DE3411715C2

DE3411715C2 -

Info

Publication number: DE3411715C2
Application number: DE3411715A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Aotsuka; Soichiro Minami-Ashigara Kanagawa Jp Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS59177541A; DE3411715A1; GB8408123D0; GB2140573A; GB2140573B; JPH043541B2; US4558002A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit einem Kunstharzfilm beschichtet ist, einer hydrophilen Kolloidschicht, die auf einer Seite des Papierträgers angeordnet ist, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht.

Da es erwünscht ist, die photographische Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu beschleunigen, wurde ein wasserbeständiges photographisches Papier entwickelt, bei dem ein mit Polyolefin beschichtetes Papier als Träger verwendet wird. Diese wasserbeständigen photographischen Papiere, bei denen als Träger ein Papiersubstrat verwendet wird, dessen beide Oberflächen mit einem Polyolefin, einem hydrophoben Harz, beschichtet sind, bieten den Vorteil, daß die Ermüdung des Entwicklers vermindert und die zum Wässern und Trocknen nach der Entwicklung erforderliche Zeit stark abgekürzt werden kann, da der Träger den Entwickler in geringerem Ausmaß adsorbiert. Außerdem weisen diese Träger eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit auf.

Im Vergleich zu photographischen Bildern, die mit konventionellen photographischen Papiermaterialien erzeugt werden, in denen ein mit Baryt beschichtetes Papier als Träger verwendet wird, weisen mit obigem Papiermaterial erzeugte Bilder jedoch den Nachteil auf, daß der Bilddichtekontrast und der Weißgrad des weißen Hintergrundes variieren in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die photographischen Bilder betrachtet werden. Wenn beispielsweise photographische Bilder auf einem mit einem Polyolefin beschichteten Papier betrachtet werden, ist ein deutlicher Unterschied festzustellen, ob sie zum Betrachten auf eine weiße Platte oder eine schwarze Platte gelegt werden. Werden die photographischen Bilder auf die schwarze Platte gelegt, erscheint das gesamte Bild, insbesondere in den Bereichen mit einem weißen Hintergrund, geschwärzt. Dabei ergibt sich der Eindruck eines abnehmenden Bildkontrastes und Verschlechterung des Weißgrades im weißen Hintergrund. Bei photographischen Bildern auf mit Baryt beschichtetem Papier tritt andererseits das vorstehend beschriebene Phänomen nicht oder nur in begrenztem Ausmaß auf. Entsprechend gilt, daß bei Betrachtung photographischer Bilder auf mit Polyolefin beschichtetem Papier in der Luft deren Bildkontrast vermindert erscheint, verglichen mit photographischen Bildern auf mit Baryt beschichtetem Papier.

Als Ursache für dieses Phänomen wird ein ungenügender Lichtsperreffekt des in die Polyolefinschicht des Trägers eingearbeiteten weißen Pigments angenommen, wobei diese Polyolefinschicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht. Dieser Effekt wird in unzureichendem Maße erzeilt, da die Menge und das Volumenbesetzungsverhältnis des weißen Pigments gering sind. Deshalb kann ein Teil des Lichts den Träger passieren.

Im Vergleich zu photographischen Bildern, die in konventionellen photographischen Papiermaterialien erzeugt werden, haben die photographischen Bilder, die in obigen photographischen Papiermaterialien erzeugt werden, ferner den Nachteil einer geringen Bildschärfe, da der Lichtsperreffekt des weißen Pigments nur ungenügend ist, da Menge und Volumenbesetzungsverhältnis des weißen Pigments gering sind und daher Lichthofbildung in der Polyolefinschicht auftritt.

Die Einarbeitung einer großen Menge an weißem Pigment in die Polyolefinschicht zur Erzielung eines ausreichend hohen Lichtsperreffekts ist jedoch ungeeignet, da dadurch die Filmbildungseigenschaften des Polyolefin stark verschlechtert werden.

Um die Abnahme der Bildschärfe unter den oben genannten Defekten zu verbessern, ist in der JP-A-57-64 235 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend ein weißes Pigment und einen während der Entwicklung entfärbbaren Farbstoff, sandwichartig zwischen einem mit einem Polyolefin beschichteten Papierträger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingeschlossen ist. Gemäß diesem Verfahren wird der Farbstoff jedoch nach der Entwicklungsbehandlung entfärbt und das weiße Pigment bleibt allein in der hydrophilen Kolloidschicht zurück. Dadurch variiert der Bildkontrast noch in Abhängigkeit von den Betrachtungsbedingungen und außerdem ist der Weißgrad nicht gut.

Aus der US-A 41 69 188 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein blauer oder roter Farbstoff oder ein blaues oder rotes Pigment in die Polyolefinschicht eingearbeitet wird. Bei diesem Verfahren kann jedoch der Farbstoff oder das Pigment nur in sehr begrenzten Mengen in die Polyolefinschicht eingearbeitet werden. Insbesondere ist, wie in der JP-A-55-19 021 angegeben, die Menge des Farbstoffes oder Pigments so begrenzt, daß die Oberflächenreflexionseigenschaften, gemessen und ausgedrückt gemäß JIS Z 8730, in die Bereiche L=90 oder mehr, a=0,5 bis 1,5 und B=(-3) bis (-5) fallen, da der Farbstoff oder das Pigment in einer Menge oberhalb des oben angegebenen Grenzwertes zugegeben wird, und somit die photographischen Bilder eher bläulich oder grünlich werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das photographische Bilder mit hoher Bildschärfe und gutem Weißgrad liefert und zudem der Bildkontrast der Bilder und deren Weißgrad konstant ist und nicht in Abhängigkeit von den Betrachtungsbedingungen variiert.

Diese Aufgabe wird durch ein in Anspruch 1 angegebenes photographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst.

Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit einem Kunstharzfilm beschichtet ist, einer hydrophilen Kolloidschicht, die auf einer Seite des Papierträgers angeordnet ist, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydrophile Kolloidschicht ein weißes Pigment in einer Menge von nicht weniger als 30 Vol.-% enthält und daß in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder in dem Kunstharzfilm auf dem Papierträger ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches von 500 bis 800 nm, der während der Entwicklung nicht entfärbt wird, in einer solchen Menge vorliegt, daß die Oberflächenreflexionseigenschaften der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, bestimmt nach JIS Z 8730, innerhalb der Bereiche L=90 oder mehr, a=0,5 bis 1,5 und b=(-3) bis (-5) liegen.

Bevorzugt verwendet werden Kunstharzfilme, wie Filme aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylenfilme.

Bevorzugt steht die das weiße Pigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht mit dem Kunstharzfilm auf dem Papierträger in Kontakt.

Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn ein photographisches Bild auf das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial Aufkopiert (aufgedruckt) wird, die Polyolefinschicht in Kontakt mit der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend eine große Menge Farbstoff oder Pigment, die Erhöhung der Schärfe des photographischen Bildes ermöglicht, verglichen mit dem Fall, in dem nur eine das weiße Pigment enthaltende hydrophile Schicht vorhanden ist. Es ist bekannt, daß bei Kontakt einer einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltenden Schicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht die zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger angeordnet ist, ein Lichthofschutzeffekt zu verzeichnen ist. Dies führt zur Erhöhung der Bildschärfe, gleichzeitig jedoch zur Abnahme der Empfindlichkeit. Andererseits wird dann, wenn eine ein weißes Pigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht in Kontakt mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltenden Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der das weiße Pigment enthaltenden Schicht relativ zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, die Schärfe erhöht, ohne daß die Empfindlichkeit abnimmt. Dieser Effekt ist unterschiedlich zu dem vorstehend beschriebenen Lichthofschutzeffekt. Obgleich der Mechanismus dieses Phänomens noch nicht klar ist, wird angenommen, daß die Bildschärfe zunimmt, da der Farbstoff- oder Pigmentgehalt der Polyolefinschicht auf hohe Werte erhöht werden kann, die bisher nicht erreichbar waren, und außerdem die Empfindlichkeit nicht abnimmt, da die das weiße Pigment enthaltende Schicht mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht.

Aus der JP-A-57-64 235 ist ein Verfahren zur Einarbeitung eines Farbstoffes oder Pigments in eine ein weißes Pigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht bekannt. Die in diesem Verfahren zu verwendenden Farbstoffe sind jedoch begrenzt auf solche Farbstoffe mit einer Absorption im spektralen Empfindlichkeitsbereich einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Andererseits sollte erfindungsgemäß die Absorption des verwendeten Farbstoffes oder Pigments so gewählt werden, daß der Weißgrad des weißen Hintergrundes der fertigen photographischen Bilder gut ist, je nach Typ eines weißen Pigments, das in der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht verwendet wird, d. h. je nach Farbe des weißen Pigments. Das heißt, das weiße Pigment wird ausgewählt unabhängig von der spektralen Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht. Außerdem sind die in der JP-A-57-64 235 verwendeten Farbstoffe begrenzt auf solche Farbstoffe, die während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung entfärbt werden können. Andererseits sind die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente oder Farbstoffe auf solche Farbstoffe oder Pigmente begrenzt, die während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung nicht entfärbt werden da sonst der Weißgrad der photographischen Bilder nicht erhöht wäre.

Überraschend wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß selbst bei Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung nicht entfärbt werden, die Bildschärfe erhöht werden kann.

Die Anwesenheit solcher Farbstoffe oder Pigmente in der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, ergibt einen weiteren signifikanten Effekt. Der Bildkontrast und der Weißgrad des weißen Hintergrundes scheinen immer konstant zu sein, selbst wenn die Betrachtungsbedingungen geändert werden, wie dies der Fall ist bei den photographischen Bildern, die in dem vorstehend beschriebenen photographischen Papiermaterial erzeugt werden, bei dem eine große Menge Farbstoff oder Pigment in die Polyolefinschicht eingearbeitet wird und bei dem die das weiße Pigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht sandwichartig zwischen der Polyolefinschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingeschlossen ist.

Wenn die Farbstoffe oder Pigmente in die das weiße Pigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden, sollte der Farbstoff- oder Pigmentgehalt herabgesetzt werden, verglichen mit dem Fall, in dem die Farbstoffe oder Pigmente in die Polyolefinschicht eingearbeitet werden, um den Weißgrad auf einem zufriedenstellenden Wert zu halten. Wenn jedoch die Farbstoffe oder Pigmente in der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht vorhanden sind, nimmt der Lichtsperreffekt stark zu, selbst wenn der Farbstoff- oder Pigmentgehalt gering ist.

Ein besonders bevorzugter Effekt kann erzielt werden, wenn das weiße Pigment in der Polyolefinschicht vorhanden ist.

Weiße Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Titandioxid, Bariumsulfat, Lithopon, Aluminiumoxidweiß, Calciumcarbonat, Siliciumdioxidweiß, Antimontrioxid und Titanphosphat. Unter diesen Pigmenten ist Titandioxid besonders wirksam. Das Titandioxid kann entweder vom Rutil-Typ oder vom Anatas-Typ sein und außerdem kann das Titandioxid nach dem Sulfatverfahren oder dem Chloridverfahren hergestellt sein.

Die mittlere Korngröße des weißen Pigments, das in der hydrophilen Kolloidschicht verwendet wird, kann zwischen 0,1 und 1,0 µm liegen. Vorzugsweise liegt die mittlere Korngröße zwischen 0,2 und 0,3 µm.

Der Gehalt an weißem Pigment in der hydrophilen Kolloidschicht der Erfindung beträgt nicht weniger als 30 Vol.-%. Insbesondere kann ein bemerkenswerter Effekt erzielt werden, wenn der Gehalt an dem weißen Pigment nicht weniger als 40 Vol.-% beträgt.

Die hier verwendeten Farbstoffe und Pigmente haben vorzugsweise eine maximale Absorption innerhalb des Bereiches von 500 bis 800 nm. Beispiele sind organische Farbstoffe, wie Anthrachinone, Azoverbindungen, Phthalocyanine, Indigo, Thioindigo, Chinophthalone, Azomethine und Indophenole, und anorganische Farbstoffe, wie z. B. Ultramarin.

Repräsentative Beispiele für die Farbstoffe, die verwendet werden können, sind nachstehend angegeben.

Als hydrophiles Kolloid, das in der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, der Silberhalogenidemulsionsschicht und dgl. erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann Gelatine mit Vorteil verwendet werden. Gewünschtenfalls können natürlich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

So können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; Saccharidderivate, wie Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat), Natriumalginat und Stärkederivate; sowie eine große Vielzahl von synthetischen hydrophilen polymeren Substanzen, Homopolymeren oder Copolymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly(N-vinylpyrrolidon), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, verwendet werden.

Die Dicke der das weiße Pigment enthaltenden Schicht beträgt in der Regel 0,5 bis 10 µm, vorzugsweise 2 bis 5 µm.

In den Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Papiermaterials verwendet werden, können verschiedene chemische Sensibilisatoren verwendet werden. Für die chemische Sensibilisierung können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, in dem Schwefel enthaltende Verbindungen verwendet werden, die mit aktiver Gelatine und Silber reagieren können (wie z. B. Thiosulfatsalze, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodamine), ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, in dem reduzierende Substanzen verwendet werden (z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamizinderivate, Formamizinsulfonsäure und Silanverbindungen), ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, in dem Edelmetallverbindungen verwendet werden (z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Pt, Ir und Pd) allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Das Schwefelsensibilisierungsverfahren, das angewendet werden kann, ist beispielsweise in US-A 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben. Das Reduktionssensibilisierungsverfahren ist beispielsweise in US-A 29 83 609, 24 19 974 und 40 54 458 beschrieben. Das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, das angewendet werden kann, ist beispielsweise in US-A 23 99 083, 24 48 060 und in GB-B 6 18 061 beschrieben.

Es können verschiedene Verbindungen in der hier verwendeten photographischen Emulsion eingearbeitet werden zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Das heißt, es können Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie z. B. Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen (z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Mercaptopyrimidine); die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die eine wasserlösliche Gruppe enthalten (z. B. eine Carboxylgruppe und eine Sulfongruppe); Thioketonverbindungen (wie Oxazolinthion); Azaindene (wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; und Benzolsulfinsäuren eingesetzt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten; beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel oder zum Zwecke der Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Beschleunigung des Emulgierens und Dispergierens oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Härtung und Sensibilisierung).

Zu oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, gehören nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroid), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxidaddukte von Silicon), Glycidolderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine saure Gruppe (z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe und eine Phosphatgruppe) enthalten, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze) und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann anorganische oder organische Härter in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxyl-s-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können farbbildende Kuppler, d. h. Verbindungen enthalten, die durch oxidative Kupplung mit primären aromatischen Amin-Entwicklern (z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) in dem Farbentwicklungsprozeß eine Farbe bilden können. So können beispielsweise ein 5-Pyrazolon-Kuppler, ein Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, ein Cyanoacetylcumaron-Kuppler und ein offenkettiger Acylacetonitril-Kuppler als Magentakuppler verwendet werden; ein Acylacetamid-Kuppler (z. B. Benzoylanilide und Pivaloylacetanilide) kann als Gelbkuppler verwendet werden; und ein Naphthol-Kuppler und ein Phenol-Kuppler können als Cyankuppler verwendet werden. Diese Kuppler sind vorzugsweise nicht-diffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Ballastgruppe enthalten. Die Kuppler können entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler, bezogen auf das Silberion, sein. Außerdem können gefärbte Kuppler, die den Effekt der Farbkorrektur aufweisen, oder sogenannte Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler), die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wenn die Entwicklung fortschreitet, verwendet werden. Neben den DIR-Kupplern können auch farblose DIR-Kupplerverbindungen, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt ergeben und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann in seinen hydrophilen Kolloidschichten Ultraviolettabsorber enthalten. Zu Ultraviolettabsorbern, die verwendet werden können, gehören Benzotriazolverbindungen, die durch eine Arylgruppe substituiert sind, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen und Benzoxazolverbindungen. Außerdem können ultraviolettes Licht absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorber können in den hydrophilen Kolloidschichten fixiert werden.

Die hier verwendeten photographischen Emulsionen können unter Verbindung von Methinfarbstoffen spektral sensibilisiert sein. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. In den Emulsionen können in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstoffen Farbstoffe, die selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung haben, oder Substanzen, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren, jedoch eine starke Farbsensibilisierung aufweisen, vorhanden sein.

Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffkombinationen, die eine Supersensibilisierung aufweisen, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung aufweisen, sind in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17643 (publiziert im Dez. 1978), Seite 23, Absatz IV, Clause J., beschrieben.

Bekannte Antifadingmittel, wie sie nachstehend beschrieben werden, können in Kombination bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden. Farbbildstabilisatoren, wie sie hier verwendet werden, können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zu bekannten Antifadingmitteln, die verwendet werden können, gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Beispiele für Hydrochinonderivate sind in US-A 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801, 28 16 028 und in GB-B 13 63 921 beschrieben. Beispiele für Gallussäurederivate sind in US-A 34 57 079 und 30 69 262 beschrieben. Beispiele für p-Alkoxyphenole sind in US-A 27 35 765, 36 98 909 und in JP-A-49-20 977 und -52-6 623 beschrieben. Beispiele für p-Oxyphenolderivate sind in US-A 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627, 37 64 337 und in JP-A-52-35 663, 1 47 434 und 1 52 225 beschrieben Beispiele für Bisphenole sind in US-A 37 00 455 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf ein photographisches polychromatisches Mehrschichten-Material mit einem Träger und wenigstens zwei Schichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten. Diese photographischen polychromatischen Mehrschichten-Materialien umfassen in der Regel einen Träger und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Reihenfolge, in der diese Schichten auf dem Träger vorliegen, ist nicht kritisch und ist in geeigneter Weise festlegbar. In der Regel ist ein Cyankuppler in der rotempfindlichen Emulsionsschicht ein Magentakuppler in der grünempfindlichen Emulsionsschicht und ein Gelbkuppler in der blauempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden. In einigen Fällen können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.

Bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können bekannte Verfahren und bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen angewendet werden, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643), beschrieben sind. Diese photographische Behandlung bzw. Entwicklung kann entweder eine photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung zur Erzeugung eines Silberbildes oder eine farbphotographische Entwicklung zur Erzeugung eines Farbbildes sein. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 18 bis etwa 50°C ausgewählt. Es können auch niedrigere Temperaturen als etwa 18°C oder höhere Temperaturen als etwa 50°C angewendet werden.

Die Farbentwickler umfassen im allgemeinen wäßrige alkalische Lösungen, die Farbentwicklerverbindungen enthalten.

Als Farbentwicklerverbindungen können bekannte primäre aromatische Amin-Entwickler, wie z. B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfoamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin) verwendet werden.

Außerdem sind die von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", the Focal Press (1966), Seiten 226-229, in den US-PS 21 93 015, 25 92 364 und in der JP-A-48-64 933 beschriebenen Verbindungen einsetzbar.

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten in der Regel gebleicht. Dieses Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren erfolgen oder das Bleichen und das Fixieren sind getrennt durchführbar. Als Bleichmittel sind mehrwertige Metallverbindungen wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinonen und Nitrosoverbindungen einsetzbar.

So können beispielsweise Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(II) oder Kobalt(III) und Komplexsalze von organischen Säuren, wie Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure; Persulfate und Permangate; und Nitrosophenol verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetat und Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat besonders vorteilhaft. Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplexsalze sind brauchbar sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Monobad-Bleichfixierlösung.

Als Entwicklungsverfahren dient ein Verfahren, bei dem eine Entwicklerverbindung oder eine Hilfsentwicklerverbindung in eine Emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet wird, und durch Behandlung in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder in einem Entwickler entwickelt wird.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Probe A

Polyethylen, das 7,5 Gew.-% Titandioxid vom Anatas-Typ enthielt, wurde auf ein Papier mit einem Basisgewicht von 180 g/m² in einer Dicke von 40 µm in Form einer Schicht aufgebracht zur Herstellung eines Trägers. Diese Polyethylenschicht wird nachstehend als "PE-Schicht" bezeichnet. Auf diesen Träger wurden aufgebracht eine erste Schicht bis zu einer achten Schicht, wie in den nachstehenden Tabellen I und II angegeben, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, nachstehend als Probe A bezeichnet.

Probe B

Auf die gleiche Weise wie Probe A wurde eine Probe B hergestellt, wobei diesmal jedoch die erste und die zweite Schicht weggelassen wurden.

Probe C

Auf die gleiche Weise wie Probe A wurde eine Probe C hergestellt, wobei diesmal jedoch die PE-Schicht des Trägers 0,20 Gew.-% einer 1 : 1-Mischung aus Bluish-Ultramarine Nr. 2000 und dem roten Pigment Daiichi Pink D.P-1 zusätzlich zu dem Titanoxid enthielt.

Probe D

Auf die gleiche Weise wie Probe A wurde eine Probe D hergestellt, wobei diesmal jedoch die PE-Schicht des Trägers die gleiche Zusammensetzung wie in der Probe C hatte und die erste und die zweite Schicht weggelassen wurden.

Probe E

Auf die gleiche Weise wie die Probe C wurde eine Probe E hergestellt, wobei diesmal jedoch die PE-Schicht des Trägers 0,30 Gew.-% einer 1 : 1-Mischung von Bluish-Ultramarine Nr. 2000 und D.P.-1 enthielt.

Probe F

Auf die gleiche Weise wie die Probe A wurde eine Probe F hergestellt, wobei diesmal jedoch die PE-Schicht des Trägers die gleiche Zusammensetzung wie in der Probe E hatte und die erste und die zweite Schicht weggelassen wurden.

Jede lichtempfindliche Probe wurde stufenförmig mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und dann wie nachstehend angegeben entwickelt:

Tabelle I

Tabelle II

Die Dichte jedes gefärbten Materials wurde zur Bestimmung seiner photographischen Eigenschaften gemessen.

Der Weißgrad wurde gemäß JIS Z8722, 8730 gemessen.

Der MT-Wert, beschrieben in T. H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 526, der unbelichteten Proben A bis F wurde gemessen und die Bildschärfen der Proben wurden miteinander verglichen. Der MT-Wert bedeutet, daß die Bildschärfe um so besser ist, je näher dieser bei 1,0 liegt; beim Aufkopieren bzw. Aufdrucken eines Bildes war das Bild weniger verfärbt oder verschwommen. Alle MT-Werte, die hier angegeben sind, stellen experimentelle Werte dar, die erhalten wurden beim Messen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Raumfrequenz von 10 Zyklen/mm. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht auf die grünempfindliche Emulsionsschicht oder die Raumfrequenz beschränkt ist.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse ergibt sich:

Probe A zeigte keine zufriedenstellende Farbe;
Probe B war in bezug auf ihre Bildschärfe die schlechteste;
Probe C war relativ zufriedenstellend in bezug auf die Farbe und die Bildschärfe, sie war jedoch schlechter als Probe E;
Probe D wies Eigenschaften auf, die identisch mit denjenigen vieler Farbpapiere sind, wie sie derzeit im Handel erhältlich sind, die Bildschärfe war jedoch nicht zufriedenstellend;
Probe F war in der Farbe nicht zufriedenstellend.

Zusammenfassend ist daraus zu ersehen, daß Probe E die beste war.

Beispiel 2

Aus die gleiche Weise wie Probe A wurden Proben G bis K hergestellt, wobei diesmal jedoch der in der nachstehenden Tabelle IV angegebene Farbstoff in die erste Schicht der Probe A eingeführt wurde.

Tabelle IV

Jede Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt und getestet. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist zu ersehen, daß die Proben G, H, I und J den Vergleichsproben A und K sowohl in bezug auf den Weißgrad als auch in bezug auf die Bildschärfe überlegen waren.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie Probe G des Beispiels 2 wurde eine Probe L hergestellt, wobei diesmal jedoch die Titanoxid-Menge in der ersten Schicht (der ein weißes Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht) in 2 g/m² geändert wurde.

Auf gleiche Weise wie Probe L wurde eine Probe M hergestellt, wobei diesmal jedoch die Menge des Farbstoffs in der ersten Schicht in 10 g/m² geändert wurde.

Die photographischen Eigenschaften, der Weißgrad und der CTF der Proben L und M wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammen mit denjenigen der Probe G angegeben.

Tabelle VI

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI ergibt sich:

Probe L, in der die Titanoxid-Menge gering war, wies eine geringe Empfindlichkeit auf und unterlag einer schwerwiegenden Abnahme der Helligkeit (L);
Probe M, in der die Mengen an Titanoxid und Farbstoff gering waren, war gegenüber Probe L sowohl in bezug auf die Empfindlichkeit als auch in bezug auf den Weißgrad verbessert; in diesem Falle war jedoch die Abnahme des CTF schwerwiegend, verglichen mit der Probe G der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit einem Kunstharzfilm beschichtet ist, einer hydrophilen Kolloidschicht, die auf einer Seite des Papierträgers angeordnet ist, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht ein weißes Pigment in einer Menge von nicht weniger als 20 Vol.-% enthält und daß in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder in dem Kunstharzfilm auf dem Papierträger ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches von 500 bis 800 nm, der während der Entwicklung nicht entfärbt wird, in einer solchen Menge vorliegt, daß die Oberflächenreflexionseigenschaften der das weiße Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, bestimmt nach JIS Z 8730, innerhalb der Bereiche L=90 oder mehr, a=0,5 bis 1,5 und b=(-3) bis (-5) liegen.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunstharzfilm um einen Polyolefinfilm handelt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefinfilm um einen Polyethylenfilm handelt.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem weißen Pigment um Titandioxid handelt.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das weiße Pigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht den Farbstoff enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht mit dem Kunstharzfilm auf einer Seite des Papierträgers in Kontakt steht und daß der mit der hydrophilen Kolloidschicht in Kontakt stehende Kunstharzfilm den Farbstoff enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das weiße Pigment zusätzlich in dem Kunstharzfilm vorliegt.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in dem Kunstharzfilm in einer solchen Menge vorliegt, daß die Oberflächenreflexionsrate des Kunstharzfilms gemäß JIS Z 8730 bei 400 bis 700 nm 70% oder weniger beträgt.