DE2716572C2

DE2716572C2 - Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien mit dichter Struktur

Info

Publication number: DE2716572C2
Application number: DE19772716572
Authority: DE
Inventors: Haruyuki Kitakyushu Fukuoka Ueno
Original assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Current assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1984-03-08
Also published as: DE2716572A1

Description

a) die Art oder Menge des Mineralisators, welcher den jeweiligen Gruppen des primären Materials in Form von Einzelteilchen während der Stufe der Granulierung zugesetzt wird, verändert wird, und/oder

b) das Verhältnis der Menge der Komponenten während der Stufe des Granulierung der verschiedenen Gruppen im Primärmaterial verändert wird, und/oder

c) die Teilchengrößenverteilung der Teilchen des Primärmaterials in Form von Einzelteilchen zum Zeitpunkt der Granulierung der verschiedenen Gruppen verändert wird, und/oder

d) die Wärmebehandlung des primären Materials verändert wird, und/oder

e) das Verfahren zur Granulierung des Primärmaterials verändert wird.

2. Feuerfeste Materialien, gekennzeichnet durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch i.

Körnern eines Granulats und kleinere Stellen mit niedriger Dichte aus feinen Körnern und feinen Pulvern aus einem Granulat verbunden mit feinem Pulver eines primären Materials, die in einem Zickzackmuster willkürlich an den Grenzflächen zwischen den groben und mittleren Körnern verteilt sind, aufweist, wobei die Stellen mit niedriger Dichte in extremen Fällen Haarrisse aufweisen, wobei Teilchen von mindestens zwei Gruppen eines primären Materials mit einer Größe von weniger als 74 μπι des feuerfesten Materials derart aufbereitet und granuliert werden, daß die entsprechende Anzahl der Gruppen der Granulate, die aus den jeweiligen Gruppen primären Materials aufbereitet sind, verschiedene Schwindungen aufweisen, wobei der Unterschied weniger als 4% beträgt, und wobei die auf diese Weise hergestellten Gruppen von Granulaten aufgrund ihrer Körnung in eine Anzahl von Teilchengrupper. mit verschiedenen Größenbereichen getrennt und die Teilchengruppen aus jeder Granulatgruppe zu einer Gesamtchargenmischung. die aus mehr als 60 Gew.-% aus Teilchen aus einem Granulat mit einer Körnung von mehr als 0,5 mm und aus weniger als 40 Gew.-% eines Granulats mit einer Teilchengröße von weniger als 0,5 mm besteht, vereinigt werden, und die gesamte Chargenmischung unter einem vorbestimmten Druck zwischen 300 und 1¹XK) kg/cm² zu einem grünen Körper verformt und dieser bei einer Temperatur von 1600 bis 1800⁰C gesintert wird.

Bei feuerfesten Materialien bestimmt die Dichte der Struktur andere Eigenschaften, wie beispielsweise die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Erosion. Materialien mit einer hochdichten Struktur sind im allgemeinen gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern nicht beständig. Es besieht daher ein Bedarf an der Herstellung von feuerfesten Materialien, welche alle vorstehend beschriebenen Eigenschaften besitzen.

Durch die DE-OS 25 33 862 ist e,;n derartiges Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien mit hochdichten Strukturen sowie einer hchen Widerstandsfähigkeit gegenüber einer durch Wärme bedingten Absplitterung bekannt, bei welchem eine Teilchengrößenverteilung des Granulats zur Herstellung des Endprodukts erfolgt. Die mit dem bekannten Verfahren hergestellten feuerfesten Materialien weisen eine Struktur auf, in der kleinere Bereiche niedriger Dichte heterogen in der Struktur des dichteren feuerfesten Materials verteilt sind. Dadurch Können diese feuerfesten Materialien einmal hochdichte Strukturen haben, sowie einen hohen Widerstand gegen thermische Belastungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials zu schaffen, welches eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Absplittern aufweist, wobei die große Dichte des Materials erhalten bleibt.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien mit dichter und heterogener Struktur und einer Widerstandsfestigkeit gegenüber Absplittern, wobei die heterogene Struktur größere Stellen mit hoher Dichte aus groben sowie mittleren

a) die Art oder Menge des Mineralisators, welcher den jeweiligen Gruppen des primären Materials in Form von Einzelteilchen während der Stufe der Granulierung zugesetzt wird, verändert wird, und/ oder

b) das Verhältnis der Menge der Komponenten während der Stufe der Granulierung der verschiedenen Gruppen im Primärmaterial verändert wird, und/ oder

c) die Teilchengroßenverteilung der Teilchen des Primärmaterials in Form von Einzelteilchen zum Zeitpunkt der Granulierung der verschiedenen Gruppen verändert wird, und/oder

d) die Wärmebehandlung des primären Materials verändert wird, und/oder

e) das Verfahren zur Granulierung des Primärmaterials verändert.wird.

Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren wird der Schwindungskoeffizient entweder durch Veränderung der Menge des Mineralisators im Primärmaterial, durch Veränderung der Anteile der Komponenten im Primärmateria!, durch Veränderung der Teilchengroßenverteilung im Primärmaterial, durch Veränderung der Kalzinierung des Primärmaterials oder durch Veränderung des Granulierverfahrens eingestellt. In der Stufe der Herstellung der Granulate aus dem Ausgangsmaterial werden mindestens zwei Gruppen Ausgangsmaterial verwendet. Diese Gruppen des Ausgangsmaterials werden granuliert, um eine entsprechende Anzahl von Gruppen an Granulaten herzustellen, die verschiedene Schwindungen haben, wobei die Schwindungsunterschiede wenigei als 4% betragen.

Als mögliches Verfahren zur Einstellung des Unterschieds des Schwindungskoeffizienten der Granulate wenigstens zweier dieser Gruppen ergibt sich:

1. Die Art oder Menge der Mineralisatoren, beispielsweise Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid oder dgL die dem Gemisch zugeführt werden, können geändert werden, wobei diese Stoffe im Ausgangsmaterial in der Stufe der Granulierung des Ausgangsmaterials zugeführt werden.

2. Die Art oder das Verhältnis der feinen Teilchen der Ausgangsmaterialien der einzelnen Komponenten, die beim Granulieren verwendet werden, können geändert werden.

3. Die Teilchengrößenzusammenselzung der feinen Teilchen des Ausgangsmaterials, welches bei der Granulierung verwendet wird, kann verändert werden.

4. Die Bedingungen der Wärmebehandlung, beispielsweise Temperatur- und Erhitzungsdauer des feinen Materials, körnen verändert wurden.

5. Es können die Granulationsbedingungen oder die Granulationsverfahren geändert werden und das Bindemittelmaterial kann in entsprechender Weise ausgewählt werden. Weiterhin können andere Bedingungen, wie Temperatur und Konzentralion der Materialien, bei der Granulierung, beispielsweise bei der Sprühtrocknung, in entsprechender Weise eingestellt werden.

Zusätzlich ist es möglich, die Oberfläche der Teilchen der Granulate mit verschiedenen Chemikalien zu beschichten.

Mit den zunehmend kritischer werdenden Bedingungen beim Betrieb von Industrieöfen steigt auch der Bedarf an feuerfesten Materialien mit verbesserten F.igan- f>o schäften.

Jedes feuerfeste Material kann entweder als gewöhnliches feuerfestes Material oder als ein feuerfestes Material mit hochdichter Struktur klassifiziert werden, wobei die Struktur du.ch die Anzahl und Größe der Körner und Poren, die Ar', in welcher die Poren in dem Material angeordnet sind, sowie die physikalische Festiekeit des Köroers definiert wird.

Da herkömmliche feuerfeste Materialien eine scheinbare Porosität von ungefähr 10 bis 20 Volumen-% aufweisen und die Porosität der Matrixzone zwischen 30 und 40 Volumen-% liegt, und da das Ausmaß des Eindringens von Schlacke und geschmolzenem Metall schnell mit zunehmender Porosität ansteigt, reagieren diese korrosiven Mittel in zunehmendem Maße mit den feuerfesten Materialien bei hohen Temperaturen, wodurch die Korrosion und die Erosion beschleunigt werden, so daß ein Absplittern die Folge ist.

Andererseits besitzen feuerfeste Materialien mit hochdichter Struktur, die eine scheinbare Porosität von weniger als 10 Volumen-% aufweisen und nach der Schmelzgießmethode oder der Sintermethode hergestellt werden, wobei feine und/oder ultrafeine Teilchen als Rohmaterial eingesetzt werden, eine charakteristische geringe Porosität, eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Erosion, wobei jedoch die Widerstandsfähigkeit gegenüber ein·;.·:.! durch Wärme bedingten Absplittern gering ist. Dies b rdingt. daß diese Materialien für solche Zwecke ungeeignet sind, bei denen plötzliche Temperaturveränderungen auftreten, so daß derartige Materialien nur in begrenztem Umfange einge-;2tzt werden können.

Die Erscheinung des durch Wärme bedingten Absplitterns geht hauptsächlich auf eine plötzliche Temperaturveränderung in den feuerfesten Materialien zurück, wodurch Wärmespannungen entstehen. Übersteigen diese Spannungen die Scher- oder Zugfestigkeit der feuerfesten Körper, dann entwickeln sich Risse innerhalb der Struktur und bedingen ein Zerbrechen der feuerfesten Materialien. Um ein durch Wärme bedingtes Absplittern zu verhindern wird die Verwendung eines Materials mit entweder einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten oder einer hohen Wärmeleitfähigkeit empfohlen. Diese Materialien werden jedoch dazu verwendet, die Entwicklung von Wärmespannuiigen zu verhindern und nicht die Entwicklung von Rissen anzuhalten.

Obwohl kein Unterschied in der Zusammensetzung besteht, ist ein gewöhnliches feuerfestes Material normalerweise einem feuerfesten Material mit dichter Struktur überlegen, wenn man die Widerstandsfähigkeit gegenüber der durch Wärme bedingten Abspaltung während des Gebrauchs vergleicht.

Analysiert man den Mechanismus, auf welchem die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern beruht, so stellt man eine enge Verbindung zu der Art des Weges fest, längs welchem sich ein Riß entwickelt, und zwar entweder linear o'ler unregelmäßig, da alle feuerfesten Materialien in einem rew.si-en Ausmaße Risse statt irgendeine Verbindung derselben zu der Ursache der Rißbildung entwickeln.

Im allgemeinen entwickelt sich ein Riß ίϊ, einem feuerfesten Material mit dichter Struktur linear, wobei der auftretende Bruch scharfe und glatte Ränder aufweist, während sich ein Riß in einem herkömmlichen feuerfesten Material in einem Zickzackmuster oder in unregelmäßiger Weise entwickelt und der Rand des Bruchs gezackt ist. Der Unterschied zwischen den Typen der auftretenden Brüche geht auf den Unterschied in der Struktur der feuerfesten Materialien zurück. Ein herkömmliches feuerfestes Material besteht aus einer Aggregatzone, die eine hohe Dichte und eine größere Bindefestigkeit aufweist, und einer Matrixzone, die eine geringere Dichte sowie eine geringere Bindefestigkeit besitzt. Der durch eine WürmesDannung verursachte Riß

entwickelt sich in der schwächeren Matrixzone und breitet sich durch diese längs einer Linie geringsten Widerstandes aus, so daß eine zickzackförmige oder unregelmäßige Fraktur die Folge ist. Im Falle eines feuerfesten Materials mit dichter Struktur, das eine gleichmäßige Struktur und eine gleichmäßige Bindefestigkeit aufweist, entwickelt sich ein Riß in einer geraden Linie, da keine einzige Stelle schwächer ist als eine andere.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem feuerfesten Material mit dichter Struktur die schwächere Matrixzone auf einem Minimum gehalten und unregelmäßig in ähnlicher Weise wie in einem herkömmlichen feuerfesten Material verteilt. Wärmespannungen verursachen daher eine unregelmäßige und keine geradlinige Rißbildung wie im Falle eines herkömmlichen feuerfesten Materials, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern erhöht wird, ohne daß dabei die Vorteile eines feuerfesten Materials mit einer dichten Struktur verlorengehen. Die Struktur des modifizierten feuerfesten Materials mit dichter Struktur ist dicht und ungleichmäßig. Risse infolge einer Wärmespannung entwickeln sich durch die schwächere Zone in der gleichen Weise wie im Falle eines herkömmlichen feuerfesten Materials, so daß ein Absplittern schwierig ist. Damit wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absplittern erhöht.

Ein dichter feuerfester Körper, der nach der Sinterungsmethode hergestellt wird, wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß das Rohmaterial zu einem feinen und/oder ultrafeinen Pulver vermählen wird, wobei die Teilchengrößen zwischen 100 und 74 μιη oder darunter, vorzugsweise unterhalb 44 μη\, schwanken. Dann werden die erhaltenen Teilchen klassiert, die verschiedenen Materialien vermischt und schließlich das Produkt ausgeformt und zur Bewirkung einer Schrumpfung und Verdichtung gesintert. Die Teilchen aus feinem und/ öder uiirafeinern Pulver besitzen eine erhöhte Oberfläche und sind von einer größeren Luftmenge begleitet, die das Verformungsverfahren beeinträchtigt. Zur Vermeidung dieses Problems wird im allgemeinen eine Verzögerung oder Granulierung dieser Teilchen aus ultrafeinem Pulver durch eine geeignete Methode vorgesehen, beispielsweise unter Verwendung eines Granulators, eines Sprühtrockners oder einer Pelletisierung.svorrichtung.

Krfindungsgemäß werden Agglomerate, die durch Zusammenbringen von feinen und/oder ultrafeinen Teilchen unter Bildung größerer Teilchen gebildet werden, im allgemeinen als sekundäre Materialien in Form von Einzelleilchen bezeichnet, und zwar im Gegensatz zu solchen feinen und/oder ultrafeinen Teilchen, die als Rohmaterialien eingesetzt werden und als primäres Material in Form von Einzelteilchen bezeichnet werden.

Anhand von Verformungs- und Brennversuchen unter Einsatz einer Mischung aus Materialien mit verschiedener Teilchengrößenzusammensetzung des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen wurde gefunden, daß eine größere Menge des feinen Pulvers in dem sekundären Material in Form von Einzelteilchen ungünstige Ergebnisse bezüglich der Absplitterungsbeständigkeit der gebrannten feuerfesten Körper zur Folge hat Es wurde ferner gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absplittern von der Menge des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen mit einer TeilchengröBe von mehr als 0,5 mir, abhängt Ferner hat es sich herausgestellt, daß die Menge des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen mit dieser Teilchengröße oberhalb 60 Gew.-% liegen sollte.

während der restliche Teil aus feinem Pulver und/oder feinen Körnern des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen mit einer Größe von weniger als 0,5 mm bestehen kann, wobei auch eine unvermeidbare Verun reinigungsmenge eines kleinen primären Materials in Form von Einzelteilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 mm vorliegen kann. Je kleiner die Menge mit einer Größe von mehr als 0,5 mm ist, desto mehr nimmt die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absplittern

to ab. Ist die Menge mit einer Größe von mehr als 0,5 mm extrem gering, dann ist es unmöglich, eine derartige Widerstandsfähigkeit zu erzeugen. Alle nachstehend angegebenen Mengen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Was den Unterschied des durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten betrifft, so wurde folgendes festgestellt. Die Struktur der feuerfesten Materialien, die aus der Chargenmischung aus sekundärem Material in Form von Einzeiteiichen hergesicni werden, ISGi sieh dadurch charakterisieren, daß die physikalischen Eigenschaften der Gruppen des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen, aus welchem sich die Gesamtchargenmischung für den grünen Körper zusammensetzt, definiert werden.

Der Unterschied zwischen dem durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten eines jeden Teilchens des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegendem Materials infolge eines Unterschiedes der verschiedenen physikalischen Eigenschaften gibt sich

während der Sinterungsstufe zu erkennen, welche die Bildung von Haarrissen an den Grenzflächen der Teilchen des sekundären in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials bewirkt, aus dem die Struktur gebildet wird. Das Ausmaß der Bildung dieser Haarrisse hängt von dem Unterschied der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten der Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials ab, was bedeutet, daß die Größe und das Ausmaß derartiger Risse dadurch gesteuert werden kann, daß der Un- terschied der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten der Gruppen während der Stufe der Herstellung der Chargenmischung für einen geformten grünen Körper verändert oder abgestimmt wird. Die Erfindung beruht auf der weiteren Erkenntnis, daß dann, falls der Unterschied in den durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten zwischen den Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das eine Komponente der Gesamtchargenmischung zur Herstellung des grünen Körpers bildet,

oberhalb 4% liegt, die Haarrisse, die an den Grenzflächen der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials stark ausgeprägt sind und schließlich ein Reißen der Struktur zur Folge haben. Kann der Unterschied dieser Koeffizienten innerhalb eines Bereichs von weniger als 4% gehalten werden, dann ergibt die heterogene Struktur, die durch die Bildung eines weniger dichten und schwachen Abschnitts erzeugt wird, welcher an den Grenzflächen der Teilchen aus dem sekundären, in Form von Einzelteilchen vorlie genden Material gebildet wird, feuerfeste Materialien mit einem Widerstand gegen Absplittern nach dem Verformen und Sintern.

Was die Methoden zur Einstellung des Unterschiedes des Koeffizienten der Teilchen von wenigstens zwei Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials innerhalb des Bereiches von 4% betrifft, so seien die nachfolgenden verschiedenen Methoden erwähnt die ebenfalls in den Rahmen der Erfin-

dung fallen. Es werden wenigstens zwei verschiedene Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen linearen Schrumpfungskoeffizienten gewählt, wobei der Unterschied, der 4% nicht übersteigt, wie folgt eingestellt werden kann:

1. Durch Veränderung der Art oder Mengen der Mineralisatoren, beispielsweise Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid oder dergleichen, welche der Mischung aus feinen oder ultrafeinen Teilchen des primären. Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials während der Stufe der Granulierung der primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden feuerfesten Materialien zugesetzt werden, wobei als Mineralisatoren beispielsweise basische, saure und neutrale Materialien erwähnt seien, beispielsweise Aluminiumoxid sowie andere ähnliche Oxidmaterialien.

2. Durch Veränderung der Art oder des Verhältnisses der feinen Teilchen des primären, in Form von Einzelieilchen vorliegenden Einzelkomponentenmaterials, das zur Granulierung im Falle von zusammengesetzten Materialien eingesetzt wird, d. h. beispielsweise feuerfesten Materialien aus Magnesiumoxid/Chromoxid, Magnesiumoxid/ Dolomit, AIuminosilikat, Aluminozirkon sowie Spinell.

3. Durch Veränderung der Teilchengrößenzusammensetzung der feinen Teilchen des primären, in Torrn von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das zur Granulierung eingesetzt wird.

4. Durch Veränderung der Wärmebehandlungsbedingungen, beispielsweise durch Veränderung der Temperaturen sowie der Heizperioden der feinen Teilchen des primären. Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das zur Granulierung eingesetzt wird.

5. Durch Veränderung der Granulicrungsbcdingungen oder des Granulierungsverfahrens, beispielsweise der Art oder Menge des Bindemittels oder durch Veränderung anderer Bedingungen, wie beispielsweise der Temperatur oder der Konzentration der Materialien bei der Durchführung des Granulierungsverfahrens, beispielsweise eines Sprühtrocknens.

6. Durch Überziehen der Oberfläche von Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen Arten oder Mengen von chemischen Verbindungen.

Verschiedene Arten oder Konzentrationen von Beschichtungsmitteln, wie löslichen Kohlehydraten, Gelatine, Carboxymethylzeliulose, Methylzellulose oder Polyvinylalkohol, können auf die Oberfläche der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials aufgebracht werden, wobei in heterogener Weise schwache Abschnitte in einem minimalen Ausmaß an den Grenzflächen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials erzeugt werden.

Wahlweise kann die vorstehend erwähnte Beschichtung durchgeführt werden, nachdem in einem gewissen Ausmaß eine Wärmebehandlung der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials durchgeführt worden ist und eine herkömmliche Sinterung an dieses Beschichten durchgeführt worden ist, wobei schwache Abschnitte in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugt werden.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Behandlung näher erläutert.

Erste Ausführungsform

Als Mineralisatoren kommen beispielsweise TiOj, SiO₂, Fe₂O₃, ZnO₂, CuO, Cu₂O, CaO. MgO, B₂O₅, Si sowie Legierungen in Frage, die Silicium enthalten, und

ίο zwar einzeln oder in Kombination, wobei vorzugsweise Mengen von weniger als 10%, bezogen auf die Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das zur Granulierung eingesetzt wird, verwendet werden. Übersteigt die Menge 10%, dann wird die durchschnittliche lineare Schrumpfung nach dem Sintern so groß, daß eine außergewöhnlich geringe Verdichtung und eine zu starke Heterogenität in der Struktur der feuerfesten Materialien auftreten, so daß es unmöglich wird, feuerfeste Materialien zu erhalten, die eine Absplitterungsbeständigkeit besitzen und gleichzeitig feuerfest sind. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlacke sowie Metallen nimmt ebenfalls ab. In der folgenden Tabelle sind Beispiele zusammengefaßt, bei deren Durchführung eine Verbesserung der Absplitterungswiderstandsfähigkeit durch Einstellung der Teilchengrößenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials sowie des durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten dieses Materials erzielt wird. Der Unterschied zwischen den durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten wird durch eine Veränderung der Menge der Art des Mineralisators während der Granulierungsstufe verursacht.
Was die Teilchengrößenzusammensetzung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials betrifft, so müssen mehr als 60% der Chargenmischung der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials eine Teilchengröße von mehr als 0,5 mm besitzen, wie nachfolgend näher gezeigt wird. Die tatsächliche Teilchengrößenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials der Vergleichsgruppc in der Tabelle I (Aluminiumoxid) und Il (Magnesiumoxid) ist wie folgt:

3 ~ 1 mm 1 - 0,5 mm 0,5 — 0 mm

70% 10% 20%

(a) Die Teilchengrößen verteilung der Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Aluminiumoxids, aus welchem die Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials anfallen, ist wie folgt:

44-20 μ 15%

20 - 5 μ 33%

5 ~ 0 μ 52%

(b) Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids, aus welchem Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen bestehenden Materials erhalten werden, ist wie folgt:

65

44 - 20 μ 32%

20 ~ 5 μ 46%

5 - 0 μ 22%

10

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften der feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung verschiedener Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials hergestellt worden sind, wobei die Gesamtchargenmischung einen gegebenen Bereich einer Teilchengrößenverteilung aufweist und die verschiedenen Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verschiedene durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, welche durch die Veränderung der Art oder durch Veränderung des Mineralisators erzielt werden.

Nr. I

Nr. 2

Nr 4

Art des Mineralisators SiO₂ SiO₂ TiO₂ TiO₂

Menge des Mineralisators(%) +0.5 +0.3 +0,2 +0,5 Durchschnittlicher
linearer Schrumpfungskoeffizient, %**) Il 10 10 12 Teilchengrößenverteilung

des sekundären, in Form von ,

Einzelteilchen vorliegenden Materials

MgO

+ 0.6

SiO₂
0

SiO₂ + 0,6

13.2

Aluminiumoxid Nr. 5*)

TiO₂ + 0.5

12

3 ~ I mm	35	35	I	kein	30	40	2	kein	40	30	2	kein	35 35	kein	70
1 ~ 0.5 mm	5	5	3,77 -	Absplittern	5	5	3.78	Absplittern	8	2	3.78	Absplittern	5 5	Absplittern	10
0.5 ~ 0 mm	10	IO	3.59		5	15	3.69		9	11	3.46		10 10	Haarriß-	20
Unterschied der durch			4.51				6.0				8.3			büuung
schnittlichen linearen				gut				gut				gut
Schrumpfungskoeffizienten,			20				20				20
%				4.2	0
Scheinbares spez. Gewicht				3.88	3.74
Schüttgewicht				3,52	3.59
Scheinbare Porosität, Vol.-%				9.2	3.9
Absplitterungstest, Zahl der
Absplitterungen***)				20	15
	Ab
	splittern
Aussehen des gesinterten	gut
Körpers

*) Die Gruppe Nr. 5 ist die Vcrgleichsgruppe. die nur aus einer Chargenmischung besteht, in welcher Titandioxid als Mineralisator verwendet wird.

**) Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient ist erfindungsgemäß der Koeffizient des sekundärer in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, wenn eine in der Tabelle 1 angegebene Menge an Mineralisator während der Stufe der Granulierung des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials zugesetzt wird, wobei die Menge des Mineralisators durch den Prozentsatz der Erhöhung in bezug auf die Bruttomenge der Mischung der Teilchen des primären, in Form von Einzclteilchen vorliegenden Materials angegeben wird.

"*) Testbedingungen: Der Test in einer Wiederholung des Erhitzens einer Seite der Probe in einem Laborofen auf l200°C wahrend einer Zeitspanne von 15 Minuten und anschließendes Abkühlen in kalter Luft, wobei Standardziegcl mit einer Abmessung von 300 χ 200 χ 150 mm verwendet werden, die bei 1700'C während einer Zeitspanne von 10 Stunden gebrannt worden sind, nachdem sie unter einem Druck von 900 kg/cm-' verpreßt worden sind.

Die Ergebnisse werden in der Weise ausgedrückt, daß die Anzahl der Zyklen angegeben wird, während welcher diese Behandlung ohne Absplittern durchführbar ist.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften der feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung verschiedener Gruppen des sekundären, in Form von Einzelicilchen vorliegenden Materials hergestellt worden sind, wobei die Gesamtchargenmischung einen gegebenen Bereich einer Teilchengrößenverteilung aufweist und die verschiedenen Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verschiedene durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, welche durch die Veränderung der Art oder dur :h Veränderung des Mineralisators erzielt werden.

	Nr. I	ι TiO:	2	Nr. 2	AI₂Oj	3	Nr. 3	1	kein	Al₂O₁	Nr.4	Magnesi
		+ 0,5	3.44		+ 1	3,44		3.43		+ 2		um
			3,30			3.25		3.20				oxid Nr. 5*)
Art des Mi'ieralisators	TiO;		4.2	TiO₃		5,6	SiO:	6.8			TiO: TiOj	TiO₂
Menge des Mineralisators (%)	+ 1	9		+ 1	8		+ 0.5		Il	+ 0,2 +2	+ 1
Durchschnittlicher			IO			13		20
linearer Schrumpfungs-			Absplittern			Absplittern
koe,'fizient.°/o**)	il			11			9		8 12.3	M
TeiichengröBcii verteilung
des sekundären, in Form von		35			40			30
Einzelteilchen vorliegen		5			5			2
den Materials		IO	gut		15	ganz gut		11
3 ~ 1 mm	35			30			40		35 35	70
1 ~ 0,5 mm	5		5		8		5 5	IO
0.5 ~ 0 mm	10		5		9		10 iO	20
Unterschied der durch
schnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten,
%				4.3	0
Scheinbares spez. Gewicht				3.45	3,45
Schüttgewicht				3,40	3,29
Scheinbare Porosität, Vol.-%				1.5	4.6
Absplitterungstest. Zahl der			Absplittern
Absplitterungen***)			gut	20	6
				Absplittern	Ab
					splittern
Aussehen des gesinterten				Haarriß	gut
Körpers	bildung

*) Nr. 5 entspricht Tabelle I.

**) Der durchschnittliche lineare SchrumpFungskoeffiziem ist der gleiche wie in Tabelle I.

**") Die Absplitierungstesibedingungcn sind die gleichen wie in Tabelle 1. mit der Ausnahme, daß die Sinterungsiempcratur 1750'C beträgt.

Zweite Ausführungsform

Die Teilchengrößenverieilung des feinen Pulvers aus primärem, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids sowie diejenige des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Chromoxids ist bei der Durchführung dieser Ausführungsform wie folgt:

Magnesiumoxid Chromoxid

44 ~ 20 μ

20 - 5 μ

5 -Ομ

36%
46%
18%

53%

39%

8%

Ein Vermischen von Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids mit dem primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Chromoxid mit der vorstehend angegebenen Teilchengrößenverteilung bzw. ein Granulieren werden zur Erzeugung von zwei verschiedenen Gruppen von Teilchen aus sekundärem, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material durchgeführt, wobei diese Gruppen unterschiedliche durchschnittliche lineare Schrumpf ungskr

effizienten von beispielsweise 10.3 bzw. 11.2 wie im Falle des Ansatzes Nr. I aufweisen.

Diese zwei Arten von Gruppen des sekundären, in

Form von Einzeiteiichen vorliegenden Materials, die auf diese Weise hergestellt worden sind, werden jeweils in verschiedene Gruppen nach ihrer Größe durch Sieben getrennt.

Dann wird die Gesamtchaigenmischung durch Vermischen der vorstehend erwähnten verschiedenen Gruppen in dem in der Tabelle III angegebenen Verhältnis wieder hergestellt, worauf sich ein Verformen und Sintern anschließen.

Was die Teilchengrößenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials betrifft, so sollte ein sekundäres, in Form von Einzelteilchen vorliegendes Material mit einer Größe von mehr als 0,5 mm mehr als 60% der Gesamtchargenmischung ausmachen.

Im Falle des Ansatzes Nr. 3 macht das sekundäre, in

Form von Einzelteilchen vorliegende Material mit einer Größe von mehr als 0,5 mm 80% aus, während der Rest (20%) der Gesamtchargenmischung eine Größe von weniger als 0,5 mm besitzt.

Der Ansatz Nr. 5 ist ein Vergleichsansatz, in dem nur

eine Gruppe des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials für die Chargenmischung eingesetzt wird, deren Teilchengrößenverteilung wie folgt ist:

3 - 1 mm
1 ~ 0,5 mm
0,5 ~ 0 mm

70%
10%
20%

Gruppen mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten getrennt hergestellt und unter Bildung der Gesamtchargenmischung vermischt werden, welche die in der Tabelle angegebene definierte Teilchengrößenzusammensetzung besitzt Dann schließt sich ein Verformen und Sintern unter herkömmlichen Bedingungen an. Zum Verformen eingesetzte herkömmliche Drucke schwanken zwischen 300 und 1500 kg/cm², während die herkömmlichen Sinterungstemperaturen zwischen 1600 und 1800⁰C liegen. Die herkömmlichen Bedingungen bezüglich des Verformens and Sinterns betreffen diese Druck- und Temperaturbereiche im Falle der vorliegenden Erfindung.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, können sowohl dichte als auch absplitterungsbeständige feuerfeste Materialien bei Verwendung der Ansätze Nr. 1 bis Nr. 4 erhalten werden, wobei mehr als zwei verschiedene

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus der Gesamtchargenmischung mit einer gegebenen Teilchengrößenverteilung hergestellt worden sind, die in der Weise hergestellt worden ist, daß verschiedene Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials vermischt worden sind, wobei diese Gruppen verschiedene durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, die in der Weise erzeugt werden, daß das Verhältnis oder die Menge der Materialkomponenten bei der Hersteilung von feuerfesten Verbundmaterialien verändert werden.

	Nr. 1	0.9	60	gut	Nr. 2	60	1,6	Nr. 3	Nr. A	ι	70	2,2	Nr. 5*)
Magnesiumpulver, %	70	3.65	40		80	40	3,69	90 50	90	30	3,68	70
Chromoxidpulver, %	30	3.39			20		3.41	10 50	10		3.46	30
Minierer durch		8.2					7.5				6.0
schnittlicher Schrumpfungs			IU			IU				1OJ
koeffizient. %")	103	6			9.6		8	8.1 12.4	8.1		5	10.3
Teilchengrößen verteilung						Absplittern				Absplittern
des sekundären, in Form von
Einzclteilchen vorliegen
den Materials		35		40				50
3 ~ 1 mm	35	5	30	5		40 30	20	5		70
I ~ 0.5 mm	5	10	5	15		8 2	5	15		10
0.5 ~ 0 mm	10		5			9 Il	5			20
Unterschied der durch					gut				gut
schnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten.						'*) Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient in dieser Tabelle ist derjenige des sekundären, in
%				43		0
Scheinb. spcz. Gewicht				3.70		3.66
.Schüttgewicht				3.36		3.40
Scheinb. Porosität. Vol.-%				9.1		7.2
Absplitterungstesi, Zahl der
Absplitteriingen***)		Absplittern		10		3
				Absplittern	Ab
				splittern
Aussehendes			Haarriß
gesinterten Körpers		") Nr. 5 ist die Verglcichsgruppc.	bildung	gut

		Form von Einzel

teilchen vorliegenden Materials, das durch Granulieren einer Mischung aus Teilchen des primären, in Form von Einzclteilchen vorliegenden Komponcmcnmalcrials mit dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis hergestellt worden ist.
***) Die Absplitterungslcslbcdingungcn sind die gleichen wie in Tabelle II.

Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform seien zwei verschiedene Möglichkeiten der Herstellung von Gruppen des sekundären, in Form von Einzeltcilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten erwähnt. Beide Methoden fallen in den Rahmen der Erfindung.

I. Die eine Methode besieht darin, die verschiedenen Arten der Materialien (beispielsweise Magnesiumoxid und Chromoxid im Falle dieser Ausführungsform) in einem gewünschten Mengenverhältnis während der Stufe des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials zu vermischen, wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht.

2. Die andere Methode besteht darin, die verschiedenen Arten der Materialien während der Stufe des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials nach der Granulierung zu vermischen, die unter Einsatz der jeweiligen Materialien durchgeführt worden ist.

15 16

Beide Stufen lassen sich mit dem gleichen Wirkungs- Stufe der Granulierung zur Herstellung des sekundären,

grad ausführen. in Form von Einzelteilchen vorliegenen Materials verwendet wird, wobei ein heterogener schwacher Teil, der

Dritte Ausführungsform in extremen Fällen Haarrisse aufweist, an den Grenzflä-

5 chen der Teilchen des sekundären, in Form von Einzel-

Der Unterschied zwischen den durchschnittlichen Ii- teilchen vorliegenden Materials nach einem herkömmlinearen Schrumpfungskoeffizienten wird durch eine chen Formen und Sintern erzeugt werden kann.
Veränderung der Teilchengrößenverteilung des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials (a) Aluminiumoxid
verursacht. io

Je feiner die Teilchen des primären, in Form von Ein- Durch Veränderung der Zeitspanne der Pulverisie-

zelteilchen vorliegenden Materials sind, desto größer ist rung des primären, in Form von Einzelteilchen vorlie-

der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient genden Materials kann die Teilchengrößenverteilung in

des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegen- der Gruppe des primären, in Form von Einzelteilchen

den Materials. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften is vorliegenden Materials, das für die Granulierung zur

sowie durch Veränderung der Teilchengrößenvertei- Herstellung des sekundären, in Form von Einzelteilchen

lung der Teilchen des primären, in Form von Einzelteil- vorliegenden Materials verwendet wird, innerhalb des

chen vorliegenden Materials kann man verschiedene folgenden Bereiches gesteuert werden, wie auch aus der

Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteüchen Tabelle !V hervorgeht,

vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durch- 20

schnittlichen linearen .Schrumpfungskoeffizienten in der > 44

Weise erhalten, daß die Teilchengrößenverteilung der 44 ~ 20 μ

Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vor- 20 ~ 5 μ

liegendcri Materials verändert wird, das während der 5 ~ 0 μ

Tabelle IV

Die physikalischen Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung aus zwei verschiedenen Gruppen von sekundärem, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten hergestellt werden, welche durch Veränderung derTeilchengröß'.-n.erteilungen des primären, in Form von Einzclieilchen vorliegenden Aluminiumoxidmaterials erzeugt werden, das zum Granulieren eingesetzt wird, wobei die Chargenmischung eine gegebeneTeilchengrößenzusammcnsetzung aufweist

	Nr. I	0	Nr. 2	3,3	I	Nr. 3	0.8	0	Nr.4	6.1	10	Nr. 5*)
Teilchengrößenverteilung des		25			1			18			18
primären, in Form von		32			31			3			3
Einzelteilchen vorliegenden		43			63			79			79
Materials
>44 μ	13		20			0			30			0
44 - 20 μ	34	9.4	14	10.1	23	12	43	12.1	18
20 - 5 μ	17		26		18		15		3
5 - Ομ	36		40		59		15		79
Durchschnittlicher
linearer Schrumpfungs
koeffizient. %**)	7.3	35	6.8	40	11.2	40	5,9	50	12.1
Teilchengrößenverteilung		5		5		8		5
des sekundären, in Form		10		15		9		15
von Einzeiicilchen vor
liegenden Materials
3 ~ 1 mm	35		30		30		20		70
1 ~ 0,5 mm	5	5	2	5	10
0,5 ~ 0 mm	10	5	11	5	20
Unterschied des durch
schnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten. ⁰A	) 2,1	Ö

Fortsetzung

Nr. 1

332

kein

27 16 572

3,86

kein

Nr. 3

3,77

kein

18

3,92

kein

I

Nr.5*)

17

3,49

Absplittern

3,50

Absplittern

3,62

Absplittern

3,48

Absplittern

3,75

Scheinb.spez. Gewicht

11.0

93

4,1

Nr.4

IU

Haarriß

3,63

Schüttgewicht

gut

Nr. 2

ganz gut

gut

bildung

3,1

Scheinb. Porosität, Vol-°/o

20

Absplitterungstest, Zahl

13 I

der Absplitterungen··*)

Ab- I

splittern I

I

Aussehen des

gut I

gesinterten Körpers

·) Nr. 5 ist die Vergleichsgruppe, bei welcher eine Gruppe der Chargenmischung mit einer Teilchengrößenverteilung zur Granulierung des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verwendet wird. Die maximale Größe der Teilchen in der Gruppe mit mehr als 44 μ beträgt möglicherweise bis zu 1 mm. Als Mineralisator werden 0,4% Titandioxid in die Granulierungsmischung der feinen Teilchen lies primären, in Form von Einzeltcilchcn vorliegenden Materials eingemengt ,

·*) Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient ist derjenige von Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, die aus Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials hergestellt werden, das die Teilchengrößenverteilung aufweist, die in der gleichen Spalte erwähnt ist.

"*) Die Bedingungen des ADsplitterungstests sind die gleichen wie in Tabelle I.

(b) Magnesiumoxid >44

25 44 ~ 20 .μ.

Verschiedene Gruppen dts sekundären, in Form von 20 ~ 5 μ

Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen 5- 0μ
durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten

werden durch Granulieren von verschiedenen feinen PuI- Die Teilchengröße in der Gruppe mit mehr

vern des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegen- 30 als 44 μ kann möglicherweise den Maximalwert von

den Magnesiuraoxids mit einer ^ jterschiedlichen Teil- 1 mm erreichen, sofern ein Granulieren verhindert

chengrößenverteilung hergestellt, das durch Verände- wird.

rung der Pulverisierungsperioden ·. halten worden ist. Als Mineralisator wird 1% Titandioxid der Granulie-

Die Teilchengrößenverteilung des auf diese Weise erhal- rungsmischung der feinen Teilchen des primären, in

tenenprimären.in Form von Einzelteilchen vorliegenden 55 Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials zuge-

Magnesiumoxidsistwicfolgt(vgl.TabelleV). mengt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmiscliung verschiedener Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten hergestellt worden sind, die durch Veränderung der Teilchengrößenverteilungcn des primären, in Form von F.inzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids erhallen worden sind, das zur Granulierung verwendet wird, wobei die Chargenmischung eine gegebene Teilchengrößenzusammensetzung aufweist

	Nr. 1	0	Nr. 2	3	Nr. 3	0	Nr.4	0	Nr.5*)
Teilchengrößenverteilung des		21		23		11		21
primären, in Form von		48		49		47		32
Einzelicilchen vorliegenden		31		25		42		47
Materials
> 44 μ	14		14		0		13		0
44 - 20 μ	28	10.3	33	8.3	26	12.3	43	12,6	26
20-5 μ	36		42		38		19		38
5 - 0 μ	22		11		36		25		3b
Durchschnittlicher
linearer Schrumpfungs-
koeffizient. %^##)	7.8	35	6,6	40	11,2	30	7.2	35	11.2
Teilchengrößenverteilung		5		5		2		5
des sekundären, in Form		10		15		11		10
von Einzelteilchen vor
liegenden Materials
3 - 1 mm	35	30	40	35	70
I ~ 0,5 mm	5	5	8	5	10
0.5 ~ 0 mm	10	5	9	10	20

	Nr. 1	2,5	kein	27 16 572	1.7	kein	Nr. 3	U	20	5,5	kein	Nr. 5*)
ϊ ¹⁹		3,49	Absplittern		3,46	Absplittern		3,48		3,49	Absplittern
Fortsetzung		3,18			3,10			3,41	Nr.4	3,20	Haarriß
	8,9	gut	Nr. 2	10,3	gut	2,1		83	bildung	0
Unterschied des durch									3,46
schnittlichen linearen	20		20		11	20		332
^v Schrumpfungskoeffizienten, %		Absplittern		4,1
: Scheinb. spez. Gewicht
Schüttgewicht		6
Scheinb. Porosität, Vo!-%	gut	Ab
Absplitterungstest, Zahl		splittern
der Absplitterungen**·)
	gut

Aussehendes
gesinterten Körpers

*) Nr. 5 entspricht Tabelle IV.

**) Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient ist der gleiche wie in Tabelle IV.

***) Die Bedingungen des Abspüiterungstests sind die gleichen wie in Tabelle II angegeben.

Vierte Ausführungsform nen durch Granulieren von unterschiedlichen Mischungen verschiedener Materialien (beispielsweise B und C

Der Unterschied zwischen den durchschnittlichen Ii- in TabelL· VI) des primären, in Form von Einzelteilchen nearen Schrumpfungskoeffizienten des sekundären, in 25 vorliegenden Materials in unterschiedlichen Mengen-Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials wird Verhältnissen, wie aus der Tabelle hervorgeht, die verdurch Veränderung der Bedingungen der Wärmebe- schiedenen Wärmebehandlungen unierzogen worden handlung bei der Herstellung der Teilchen des primären, sind, hergestellt werden.

in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials er- In der folgenden Tabelle Vl ist das Material B ein

zeugt, das zur Durchführung der Granulierung einge- 3c feines Pulver aus Aluminiumoxid, das durch Sintern bei

setzt wird. einer Temperatur von mehr als 1800⁰C hergestellt wor-

Hauptsächlich im Falle eines synthetischen Materials, den ist, während das Material C durch Sintern bei einer

wie synthetischem Magnesiumoxid, können die Eigen- Temperatur unterhalb 1200⁰C erzeugt worden ist.

schäften der Teilchen, beispielsweise das Sinterungsver- Die Teilchengrößenverteilungen von Teilchen des

mögen, durch eine Veränderung der Bedingung der 35 primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Ma-

Wärmebehandlung des primären, in Form von Einzel- terials B sowie des Materials C sind wie folgt:
teilchen vorliegenden Materials erzeugt werden, und
zwar auch da"n, wenn die Teilchen die gleiche Größe
besitzen.

Die unterschiedlichen Gruppen von Mischungen mit verschiedenen, durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials kön-

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung aus einem sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material mit einem gegebenen Bereich der Teilchengrößenverteilung hergestellt worden sind, wobei die Gesamtchargenmischung aus unterschiedlichen Gruppen des sekundären, in Form von Einzeltdlchen vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten besteht, die durch Vereinigung von unterschiedlichen Gruppen feiner Pulver des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials hergestellt worden sin^l, de unter verschiedenen Erhitzungsbedingungen hergestellt worden lind

	44 ~	20 μ	B	C
40	20 -	5μ
5 -	0μ	16%	13%
	19%	12%
	76%	78%

	Nr. 1	20	Nr. 2	10	Nr. 3	10	Nr.4	0	Nr 5*)
Material B, %	10	80	0	90	30	90	60	100	10
Material C, %	90		100		70		40		90
Durchschnittlicher
linearer Schrumpfungs		10,3		11		11		12,1
koeffizient, %'·)	11		12,1		9,6		7,8		11
Teilchengrößenverteilung
des sekundären, in Form von
Einzelteilchen vorliegen
den Materials		35		40		40		20
3 - 1 mm	35	5	30	5	30	8	50	5	70
1 - 0.5 mm	5	10	5	15	2	9	C	15	10
0.5 ~ 0 mm	10	5	11	5	20

21 22

Fortsetzung

	Nr. I	0,7	kein	Nr. 2	1.1	kein	Nr.3	1.4	kein	Nr.4	43	kein	Nr. 5·)
Unterschied des durch		3,80	Absplittern		3,78	Absplittern		3,82	Absplittern		3,88	Absplittern
schnittlichen linearen		3.50			3.54			3,48			3,47	Haarriß-
Schrumpfungskoeffizienten,		7.8	gut		6,3	gut		9,0	gut		10,6	bildung
%					0
Scheinb. spez. Gewicht	20	20	20	20	3,78
Schüttgewicht	3,53
Scheinb. Porosität. Vol.-%	6,7
Absplitterungstest, Zahl der
Absplitterungen***)	14
	Ab
	splittern
Aussehendes
gesinterten Körpers	gut

*) Nr. 5 ist eine Vcrgleichsgruppe, in der nur eine Gruppe der Chargenmischung des sekundären, in Form von Einzelteilchen

vorliegenden Materials zum Formen verwendet wird. ·*) Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient in dieser Tabelle ist derjenige des sekundären, in Form von Einzel leilchen vorliegenden Materials, das durch Granulierung einer anderen Mischung eines anderen in Form von Einzelteilchen vorliegenden primären Materials hergestellt worden ist. das in verschiedenen Mengenverhältnissen gebildet worden ist.

wobei die Materialien unter verschiedenen Erhilzungsbedingungen behandelt worden sind. "*) Die Bedingungen des Absplittcrungstests sind die gleichen wie in Tabelle l(a).

Fünfte Ausführungsform

Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten können durch Veränderung der Granulierung des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials zu dem sekundären, in Form von Einzeltcilchen vorliegenden Material hergestellt werden.

Beispielsweise kann unter Verwendung von Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Aluminiumoxids mit folgender Teilchengrößenverteilung:

44 ~ 20 μ 16%

20- 5 μ 19%

5 - 0 μ 75%

sowie durch Veränderung der Mengen an Polyvinylalkohol als Bindemittel man unterschiedliche Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten herstellen, wie aus der Tabelle VIl hervorgeht.

Anschließend wird eine Gesamtchargenmischung zum Verformen mit einer gegebenen Teilchengrößenverteilung, wie sie in der Tabelle erwähnt wird, mit 0.5 Gewichts-% Siliciumdioxid als Mineralisator vermischt, worauf sich ein Formen und Sintern anschließt. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung mit einer gegebenen Teilchengrößenverteilung erhalten werden, die durch Vermischen unterschiedlicher Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials erhalten wird, welche verschiedene durchschnittliche lineare Schrumpfungskoerfizienten aufweisen, und wobei unterschiedliche Granulierungsmethoden angewendet werde...

	Mr. 1	^#)	2	PVA*)	Nr. 2	3	PVA·)	Nr.3·")
Art des Bindemittels	PVA		3,77	1	PVA·)	331	2	PVA*)
Menge, %	2		3,52		0,5	331		2
Durchschnittlicher linearer Schrumpfungs			6,6	11		19	13
koeffizient, %	13				10			13
Teilchengrößenverteilung des sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials			35		35
3 ~ 1 mm	35		5	35	5	35
1 - 0,5 mm	5		10	5	10	5
0.5 ~ 0 mm	10			10		10
Unterschied des durchschnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten, %					0
Scheinb. spez. Gewicht					3.78
Schüttgewicht					3.46
Scheinbare Porosität. VoI-%			83

Forlsetzung

Nr. 2

Nr. 3*")

Absplitterungstest, Zahl der Absplitterungen·*)

Aussehen des gesinterten
Körpers

·) PVA = Polyvinylalkohol.

**) Der Abspliiterungstesl ist der gleiche wie in Tabelle I.

·") Nr. iisi ein Vergleichsansatz.

Sechste Ausführungsform

Unterschiedliche Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten können durch Überschichten wenigstens eines Teils der Oberfläche von Teilchen der Gruppen aus dem sekundären, in Form von Ein2elteilchen vorliegenden Material mit Filmen aus organischen Polymeren hergestellt werden, worauf die auf diese Weise beschichteten Teilchen mit einer gegebenen Teilchengrößenverteilung unter Bildung einer Chargenmischung zum Verformen und Sintern in herkömmlicher Weise vermischt werden.

Auf diese Weise wird ein latent schwacher Abschnitt an der Grenzflächen zwischen den Teilchen gebildet. Dieser Abschnitt weist Haarrisse infolge des Brennens der dünnen Schicht aus organischem Polymeren beim Sintern auf, was eine Verbesserung der Absplitierungsbeständigkeit der daraus hergestellten feuerfesten Materialien zur Folge hat.

Eine Methode zum Beschichten von Teilchen aus beispielsweise sekundärem, in Form von Einzeiteiichen vorliegenden Material besteht darin, eine Lösung des organischen Polymeren auf die Teilchen zu sprühen, während diese Teilchen gedreht werden. Die Filmdicke sowie die überzogene Fläche lassen sich durch Veränderung der Sprühgeschwindigkeit, der Konzentration der Sprühlösung, der Rotationsgeschwindigkeit der sekundären Teilchen oder der Sprühperiode steuern.

Was die idealen Beschichtungsbedingungen betrifft, so nimmt mit abnehmender Dicke des Überzugs die Absplitterungsbeständigkeit zu. Die überzogene Fläche nimmt vorzugsweise ein Drittel bis zwei Drittel der gesamten Oberfläche der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials ein. Als Chemikalien zum Überziehen kommen verschiedene Arten von Chemikalien in Frage, beispielsweise wasserlösliche Materialien, wie Polyvinylalkohol, CMC 20

kein

Absplittern

gut

20
kein

Absplittern
einigermaßengut

14
Absplittern

gut

(Carboxymethylzellulose) und Dextrin, alkohollösliche Materialien, wie PVB (Polyvinylbutyral) sowie PoIyäthylenglykol, oder öllösliche Materialien, wie Teer und Pech.

In der Tabelle VIII sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt, bei deren Durchführung die Gesamt-Chargenmischungen zum Verformen in der Weise vermischt werden, daß unterschiedliche Gruppen von Mischungen vermischt wurden, zu deren Herstellung unterschiedliche Konzentrationen an wasserlöslichem Polyvinylalkohol oder einer Alkohollösung von Polyvinylbutyral zum Sprühen verwendet wurden, wobei herkömmliche Verformungs- und Sinterungsmethoden anschließend an dieses Mischen angewendet wurden. Die Teilchengrößenverteilung von primären, in Form von Einzelteilchen vorliegendem Aluminiumoxid ist wie folgt:

44 - 20 μ

20 ~ 5 μ

5 ~ 0μ

15%
33%
52%

uie ieiichengröBenverteiiung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials ist wie folgt:

3 ~ 1 mm
1 - 0,5 mm
0,5 ~ 0 mm

60%
20%
20%

0,5% Siliciumdioxid werden als Mineralisator zur Granulierung eingesetzt.

Führt man die verschiedenen Ausführungsformen der ersten bis zur fünften Methode aus, dann kann man unterschiedliche durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten erzeugen, welche die Bildung von Abschnitten mit unterschiedlichen Dichten an den Grenzstellen der Teilchen in der Struktur der daraus hergestellten feuerfesten Materialien zur Folge haben.

Tabelle VIII

Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die unter Einsatz von Gesamtchargenmischungen erhalten wurden, die durch Vermischen unterschiedlicher Chargenmischungen erhalten wurden, wobei zum Überziehen der Oberflächen der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials unterschiedliche Polymerkonzentrationen eingesetzt wurden

Überziehen durch Aufsprühen	Überziehen durch	Kein
einer wäßrigen Polyvinyl-	Aufsprühen einer	Auf
alkohollösung	Polyvinylbutyral-	sprühen
	lösung

Gewichts-% des Überzugsmittels,
bezogen auf das Gewicht der
sekundären Teilchen
% des Überzugsmittels, bezogen
auf die Oberfläche der
Teilchen des sekundären,
in Forrn von Einzelheiten
vorliegenden Materials

Scheinb. spez. Gewicht
Schüttgewicht
Scheinbare Porosität, Vol-%
Absplitterungstest. Anzahl
eier Absplitterungen

Aussehen des gesinterten Körpers

0,5

0,77

0,03

0.5

0,03

ungefähr	ungefähr	ungefähr	ungefähr	ungefähr	0
41,7	5,8	2.5	41.7	2.5	3.77
3,94	3,86	3,84	3,93	3.83	3.59
3,35	3,49	3,58	3.36	3.59	4.9
15.0	9,6	6.7	14.6	b.4

20 20 20 20 20

kein kein kein kein kein Ab-

Absplittern Absplittern Absplittern Absplittern Absplittern splittern
schlecht einiger gut schlecht gui gut

maßen

Diese Methoden können einzeln oder in Kombination durchgeführt werden, beispielsweise entweder durch Vereinigung eines Verfahrens, bei dessen Durchführung die Art des Mineralisators verändert wird, mit einem anderen Verfahren, bei dessen Ausführung das Verhältnis der Menge der Verbindungskomponente verändert wird. Ferner kann man das Verfahren, bei dessen Durchführung die Granulierungsmethode verändert wird, mit den vorstehend beschriebenen zwei Verfahren kombinieren, um in wirksamer Weise die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe zu lösen.

Durch Fixieren der Teilchengrößenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials innerhalb eines definierten Bereiches sowie durch Begrenzung der Unterschiede der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten innerhalb der jeweiligen Gruppen der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteälchen vorliegenden Materials auf weniger als 4% tritt eine Verformung an den Grenzflächen zwischen den jeweiligen Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials sowie ein schwacher Abschnitt mit geringer Dichte auf, der in extremen Fällen Haarrisse aufweist. Die Heterogenität der auf diese Weise erzeugten Struktur ergibt feuerfeste Materialien, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absplittern sowie eine dichte Struktur aufweisen.

Trotz der Tatsache, daß der mittlere Abstand zwischen den Teilchen ~des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials praktisch gleich dem Abstand zwischen den jeweiligen Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials ist, sowie trotz der Tatsache, daß der Kontakt zwischen den jeweiligen Teilchen des sekundären, in Form von. Einzelteilchen vorliegenden Materials sehr eng ist kann eine minimale Heterogenität der Struktur infolge der geeigneten Unterschiede der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten zwischen den Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials erzielt werden.

Beim einachsigen Verprcssen. beispielsweise beim hydraulischen Verpressen sowie beim Reibungsverpressen bei der Herstellung von feuerfesten Materialien mit dichter Struktur treten häufig Schichtungen auf. Erfindungsgemäß wird es möglich, beispielsweise beim einachsigen Verpressen eine Laminierung zu vermeiden. Ein isostatisches Verpressen kommt erfindungsgemäß ebenfalls in Frage.

Die F i g. 1 zeigt in schematischer Weise die Struktur von feuerfesten Materialien aus beispielsweise Aluminiumoxid, die durch Verformen und anschließendes Sintern einer Gesamtchargenmischung erhalten werden, welche in der Weise hergestellt wird, daß

so wenigstens zwei verschiedene Gruppen von Chargenmischungen vermischt werden, die verschiedene lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, wobei der Unterschied weniger als 4% beträgt, und wobei die Teilchengrößenverteilung mehr als 60 Gewichts-% der

Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteiichen vorliegenden Materials mit einer Größe von mehr als 03 mm und weniger als 40 Gewichts-% Teilchen mit einer Größe von weniger als 03 mm gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Prinzip vorsieht. In dieser F i g. 1 wird durch die Bezugszahl das grobkörnige sekundäre, in Form von Einzelteilchen vorliegende Material bezeichnet, das eine Größe von mehr als 1 mm besitzt, durch die F i g. 2 das r littelkörnige sekundäre, in Form von Einzelteilchen vorliegende Material, das in den Bereich von 0.1 bis 1 mm fällt, durch die Bezugszahl 3 die Teilchen aus grobkörnigem sekundären, in Form von Einzeiieilchen vorliegenden Material, die durch Schmelzen vereinigt

werden sind, und durch die Bezugszahl 4 die Grenzflächen, welche in einem Zickzackmuster willkürlich z\v ischen den groben und mittleren Körnern verteilt sind und aus dem feinkörnigen und feinpulverigen sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material mit einer Größe von weniger als 0,5 mm gebildet worden sind, wobei sie gegebenenfalls zusammen mit Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials vorliegen, die in unvermeidbarer oder beabsichtigter Weise zugegen sind, und die eine Zone niedriger Dichte bilden und in extremen Fällen Haarrisse aufweisen. Die Heterogenitat der Struktur erhöht die Widerstandsfähigkeit gegenüber Absplittern. Durch Warmespannung verursachte Risse entwickeln sich in einem Zickzackmuster längs dieser Zone geringer Dichte, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Absplittern erhöht

Diese Heterogenität der Struktur der feuerfesten Materialien ajs Zonen mit hoher Dichte aus groben sowie mittelgroßen Körnern der sekundären, in Form von Einzelteilchcn vorliegenden Materialien sowie aus Grenzzonen mit niedriger Dichte, die willkürlich zwischen den groben und den mittleren Körnern vorliegen, wobei im Extremfall Haarrisse vorliegen können, stellen das wichtigste Merkmal der Erfindung dar.

Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften stellt nvin nicht nur bei feuerfesten Materialien aus Aluminiumoxid fest, auf die Bezug genommen wurde, sondern auch im Falle von allen feuerfesten Materialien, die aus sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materialien hergestellt werden, welche aus basischen Substanzen, wie Magnesiumoxid, Magnesinmoxid/Chromoxid. Chromoxid/Magnesiumoxid oder Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, sauren Substanzen, wie Aluminiumoxid/Siliciumioxid, Zirkon, Zirkonoxid oder Siliciumdioxid, oder neutralen Substanzen, wie Aluminiumoxid oder Chromoxid bestehen können, und wobei es sich jeweils um feine und/oder ultrafeine Materialien handelt.

!n allen Fällen werden feuerfeste Materialien mit einer ausgezeichneten Absplitterungsfestigkeit und einer hervorragenden Struktur, wie sie durch die F i g. 1 dargestellt wird, erhalten.

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen feuerfesten Materialien im Vergleich zu solchen Materialien zu zeigen, die nach herkömmlichen Methoden erhalten werden, ist auf die F i g. 2 zu verweisen, welche die Struktur von herkömmlichen feuerfesten Materialien wiedergibt. In dieser Fig. bedeute! die Bezugszahl 5 die Matrixfläch^ und die Bezugszahl 6 das Aggregat. Vergleicht man diese Fig. mit der Fig. I, dann sieht man. da3 die Struktur der dichten feuerfesten Materialien, die erfindungsgemäß erhalten wird, aus einer sehr kleinen Zone geringer Dichte und einer großen Zone mit hoher Dichte besteht.

ίο Demgegenüber weisen herkömmliche feuerfeste Materialien eine große Matrixzone mit niedriger Dichte auf. Die feuerfesten Materialien mit dichter Struktur, die erfindungsgemäß erhalten werden, besitzen daher nicht nur eine gewünschte sehr dichte Struktur, sondern weisen auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen über Absplittern infolge der Struktur auf. die aus einer großen Zone mit sehr dichter Struktur und einer kleinen Zone mit

Da die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien nicht nur eine dichte Struktur und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Absplittern besitzen, sondern sich auch durch gute Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise gegenüber Schlacken und Metallen, auszeichnen, können sie auf verschiedenen Gebieten eingesct/t werden, beispielsweise zum Auskleiden von Glasrohren und Rasten von Hochöfen, als Bodenbeläge von Mischern zum Entschwefeln sowie zum Auskleiden von Schlackenbehältern bei der Herstellung von Roheisen. Ferner können sie zur Herstellung wichtiger Stellen von Anlagen einer Argon-Sauerstoff-Entkohlung, eines Creusot-Loire-Uddeholm-Verfahrens. eines Q-BOP (Quality Basic oxygen process)-Verfahrens sowie zur Herstellung von Abstichlöchern verwendet werden. Außerdem können beschädigte Teile von Konvertern bei der Stahlherstellung unter ihrem Einsatz ausgebessert werden. Ferner können sie an heißen Stellen und als Abdeckungen in elektrischen öfen, als "'.onenauskleidungen für Gießpfannen, zur Herstellung von Düsen, als Bauelc-

^o mente zur Durchführung des DH (Dortmund Hörder)-Verfahrens sowie des RH (Ruhrstahl Heraeus)-Verfahrens, als Ziegel zum Auskleider von Pfannen, als Eintauchdüsen, zur Herstellung von Blasrohren, Glasschmelzöfen. Koksöfen. Zementöfen, Nichtmetallöfen. Glasofen, Öfen zum Zerkleinern von Materialien, als elektronische Materialien sowie als Kernreaktorbaiimaterialien verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien mit .dichter und heterogener Struktur und einer Widerstandsfestigkeit gegenüber Absplittern, wobei die heterogene Struktur größere Stellen mit hoher Dichte aus groben sowie mittleren Körnern eines Granulats und kleinere Stellen mit niedriger Dichte aus feinen Körnern und feinen Pulvern aus einem Granulat verbunden mit feinem Pulver eines primären Materials, die in einem Zickzackmuster willkürlich an den Grenzflächen zwischen den groben und mittleren Körnern verteilt sind, aufweist, wobei die Stellen mit niedriger Dichte in extremen Fällen Haarrisse aufweisen, wobei Teilchen von mindestens zwei Gruppen eines primären Materials mit einer Größe von weniger als 74 μιτι des feuerfesten Materials derst; \ aufbereitet und granuliert werden, daß die entsprechende Anzahl der Gruppen der Granulate, die aus den jeweiligen Gruppen primären Materials aufbereitet sind, verschiedene Schwindungen aufweisen, wobei der Unterschied weniger als 4% beträgt, und wobei die auf diese Weise hergestellten Gruppen von Granulaten aufgrund ihrer Körnung in eine Anzahl von Teilchengruppen mit verschiedenen Größenbereichen getrennt und die Teilchengruppen aus jeder Granulatgruppe zu einer Gesamtchargenmischung, die aus mehr als 60 Gew.-% aus Teilchen aus einem Granulat mit einer Körnung von mehr als 0.5 mm und aus weniger als 40 Gew.-°/o eines Granulats mit einer Teilchengröße von weniger als 0,5 mm besteht, vereinigt werden, und die gesamte Chargenmischung unter einem vorbe5..mmten Druck zwischen 300 und 1500 kg/cm^J zu einem grünen Körper verformt und dieser bei einer Temperatur von 1600 bis 1800⁰C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß