JPH0675343A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

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JPH0675343A
JPH0675343A JP4353870A JP35387092A JPH0675343A JP H0675343 A JPH0675343 A JP H0675343A JP 4353870 A JP4353870 A JP 4353870A JP 35387092 A JP35387092 A JP 35387092A JP H0675343 A JPH0675343 A JP H0675343A
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silver
photosensitive
sensitive material
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Kiyoshi Kawai
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像が高画質で、鮮鋭度に優れ、しかも高感
度であり、保存性に優れた高塩化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】 カプラーとハロゲン化銀乳剤粒子と親水性コ
ロイドを含有する少なくとも三種の感色性の異なる感光
性乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層を支持体上に
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。金増感
された９５モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤
粒子からなり、更に支持体と支持体に最も近い感光性乳
剤層との間に白色顔料を含む親水性コロイド層が塗設さ
れている。該コロイド層の白色顔料の重量比率が４０重
量％以上であり、かつ全親水性コロイド（固形分）量
（ｇ／ｍ2 ）の感光材料中の感光性ハロゲン化銀全塗布
量（銀量換算値；ｇ／ｍ2 ）に対する比率を５．０以上
３０．０以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料と、それを用いたカラー画像形成方法に関する
ものであり、特に迅速処理性を有し、鮮鋭度に優れか
つ、感光材料の保存性が改良された、反射層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、種々の電子画像作製手段が開発さ
れ、ハロゲン化銀写真感光材料と画質が比較されるよう
になってきた。そして比較されるにつれ、ハロゲン化銀
写真感光材料の高画質さ、手軽さが見なおされてきた。
従って、このハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真の
プリント材料としてだけでなく電子画像のハードコピー
材料としての使用も検討されるようになった。このよう
な現状において、よりハロゲン化銀写真感光材料の特徴
を際立たせるために、鮮鋭度や色再現性を向上させてよ
り高画質化をはかることや、更には処理時間や処理方法
の改善により処理の簡易迅速性を付与する等の研究が盛
んに行なわれている。処理の簡易迅速化においてはミニ
ラボシステムに代表される簡易迅速現像方式の進歩によ
り、高画質のプリント写真が比較的容易に短時間に、か
つ安価に供給されるようになった。更にＷＯ８７−０４
５３４に記載されているような、塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤を使用することにより、処理の大幅な時
間短縮、処理変動の改善がなされてきた。
【０００３】感光材料の高画質化のうち色再現性におい
ては、色再現性に優れたカラーカプラーが開発され改良
が進んでいる。一方反射支持体を有したハロゲン化銀写
真感光材料の鮮鋭度向上の手段としては従来より種々の
方法が知られている。その方法としては、１）水溶性染
料の使用によるイラジエーションの防止。２）コロイド
銀、媒染染料、固体状微粒子染料等によるハレーション
防止。３）紙支持体上のポリオレフィンラミネート中の
白色顔料の充填率アップ、あるいは新たに支持体上に白
色顔料をゼラチン分散物として塗設することによる光の
支持体への潜りこみ防止、等がある。
【０００４】しかしながら、これらの手段のうち１）と
２）の方法は大幅な感度低下や、処理時の残色等の弊害
が大きい。一方３）の手段のうち支持体上のポリオレフ
ィンラミネート中の白色顔料の充填率を高めることは、
ラミネートの製造工程上難しいのが現状である。従っ
て、新たに支持体上に白色顔料をゼラチン分散物として
塗設することが、弊害が小さく鮮鋭度を大きく改善でき
る好ましい方法である。特開昭５７−６４２３５号や、
特開昭６２−１８７８４６号、ＵＳ４５５８００２号等
にこの方法が開示されている。ところがこの白色顔料の
ゼラチン分散物として塗設すると感材の保存性が悪化す
るという新たな問題が生じることがわかった。しかもこ
の問題は塩化銀含有率の非常に高いハロゲン化銀乳剤粒
子においてより大きいことも判りこの改良が必要になっ
ていた。更に、この保存時の感度変動は露光が高照度に
なればなるほど大きな差になることもわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高画質なカラー写真を安価に、迅速に提供すること
ができる高塩化銀カラー写真感光材料において、鮮鋭度
に優れしかも高感度であり、保存性に優れたカラー写真
感光材料を提供し更にそれを用いて迅速に高画質なカラ
ー写真を提供する画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る上記目的
は、イエロー、マゼンタ、またはシアンに発色するカプ
ラーとハロゲン化銀乳剤粒子と親水性コロイドを含有す
る少なくとも三種の感色性の異なる感光性乳剤層及び非
感光性層の親水性コロイド層を支持体上に有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、該感光性乳剤層の
各々が金増感された９５モル％以上が塩化銀であるハロ
ゲン化銀乳剤粒子を含有し、更に支持体と支持体に最も
近い感光性乳剤層との間に白色顔料を含む親水性コロイ
ド層が塗設されており、該コロイド層の白色顔料の重量
比率が４０重量％以上であり、かつ支持体上（感光性乳
剤層の塗設側）に塗設された全親水性コロイド（固形
分）量（ｇ／ｍ2 ）の感光材料中の感光性ハロゲン化銀
全塗布量（銀量換算値；ｇ／ｍ2 ）に対する比率が５．
０以上３０．０以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料において達成される。
【０００７】さらに上記感光材料において少なくとも１
つの感光性乳剤層又は非感光性層には、カルシウム含量
８００ｐｐｍ以下のゼラチンを使用することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、より効果
的に本発明の目的が達成できる。さらにこれらのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時間が
10-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像
処理することを特徴とするカラー画像形成方法を用いる
ことでより効果的に本発明の目的が達成できる。
【０００８】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の態様である、白色顔料を含有した親水性コロイド層
を支持体上に設けるにあたっては、該層の白色顔料の重
量比率が４０重量％以上となるようにする必要がある。
好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量
％以上である。この上限に特に制限はないが、９９重量
％以下が好ましい。本発明で言う白色顔料の重量比率と
は、白色顔料がその分散性を向上させるなどの目的で種
々の表面処理剤あるいは分散安定化剤を含有している場
合にはその重量をも含む白色顔料の量（ｇ／ｍ2 ）を該
コロイド層の全重量（白色顔料＋親水性バインダー＋他
の添加物）（ｇ／ｍ2 ）でわったものである。白色顔料
を含有した親水性コロイド層中の白色顔料の重量（ｇ／
ｍ2 ）は、上記の条件を満足する範囲で任意に設定する
ことができるが、白色顔料が０．５ｇ／ｍ2 以上、好ま
しくは１ｇ／ｍ2 以上、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2 以
上である。この上限に特に制限は無いが、１５ｇ／ｍ2
以下が好ましい。白色顔料を含有した親水性コロイド層
の厚みは、上記含有量と塗布量とから決められるが、
０．５から１０μｍの範囲が好ましく、１から５μｍの
範囲がより好ましい。
【０００９】本発明に用いられる白色顔料としては二酸
化チタン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸
カルシウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニ
ウム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができ
る。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に
効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナタ
ーゼ型のいずれでも良く、また、サルフェート法、クロ
ライド法のいずれの方法で製造されたものであっても良
い。親水性コロイド層中に用いられる白色顔料の粒子の
粒径としては、平均粒子サイズが０．１から１．０μｍ
のものを用いることができる。好ましくは０．２から
０．３μｍのものである。
【００１０】本発明において、白色顔料を含有する親水
性コロイド層、感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光
性の中間層等を構成するバインダー（親水性コロイド）
としてはゼラチンを好ましく用いることができる。必要
に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに
変えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフト重合
体、アルブミンあるいはカゼイン等の蛋白質、セルロー
ス誘導体（例としてヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースおよび硫酸セルロース等）、ア
ルギン酸ナトリウムおよびデンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセ
タール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広
範囲の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００１１】本発明において、白色顔料含有親水性コロ
イド層には、白色顔料とバインダー以外に、写真感光材
料に添加される種々の材料を添加することができる。例
えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あ
るいは被り防止剤等である。さらには、微細な油滴上に
分散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。
高沸点有機溶媒の分散物を含有させたときには、種々の
油溶性の材料（蛍光増白剤など）をこれに溶解して含有
させることが好ましい。本発明の感光材料は、支持体
と、その上に塗設された少なくとも三層の感光性乳剤
層、混色防止層や保護層等の非感光性層、そして、白色
顔料を含有する親水性コロイド層とから構成される。本
発明においては、白色顔料を含有する親水性コロイド層
は支持体と感光性乳剤層との間に塗設される。白色顔料
を４０重量％以上含む親水性コロイド層は実質的に非感
光性であればよい。「実質的に非感光性」とは実質的に
画像形成に寄与しないことを意味する。
【００１２】本発明に用いられる支持体としては、天然
パルプや合成パルプなどからなる紙、バライタ紙、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンまたは
ポリエステル等で被覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネイト、硬
質塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート等の合成
高分子フィルム、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、ニトロセルロース等の天然高分子フィルムなどを挙
げることができる。感光材料の現像処理の迅速化の観点
からは、支持体は耐水性を有していることが好ましい。
すなわち、耐水樹脂被覆紙あるいは高分子フィルムを用
いることが好ましい。また、第二種拡散反射性の表面を
もつ支持体を用いることもできる。第二種拡散反射性と
は、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方
向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６０
０サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。
【００１３】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させ、支持体を
構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支
持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様を
用いても良いし、白色顔料を含有する親水性コロイド層
に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料を
含有させる態様を用いても良い。本発明において反射型
支持体が用いられる場合には、耐水性樹脂層で両面を被
覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が
白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔
料粒子は１２重量％以上の密度で含有されていることが
好ましく、より好ましくは１４重量％以上である。光反
射性白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に白色
顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を
２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ま
しい。白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体
等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分
布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比
率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが出来る。占有
面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値（Ｒ）に対
するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることが
出来る。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率
（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下
が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。また、これ
らの支持体において感光層を塗設する側の中心線表面粗
さが０．１４μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体が好ましく用いられる。第二種拡散反射
性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なっ
た方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面
（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反
射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、
中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ま
しくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数
は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２００
０サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜
６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このよう
な支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号
に記載されている。
【００１５】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接に感光性乳剤層を設置しても良いし、１層も
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置しても良い。この非感光性の親水性コ
ロイド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計
が５μｍ以下が好ましい。さらには２μｍ以下が好まし
い。これらの非感光性親水性コロイド層には必要に応じ
て種々の写真性有用物質を含有させることができる。例
えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あ
るいは被り防止剤等である。この際、コロイド銀、固体
状に分散された染料あるいはカチオン性ポリマーに染着
された染料等を含有させ、現像処理時に脱色することの
できる着色層を構成することが好ましい。あるいは、微
細な油滴状に分散された高沸点有機溶媒を含有させるこ
ともできる。これらの溶媒中には、油溶性の混色防止
剤、蛍光増白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物
質を溶解して含有させることができる。
【００１６】本発明の感光材料においては、支持体上
（感光性乳剤層の塗設した側）に塗設された全親水性コ
ロイド（固形分）量（ｇ／ｍ2 ）の感光材料中の感光性
ハロゲン化銀全塗布量（銀量換算値；ｇ／ｍ2 ）に対す
る比率が５．０以上３０．０以下であることが必要であ
る。更に好ましくはこの比率が１０．０以上２５以下で
あり、最も好ましくは１３．０以上２０．０以下であ
る。ここで言う支持体上に塗設された全親水性コロイド
量とは、感光材料を構成する感光性ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性の中間層等に含まれるバインダーの単位
面積当りの固形分重量（ｇ／ｍ2 ）を意味しており、一
般的にはゼラチンがこれに相当するが、他の親水性コロ
イドをゼラチンに変えて、あるいはゼラチンと併用して
いる場合はそれらの全ての単位面積当りの固形分重量の
和を用いる。また、感光材料中の感光性ハロゲン化銀全
塗布量（銀量換算値；ｇ／ｍ2 ）とは、感光材料を構成
する全ての感光性乳剤層に含有される感光性ハロゲン化
銀乳剤粒子の単位面積当りの重量合計を銀量に換算した
重量（ｇ／ｍ2 ）である。従って、ハレーション防止を
目的として塗設される黒色コロイド銀や、フィルターと
して用いられるコロイド銀のように感光に寄与しない銀
は、この重量には含まない。
【００１７】本発明のように、白色顔料を支持体と感光
層の間に塗設して、塩化銀含有率が９５モル％以上の高
塩化銀乳剤を用いた感光材料の場合、上記比率が５．０
未満になると感光材料の保存性が悪化してしまう。また
３０．０を越えると、現像速度が著しく遅くなり所定の
時間で得られる発色濃度が変動してしまい、迅速に高画
質なカラー写真を提供する本発明の目的に適さなくな
る。
【００１８】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
も良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。
【００１９】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。
【００２０】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
【００２２】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。
【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００２４】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。本発明の化学増
感法については、少なくとも金を用いた化学増感（金増
感）を行う必要がある。この金増感は単独あるいはカル
コゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化
号物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感
があげられる。）、あるいは還元増感などと併用して行
うことができる。化学増感に用いられる化合物について
は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄
〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤である。
【００２６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００２７】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００２８】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。
【００２９】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。
【００３０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０
×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０
×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。
【００３１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。
【００３２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００３３】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下であ
る。
【００３４】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００３５】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。
【００３６】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
【００３７】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００３８】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。
【００３９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。 好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９
号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００
７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体
または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリ
レート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアク
リルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ま
しい。
【００４６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。
【００４７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００４８】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
【００４９】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。
【００５０】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ （感材の作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体表面にコロナ放電処理を施したのち、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙（Ｉ）を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。
【００５１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ−１（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズの乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ残りが塩化銀
であるハロゲン化銀粒子よりなる。粒子内部と臭化銀局
在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わ
せて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせ
て１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、
下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂを大サイズ乳剤、小サ
イズ乳剤それぞれ、銀１モル当り２．０×１０-4、２．
５×１０-4モル添加したのち、ｐＨ６．７，ｐＡｇ７．
０で硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０-5mol/
molAg と金増感剤（塩化金酸）１×１０-5mol/molAg を
核酸の分解物（０．２g/molAg ）存在下で添加し最適に
化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。
【００５２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と５
０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。各感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ａ−１と同様の調
製方法でサイズ及びハロゲン組成を変更しそれぞれ以下
に示す分光増感色素を使用して表９に示す内容の各種乳
剤を調製した。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感
光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり２．５×１０-3、４．０×１０-3、
２．５×１０-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０-4、２×１０-4添加した。また
イラジエーション防止の為に、各乳剤層に下記の染料
（カッコ内は塗布量を表わす）が含まれるように添加し
た（これらの染料は水溶性のため全写真構成層中に拡散
する）。
【００５８】
【化１】
【００５９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 感光層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率
14重量％）と青味染料（群青）を含む
【００６０】 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ ゼラチン １．２６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
【００６１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
【００６２】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小 サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ０．１０と０．０８、各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の 一部に局在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる。更に粒子内 部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．２ mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１mg含有させた。乳剤は第一層で 使用したと同じ硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学 増感を行なった。） ０．１３ ゼラチン １．４０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【００６３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
【００６４】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小 サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ０．０９と０．１１、各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の 一部に局在含有させ残りが塩化銀である粒子からなる。更に粒子内部と臭化銀局 在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．２mg、およびフ ェロシアン化カリウムを合わせて１．２mg含有させた。乳剤は第一層で使用した と同じ硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行 なった。） ０．２０ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２
【００６５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５
【００６６】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】次に感光材料（Ｉ）の各層のゼラチン量、
塗布銀量を表１０に示すように変更した感光材料、II、
III を作製した。更にこの感光材料Ｉ、II、III を基本
に、第１層（青感性乳剤層）と支持体との間に新たな親
水性コロイド層の塗設の有無、第１層（青感性乳剤
層）、第３層（緑感性乳剤層）、第５層（赤感性乳剤
層）の使用乳剤の変更を組合せて、感光材料101 〜129
を作成した。作製した感光材料の構成を表１１〜１２に
示す。（なお、この感材１０１〜１２９に使用した全ゼ
ラチン中のカルシウム含量は７５０ｐｐｍであった。）
【００７４】
【表１０】
【００７５】
【表１１】
【００７６】
【表１２】
【００７７】作成した感材は硬膜反応が終了したのち以
下の２種類の条件下で保存し以下の露光を行なった。
（保存条件） （ａ）冷蔵保存（１０℃２日） （ｂ）６０℃４０％Ｒ．Ｈの条件で２日 （露光）感光計（富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ
型、光源の色温度 3200 Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターを有した階調ウェッジを介して
階調露光を与えた。この時の露光は 1秒の露光時間で25
00CMS の露光量になるように行った。
【００７８】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行なっ
た。保存条件（ａ）、（ｂ）のそれぞれのサンプルの青
感性層のイエロー濃度１．０を与えるのに必要な光量の
逆数の対数を求め、感度Ｓ（ａ）（保存条件（ａ）で保
存したサンプルの45秒現像の感度）、Ｓ（ｂ）（保存条
件（ｂ）で保存したサンプルの45秒現像の感度）を求め
た。この感度の差：ΔＳ1 （Ｓ（ｂ）−Ｓ（ａ））を感
材の保存時の感度変動の尺度とした。また、条件（ａ）
で保存したサンプルについては、別に現像時間30秒の処
理を行い上記と同様に感度Ｓ（（ａ）３０" ）を求め
た。そして上記の45秒現像の感度Ｓ（ａ）との感度差：
ΔＳ2 （Ｓ（ａ）−Ｓ（（ａ）３０" ）を感光材料の現
像進行速度の尺度とした。（この数値が大きいほど現像
進行が遅いことを意味している。）
【００７９】また、感光材料の鮮鋭度を評価する目的
で、感光計（富士写真フイルム株式会社製）の光源に蒸
着干渉フィルター７００ｎｍを介した光を用いて、種々
の周波数の矩形パターンを有する光学ウェッジを感光材
料に密着露光することでシアン発色の解像度を求めた。
解像度の指標として、ＣＴＦ値（周波数０、つまり矩形
パターンの繰り返しがなく、高光量部と低光量部が非常
に広い面積にわたって連続した露光を行なった際の高濃
度部と低濃度部の濃度差ΔＤ0 と矩形パターンの周波数
Ｃ（本／mm）における同様の濃度差ΔＤc の比：ΔＤc
／ΔＤ0 ）が０．５となる周波数Ｃ（本／mm）を求め
た。（このＣの値が大きいほど鮮鋭度が高いことを意味
している。）
【００８０】 処理工程 温 度 時間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）
【００８１】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ ─────────────────────────────────── 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45
【００８２】漂白定着液 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ─────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０
【００８３】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 得られた結果を表１３に示す。
【００８４】
【表１３】
【００８５】得られた結果から判るように、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀粒子Ａ−１、Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ
−４、Ｃ−１、Ｃ−４を使用した感光材料の支持体と青
感層の間に白色顔料を含有した親水性コロイド層を塗設
すると、感材の鮮鋭度は良化するが保存による青感層の
感度の増加が大きくなることが判る（１０２、１０５に
対し、１０６、１０９）。しかもこの現象は塩化銀含有
率の低いハロゲン化銀乳剤においてはほとんど見られな
いことも判る（１０３、１０４に対し、１０７、１０
８）。この青感層の感度の増加は支持体上に塗設された
全親水性コロイド（固形分）量（ｇ／ｍ2 ）の感光材料
中の感光性ハロゲン化銀全塗布量（銀量換算値；ｇ／ｍ
2 ）に対する比率が５．０以上にすることで大きく改善
される（試料１０６と試料１１０や１１５との比較）。
一方この値が３０．０以上になると現像進行速度が遅く
なり本来の目的である迅速処理適性が無くなることもわ
かる（試料１２６〜１２９）。さらにこの保存時の効果
は比率が１３．０から２０．０の間が最も顕著であるこ
ともわかる。また、金増感した乳剤（Ａ−１、Ｂ−１、
Ｃ−１）は硫黄増感のみした乳剤（Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４）に比べ高感度で、しかもこの保存時の効果が大き
いことがわかる（試料１０６と試料１１０や１１５との
比較、ならびに試料１０９と試料１１３や１１７との比
較）。従って、本発明の構成の領域において鮮鋭度に優
れ迅速に処理ができ、かつ保存性の改良された感光材料
が提供できることがわかる。
【００８６】実施例２ 実施例１で作製した感光材料106 から113 、115 から12
2 において第０層と第１層の間に新たに以下の２つの非
感光性層（イ）と（ロ）を第０層側からこの順に設けた
感材206 〜213 、215 〜222 を作製した。 層（イ） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【００８７】 層（ロ） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８
【００８８】この感光材料について実施例１と同様の評
価を行なった。この２層の塗設によりゼラチンと銀量の
比は、以下のようになる。206 〜209 では７．０９、感
材210 〜213 では８．８６、215 〜217 では１４．９
８、218 〜220 では１７．３１、221 、 222 では２１．
４８となりいずれも本発明の構成になる。この感材の保
存による感度変動は小さくなっており実施例１と同様の
結果が得られた。
【００８９】実施例３ 実施例１、２で作製した感光材料101 〜119 、201 〜20
9 について実施例１と下記の露光を行なう以外同様の評
価を行なった。得られた結果は実施例１、２と同様であ
った。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長１０６
４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211 ）を用いた。レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置である。この装置を用いて、光量を変
化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ
−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザー光
は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御し
た。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当
たりの平均露光時間は約５×１０-8秒である。半導体レ
ーザーは、温度による光量変動を押さえるためにペルチ
ェ素子を使用して温度を一定に保った。
【００９０】実施例４ 実施例１で作成した感光材料101 〜129 にて使用した、
カルシウム含量７５０ｐｐｍのゼラチンのかわりに、カ
ルシウム含量２０００ｐｐｍのゼラチンを用いる以外10
1 〜129 と同様の感材401 〜429 を、またカルシウム含
量２００ｐｐｍのゼラチンを用いる以外101 〜129 と同
様の感材501 〜529 を作成した。この101 〜129 、401
〜429 、501 〜529 の感材を実施例１と同様の評価を行
ったところ、鮮鋭度と現像進行挙動には、ゼラチンのカ
ルシウム含量の違いによる差はほとんど見られなかった
が、保存時の感度変動（ΔＳ1 ）に差が生じた。この結
果を表１４に示す。
【００９１】
【表１４】
【００９２】この結果からわかるように、本発明に従っ
て最下層に白色顔料を塗設され、かつ高塩化銀の金増感
乳剤を用いた場合のみ、ゼラチン中のカルシウム含量に
よって保存時の感度変動に顕著な差が生じる。カルシウ
ム含量が８００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いることで本
発明の領域の（全ゼラチン量／全銀量）領域での改良効
果がより大きくなる。
【００９３】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は高画質で鮮鋭度に優れるカラー写真を与えるという
優れた作用効果を奏する。また本発明のカラー写真感光
材料は高感度で、しかも保存性に優れる。さらに本発明
のカラー画像形成方法によれば、上記のように高画質の
カラー写真を安価に、かつ、迅速に提供することができ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イエロー、マゼンタ、またはシアンに発
    色するカプラーのいずれかとハロゲン化銀乳剤粒子と親
    水性コロイドを含有する少なくとも三種の感色性の異な
    る感光性乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層を支持
    体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
    て、該感光性乳剤層の各々が金増感された９５モル％以
    上が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、更に
    支持体と支持体に最も近い感光性乳剤層との間に白色顔
    料を含む親水性コロイド層が塗設されており、該コロイ
    ド層の白色顔料の重量比率が４０重量％以上であり、か
    つ支持体上に塗設された全親水性コロイド（固形分）量
    （ｇ／ｍ2 ）の感光材料中の感光性ハロゲン化銀全塗布
    量（銀量換算値；ｇ／ｍ2 ）に対する比率が５．０以上
    ３０．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。
  2. 【請求項２】 非感光性親水性コロイド層の少なくとも
    一層が処理で脱色可能な着色層であることを特徴とする
    請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項３】 感光性親水性コロイド層、又は非感光性
    親水性コロイド層の少なくとも一層には、カルシウム含
    量８００ｐｐｍ以下のゼラチンを使用することを特徴と
    する請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。
  4. 【請求項４】 前記の全親水性コロイド（固形分）量の
    感光材料中の感光性ハロゲン化銀全塗布量に対する比率
    が１３．０以上２０．０以下であることを特徴とする請
    求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時間が
    10-4秒以下の走査露光方式で露光し、その後発色現像処
    理することを特徴とするカラー画像形成方法。
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