリスチレン、ポリエチレン、及びポ
リプロピレンからなる群から選ばれた少くとも一つの熱
可塑性樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・3〜15重量部(f)ブチラール樹脂・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1〜8重量
部Q)滑  剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・1〜67Jj 41部(h)アク
リル系樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
1〜8重量部(1)町 塑 剤・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・1〜5重量部を混合して
なる、成形に適した低温焼成磁器用組成物に関する。
本発明で使用する前記ガラス質成分(a)としては、ガ
ラスカレント、すなわちガラス製品の製造中に破損した
p、不用分として切りとられたりして生じた、粉砕クズ
ガラスが用いられる。該がラス質成分は、約40〜60
チの割合で使用する。
前記範囲に於て該ガラス質成分が、約40%以下では、
磁器化しない。このことがらがラス質成分が融剤の働き
をしていることが分る。また該ガラス質成分が約60%
以上では加熱硬化の際の収縮が犬きく、寸法精度が悪い
という欠点がある。
次に本発明に於て使用する酸化アルミニウム(b)はア
ルミナとして市場に於て容易に粉末の形で入手しうるも
のが通常使用される。
該アルミナは約10〜3o%の割合で使用する。
該アルミナ成分を前記下限たる10%以下の割合で用い
ると得られる製品の強度は不充分となシ、本発明で意図
する各種用途に使用することができない。このことから
該アルミナは補強剤(膏剤)の役割を果していることが
理解される。更に該アルミナの使用量が60チ以上にな
ると、加熱硬化によって磁器化されないので、好ましく
ない。
本発明で使用する粘土質成分(c)は、市場に於て容易
に入手可能なものである。普通微細なアルミナケイ酸塩
物質(所謂粘土鉱物)を主体とする可塑性の強い土壌で
あれば粘度質成分として使用可能である。よく知られて
いる如くその化学成分は大雑把に言えば、At203−
5102− H20三成分糸で構成されておりAt20
y/5102の値の大きいもの程耐火性の強い磁器が得
られる傾向がある。これらのことから本発明で使用する
粘土質成分とは、ケイ酸塩鉱物を包含し骨材的機能を有
し、直径約0.01m1ll以下の微粒子よりなる土壌
の総称と理解されるべきである。すなわちたとえばカオ
リン、ベントナイト、櫛粘土、ガイロメ粘土、パイ石、
ダイアスポア、絹雲母、葉ロウ石、石英等を具体的にあ
げることができる。
本発明に於て、該粘土質成分は約10〜25チの割合で
使用する。しかして該範囲の下限たる約10係以下を用
いると成形性が悪く好ましくない。
また逆に25%以上使用すると低温では焼成できず、従
って本発明所定の昌度では磁器化しない。
これらのことから、粘土は成形性の向上ならびに寸法安
定性の向上に役立つことが理解される〇倒れにしろ前記
アルミナと適宜な割合で配合し硬化温度を調整すること
が望ましい。
次に本発明に於ては、焼成あるいは成形する場合原料諸
成分を結合して一体となすため有効に働く結合剤(d)
を用いる。
本発明に於て使用する前記結合剤としてはリン酸または
リン酸塩の使用が好ましい。該リン酸としては、総ての
公知のリン酸、すなわちメタリン酸、ビロリン酸、オル
トリン酸、三リン酸、四リン酸等が使用可能である。
これらのリン酸は普通水に易溶性であるので、   ゛
当然水溶液の形で使用してもよい。
更に本発明に於て使用する前記リン散塩として  5は
、リン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩ならび  ゴに
アルミニウム塩が包含される。         イ前
記リン酸のアルカリ塩としては特にリン酸ソーダの使用
が好ましい。また前記リン酸のアルカリ土類塩としては
、リン酸マグネシウムの使用が好ましい。
更に前記リン酸塩にはポリリン酸の前記各種塩も包含さ
れ、就中テトラポリリン酸ソーダの使用が好適である。
尚、前記諸化合物は単独で又は二糧以上を混合して用い
ることもできる。
本発明に於ては、該結合剤を5〜15係の割合で使用す
る。前記範囲に於て5チ以下を用いると製品が磁器化せ
ず、史に得られる製品の強度が劣る。一方15チ以上用
いると得られる製品にヤキブクレなどが生じ、さらに吸
水率が筒くなるので好ましくない。前記成分(a)〜(
d)からなる混合物は公知の?−ルミルあるいは振動ミ
ルによって乾式混合する。また上記成分(a)〜(cl
)からなる混合物は本発明の組成物を焼成して得られる
磁器の構成成分の主体をなすもの(以下、便宜上混合#
3fJ(1)と略ホする。)であるが、成形時あるいは
焼成時の組放物の加熱流動性、可塑性を増すために本発
明の組成物は、更に以下の成分(e)〜(g)さらに(
1)を含有せしめる。なお上記混合物(夏)は約1〜5
0μ程度の粒度となるよう調整する。本発明の混合物(
1)には、必要により、更に着色剤を添加し、審美性を
高めることができる。
本発明に於ては、前記粒度を有する粉末からなる混合物
(1)に対し、射出成形時の加熱流動性を附与するため
に、(e)成分すなわちポリスチレン、ポリエチレン、
及びポリプロピレンからなる群から選ばれた少くとも一
つの熱可塑性樹脂を混合する。
その添加量は混合物100重量部に対し、3〜j5M儒
部の割合上する。前記範囲に於て、3重量部よシ少ない
と射出成形時の加熱流動性がなくなり、それ故均−な成
形品を得ることができない。
一方、15重量部より多量に用いると、脱脂が困難にな
り(それ故脱脂時間が長くなり、)、同時に脱脂工程(
約290〜630℃)+2i度で急激に分解し、7クレ
、クラック等を生ずるという欠点が現われる。
本発明に於ては、(f)成分すなわちブチラール樹脂(
ポリビニルブチラール)を用いる。該ブチラール樹脂と
してはブチラール化度が58〜75moL%のものが適
当である。このようなブチラール樹脂は、約170℃近
辺で熱分解が始捷り、前記(e)成分が熱分解を始める
前に、はぼ分解し除去される。本発明に於ては該ブチラ
ール化樹脂を、混合物(1)、100重量部に対し、1
〜8重月・部の割合で使用する。前記範囲に於て、該樹
脂が1重量部よシ少ないと脱脂時間が長時間となり、ま
た成形品にフクレ、キレン等が現れるという欠点が現れ
る。一方、8M量部より多く用いると熱軟化性が大きく
なりすぎて変形し、かつ脱脂時に内部欠かん(フクレ)
の生ずる傾向がある。
本発明に於ては、さらに成形機よりの離型性を考慮し、
(g)成分すなわち滑剤を混合する。該滑剤としては、
ステアリン酸、パラフィンワックス、諒ロウ、木ロウ等
の炭化水素系ワックスが用いられる。その使用量は、混
合物(1) 100重量部に対し、1−6重量部の割合
とする。前記割合に於て、その使用量が下限たる1重量
部より少ないと離型効果がカい。すなわち優れた成形物
が得られない。
逆に、6重量部より多いと熱軟化性が大きくなり、した
がって脱脂時に変形を生ずる。
本発明に於ては、(11)成分すなわちアクリル系樹脂
を用いる◎上記アクリル系樹脂は、第2図に示すように
ステアリン酸の如き滑剤の熱分解温度とブチラール樹脂
の熱分解温度との間にある熱分解温度を有し、これを使
用することにより脱脂を一層円滑に行なうことが出来る
。詳細に云えば、ブチラール樹脂は170℃付近からそ
の分解が開始するが、この分解は主として250〜62
5℃(10〜65重量係の減量)で起こる。一方、上記
アクリル系樹脂は170℃付近から分解し始めるが、主
として200℃〜250℃の範囲(10〜75重量悌の
減量)で分解が起こる。参考までに、本発明の有機バイ
ンダーにつき、その個々の成分の熱分解曲線を第2図に
示す。
上記アクリル系樹脂としては、ポリ−メチルメタクリレ
ート、?リーエチルメタクリレート、Iリー〇−ブチル
メタクリレート、ポリ−1so−ブチルメタクリレート
、ポリ−メチルアクリレート、ポリ−エチルアクリレー
ト、ポリ−ローブチルアクリレート、ポリ−1sq−ブ
チルアクリレート等が使用し得る。例えば、市販のダイ
ヤナール8R−83、ダイヤナールBR−88、ダイヤ
ナールBR105、ダイヤナール5R−107(以上、
三菱レーヨン製):種水化学工業の試作品B−35等が
挙げられる。
本発明に於ては該アクリル系樹脂を、混合物(1)10
0重量部に対し、1〜8重量部の割合で使用する。前記
範囲に於て、該樹脂が1重量部より少ないと、脱脂時間
の短縮化という効果が充分発揮できず、フクレ、亀裂が
発生する傾向にあるので好ましくない。一方、BMJt
部より多く用いると、該樹脂が多量に分解することから
、脱脂の昇温速度を運くせざるを得す、それ故脱脂時間
が延長されるため好ましくない。
本発明に於ては、更に(1)成分すなわち可塑剤を用い
る。該可塑剤は前記(、)成分ならびに(r)成分にO
1l性を附与するために用いられる。
該可塑剤としては市販のものが大体すべて使用可能であ
る。特に脱脂工程に於て、充分蒸発、揮散するような沸
点を有することが必要であり、例えばDBP、DOP、
DEP等が使用に適する。
該可塑剤の使用前は前記(e)成分、(r)成分に対し
可塑性を与えるに充分な量、具体的には混合物(1)の
100重量部に対し、1〜5N量部の割合で用いる。前
記範囲に1重量部以下の割合で用いると(e)成分、(
f)成分の軟化が不充分となり、その結果前記(、)及
び(f)成分の添加効果が不充分となる傾向がある。そ
の逆に、5重邦一部より多いと、成形品の冷却固化性が
悪化し、金型よりの離型性が悪くなり、その結果製品が
変形を起しやすい傾向がある。
以上説明した如く、本発明は混合物(I) 100重量
部に対し、夫々所定のif割合の(e)〜ω酸成分配合
して々る新規な組成物である。
しかして、前記配合は公知の混合手段が大体総べて採用
できる。
混合機等によシ光分混合した後、さらにこれを必要によ
シ加熱しながらニーダ−等で混練し、成形に適した低温
焼成磁器組成物を得る。
該組成物は、更にロールでシート状に押し出したり、線
状に押し出しだ後所定寸法に切断したシ、あるいはペレ
ット状さらには粉末状にして用いうる。
本発明に於ては、これらを射出成形機に投入し、加熱し
々から金型に射出し第一次成形品をうる。
次いで該成形品は金型より外し脱脂炉に入れる。
室温から順次温度を高めてゆき、最終的には400℃前
後まで昇温脱脂する。
この脱脂工程によって、本発明の組成物中に有した(e
)〜(1)成分はそれらの沸点の順序に従かい緩かに脱
脂される。
脱脂炉としては公知の各種の炉を用いることができる。
特に電気炉の使用が望ましい。
昇温速度としては、例えば長さ8Q rm 、幅2゜咽
、厚さZ順の板状体を脱脂する場合、大略下記のとおり
である。
温 度       昇温速度     所要時間室温
〜90℃     65℃/時開   1時間900〜
1500    8.5 CAIJru3   7.1
時1a’]1500〜220℃   5.5℃/時間 
 12.7時間2200〜270℃   9.5C/時
間   5.3時間270℃〜400℃  20.0℃
/時間   6.5時間合計32.6時間 尚、室温から90℃までは脱脂に関与しないので、その
間の昇温速度は適宜定め得る。
これらの昇温速度は単に目安を示すものであシ限定する
ことを意図するものではない。
従来技術に於ては、数十〜数百時間をかけ昇温・脱脂し
ているので、本発明の組成物により脱脂時間が著しく短
縮可能となる◇ 脱脂された成形品は次いで必要にょシ、室温まで除冷さ
れる。勿論冷却することなく、加熱硬化(本焼成)tl
−行ってもよい。
該加熱硬化手段としては、トンネル窯、シャツトルキル
ン等の通常の加熱炉が用いられる。また一般に約650
〜750’Cの範囲で行なう。加熱時間は、加熱温度に
専ら依存するが、例えば約7000で約30分〜2時間
である。
本発明の組成物は、このように低温で焼成oT能である
ので焼成による収縮率が小さく、寸法精度も高いという
特徴をもつ。
本発明の組成物はまた射出成形に適し従って製品の大量
生産に適する。
以下、本発明を実施例にょ9説明する。
実施例1 ガ ラ ス(カレット)      42(重量%)酸
化アルミニウム       23 粘    土               14着 
色 剤(ベンガラ)     微量上記各成分を充分、
攪拌混合し、混合物(1)を得たO 前記混合物(I)に対し、更に下記成分を夫々下記割合
で配合した。
混  合  物  (1)            1
0 [1重量部ポリスチレン樹脂     7.2 ステアリン酸       6.6 DBP            2・4次にブレングー
にて充分混合を行ない、さらにニーグーにて150℃で
十分混練した。得られた混練品はさらに3〜5 m /
 mのペレットとし、ひき続いて射出1度150℃、射
出圧力1t/cIn2、金型温度35℃にて20aX8
0咽×7咽の板状体に射出成形した。
成形品は、次いで室温から90℃捷でを昇温速度65℃
/hr、90℃〜150℃を8.5ヅhr。
150℃から220℃までを5.5’C/ilr、22
0℃〜270℃までを、9.5℃/hr、270℃〜4
00C筐でを20.0℃/ hr  の割合で行なつた
。得られた成形体はクラック、フクレ、変形等の欠陥の
ないものであった。
次いで該成形体は、700℃までを、300C/hr 
 の昇温速度で焼成(本焼成)を、行なった。
製品の表面にはクラック等は全くなかった。
実施例2 混合物(I)(実施例1と同じ)      100重
量部ポリスチレン        7.2 ブチラール樹脂(実施例1と同じ)2.4ステアリン酸
        4.8 D B P            2.4以下、実施
例1の方法に従がい、製品を得た。
実施例5 ガ ラ ス(カレット)     42重量係酸化アル
ミニウム       28 粘    土                12重
量係結合剤 着  色  剤                  
3(酸化クロム) 上記各種成分を充分混合し、混合物(I)を得た。
混 合 物(I)             1o o
重量部ポリプロピレン       4.8 ステアリン酸        4.8 D、 E、 P、           1.2以下、
実施例1の処理法に従かい製品を得た。
実施例4 ガ  ラ ス(カレット)        50重量%
は化アルミニウム        20粘    土 
                10重a%結合剤 
     1゜ 第1リン酸アルミニウム         2テトラポ
リリン酸ソーダ        10着  色  剤 
                  3以上の各成分
を充分、攪拌混合し、混合物(1)を得た。
混 合 物(1)              1a 
o重量部ポリエチレン         9.6ステア
リン酸         5.6D、 O,P、1.2 以下、実施例1の方法に従がい、製品を得たー。
以上実施例2〜4で得られたものは変形、キレンがなく
極めて優れたものであった。
比較例1 混 合 物(1)              100
重量部スチロール樹脂          6ステアリ
ン酸         6.6D、 B、 P、   
         2.4但し混合物(1)として、実
施例1で使用したものを用いた。
この組成物を実施例1の処方に従がい処理したところ、
脱脂工程に於て、熱変形が起り、加えて製品の内部にフ
クレを生じた。
比較例2 混 合 物(1)              100
型筒部スチロール           22ステアリ
ン酸         1.5D、B、P、     
             L 5重量部但し混合物(
1)として、実施例2で使用したものを用いた。
この組成物を実施例1の処方に準じ処理したところ脱脂
工程に於て、クラックを生じた。
優れた製品をうるよう検討したところ、85時間以上の
脱脂時間を必要とすることが判明した。
比較例3 混  合  物(1)               
100重量部スチロール横脂          11
ステアリン酸           6.6D、B、P
、             2.4但し混合物(1)
として、実施例2で使用したものを用いた。
この組成物を実施例1の処方に準じ処理したところ、脱
脂工程に於て、クラックを生じた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、特願昭57−57608号に記載の低温焼成
磁器用組成物の有機バインダーの熱分解面線(図中、b
で示す)、本願の低温焼成磁器用組成物の有機バインダ
ーの熱分解曲線(図中、Cで示す)および理想の熱分解
直線(図中、aで示す)7に夫々示すものである。尚、
昇温速度は0.5℃/分である。 第2図は、本願の低温焼成磁器用組成物に使用する有機
バインダーの個々の成分の熱分解曲線を示すものである
。図中、D、B、P、はジブチルフタレートを示し、S
、A、はステアリン酸を示し、B35はポリn−グチル
メタクリレートを示し、8はブチラール樹脂を示し、P
Sはポリスチレンを示す。同、昇温速度は0.5’C/
分である。 第1図 0    100   200   300   40
0温度 (°C)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)ガラス質成分・・・・・・・・・・・・・・・4
    0〜60重量%(b)酸化アルミニウム・・・・・・・
    ・・10〜30重量%(c)粘土質成分・・・・・・・
    ・・・・・・・・・・・10〜25重量%(d)結 合
     剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5〜15
    重量%の組成を有する混合物(1) I D 0重量部
    に対し、更に、 (e) yiミリスチレンポリエチレン、及びポリエチ
    レンからなる群から選ばれた少くとも一つの熱可塑性樹
    脂・・・・・・・・・・・・・・・3〜15重量部(f
    )2チラール樹脂・・・・・・・・・・・・・・・1〜
    8 重量部(g)滑  剤 ・・・・・・・・・・・・
    ・・・・・・・・・1〜6 重量部(h)アクリル系樹
    脂・・・・・・・・・・・・・・・1〜8 重量部(i
    )可 塑 剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
    1〜5 重量部を混合してなる、成形に適した低温焼成
    磁器用組成物。
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