DE69516002T2

DE69516002T2 - Herstellung von mineralfasern

Info

Publication number: DE69516002T2
Application number: DE69516002T
Authority: DE
Inventors: Rust Christensen; Jorgen Faarborg; Hans Hoyer; Lund Jensen; Moller Sorensen; Philip Sweeny
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: HU9603438D0; SK282195B6; DE69508759D1; FI964952A0; PL317854A1; SK160396A3; GB9412007D0; ES2129832T3; DE69508759T3; FI964952A; SK160596A3; SI9520066A; CZ285613B6; EP0767762B2; ATE191209T1; ES2144130T3; PL317855A1; EP0768283A3; HUT77447A; EP0765295A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung biologisch löslicher künstlicher Glasfasern (man made vitreous fibres = MMVF), die also eine akzeptable Rate eines biologischen Abbaus in physiologischer Salzlösung zeigen. MMV-Fasern sind Fasern aus einer glasartigen Schmelze, etwa aus einer Stein-, Schlacke-, Glas oder anderen Mineralschmelze. Die Erfindung bezieht sich ferner auf neuartige Briketts.
Es ist allgemeine Praxis, MMV-Fasern herzustellen mit einem Verfahren, das beinhaltet das Herstellen von Briketts aus partikelförmigem Mineralmaterial, bilden einer Schmelze durch in einem Ofen Schmelzen einer Ladung, die die Briketts beinhaltet (optional mit anderen Mineralmaterialien), und Herstellen der Fasern aus der Schmelze.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt zum Herstellen geformter gebundener Körper aus partikelförmigem Mineralmaterial. Zum Beispiel kann Mineralerz in Pillenform gebracht werden durch Verwirbeln mit dem Endbinder in Anwesenheit von Feuchtigkeit, und geformte Briketts können durch verschiedene Techniken hergestellt werden. Einen allgemeinen Überblick über diese Formtechniken hat John D. Higginbotham bei einer Konferenz in Seattle, USA, im Oktober 1993 in einem Beitrag mit dem Titel "Molasses as an Environmentally Acceptable Briquette and Agglomorate Binder" gegeben. In diesem Beitrag hat Dr. Higginbotham die Verbindung von z. B. Stärke, Polyvinylalkohol, Ligninsulfonat, Kalk, Kunststoffen bzw. Harzen und Molassen mit Phosphorsäure als Binder zum Brikettieren einer Zahl anorganischer partikelförmiger Materialien zusammengefaßt. Er führte aus, daß bei Verwendung von Lignin zur Agglomeration von Kohlenstoff bzw. Ruß eine Zersetzung bei 250ºC einsetzt, wodurch sich eine schlechtere Partikeladhäsion ergibt.
Gemäß der US 2,578,110 werden Briketts aus Glasbeschickungen, aus sehr fein verteiltem anorganischem Material, Wasser und optional Glucose, Bentonit oder anderem Material als Binder geformt und dann in einem Ofen für eine halbe Stunde bis drei Stunden geheizt. Die resultierenden Briketts werden in einem Tank geschmolzen, um eine Glasschmelze zu erzeugen. Gemäß der US 2,970,924 werden Lignosulfosäuresalze als Binder bei der Pelletisierung (Pillenherstellung) von Glasladungen zur Herstellung von Glasfasern verwendet. Dies beinhaltet also nicht die Herstellung von Briketts durch Formgebung. Absicht ist, daß die Pillen schneller und gleichmäßiger schmelzen und sich innerhalb der geschmolzenen Ladung ein verbesserter Wärmeübergang ergibt. Die Briketts und Pillen werden gemäß diesen beiden Dokumenten in die Schmelze gegeben und müssen sich beim Schmelzen nicht in wesentlicher Weise selbst tragen.
In konventionellen Öfen zur Herstellung der Schmelze, aus der MMV-Fasern gebildet werden, wird die Schmelze hergestellt durch in dem Ofen Schmelzen einer selbsttragenden Säule aus festem groben Mineralmaterial. Dieses feste grobe Material kann bestehen aus: rohem, zerstoßenen Stein, enthält jedoch oft Briketts aus feinerem partikelförmigen Material. Es ist notwendig, daß die Säule selbsttragend ist, um das feste Material über der Schmelze in der Basis des Ofens zu halten. Daher ist es notwendig, daß in der Ladung enthaltene Briketts ihre Form beibehalten, während sie in die Nähe der Schmelztemperaturen (die über 1000ºC liegen) geheizt werden. Eine Zersetzung der Briketts bei niedrigeren Temperaturen von nur einigen hundert Grad C ist nachteilig, da sich die Briketts in Pulver zerlegen und die Säule aus grobem Material zusammenfällt, was zu einem erhöhten Widerstand für die Verbrennungsluft, einem erhöhten Druck und zu Druckschwankungen im Boden führt, was die Strömung der Schmelze durch den Auslaß stört.
Daher ist es notwendig, daß die Briketts in dem Sinn wärmebeständig sind, daß sie ihre Brikettstruktur so lange wie möglich beibehalten, während sie in dem Ofen bis zur Schmelztemperatur hinauf geheizt werden. Es ist ferner notwendig, daß die Briketts durch einen einfachen Prozeß hergestellt werden, der die für Binder auf Wasserbasis (hydraulik binders) erforderlichen langen (einige Tage) Aushärtezeiten vermeidet. Wünschenswert wäre eine hohe Grünfestigkeit der Briketts, d. h. die Möglichkeit, die Briketts sehr bald nach der Herstellung handhaben zu können, und zwar ohne irgendwelche Aushärtprozesse und ohne die Gefahr eines Zerfallens der frischen Briketts.
Gemäß der US 2,976,162 werden Briketts hergestellt unter Verbindung einer Mischung aus Ton, (etwa Bentonit) und Stärke. Obwohl sie möglicherweise eine geeignete Grünfestigkeit und Festigkeit im Ofen (wegen des Tons) erzielen sollen, erscheint dieses System nicht zufriedenstellend zu sein und ist nicht in größerem Umfang eingesetzt worden. Statt dessen sind eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Festigkeit konventionellerweise erzielt worden durch Binden der Briketts unter Verwendung eines Binders auf Wasserbasis, im allgemeinen Zement. Dieser hat einen erheblichen Aluminiumanteil, und daher erhalten die resultierenden Briketts und daher die Ladung unvermeidlicherweise einen erheblichen Aluminiumanteil unabhängig von dem Aluminiumoxydgehalt des partikelförmigen Materials, das zur Herstellung der Briketts verwendet wird. Gleichermaßen enthält das Bindesystem nach der US 2,976,162 unvermeidlicherweise Aluminiumoxyd in den Briketts (wegen des Aluminiumoxydgehalts des Tons).
In der WO 92104289 wird bemerkt, daß die Anwesenheit großer Mengen Aluminiumoxyd nicht von Vorteil ist, wenn eine gute Löslichkeit der Fasern erwünscht ist, und vorgeschlagen, die Fe- und Al-Konzentration in der Schmelze zu minimieren, indem Briketts verwendet werden, in denen der Binder Schlacke enthält, die mit einem alkalischen Mittel aktiviert worden ist. Eine Analyse einer typischen Schlacke für diesen Prozeß zeigt einen Gehalt von 38,1% CAO, 35,1% SiO&sub2;, 12,2% MgO, 7,6% Al&sub2;O&sub3; und geringfügigere Bestandteile. Das Einbringen dieser Schlacke und des alkalischen Aktivators bringt notwendigerweise Aluminiumoxyd, Alkalimetalle und andere Komponenten in wesentlichem und unvermeidlichem Umfang in die Schmelze ein.
In der WO 92/04289 wird festgestellt, daß die Briketts hergestellt werden durch Mischen von Wasser, alkalischer Lösung und der trockenen Brikettbestandteile und dann Formen der Mischung in Briketts in bekannter Weise. Die einzigen detaillierten Verfahren, die erwähnt werden, sind das Komprimieren und die Vibrati on unter Kompression, was sich vermutlich auf Gießverfahren des Typs bezieht, der konventioneller Weise bei Zement als Binder verwendet wird.
Bekannt ist, daß die Löslichkeit von Mineralfasern in physiologischen Salzlösungen erhöht werden kann durch geeignete Auswahl der Schmelzenzusammensetzung. Im allgemeinen werden die besten Resultate bei pH 7,5 gelegentlich berichtet, wenn die Aluminiummenge in der Schmelze, als Oxyde gemessen, unter 3 oder 4% (vorzugsweise nicht mehr als 1 oder 2 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3; liegt). Wenn also eine biologische Löslichkeit in Salzlösung bei pH 7,5 erforderlich ist, muß das Mineralmaterial zur Herstellung der Briketts und alles zusätzliche Material, das in der Ladung enthalten ist, so ausgewählt werden, daß sowohl der erforderliche niedrige Aluminiumgehalt als auch die Anforderungen an geeignete Eigenschaften der Schmelze erfüllt werden. Die Ladung muß also zu einer Schmelze mit geeigneter Schmelztemperatur und Viskositätseigenschaften führen, so daß die Schmelze geeignete Faserbildungseigenschaften hat.
Viele Mineralien, von denen man ansonsten eine Eignung zur Herstellung von MMV-Fasern mit niedrigem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt annehmen könnte, haben jedoch einen Aluminiumoxydgehalt, der so hoch ist, daß auch bei alleiniger Verwendung dieser Mineralien die letztliche Analyse der MMV-Fasern einen Aluminiumoxydwert über dem angestrebten Grenzwert von 3 oder 4% ergeben würde. Die Tatsache, daß es in der Praxis notwendig ist, auch konventionelle organische Brikettierbinder hinzuzufügen, etwa Zement oder Alkalischlacke oder Ton, bildet bezüglich der verwendbaren partikelförmigen Mineralien eine weitere Einschränkung.
Noch eine Einschränkung ergibt sich durch die Tatsache, daß das partikelförmige Material relativ grob sein muß, wenn unter Verwendung konzentrierter Binder, etwa Zement, eine ausreichende Festigkeit erzielt werden soll. Zum Beispiel müssen zumindest 10 Gewichtsprozent der Partikel normalerweise über 2 mm oder 5 mm liegen, und häufig müssen 30% über 1 mm liegen. Mit hydraulischen und anderen konventionellen Bindern ergeben sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn die Partikelgröße gleichmäßig klein ist, z. B. unter 1 mm. Da die Zusammensetzung in dem Ofen in einer vorbestimmten Zeit schmelzen muß, müssen die relativ groben Partikel eine Zusammensetzung haben, die bei der Ofen temperatur schnell schmilzt, und/oder mit einem Fließmittel verbunden sein. Es ist schwierig, ökonomische, relativ grobe Materialien oder Mischungen zu finden, die all diese Anforderungen erfüllen und einen niedrigen Aluminiumoxydgehalt haben. Es gibt einige verfügbare, sehr feine Materialien mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt, etwa viele Sande, diese haben jedoch eine zu kleine Partikelgröße und häufig einen zu hohen Schmelzpunkt, um mit konventionellen Brikettier- und Formgebungstechniken zufriedenstellende Briketts zu liefern.
Eine weitere Einschränkung bei der Auswahl der Materialien für die Beladung besteht darin, daß ihre Verwendung nicht zu anderen Problemen in dem Ofen oder in gasförmigen oder anderen Ableitungen aus dem Prozeß führen sollte.
Es bestehen daher schwerwiegende Beschränkungen bezüglich der Auswahl partikelförmigen Mineralmaterials, das zur Herstellung von Briketts verwendet werden kann, die einen Teil oder die gesamte Beladung eines Ofens zur Herstellung von MMV-Fasern mit niedrigem Al&sub2;O&sub3;-Inhalt bilden sollen. Es wäre daher wünschenswert, ein sehr einfaches und leicht ausführbares Verfahren anzugeben, um Briketts aus Materialien herzustellen, die leicht verfügbar sind, kostengünstig sind und dabei zur Herstellung von MMV-Fasern mit den erwünschten Eigenschaften, insbesondere guter Löslichkeit in Körperfluiden und niedrigem Aluminiumoxydgehalt verwendet werden können.
Erfindungsgemäß werden MMV-Fasern mit niedrigem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt hergestellt durch Herstellen geformter Briketts aus partikelförmigem Mineralmaterial, Herstellen einer Schmelze durch in einem Ofen Schmelzen einer selbsttragenden Säule aus festem, grobem Mineralmaterial, das die Briketts beinhaltet, und Herstellen von Fasern aus der Schmelze, wobei bei diesem Prozeß die Schmelze und die Fasern einen als Oxide gemessenen Gehalt von unter 4 Gew.-% an Al&sub2;O&sub3; aufweisen und zumindest 50 Gew.-% des Mineralmaterials ligningebundene Briketts sind, die einen Gehalt von unter 4% Al&sub2;O&sub3; aufweisen und durch Kompressionsformen eines partikelförmigen Mineralmaterials mit einer Größe von zumindest 90% unter 2 mm mit einem Binder hergestellt worden sind, der im wesentlichen frei von Aluminium ist und Lignin in einer Menge von 1-10% auf der Basis des Gesamtgewichts der Mischung aus Ligninbinderlösung und partikelförmigen Material enthält.
Die ligningebundenen Briketts können mit einem Mischbinder gebunden werden, der sowohl Lignin als auch einen sekundären Binder enthält, vorausgesetzt daß die Eigenschaften und die Menge dieses Sekundärbinders so sind, daß das Gesamtbindersystem im wesentlichen frei von Aluminium ist (z. B. weniger als 0,5% und vorzugsweise weniger als 0,1% Al&sub2;O&sub3; zu Ladung beiträgt). Vorzugsweise besteht der Binder im wesentlichen nur aus organischem Binder, obwohl eine kleine Menge anorganischer Binder in einigen Prozessen toleriert werden kann.
Verwendbare sekundäre organische Binder sind zum Beispiel Stärke, Kunststoffe wie Phenol-Formaldehyde und Molassen, und wenn Molassen verwendet werden, dann vorzugsweise in Kombination mit Kalk. Das Lignin bildet vorzugsweise zumindest 30% und gewöhnlich zumindest 60% (Trockengewicht) des Gesamtbindersystems.
Der Ligninbinder ist vorzugsweise Calcium-Lignosulfonat. Das Lignosulfonat wird vorzugsweise als Nebenprodukt bei der Zellstoffherstellung aus Holz (wood pulping) gewonnen. Es ist sinnvoll, daß der bei der Erfindung verwendet Lignosulfonatbinder der gleiche Typ kommerziellen Materials ist, wie er gewöhnlich als Weichmacher bzw. Plastiziermaterial (plasticiser) für Ton oder als Dispersionsmittel für landwirtschaftliche Chemikalien verwendet wird. Ein geeignetes Material wird unter dem Handelsnamen Borrespherse CAFN vertrieben.
Die Briketts werden normalerweise hergestellt durch Vermischen des partikelförmigen Mineralmaterials (und optionalerweise Pflanzenfasern) mit einer Lösung des Ligninbinders, die Mischung Aussteifenlassen und dann die Mischung Formen. Wenn ein zusätzlicher Binder verwendet wird, ist er normalerweise als Mischung mit dem Lignin inbegriffen.
Das anfängliche Vermischen des partikelförmigen Mineralmaterials mit der wäßrigen Lösung des Binders kann erzielt werden durch Verschneiden (blending) des Mineralmaterials (und optional von Pflanzenfasern) mit pulverisiertem Ligninbinder und Wasser, und zwar mit dem Ergebnis, daß sich der pulverisierte Binder beim Vermischen auflöst. Alternativ kann vermischt werden durch Verschneiden (Blending) des partikelförmigen Mineralmaterials mit einer Lösung des Ligninbinders.
Die Gesamtfeuchtigkeitsmenge der Mischung liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%. Die Gesamtligninmenge liegt typischerweise in dem Bereich von 1 bis 10%, häufig zwischen 2 und 5%, und zwar auf der Basis des Gesamtgewichts der Mischung.
Das Mischen kann durch irgendeine konventionelle Mischeinrichtung erfolgen. Zum Beispiel kann ein Sternmischer (Star mixer) oder Kreiselmischer (rotary mixer) verwendet werden, oder gemischt werden durch die Mischung durch einen Schraubenförderer Hindurchtransportieren.
Wenn der Ligninbinder als vorgefertigte Lösung verwendet wird, kann es sinnvoll sein, die Lösung auf leichte erhöhter Temperatur zu halten (z. B. 20 oder 30 bis 70ºC), um die Viskosität der Lösung zu verringern, jedoch müssen die Lagerbedingungen so sein, daß beim Lagern keine Polymerisation oder Verschlechterung des Binders auftritt.
Die Mischung aus der Ligninbinderlösung und dem partikelförmigen Material läßt man vorzugsweise etwas aussteifen (d. h. spürbar viskoser und sich dem Mischen stärker widersetzend werden), bevor die Formgebung erfolgt. Um diese Wirkung zu beschleunigen, wird die Mischung vorzugsweise erhitzt. Dies kann durch Wärmeanwendung beim Mischen erfolgen. Die zum Mischen verwendete Vorrichtung kann also innere Heizeinrichtungen aufweisen, zum Beispiel geheizte Schaufelmischer, die heizen, und/oder äußere Heizeinrichtungen oder einen Wassermantel aufweisen, durch den beim Mischen Heißwasser um die Vorrichtung geführt wird.
Im allgemeinen hat die Mischung beim Mischen mit dem Binder eine Innentemperatur im Bereich von 20-70ºC, da dies das Aussteifen der Mischung fördert. Dieses Aussteifen kann auf chemische Aushärtvorgänge zurückgehen, erfolgt jedoch im allgemeinen durch die Verdampfung von Feuchtigkeit aus der Mischung beim Mischen.
Ein einfaches Mischen in dieser Weise ist angebracht, wenn das partikelförmige Material bereits den gewünschtem löslichen Partikelgrößenbereich aufweist. Wenn jedoch ein Teil oder das gesamte partikelförmige Material zu grob ist, wird das Mineralmaterial vorzugsweise beim Mischen zerkleinert. Zerkleinern beim Mischen hat den Vorteil, daß die beim Zerkleinern erzeugte Wärmeenergie den gewünschten Temperaturanstieg bewirkt.
Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Prozeß beinhaltet das gleichzeitige Mischen, Zerkleinern und Heizen der Mischung aus Mineralmaterial und Binder (und optionalerweise Fasern) durch einen auch das Mischen besorgenden Zerkleinerungsprozess. Vorzugsweise wird dies durch eine Stabmühle bewirkt. Zum Beispiel kann das Mischen und Zerkleinern für eine geeignete Verweilzeit durchgeführt werden, etwa 10 bis 20 Minuten, um die gewünschte Partikelgröße und ein optimales Vermischen des Binders mit dem partikelförmigen Material zu erzielen.
Zerkleinern und Mischen in dieser Weise ist nicht nur besonders vorteilhaft, weil es eine ökonomische Art der Herstellung der Warenmischung ist, sonder auch, weil sich dadurch eine äußerst hohe Oberflächenbedeckung der Partikel mit einer minimalen Bindermenge ergibt.
Wenn die Mischung einmal die gewünschten Eigenschaften (z. B. Partikelgröße und Steifheit) aufweist, ist sie bereit zur Formgebung und sollte geformt werden, bevor sie trocknet oder anderweitig soweit aushärtet, daß sie für ein geeignetes Einbringen in die Formen zu steif geworden ist.
Die Formgebung kann durch irgendeine geeignete Kompressionsformgebungstechnik erfolgen. Es ist außerordentlich bevorzugt, daß die Formgebung mittels einer Walzenpresse (roller press) erfolgt. Eine Walzenpressform weist ein Paar Walzen auf, die sich miteinander drehen, um eine Klemmvorrichtung zu bilden, wobei in zumindest einer der Walzenform Ausnehmungen vorgesehen sind, gewöhnlich zueinander passende Formausnehmungen in beiden Walzen. Die Wal zen können eine erhebliche Achslänge aufweisen oder Räder sein. Walzenbrikettierpressen dieses Grundtyps sind allgemein bekannt im Hinblick auf die Pillenherstellung bzw. Pelletisierung von Tierfutter oder zur Herstellung von Brennstoffbriketts.
Der auf die Mischung in der Form ausgeübte Druck liegt häufig im Bereich von 10 bis 50 kN pro Linienzentimeter.
Die Abmessungen der Ausnehmungen bestimmen die Abmessungen der erhaltenen Briketts. Im allgemeinen hat jedes Brikett eine Minimalabmessung von mehr als 5 mm und gewöhnlich zumindest 40 mm. Die Maximalabmessung kann bis zu z. B. 200 mm betragen, liegt jedoch gewöhnlich nicht über 150 mm. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß eine sehr schnelle Bindung erzielt wird, mit dem Ergebnis, daß die Erzeugnisse eine geeignete Festigkeit aufweisen, wenn sie aus der Brikettiervorrichtung entnommen werden, was sehr schnell geschieht. Sie nehmen ihre volle Festigkeit innerhalb eines kurzen Zeitraums an, z. B. innerhalb von nicht mehr als 2 Stunden und häufig einer Viertelstunde bis 1 Stunde gemessen vom anfänglichen Mischen des Binders und des partikelförmigen Materials an. Sie nehmen diese Festigkeit an, ohne daß eine Wärmeaushärtung in einem Ofen erforderlich ist. Statt dessen können sie normalerweise der Atmosphäre ausgesetzt werden. Die Briketts erfordern also keine lange Lagerung (wie bei konventionellen Bindern erforderlich), um eine hydraulische Bindung zuzulassen, sondern können statt dessen fast unmittelbar nach der Formgebung gehandhabt und verwendet werden.
Die Schmelztemperatur im Ofen liegt gewöhnlich über 1.400ºC, und der Schmelzpunkt der Briketts im allgemeinen über 1.100ºC oder 1.200ºC. Der Ligninbinder ist in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft, weil unter Verwendung solcher Binder hergestellte Briketts im allgemeinen so widerstandsfähig sind, daß sie eine ausreichende Festigkeit aufrechterhalten, bis das Brikett schmilzt.
Ein weiterer Vorteil des Ligninbinders ist der, daß die beim Aushärten und Schmelzen der Binder abgasenden Materialien so geartet sind, daß sie mit kon ventionellen Gasbehandlungssystemen, die normalerweise bei dem Ofen vorgesehen sein werden, leicht behandelt werden können.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß mit feinem partikelförmigem Material eine gute Bindung und gute Briketts erzielt werden können. Obwohl es möglich ist, die Erfindung sinnvoll mit partikelförmigem Material mit einer Größe von zumindest 90% unter 2 mm auszuführen, ist die Größe des partikelförmigen Materials vorzugsweise geringer. Zum Beispiel liegen gewöhnlich zumindest 98% und vorzugsweise 100% (Gewichtsprozent) unter 2 mm. Insbesondere liegen vorzugsweise zumindest 80%, z. B. 50-80%, unter 1 mm, und besonders bevorzugterweise unter 0,5 mm. Das Vorhandensein von etwas gröberem Material, z. B. zumindest 20% über 1 mm ist anzustreben. Das partikelförmige Material liegt häufig hauptsächlich über 0,1 mm und gewöhnlich hauptsächlich über 0,2 mm.
In den gebunden Briketts kann eine Vielzahl anorganischer partikelförmiger Mineralmaterialien verwendet werden. Wie oben erwähnt, liegt ein besonderer Vorteil der Verwendung von Ligninbindern im Vergleich zu konventionellen hydraulischen Bindern darin, daß auch bei geringen Partikelgrößen gute Ergebnisse erzielt werden können. Wenn ein hydraulischen Binder verwendet wird, ist es erforderlich, einen wesentlichen Menge groben Materials in der Mischung zu haben, damit die Briketts eine geeignete Festigkeit haben. Bei der Erfindung ist dies jedoch nicht notwendig, und somit besteht das partikelförmige Material im wesentlichen aus Material mit einer kleineren Partikelgröße als konventionellerweise bei MMVF- Briketts.
Die Verwendung dieser feinen Partikelgröße hat zwei wesentliche Vorteile. Zunächst erlaubt sie bei gleichen Aufenthaltszeit- und Temperaturbedingungen im Ofen ein schnelleres Schmelzen als bei konventionellen Materialen mit groberer Partikelgröße und erlaubt die Verwendung höherschmelzender Materialien. Zum Beispiel können zumindest 70 Gewichtsprozent der Komponenten des anorganischen Materials solche mit einem Schmelzpunkt über 1450ºC sein. Ferner ist die Verwendung von Materialien mit niedrigem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt möglich, die in sehr fein partikelförmiger Form leicht zur Verfügung stehen, insbesondere als Sand. Wenn gewünscht, kann somit bei der Erfindung das gesamte partikelförmige Material in den Briketts Sand sein. Die feine Partikelgröße minimiert oder eliminiert ferner die Notwendigkeit der Verwendung von Flußmitteln und vermeidet damit die Beschränkungen, die diese hinsichtlich der Auswahl der chemischen Zusammensetzung bilden.
Geeignete verwendbare Feinmaterialien sind unter anderem Steinfeinmaterialien, (etwa gewöhnlich bei der Herstellung von Mineralien zur Mineralschmelzenerzeugung erzeugte Schlackefeinmaterialien) Glasabfälle, Eisenerz, gebrauchter Gießereisand und verschiedene Abfall-MMV-Fasermaterialien, die z. B. Abfall aus dem Faserherstellungsprozeß oder nicht verwendetes oder als Abfall auftretendes Endprodukt sind. Vor dieser Erfindung war es häufig nicht möglich, MMV-Abfälle in wesentlichen Mengen zu verwenden. Diese Fasermaterialien enthalten Schleuderabfälle aus dem Schleuderprozeß und der Schleuderkammer, trockene Wollabfälle, nämlich als Abfall auftretende ausgehärtete Faserprodukte wie Abfallanteile von Platten, Walzen oder Trommeln, Rohrabschnitte usw., feuchte Wollabfälle, nämlich nicht ausgehärtete Wolle aufgrund von Stops im Herstellungsprozeß und anderer Herstellungsdiskontinuitäten, und Filtermatten.
Anstelle oder zusätzlich zu der Freigabe von anorganischen Fasern ist es bevorzugt, in der Mischung, aus der die Briketts hergestellt werden, organische Fasern vorzusehen. Bevorzugte organische Fasern sind pflanzliche Fasern (einschließlich Holz), insbesondere Papierfasern, Seegrasfasern, Zitrusabfall und Stroh. Die Verwendung von Stroh ist vorteilhaft, weil es trocken eingeführt werden kann und den Feuchtigkeitsgehalt der Mischung, aus der die Briketts hergestellt werden, nicht beeinflußt, wohingegen die anderen Fasern am bequemsten in nasser bzw. feuchter Form eingeführt werden, wobei ihr Einbringen in die Mischung bereits den Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beeinflußt. Die Verwendung der pflanzlichen Fasern kann zu einer verbesserten Grünfestigkeit der Briketts führen und zu einer zufriedenstellenden oder verbesserten Grünfestigkeit im gesamten Bereich von Feuchtigkeitsanteilen führen. Die Menge der pflanzlichen oder anderen organischen Fasern liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 Teilen, häufig um 0,5 bis 5 Teile, pro Gewichtsteil Lignin (Trockengewicht). Das Stroh ist gewöhnlich zerschnitten oder gehäckselt auf einer Länge von nicht mehr als 5 oder 10 mm, wobei dies einen geeigneten Maximalwert für alle pflanzlichen Fasern bildet.
Das partikelförmige Mineralmaterial zum Herstellen der Briketts kann zerkleinertes Mineralmaterial oder natürlich vorkommendes fein partikelförmiges Mineralmaterial sein. Geeignete Materialien sind hochschmelzende Materialien, etwa Quarz, Olivinsand, Kalkstein, Dolomit, Rutil, Magnesit und Brucit. Andere konventionelle Materialien für MMVF-Briketts, etwa Schlacke, Fels und Mineralerzeugnisse, können auch verwendet werden.
Die zur Herstellung der Briketts ausgewählten Mineralmaterialien werden ausgewählt in Bezug auf die erforderliche chemische Zusammensetzung und Schmelzeigenschaften. Im allgemeinen werden unter 75 Gewichtsprozent und häufig unter 20 Gewichtsprozent der Briketts bei 1250ºC geschmolzen, jedoch schmelzen die Briketts gewöhnlich vollständig bei 1300ºC und häufig bei 1375ºC.
Die chemische Zusammensetzung der Briketts ist vorzugsweise so, daß der Aluminiumgehalt unter 4%, vorzugsweise unter 2% und im allgemeinen unter 1% liegt. Die gemeinsame Menge von Na&sub2;O und K&sub2;O beträgt gewöhnlich nicht mehr als 6% und liegt vorzugsweise unter 4%. Die gemeinsame Menge von FeO + MgO + CaO liegt vorzugsweise unter 50%.
Die Mineralladung in dem Ofen kann ausschließlich aus den organisch gebundenen Briketts bestehen, oder es können bis zu 50 Gewichtsprozent, gewöhnlich nicht mehr als 20 oder 30 Gewichtsprozent, der Mineralladung in anderer Form eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein Teil der Ladung in anderer Weise gebundene Briketts, zum Beispiel unter Verwendung von Zement, oder konventionelle Bestandteile zur Herstellung von MMV-Faserschmelzen, etwa Fels, Schlacke, Glasabfall, und andere konventionelle Materialien beinhalten. Wenn solche Materialien nicht als Briketts eingebracht werden, werden sie normalerweise in einer Form mit einer Partikelgröße im allgemeinen im Bereich von 40 mm bis 160 mm eingebracht. Diese Zusatzmaterialien haben bei ihrer Verwendung im allgemeinen einen Aluminiumanteil von nicht mehr 6% im Maximum, vorzugsweise unter 4%.
Die Gesamtladung sollte ein Al&sub2;O&sub3;-Anteil unter 4%, im allgemeinen unter 2% und vorzugsweise unter 1% haben.
Die Schmelze kann entweder in den organisch gebundenen Briketts oder im Rest der Ladung Bestandteile enthalten, von denen bekannt sind, daß sie die Löslichkeit fördern, etwa Phosphor- und Borverbindungen, und zwar im allgemeinen mit einer Gesamtmenge von nicht mehr als 10 bis 20% (als Oxyde gemessen).
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Fasern und der Schmelze, und häufig auch der Briketts, ist: 45-60% SiO&sub2;, 0.5-4% Al&sub2;O&sub3;, 0,1-4% TiO&sub2;, 5-12% FeO, 10- 25% CaO, 8-18% MgO, 0-4% Na&sub2;O, 0-2% K&sub2;O, 0-6% Na&sub2;O + K&sub2;O, 2-10% P&sub2;O&sub5; und 0-10% Rest.
Der Ofen kann ein beliebiger Ofen sein, in dem die Schmelze erzeugt wird durch Schmelzen einer selbsttragenden Säule aus festem groben Mineralmaterial einschließlich der Briketts. Diese Säule ist häufig zumindest einen Meter hoch. Der Ofen kann eine Elektroofen oder ein Tankofen sein, oder er ist vorzugsweise ein Kuppelofen, in dem Brennmaterial in der Ladung beinhaltet ist. Die Schmelztemperatur hängt von den verwendeten Materialien und der Faserherstellungstechnik ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1200 bis 1600ºC, häufig um 1400 bis 1550ºC.
Die Faserherstellung kann durch konventionelle Techniken erfolgen, etwa durch eine Schleudertassentechnik (spinning cup technique) oder vorzugsweise durch Gießen auf eine Schleudereinrichtung mit zumindest zwei zusammenwirkenden Schleuderrädern, wie zum Beispiel beschrieben in der WO 92/06047. Die Fasern können also hergestellt werden durch Gießen der Schmelze auf einen ersten Schleuderrotor, von dem die Schmelze in einer Abfolge auf einen oder mehrere folgende Schleuderrotoren abgeworfen wird, von denen die Fasern abgezogen werden.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können für beliebige der konventionellen Verwendungen von MMV-Fasern verwendet werden, etwa zur thermischen Isolierung, zur Geräuschdämmung und -regulierung, zum Brandschutz, als Zuchtmedium, zur Verstärkung und als Füllmaterial.
Bei allen folgenden Beispielen werden die anorganischen Materialien und organischen Fasern, die aufgelistet sind, in einer Stabmühle zerkleinert, und beim Beginn der Zerkleinerung wird eine wässrige Lösung des Ligninbinders in einer solchen Menge zugegeben, daß die Mischung einen Wassergehalt von 12% und einen Ligningehalt (Trockengewicht) von 4% hat. Die Zerkleinerung dauert für 10 bis 20 Minuten an, wobei die Mischung eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC und eine Partikelgröße von zumindest 98% unter 2 mm und zumindest 80% unter 1 mm und zumindest 50% unter 0,5 mm hat. Die Mischung wird in einem Schaufelmischer (paddle mixer) geheizt, in dem der Feuchtigkeitsanteil auf 1 bis 3 % abfällt. Alternativ kann die Mischung in einem Wirbelschicht- bzw. einem Fließbettrockner (fluid bed drier) bei 60ºC auf den gleichen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet werden. Die Mischung wird zu den Formgebungshohlräumen einer Walzenpresse verbracht, in denen die Mischung bei einem Druck über 20 kN pro Linienzentimeter in Briketts gepreßt wird, die eine Größe von typischerweise 100 mm · 50 mm haben. Die Briketts werden aus dieser Presse innerhalb weniger Minuten nach dem Einladen der partikelförmigen Mischung in die Vortransporteinrichtung (prefeeder) entnommen. Die Briketts haben eine ausreichende Grünfestigkeit, um unmittelbar nach dem Entnehmen aus den Formen gehandhabt zu werden. Sie werden für etwa eine halbe Stunde stehengelassen, nach welcher Zeit sie eine zusätzliche Festigkeit angenommen zu haben scheinen. In jedem Fall werden die Briketts in einen Kuppelofen geladen, der ferner mit Koks als Brennstoff beladen ist. Die Briketts bilden die einzige Mineralladung des Ofens. Die Temperatur der Schmelze, die aus dem Ofen austritt, beträgt 1510ºC. Die Schmelze läuft aus dem Ofen auf den oberen Schleuderrotor einer im einzelnen in der WO 92/06047 beschriebenen Schleudereinrichtung. Die resultierenden MMV-Fasern werden als Matte gesammelt und können unter Verwendung von organischem Binder in konventioneller Weise gebunden werden.

Beispiel 1

7% Eisenerz
10% Dolomit
27% Kalk
42% Siliciumoxydsand
14% Olivinsand
und Ligninbinder
woraus sich die Faserchemie ergibt (Bestandteile in Gewichtsprozent):

Beispiel 2

10% Dolomit
34% Kalk
42% Siliciumoxydsand
14% Olivinsand
und Ligninbinder,
woraus sich die Faserchemie ergibt (Bestandteile in Gewichtsprozent):

Beispiel 3

18% Dolomit
26% Kalk
26% Siliciumoxydsand
10% Olivinsand
20% Mineralwollabfall (Diopsid-Zusammensetzung)
und Ligninbinder
woraus sich die Faserchemie ergibt (Bestandteile in Gewichtsprozent):

Beispiel 4

Ein im wesentlichen den Beispielen 1 bis 3 entsprechender Prozeß wird unter Verwendung von Briketts durchgeführt, die aus 7% Quarzsand, 33% Olivinsand, 48% Mineralfasern mit niedrigem Aluminiumoxydanteil und 12% Apatit zusammen mit 6% Calciumlignosulfonatlösung gebildet worden. In einigen Experimenten wurde der Mischung zusätzliche Feuchtigkeit zugegeben. In einigen Experimenten wurde feuchter Papierabfall zugefügt, so daß sich Papiermengen von 9,6 % Trockenmasse oder 19,1% Trockenmasse ergaben.
Die Festigkeit der Briketts nach dem Aushärten für 60 Minuten wurde aufgezeichnet.
Wenn die Mischung keinen Papierabfall enthält und bei der Kompression eine Feuchtigkeit von 1 bis 2% aufweist, zeigt sich eine Festigkeit von ungefähr 5,5 kN, wenn jedoch der Feuchtigkeitsgehalt bei der Kompression um 4% liegt, zeigt sich eine Festigkeit von ungefähr 1,3 kN.
Bei den Experimenten mit feuchtem Papierabfall liegt die Festigkeit bei 1 bis 2% Feuchtigkeitsgehalt zwischen 8 und 10 kN und die Festigkeit bei etwa 4% Feuchtigkeitsgehalt ungefähr bei 5 bis 6 kN, wobei die Festigkeiten bei 19% Papierabfall etwas höher als bei 9,6% Papierabfall sind.

Beispiel 5

Um die Widerstandsfähigkeit des Ligninbinders gegenüber einer Zersetzung oder Verschlechterung im Ofen vor dem Schmelzen zu bestimmen, wurde der folgende Test durchgeführt.
Briketts wurden in der gleichen Weise wie bei den vorstehenden Beispielen aus Abfällen aus der Mineralwollproduktion und aus Calciumlignosulfonat hergestellt.
Die Festigkeit der Briketts wurde beobachtet bei Temperaturanstieg bis 1200ºC.
Die hauptsächliche und einzig wichtige Verschlechterung der Schlechtigkeit beginnt im Bereich von 1135 bis 1190ºC, was in etwa den mit konventionellen hydraulischen Bindern gebundenen Briketts entspricht. Dementsprechend beginnen die Briketts bei ungefähr der gleichen Temperatur zusammenzufallen, bei der ein deutliches Aufschmelzen auftritt (gewöhnlich bei zumindest 1100ºC oder 1200ºC oder darüber). Folglich fällt die Ladung nicht über dem Schmelzbereich zusammen, sondern hält ihre offene partikelförmige Eigenart aufrecht, bis sie die Schmelzzone in dem Ofen erreicht hat. Es gibt einen geringfügigen Festigkeitsverlust bei ungefähr 800ºC, wobei es jedoch nicht zu einer Verschlechterung der Briketts führt.
Die bevorzugten Briketts zeigen eine wesentliche Verschlechterung der Festigkeit nur bei Temperaturen über 1000ºC und gewöhnlich bei oder über 1100ºC, obwohl der Binder organisch ist.
Diesbezüglich kann es hilfreich sein, wenn die dem Kompressionsformen unterzogene feuchte Mischung eine Mischung von Bestandteilen enthält, einschließlich (im Gewicht gemessen als Oxyde) wesentlichen Mengen SiO&sub2; (gewöhnlich über 40% oder über 50%) mit Erdalkali und/oder Alkalimetalloxyden (gewöhnlich über 20% oder über 30%) zusammen mit einigen polyvalenten Metalloxyden wie FeO, Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; (gewöhnlich über 1% jedoch unter 15% und gewöhnlich unter 10 %). Die Menge von CaO + MgO beträgt häufig 20% bis 50%. Die Menge CaO beträgt häufig 15% bis 35%.
Es überrascht, daß diese neuen, ligningebunden Briketts bis zu so hohen Temperaturen bestehen bleiben und Verschlechterungen bei niedrigeren Temperaturen nicht zur wesentlichen Zerfallserscheinungen führen.

Beispiel 6

Die Briketts werden mit der gleichen Technik hergestellt aus 15% Abfall aus der Steinwolleerzeugung, 26% Quarzsand, 10% Olivinsand, 18% Dolomit, 26% Kalk, 5% Seegrasabfall und Ligninbinder. Die Analyse des Erzeugnisses (gemessen im Gewicht als Oxyde) beträgt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von MMV-Fasern (MMV fibres = man made vitreous fibres = künstliche Glasfasern) mit niedrigem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt beinhaltend das Herstellen einer Schmelze durch in einem Ofen Schmelzen einer selbsttragenden Säule aus festem grobem Mineralmaterial mit geformten Briketts aus partikelförmigem Mineralmaterial und das Herstellen von Fasern aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze und die Fasern einen als Oxide gemessenen Gehalt von unter 4 Gew.-% an Al&sub2;O&sub3; aufweisen und zumindest 50 Gew.-% des Mineralmaterials ligningebundene Briketts sind, die einen Gehalt von unter 4% Al&sub2;O&sub3; aufweisen und durch Kompressionsformen eines partikelförmigen Mineralmaterials mit einer Größe von zumindest 90% unter 2 mm mit einem Binder hergestellt worden sind, der im wesentlichen frei von Aluminium ist und Ligninbinder in einer Menge von 1-10% auf der Basis des Gesamtgewichts der Mischung aus Ligninbinderlösung und partikelförmigen Material enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kompressionsformen durch Walzenformen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die ligningebundenen Briketts durch Kompressionsformen bei 10-50 kN/Linien-cm hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die ligningebundenen Briketts hergestellt worden sind durch Vermischen von partikelförmigem Mineralmaterial mit dem Binder in Anwesenheit von Wasser, den Binder Aussteifen-beginnen-Lassen und dann die angesteifte Mischung unter Druck Formen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Ansteifen bewirkt wurde durch Vermischen unter Verwendung geheizter Mischeinrichtungen und/oder unter Heizen der Mischung durch indirekten Wärmeaustausch.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zumindest 80 Gew.-% des partikelförmigen Mineralmaterials, aus dem die ligningebundenen Briketts hergestellt werden, eine Partikelgröße unter 1 mm hat.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Binder mit dem Mineralmaterial gemischt wurde, wobei die Mischung geheizt wurde und einiges des oder das gesamte Mineralmaterial auf die gewünschte Partikelgröße unter Verwendung einer Stabmühle zerkleinert wurde.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zumindest 70 Gew.-% der Komponenten des anorganischen Materials in den ligningebundenen Briketts Materialien mit einem Schmelzpunkt von über 1450ºC sind.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die MMV- Fasern durch Gießen der Schmelze auf einen ersten Schleuderrotor, von dem die Schmelze der Reihe nach auf einen oder mehrere folgende Schleuderrotoren geworfen wird, von denen die Fasern abgezogen werden, hergestellt werden.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Binder im wesentlichen nur aus Lignin besteht.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Lignin Kalziumlignosulfonat ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Mischung, aus der die Briketts hergestellt werden, Fasern beinhaltet.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Briketts ihre Festigkeit in dem Ofen im wesentlichen behalten, bis das Schmelzen auftritt, die Schmelztemperatur bei zumindest 1100ºC liegt und die Mischung, aus der die Briketts hergestellt werden, wesentliche Mengen (gemessen anhand des Gewichts der Oxide) von SiO&sub2; (vorzugsweise über 40%) und Erdalkali- und/oder Alkalimetalloxiden (vorzugsweise 20-50% CaO + MgO) beinhaltet.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Mischung, aus der die Briketts hergestellt werden, Pflanzenfasern enthält.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Fasern, ausgedrückt durch das Gewicht der Oxide, die Zusammensetzung aufweisen: 45-60% SiO&sub2;, 0,5-4% Al&sub2;O&sub3;, 0,1-4% TiO&sub2;, 5-12% FeO, 10-25% CaO, 8-18% MgO, 0-4% Na&sub2;O, 0-2% K&sub2;O, 0-6% Na&sub2;O + K&sub2;O, 2-10% P&sub2;O&sub5; und 0- 10% Rest.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Ofen ein Kuppelofen ist.