DE3887935T2 - Verfahren zum Herstellen eines photographischen Silberhalogenidmaterials. - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines photographischen Silberhalogenidmaterials.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, umfassend regelmäßig geformte Silberhalogenidkörner
- In photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendete Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung eines Schwefelsensibilisators, eines Selensensibilisators, eines Reduktionssensibilisators, eines Edelmetallsensibilisators, entweder allein oder in Kombination, unterzogen, um eine gewünschte Empfindlichkeit und Gradation zu erhalten. Unter anderen sind Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und Edelmetallsensibilisatoren wichtig.
- Um eine ausgezeichnete Farbwiedergabe zu erreichen, werden Silberhalogenidemulsionen weiterhin spektral sensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoffen, um eine Empfindlichkeit gegenüber Licht von längeren Wellenlängen gegenüber dem Silberhalogenide von Natur aus weitgehen unempfindlich sind, zu zeigen.
- Mit der bestehenden Forderung zum Erhöhen der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen, insbesondere im Wellenlängenbereich für den eine spektrale Sensibilisierung durchgeführt wird, wurde versucht, die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, der der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden soll, zu erhöhen, um die Lichtabsorption zu erhöhen.
- Eine spektrale Sensibilisierungsempfindlichkeit Sλ (bei einer Wellenlänge λ), erhalten durch Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes, kann gemäß der Gleichung bestimmt werden:
- Sλ = (λ/400)·(Φr)·(Aλ/A400)·(S400/Sº400)·Sº400
- worin Sº400 und S400 die photographische Empfindlichkeit der spektral nicht sensibilisierten Emulsion bzw. der spektral sensibilisierten Emulsion bedeuten, bei einer Wellenlänge von 400 nm; Φr bedeutet ein relative Quantenausbeute; und Aλ und A400 bedeuten eine Prozentabsorption bei einer Wellenlänge λ und bei 400 nm.
- Die Zugabe einer großen Menge von Sensibilisierungsfarbstoffen ist bevorzugt zum Erhöhen der Absorption, bewirkt jedoch zur gleichen Zeit eine Verminderung von Φr oder eine Verminderung von S400/Sº400 (im allgemeinen als "Desensibilisierung der eigenen Empfindlichkeit" bezeichnet), welche ultimativ zu einer Verminderung der photographischen Empfindlichkeit führt.
- Obwohl verschiedene Supersensibilisierungstechniken für die Verbesserung von λr oder zum Verhindern der Desensibilisierung entwickelt wurden, kann die Ineffizienz, die aus einer Annäherung an eine gesättigte Adsorption auf Silberhalogenidkörnern resultiert, nicht genügend durch diese Techniken unterdrückt werden.
- Simson et al. berichten, daß eine inhärente Desensibilisierung nicht auftritt, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff auf der Oberfläche von Emulsionskörnern vom inneren latenten Bild-Typ, deren Kern chemisch sensibilisiert wurde, adsorbiert wird, wie beschrieben in J.W. Simson & W.S. Gavgh, Photcgraphic Science Engineering, Vol. 19, 339 (1975). Da jedoch die Emulsion von diesem Typ eine innere Empfindlichkeit zeigt, tritt kein Bild auf, wenn mit einem Oberflächenentwickler entwickelt wird. Daneben ist ein Farbentwickler, der für farbphotographische Materialien verwendet wird, nicht anwendbar auf eine Emulsion vom inneren latenten Bild-Typ aufgrund seiner geringen Löslichkeit. Sämtliche anderen herkömmlichen Entwickler besitzen eine ungenügende Löslichkeit bei Anwendung auf eine Emulsion vom inneren latenten Bild-Typ.
- Es wurde auch vorgeschlagen, eine flache Emulsion vom inneren latenten Bild-Typ zu verwenden, welche ein latentes Bild in einem sehr flachen Bereich unterhalb der Kornoberfläche bildet. Falls jedoch Silberhalogenidkörner eine geeignete Schalendicke besitzen, die mit einem Entwickler mit gewöhnlicher Löslichkeit entwickelt werden soll, findet eine Desensibilisierung statt oder die Entwicklung wird beträchtlich verzögert.
- Eine chemische Sensibilisierungstechnik ist erwünscht, welche eine Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit schafft, ohne eine Reduktion der inhärenten Empfindlichkeit aufgrund eines Farbstoffes zu vermindern, wie dies stattfindet bei Verwendung eines Entwicklers mit niedriger Löslichkeit.
- Falls chemische Sensibilisierungskerne, d. h. Positionen, an denen ein latentes Bild erzeugt werden soll, auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner gebildet werden können, nach einem anderen Verfahren als nach Simson et al., entfernt von den meisten adsorbierten Farbstoffteilchen, sollte die Reduktion der inhärenten Empfindlichkeit aufgrund des Farbstoffs unterdrückt werden, selbst wenn das Silberhalogenid entwickelt wird mit einem allgemeinen Entwickler mit niedriger Löslichkeit. Die herkömmlichen Techniken, einschließlich des Verfahrens nach Simson et al., haben kaum Bezug genommen auf die Möglichkeit der Isolierung latent er Bildflecken von einem adsorbierten Farbstoff, ebenso wie der Steuerungsmöglichkeit der Position der chemischen Sensibilisierungskerne, wo das latente Bild erzeugt werden soll. Jedoch würde eine beabsichtigte Bildung von chemischen Sensibilisierungskernen an einer begrenzten Position der Oberfläche der Silberhalogenidkörner ohne Streuung eine Silberhalogenidemulsion mit erhöhter Empfindlichkeit begünstigen. Demgemäß wird gefordert ein Verfahren zu entwickeln, um die Position chemischer Sensibilisierungskerne in hohem Maße steuern zu können, und dabei eine Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten.
- Es bestehen einige Berichte bezüglich der Zugabe von Farbstoffen, wie Methinfarbstoffen, zu einer Silberhalogenidemulsion während der chemischen Sensibilisierung.
- Weiterhin sind einige Fälle bekannt, bei denen ein Sensibilisierungsfarbstoff zu einer Silberhalogenidemulsion bei Beginn der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird, wie beschrieben beispielsweise in US-A-4 435 501 und JP-A-62-141112. Jedoch betreffen diese Fälle Silberhalogenidkristall-Zwillinge (tafelförmige Körner). JP-A-61-133941, JP-A-59-9153, JP-A-58-28738 und JP-A-62-7040 beziehen sich ebenso auf die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs zur Zeit der chemischen Sensibilisierung. (Der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine "veröffentlichte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung").
- Weiterhin beschreibt JP-A-61-311131 die Steuerung von Positionen für Entwicklungszentren, d. h., Positionen der chemischen Sensibilisierung und insbesondere der Bildung von Entwicklungszentren, d. h., chemischer Sensibilisierungskerne auf einer (111) Fläche. Darüberhinaus wird der Farbstoff verwendet, ohne genau bezüglich seiner Adsorptionsselektivität ausgewertet zu werden und eine Halogenkonversion wird hier hauptsächlich eingesetzt.
- JP-A-62-152330 lehrt die Verwendung einer als "CR-Verbindung" bezeichneten Verbindung, um ein Entwicklungszentrum auf der Oberseite octaedrischer oder tetradecaedrischer normaler Kristalle mit einer (111) Fläche auszubilden, d. h., auf einer anderen Fläche als der (111) Fläche.
- Zusätzlich ist es bekannt, einen Farbstoff zur Zeit der Kornbildung vor der chemischen Sensibilisierung zuzugeben, wie offenbart beispielsweise in US-A-2 735 766, 3 628 960, 4 183 756 und 4 225 666, JP-A-60-196749,. JP-A-61-103149 und JP-A-61-165751 und Research Disclosure, Nr. 19227, Vol. 192, 155 (1980). In den meisten dieser Fälle existieren die zugegebenen Farbstoffe in dem System während der nachfolgenden chemischen Sensibilisierung.
- Einige chemische Sensibilisatoren, welche selektiv eine (100) Fläche anstelle einer (111) Fläche sensibilisieren, und insbesondere Schwefelsensibilisatoren sind im Stand der Technik bekannt, wie beschreiben in Research Disclosure Nr. 17643 und 18716, J. Phys. Chem. Vol. 57, 725 (1953), US-A-2 278 947 und 2 410 689 und JP-B-58-28568 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
- Eine selektive chemische Sensibilisierung wird in Journal of Photographic Science, Vol. 23, 249 (1975) beschrieben, welche beschreibt, daß Natriumthiosulfat chemisch eine (111) Fläche selektiv sensibilisiert.
- EP-A-0 097 790 offenbart die Herstellung von octaedrischen oder tetradecaedrischen Silberbromjodidkörner, deren Oberfläche begrenzt ist durch (111) Kristallflächen zu wenigstens 5%, wobei die Körner chemisch Gold/Schwefel-sensibilisiert sind in Gegenwart einer Stickstoff-enthaltenden Silberkomplexverbindung.
- Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, welche eine gesteuerte chemische Sensibilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließt.
- Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, umfassend regulär geformte Silberhalogenidkörner mit einer (111) Fläche und einer (100) Fläche, bei dem ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, der fähig ist, selektiv an die (111) Fläche der Körner adsorbiert zu werden, der Emulsion zugegeben und anschließend die Emulsion der chemischen Sensibilisierung unterzogen wird unter Verwendung wenigstens einer Schwefelverbindung, um vorzugsweise chemisch sensibilisierte Kerne auf der (100) Fläche der Körner auszubilden, wobei der Farbstoffin einer Menge verwendet wird, die größer ist als jene, die erforderlich ist zum gesamten Bedecken der (111) Fläche, wobei 60% oder mehr der feinen durch Entwicklung gebildeten Silberflecken auf der (100) Fläche gebildet werden.
- Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, umfassend regulär geformte Silberhalogenidkörner mit einer (111) Fläche und einer (100) Fläche, umfassend die Schritte:
- (a) Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes, der fähig ist, in größerem Maß an die (111) Fläche als an die (100) Fläche selektiv zu adsorbieren,
- (b) Unterziehen der Emulsion einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung einer Schwefelverbindung, ausgewählt aus Thioharnstoffen, Rhodaninen, Oxazolidinen oder Polysulfiden, und
- derart, daß die chemischen sensibilisierten Kerne vorzugsweise auf der (100) Fläche der Körner gebildet werden, wobei
- (i) die (111) Fläche wenigstens 40% der Oberfläche der Körner oder die (100) Fläche mehr als 60% der Oberfläche der Körner besetzt, und wobei
- (ii) der Zugabeschritt (b) durchgeführt wird während oder nach dem Schritt (a).
- Fig. 1 und 2 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen (Verstärkung: x 15.600) von Silberhalogenidkristallkörnern der Proben 1 und 2, die in Beispiel 1 hergestellt wurden.
- Die normalen Silberhalogenidkörner, welche in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, sind Kristalle, die weitgehend keinen Stapelfehler der Zwillingsebene besitzen. Die Silberhalogenidkörner besitzen sowohl eine (111) Fläche und (100) Fläche, auf der ein latentes Bild vorzugsweise gebildet wird, und die Körner können einen hohen Index der (h, k, ) Fläche, wie (331) Fläche, (210) Fläche, (321) Fläche und (211) Fläche besitzen. Die normalen Silberhalogenidkörner besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 6 um, vorzugsweise von 0,1 bis 4 um, insbesondere von 0,2 bis 3 um, und die Körner sind im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 50%, vorzugsweise 60% oder mehr, insbesondere 75% oder mehr, bezogen auf die gesamte projizierte Fläche der Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend sind, enthalten.
- Wenn die (111) Fläche wenigstens 40% der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern mit einer (111) Fläche und einer (100) Fläche besetzen, werden die Körner spektral sensibilisiert mit einem spektralen Sensibilisierungfarbstoff, der selektiv mehr an eine Fläche als an die andere Fläche adsorbiert ist, wobei im allgemeinen die Menge des an die eine Oberfläche adsorbierten Farbstoffs wenigstens 60%, vorzugsweise 70% oder mehr, und insbesondere 75% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des an beiden Flächen adsorbierten Farbstoffes, beträgt.
- Typische Ausführungsformen der lichtempfindlichen Materialien umfassen: (I) ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf ausgebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend wenigstens 50%, bezogen auf die gesamte projizierte Fläche der Silberhalogenidkörner, an weitgehend normalen Silberhalogenidkörnern, die
- hauptsächlich zusammengesetzt sind aus einer (111) Fläche und einer (100) Fläche, wobei die (111) Fläche wenigstens 40% der Oberfläche der normalen Körner besetzt, wenigstens 60% der Zahl der normalen Körner spektral sensibilisiert sind mit wenigstens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der selektiv mehr an der (111) Fläche als an der (100) Fläche adsorbiert ist, und die fähig sind, vorzugsweise ein latentes Bild auf der (100) Fläche zu bilden.
- (II) Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf ausgebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend weitgehend normale Silberhalogenidkörner mit einer (111) Fläche und einer (100) Fläche, wobei die (111) Fläche wenigstens 40% der Oberfläche der Körner besetzt, die normalen Körner spektral sensibilisiert sind mit wenigstens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der selektiv mehr an der (100) Fläche als an der (111) Fläche adsorbiert ist, und die fähig sind, vorzugsweise ein latentes Bild auf der (100) Fläche auszubilden.
- (III) Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf ausgebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend weitgehend normale Silberhalogenidkörner mit einer (111) Fläche und einer (100) Fläche, wobei die (100) Fläche wenigstens etwa 60% der Oberfläche der Körner besitzt, wobei die Körner fähig sind, vorzugsweise ein latentes Bild auf der (100) Fläche auszubilden.
- Die Ausführungsform (I) gemäß der Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
- In der Erfindung sind chemische Sensibilisierungskerne, d. h., Positionen, an denen das latente Bild erzeugt wird, gesondert von dem größten Teil eines adsorbierten Farbstoffs unter strenger Steuerung gebildet. Die Erfinder haben festgestellt, daß dies durch folgende zwei Verfahren erreicht werden kann.
- (A) Ein Farbstoff, der dazu tendiert, mehr an einer (111) Fläche als an einer (100) Fläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert zu werden, wird ausgewählt in Einklang mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, und Silberhalogenidkörner werden chemisch sensibilisiert in Gegenwart solch eines Farbstoffs, vorzugsweise in einer Menge, die ausreichend ist, um vollständig die (111) Flächen zu bedecken. Als Ergebnis hiervon kann ein latentes Bild auf anderen Flächen als den (111) Flächen gebildet werden, d. h., auf Flächen, an denen der Farbstoff nicht adsorbiert wurde.
- (B) Ein chemischer Sensibilisator (insbesondere ein Schwefelsensibilisator), der fähig ist, um chemisch selektiv eine (100) Fläche mehr als eine (111) Fläche der Silberhalogenidkörner zu sensibilisieren, so daß ein latentes Bild darauf erzeugt werden kann, wird ausgewählt in Einklang mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, und Silberhalogenidkörner sind chemisch sensibilisiert mit solch einem chemischen Sensibilisator. In diesem Fall kann die Zugabe des Farbstoffs, der selektiv an der (111) Fläche adsorbiert wird, wie beim Verfahren (A) beschrieben, entweder vor oder nach der chemischen Sensibilisierung erfolgen.
- Verfahren (B) erfordert einen chemischen Sensibilisator, der fähig ist, selektiv die (100) Fläche zu sensibilisieren, während Verfahren (A) die Verwendung irgendeines chemischen Sensibilisators, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643 und 13716, erlaubt. Es ist bevorzugt, einen chemischen Sensibilisator zu verwenden, welcher selektiv die (100) Fläche sensibilisiert.
- In beiden Verfahren (A) und (B), solange die Position, an der das latente Bild erzeugt werden soll, geregelt wird, kann ein Farbstoff, der leicht an Flächen, die von den (111) Flächen verschieden sind, oder ein Farbstoff, der gleichmäßig an sämtliche Flächen adsorbiert wird, zugegeben werden, falls gewünscht, in Kombination mit dem oben beschriebenen Farbstoff für eine selektive Adsorption auf der (111) Fläche, vor oder nach oder während der chemischen Sensibilisierung.
- In der Erfindung sollte ein zu verwendender Sensibilisierungsfarbstoff ausgewertet werden bezüglich seiner selektiven Adsorption auf einer bestimmten Fläche der Silberhalogenidkörner und ebenso sollten die Indices der Flächen der Silberhalogenidkörner in Betracht gezogen werden. Basierend auf diesen Ergebnissen und Inanspruchnahme von deren Vorteile, werden chemische Sensibilisierungskerne (d. h., Positionen, an denen das latente Bild erzeugt werden soll) gebildet an einer begrenzten Position unter Regelung, um dabei eine ausgezeichnete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion zu erhalten, die spektral sensibilisiert wurde.
- In der Erfindung wird die chemische Sensibilisierung wirksam selektiv auf einer (100) Fläche bewirkt, während eine (111) Fläche positiver bedeckt ist mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, dessen Adsorptionsselektivität bewertet wurde, und so eine verfeinerte Technik geschaffen wird.
- Während Verfahren (B) eine Verbindung erfordert, welche chemisch eine (100) Fläche selektiv sensibilisiert, erlaubt Verfahren (A) die Verwendung irgendeines chemischen Sensiblisators, um vorzugsweise ein latentes Bild an anderen Positionen als auf einer (111) Fläche zu bilden.
- Um dieses Ergebnis zu vervollständigen, wird ein chemischer Sensibilisator zugegeben, nachdem eine (111) Fläche, welche 40% oder mehr der Silberhalogenidkornoberfläche besetzt, bedeckt ist mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, welcher selektiv auf der (111) Fläche unter anderen Flächen adsorbiert wird. Daher wird die Bildung von wirksamen chemischen Sensibilisierungskernen auf der (111) Fläche gehemmt, während wirksame chemische Sensibilisierungskerne vorzugsweise gebildet werden auf nicht bedeckten oder weniger bedeckten Flächen, die von der (111) Fläche verschieden sind, beispielsweise auf einer (100) Fläche. Als Ergebnis hiervon kann ein latentes Bild in einer begrenzten Position gebildet werden.
- Die Position, an der ein latentes Bild erzeugt werden soll, kann noch strickter beschränkt werden unter Verwendung des Farbstoffs in einer Menge, die größer ist als diejenige, die erforderlich ist zum Bedecken der (111) Fläche oder unter Verwendung einer geringen Menge eines Farbstoffs, welcher selektiv an anderen Flächen in Kombination adsorbiert wird.
- Auf diese Weise kann, da die Position, an der der meiste Farbstoff adsorbiert wird, und die Position, an der ein latentes Bild erzeugt werden soll, auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner getrennt werden kann, eine große Menge an Farbstoff verwendet werden und eine Zahl üblicher Entwickler mit kleiner Löslichkeit kann verwendet werden, ohne von einer Entwicklungsverzögerung begleitet zu sein, wie im Falle flacher Körner vom inneren latenten Bildtyp, um dabei eine Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten.
- Bei der in der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidemulsion, enthaltend weitgehend normale Körner, sind wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 60%, insbesondere wenigstens 80%, der Kornoberfläche durch eine (111) Fläche besetzt, wobei die Oberfläche die durch eine (100) Fläche besetzt ist, vorzugsweise im Bereich von etwa 20% liegt.
- Im allgemeinen ist die Oberfläche der Silberhalogenidkörner zusammengesetzt aus einer (100) Fläche, einer (111) Fläche und einer (110) Fläche und in den meisten Fällen ist sie zusammengesetzt aus einer (100) Fläche und einer (111) Fläche. Das Flächenverhältnis kann erhalten werden durch direktes Beobachten einer elektronenmikroskopischen Aufnahme, die von einer Kohlenstoffreplica von Silberhalogenidkörner aufgenommen wurde. Für die genauere Bestimmung kann das von Nippon Kagaku Kaishi, Nr. 6, 942 (1984), beschriebene Verfahren angewandt werden, welches die Tatsache verwendet, daß Anhydro-3,3'-bis(sulfobutyl)-9-methylthiacarbocyaninhydroxidpyridinium-Salze ein Reflexionsspektrum ergeben, welches merklich unterschiedlich ist in Abhängigkeit von der Fläche, an die es adsorbiert ist. D.h., das Reflexionsspektrum der dicken Emulsionsschicht, welche den oben beschriebenen Farbstoff in verschiedenen Mengen enthält, wird erhalten und ausgewertet unter Verwendung von Kubelka-Munk's Formel, um die Verhältnisse der (100) Fläche und der (111) Fläche zu erhalten.
- Die Position, an der ein latentes Bild erzeugt ist, kann wie folgt ermittelt werden.
- Ein lichtempfindliches Material, welches zusammengesetzt ist aus einem mit einer Silberhalogenidemulsion beschichteten Träger, wird Licht ausgesetzt, bei einer Belichtung von (a) einer Belichtungsmenge entsprechend (Maximumdichte - Minimumdichte) · ½ der charakteristischen Kurve eines Silberbildes, erhalten, wenn für 1 Sekunde belichtet wird und mit einem Entwickler "MAA-1" (hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd.) bei 20ºC für 10 Minuten entwickelt wird, bis (b) einer 1000-fachen Belichtungsmenge. Das belichtete Material wird anschließend entwickelt mit einer verzögernden Entwicklerlösung der folgenden Formel, bei 20ºC für 10 Minuten. Die Entwicklungszeit der pH der Entwicklerlösung und die Menge eines verwendeten oberflächenaktiven Mittels sollten geändert werden in Abhängigkeit von der Korngröße oder Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner, so daß feine Silberflecken, welche die Entwicklungszentren anzeigen, leicht beobachtet werden können.
- Metol 0,45 g
- Ascorbinsäure 3,0 g
- Borax 5,0 g
- KBr 1,0 g
- Oberflächenaktives Mittel
- (Cetyltrimethylammoniumchlorid) 0, 2 g
- Wasser auf 1 Liter
- In den Fällen, in denen das Entwicklungsverzögern zu stark ist aufgrund eines hohen Jodgehalts der Silberhalogenidkörner oder durch Wirkung eines verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes, kann der pH der Entwicklerlösung leicht mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhöht werden oder die Entwicklungszeit wird verlängert.
- Das oberflächenaktive Mittel in dem Verzögerungsentwickler dient dazu, das entwickelte Silber festzusetzen, welches fähig ist, sich in Form von Fasern in Massen zu erstrecken, so, um die Beurteilung der Position des entwickelten Silbers zu erleichtern.
- Die Entwicklung wird mit einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Eisessig gestoppt und ohne Fixierung einem enzymatischen Abbau unter Verwendung von Pronase zur Wiedergewinnung der Silberhalogenidkörner unterzogen. Anschließend wird eine geringe Menge des Materials auf ein Mikrosieb eines Elektronenmikroskops gebracht. Nachdem Kohlenstoff darauf Vakuum-aufgedampft wurde, um eine Bildung von Printout-Silber zu verhindern, wird das entwickelte Material mit einer Fixierlösung fixiert und eine Kohlenstoffreplik davon hergestellt. Die Position des verbleibenden entwickelten Silbers, d. h., die Position, an der ein latentes Bild erzeugt wird, wird unter einem Elektronenmikroskop betrachtet.
- Der Ausdruck "fähig zur vorzugsweisen Bildung eines latenten Bildes auf der (100) Fläche", wie hier verwendet, bedeutet, daß ein Hauptanteil, beispielsweise 60% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, insbesondere 75% oder mehr der feinen Silberflecken, die gebildet werden durch die oben beschriebene Verzögerungsentwicklung, auf der (100) Fläche gebildet wird. Am besten ist es, wenn sämtliche feine Silberflecken auf der (100) Fläche gebildet werden. Ein paar feine Silberflecken können jedoch auf der (111) Fläche in einem Anteil von weniger als 40% und vorzugsweise weniger als 30% gebildet werden.
- Die Verbindung, welche bei Verfahren (B) verwendet werden kann und fähig ist, um chemisch selektiv die (100) Fläche zu sensibilisieren, kann wie folgt ausgewählt werden.
- Eine Emulsion, umfassend tetradecaedrische reine Silberbromidkörner mit (111) und (100) Flächen in gleichem Anteil, wird hergestellt. Die Emulsion wird chemisch mit einer Verbindung sensibilisiert unter Prüfung auf den Optimumgrad für 1 Sekunde Belichtung und wird anschließend der oben beschriebenen Bestimmung der Position des latenten Bildes unterzogen. Ein Anschauungsbeispiel für die Auswahl des chemischen Sensibilisators ist in Beispiel 1 angegeben.
- Die Verbindung, die fähig ist zum selektiven chemischen Sensibilisieren der (100) Fläche, schließt hauptsächlich Schwefelsensibilisatoren ein. Solche Schwefelsensibilisatoren umfassen organische chemische Sensibilisatoren, wie Thioharnstoffe, Rhodanine, Oxazolidine, Polysulfide und Selenharnstoffe. Edelmetallsensibilisatoren, wie Gold, Platin, Palladium und Iridium, können ebenso verwendet werden. Zusätzlich können instabile Schwefelverbindungen, wie herkömmliche Thiosulfate verwendet werden, und insbesondere in Gegenwart des oben beschriebenen Farbstoffes, welcher mehr an die (111) Fläche als an die (100) Fläche adsorbiert ist.
- Spezifische Beispiele bevorzugter chemischer Sensibilisatoren sind unten gezeigt, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
- Der Sensibilisierungsfarbstoff, der selektiv an eine (111) Fläche anstelle einer (100) Fläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, kann gemäß folgender drei Verfahren bestimmt werden.
- Octaedrische Silberbromidkörner, die zusammengesetzt sind aus (111) Flächen und kubische Silberbromidkörner, die zusammengesetzt sind aus (100) Flächen, werden hergestellt (Silberbromid kann ersetzt werden durch Silberjodbromid oder Silberchlorbromid). Die Oberfläche jedes dieser Körner wird erhalten von der betreffenden elektronenmikroskopischen Aufnahme und beide Körner werden miteinander gemischt, um eine Silberhalogenidemulsion mit solch einem Mischverhältnis herzustellen, daß die Fläche der (111) Fläche und diejenige der (100) Fläche gleich sind.
- Unter den Methinfarbstoffen, die photographische nützlich und auch in der Erfindung bevorzugt sind, werden solche, die unterschiedliche Absorptionsspektren in Abhängigkeit davon, ob sie an eine (111) Fläche oder eine (100) Fläche adsorbiert werden, ausgewertet bezüglich ihrer Selektivität in der Adsorption zwischen diesen beiden Flächen aus ihrem Absorptionsspektrum. D.h., das Absorptionsspektrum eines Farbstoffs der adsorbiert ist an jedem der kubischen Körner und der octahedralen (octaedrischen) Körner wird mit vorher erhalten und das Absorptionsspektrum des Farbstoffs, wenn zu der oben hergestellten gemischten Emulsion zugegeben, wird anschließend bestimmt, wobei die Fläche an der der Farbstoff selektiv beginnt zu adsorbieren, von der Absorptions-Peak- Wellenlänge beurteilt werden kann.
- Weiterhin kann die Fläche, an der der Farbstoff zu adsorbieren beginnt, quantitativ bestimmt werden aus dem resultierenden Spektrum gemäß dem oben genannten Verfahren, in Nippon Kagaku Kaishi, Nr. 6, 942 (1984).
- Octaedrische Silberbromidkörner und kubische Silberbromidkörner, welche in hohem Maße bezüglich der Korngröße unterschiedlich sind, werden gemischt, so daß sie (111) Flächen und (100) Flächen mit gleichem Flächenverhältnis besitzen.
- Ein Farbstoff wird zu der resultierenden gemischten Emulsion zugegeben und darauf adsorbiert. Die Emulsion wird anschließend getrennt in octaedrische Körner und kubische Körner, und die Menge des Farbstoffs in jeder abgetrennten Emulsion wird quantitativ bestimmt.
- Ein Beispiel zur Veranschaulichung dieses Verfahrens ist im Beispiel 2 gegeben.
- Octaedrische Silberbromidkörner und kubische Silberbromidkörner werden so gemischt, daß sie (111) Flächen und (100) Flächen in gleichen Anteilen besitzen. Das Silberbromid kann durch Silberjodbromid oder Silberchlorbromid ersetzt werden. Die Empfindlichkeit der octaedrischen Körnern sollte bemerkenswert niedriger sein als diejenige der kubischen Körner, so daß nur die kubischen Körner zur photographischen Empfindlichkeit der gemischten Emulsion beitragen werden. Genauer werden die octaedrischen Körner mit Rhodium dotiert.
- Selbst, falls ein Farbstoff adsorbiert wird an solchen Rhodium-dotierten octaedrischen Körner zu irgendwelchem hohen Ausmaß, tritt keine spektrale Sensibilisierung aufgrund des Farbstoffs auf. Solange nicht, bis der Farbstoff adsorbiert ist an den kubischen Körnern, so daß die spektrale Empfindlichkeit aufgrund des Farbstoffs der gemischten Emulsion verliehen wird.
- Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, kann keine spektrale Empfindlichkeit erhalten werden, falls ein Farbstoff, der selektiv mehr an eine (111) Fläche als an eine (100) Fläche adsorbiert ist, zu der gemischten Emulsion zugegeben wird, da er zuerst an den octaedrischen Körner adsorbiert wird, bis die octaedrischen Körner mit dem adsorbierten Farbstoff gesättigt sind.
- Die kubischen Körner beginnen den Farbstoff zu adsorbieren, um eine spektrale Empfindlichkeit zu erlangen, nachdem die Sättigung der octaedrischen Körner erreicht ist.
- Anschließend wird eine Emulsion hergestellt, die nur zusammengesetzt aus kubischen Körnern mit der gleichen Oberflächen-Fläche, wie diejenige der oben hergestellten gemischten Emulsion, bei der die Hälfte der Körner mit Rhodium dotiert wurde, um eine extrem niedrige Empfindlichkeit zu bekommen, und die Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen Farbstoffs und der erhaltenen spektralen Empfindlichkeit wird ermittelt. Eine gegebene Menge des zugegebenen Farbstoffs, wird als (b) angenommen, die Menge des Farbstoffs, die zu der gemischten Emulsion zugegeben wird und welche die gleiche Empfindlichkeit hervorruft wie diejenige, die mit (b) erhalten wird, wird als (a) angenommen. Falls der Farbstoff der Menge (a) zugegeben wird zu der gemischten Emulsion, kann die Menge des Farbstoffs auf den kubischen Körnern und diejenige auf den octaedrischen Körner quantitativ erhalten werden zu (b/2) und (a - b/2).
- Die Erfinder haben Farbstoffe ausgewählt, die leichter an eine (111) Fläche als an eine (100) Fläche in Einklang mit den oben beschriebenen Bestimmungsverfahren adsorbiert werden.
- Solche Farbstoffe werden vorzugsweise aus Methinfarbstoffen ausgewählt. Spezifische Beispiele für Methinfarbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe, wobei Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe insbesondere nützlich sind.
- Irgendwelche Kerne, die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe als grundlegende heterocyclische Farbstoffe verwendet werden, können in diesen Farbstoffen vorhanden sein. Solche Kerne umfassen einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern, einen Pyridinkern; die oben bezeichneten Kerne, mit welchen ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring verschmolzen wurde; und die oben bezeichneten Kerne, mit welchen ein aromatischer Kohlenwasserstoffring verschmolzen wurde, beispielsweise ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern oder ein Chinolinkern. Diese Kerne können an ihrem Ring Substituenten tragen.
- Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Kerne mit einer Ketomethylenstruktur enthalten, beispielsweise einen Pyrazolin-5-on-Kern, einen Thiohydantoin-Kern, einen 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, einen Thiazolidin-2,4-dion-Kern, einen Rhodanin-Kern oder einen Thiobarbitursäure-Kern.
- Der in der Erfindung verwendete Farbstoff kann ausgewählt werden aus herkömmlichen Verbindungen, wie solchen, die in Research Disclosure No. 17643, 23, IV (Dezember 1978) beschrieben sind, oder solchen, die in den darin zitierten Publikationen genannt sind. Typische Beispiele dieser Methinfarbstoffe, die vorzugsweise verwendet werden, sind Cyaninfarbstoffe und insbesondere Thiocyaninfarbstoffe, Selenacyaninfarbstoffe, Chinocyaninfarbstoffe, Thiachinocyaninfarbstoffe, Selenachinocyaninfarbstoffe.
- Bevorzugtere Cyaninfarbstoffe umfassen Benzothiacyanine, Benzoselenacyanine und Benzothiaselenacyanine, die jeweils einen Halogen-Substituenten (beispielsweise ein Chloratom) in 5-Stellung tragen; Thiachinocyanine oder Selenachinocyanine, welche auf einer Seite einen Thiazol- oder Selenazolring besitzen, der substituiert ist mit einem Halogenatom in 5-Stellung; in Chinocyanine.
- Insbesondere sind unter diesen solche bevorzugt, welche J-Aggregate auf Silberhalogenidkörnern bilden.
- Die Menge dieser Sensibilisierungsfarbstoffe ist vorzugsweise eine zur Sättigung der (111) Fläche ausreichende Menge und nicht mehr als eine Menge, welche sämtliche (111) und (100) Flächen sättigt.
- Bevorzugte Beispiele des Farbstoffs, der selektiv an der (111) Fläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert wird, werden unten gezeigt, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
- Das Silberhalogenid, welches in der Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeines sein aus Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid und Silberchlorid, wobei Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid und Silberchlorbromid insbesondere bevorzugt sind. Der Silberchloridgehalt beträgt vorzugsweise 50 Mol% oder weniger.
- Die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung gemaß der Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Der pAg liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11, bevorzugter 7 bis 10, insbesondere von 7 bis 9,5, und die Temperatur von 40 bis 95ºC, vorzugsweise 50 bis 85ºC.
- Die Menge der chemischen Sensibilisatoren, wie eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators, liegt im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid.
- Als Goldsensibilisator kann jede bekannte Verbindung, wie Chloraurat und ein Kaliumaurothiocyanat verwendet werden.
- Die individuellen Silberhalogenidkörner können über die gesamte Kristallstruktur homogen sein oder können eine Schichtstruktur besitzen, welche zusammengesetzt ist aus einer äußeren Schale und einem Kern mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen. Weiterhin können die Körner vom Typ verschmolzener Kristalle sein, die zusammengesetzt sind aus einem Oxidkristall (beispielsweise PbO) und einem Silberhalogenidkristall (beispielsweise Silberchlorid) oder epitaxial gewachsene Kristalle, beispielsweise Silberbromidkörner, auf welchen Silberchlorid, Silberjodbromid und Silberjodid epitaxial gewachsen sind.
- Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können irgendeine Korngrößenverteilung besitzen oder können monodispers sein.
- Der Ausdruck "Monodispersion", wie hier verwendet, bedeutet ein Dispersionssystem, bei dem 90% der Körner innerhalb eines Bereiches von 60%, vorzugsweise 40%, der zahlendurchschnittlichen Teilchengröße fallen. Der Ausdruck "zahlendurchschnittliche Teilchengröße", wie hier verwendet, bedeutet den zahlendurchschnittlichen Durchmesser der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner.
- Die photographische Emulsion der Erfindung kann durch irgendeine bekannte Technik hergestellt werden, wie beschrieben in P. Glafkides, Chemie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964). Genauer kann die Emulsion hergestellt werden durch irgendeinen sauren Prozeß, einen neutralen Prozeß, einen Ammoniakprozeß und ähnliche. Die Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann durchgeführt werden durch ein Einstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren und einer Kombination davon.
- Ein Umkehrmischverfahren kann ebenso angewandt werden, bei welchem Körner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden. Weiterhin kann ein geregeltes Doppelstrahlverfahren, bei dem ein pAg einer flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner erzeugt werden, konstant aufrechterhalten wird, ebenso verwendet werden. Gemäß dem geregelten Doppelstrahlverfahren kann eine Emulsion von Körnern mit regelmäßiger Kristallform und nahezu einheitlicher Korngröße erhalten werden.
- Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, welche separat hergestellt wurden, können als Mischung verwendet werden.
- Während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder dem nachfolgenden physikalischen Reifen können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon, im System vorhanden sein. Unter diesen ist die Zugabe eines Iridiumsalzes, eines Rhodiumsalzes oder eines Eisensalzes bevorzugt. Die Menge dieser Verbindungen kann entweder klein oder groß in Abhängigkeit von der Endverwendung sein.
- Falls gewünscht, können Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel umfassen Ammoniak, Kaliumthiocyanat und Thioether oder Thionverbindungen, die beschrieben sind in US-A-3 271 157, JP-A-51-12360, JP-A-53- 82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 und JP-A-54-155828.
- Zum Zweck des Verhinderns von Schleiern während der Herstellung, Aufbewahrung oder dem photographischen Verarbeiten der photographischen Materialien oder beim Stabilisieren der photographischen Leistungsfähigkeit kann die photographische Emulsion verschiedene Verbindungen enthalten. Solche Verbindungen umfassen Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogensubstituierte Azole); heterocyclische Mercaptoverbindungen, beispielsweise Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (besonders 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), und Mercaptopyrimidine; die oben genannten hetrocyclischen Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe; Thioketoverbindungen, beispielsweise Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure; und viele andere Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind. Details sind offenbart in E.J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion (The Focal Press, 1974).
- Falls gewünscht, können andere Sensibilisierungsfarbstoffe als die oben beschriebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in Einklang mit der Erfindung zu der photographischen Emulsion direkt vor dem Beschichten zugegeben werden. Solche Sensibilisierungsfarbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopclare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Spezifische Beispiele dieser Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise beschrieben in P. Glafkides, Chimie Photographique, Kapitel 35 bis 41 (Paul Montel, 2. Ausgabe, 1957), F. M. Hamer, The Cyanine and Related Compounds (Interscience), den US-Patenten 2 503 776, 3 459 553 und 3 117 210, und Research Disclosure, Vol. 176, 17643, 23-IV (Dezember 1978)
- Die hydrophilen Kolloidschichten des gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materials können verschiedene wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Irradiation oder für andere Zwecke enthalten. Solche wasserlöslichen Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, wobei Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe insbesondere nützlich sind.
- Die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten können weiterhin organische oder anorganische Härtungsmittel enthalten. Beispiele für Härtungsmittel umfassen Chromate (beispielsweise Chromdoppelsatz (chromium alum, Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (beispielsweise Muchochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure) entweder einzeln oder in Kombination.
- Die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophilen Kolloidschichten der photographischen Materialien können weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfen oder als antistatische Mittel oder für die Verbesserung der Schmierung, Verbesserung des emulgierenden Dispersionsvermögens, der Verhinderung der Adhäsion, der Verbesserung der photographischen Charakterisktiken (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Zunahme des Kontrasts und Zunahme der Empfindlichkeit) enthalten.
- Beispiele für das zuzugebende oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel, Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkyl- oder Alkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide, Siliciumpolyethylenoxid-Addukte), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylsuccinpolyglyceride, Alkylphenylpclyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe (beispielsweise Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- und Phosphatgruppen), wie Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, Amincsäure, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, hetrocyclische quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Pyridinium, Imidazolium und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
- Zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder der Entwicklungsbeschleunigung können die photographischen Emulsionsschichten beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon (beispielsweise Ether, Ester und Amide), Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone enthalten.
- Die photographischen Schichten können in der Erfindung Kuppler zur Erzeugung eines Farbbildes enthalten, d. h., Verbindungen, die fähig sind zum Entwickeln einer Farbe nach einer oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel, wie mit Phenylendiaminderivaten, Aminophenolderivaten usw . . Beispielsweise umfassen Magenta-erzeugende Kuppler 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcoumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler. Gelb-erzeugende Kuppler umfassen Acylacetamidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide). Cyan-erzeugende Kuppler umfassen Naphthol- und Phenolkuppler. Kuppler, die nicht diffusionsfähig sind aufgrund einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, wird bevorzugt. Die Kuppler können entweder zweiäquivalent oder vieräquivalent zum Silberion sein. Zusätzlich zu den Kupplern zur Farberzeugung können die photographischen Materialien weiterhin gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt, Kuppler, die fähig sind zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors bei der Entwicklung ("DIR-Kuppler") oder farblose DIR-Kupplerverbindungen enthalten, welche ein farbloses Kupplungs-Reaktionsprodukt bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.
- Das photographische Material kann bekannte Hemmstoffe für den Farbschleier enthalten, beispielsweise Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate.
- Die hydrophilen kolloidalen Schichten des photographischen Materials können ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie Benzotriazolverbindungen, die mit einer Arylgruppe substituiert sind (beispielsweise solche, die in US-A-3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (beispielsweise solche, die in US-A-3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (beispielsweise solche, die in JP-A-46-2784 beschrieben sind), Zimtsäureester (beispielsweise solche, die in US-A-3 705 805 und 3 707 375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (beispielsweise solche, die in US-A-4 045 229 beschrieben sind) und Benzoxidolverbindungen (beispielsweise solche, die in US-3 700 455 beschrieben sind) enthalten. Zusätzlich können die in US-A-3 499 762 und JP-A-54-48535 beschriebenen Verbindungen ebenso verwendet werden. Zusätzlich können ultraviolettes Licht absorbierende Kuppler (beispielsweise Cyankuppler vom α-Naphthol-Typ) oder Ultraviolett-absorbierende Polymere ebenso verwendet werden. Eine spezifische Schicht kann mit diesen Ultraviolett-Absorptionsmitteln gebeizt werden.
- Bei Durchführung der Erfindung können die folgenden bekannten Entfärbungshemmstoffe in Kombination verwendet werden. Die Farbbildstabilisatoren können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die bekannten Entfärbungshemmstoffe umfassen Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Hydroxyphenolderivate und Bisphenolderivate.
- Zusätzlich zu den oben erwähnten Additiven können die nach der Erfindung hergestellten photographischen Materialien weiterhin verschiedene bekannte Additive, wie Aufhellungsmittel, Desensibilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Öle und Beizmittel enthalten. Spezifische Beispiele für nützliche Additive sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, 22-31 (Dezember 1978).
- Die Erfindung ist anwendbar auf verschiedene photographische Farb- und Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien, einschließlich Farbpositivfilmen, Farbpapieren, Farbnegativfilmen, Farbumkehrmaterialien (einige enthalten Kuppler und einige nicht), lichtempfindliche Materialien für die Plattenherstellung (beispielsweise Lithfilme), lichtempfindliche Materialien für die Anzeigen von Kathodenstrahlröhren, Röntgenstrahlfilme (insbesondere für direkte oder indirekte Aufnahmen), lichtempfindliche Materialien für einen kolloiden Transferprozeß, einen Silbersalzdiffusionstransferprozeß, einen Farbstofftransferprozeß, einen Silberfarbstoffbleichprozeß, einen Auskopierpapierprozeß und einen Wärmeentwicklungsprozeß enthalten.
- Die Belichtung zum Erhalt eines photographischen Bildes kann auch auf übliche Weise durchgeführt werden. Jede bekannte Lichtquelle, einschließlich Infrarotlicht, kann verwendet werden, beispielsweise natürliches Licht, Sonnenlicht, eine Wolframlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Xenonblitzlampe, ein beweglicher Fleck einer Kathodenstrahlröhre, eine lichtemittierende Diode, ein Laserstrahl (beispielsweise ein Gaslaser, ein YAG-Laser, ein Farbstofflaser oder ein Halbleiterlaser). Die Belichtung kann auch bewirkt werden unter Verwendung von Licht, welches von einer durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ- Strahlen oder h-Strahlen angeregten fluoreszierenden Substanz emittiert wird. Die Belichtungszeit liegt im Bereich von 1/1000 bis 1 Sekunde, wie beim Photographieren mit Kameras üblich. Eine kürzere Belichtungszeit, beispielsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Sekunden ist ebenso mit einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre möglich oder eine längere Belichtung kann ebenso verwendet werden. Falls gewünscht, kann die spektrale Zusammensetzung des Lichts für die Belichtung durch Verwendung eines Farbfilters gesteuert werden.
- Die photographischen Materialien können einem Entwicklungsverarbeiten gemäß bekannter Verfahren unterzogen werden, welche bekannte Verarbeitungslösungen verwenden, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, 28-30. In Abhängigkeit der Zwecke können entweder ein photographisches Schwarz-Weiß-Verarbeiten zur Bildung eines Silberbildes oder ein photographisches Farb- Verarbeiten zur Bildung eines Farbbildes angewandt werden.
- Ausführungsform (II) gemäß der Erfindung wird unten genauer beschrieben.
- Bei dieser Ausführungsform kann die selektive chemische Sensibilisierung der (100) Fläche auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsform (I) beschrieben, durchgeführt werden.
- Die Bestimmung eines Farbstoffes, welcher selektiv mehr an einer (100) Fläche als an einer (111) Fläche der Silberhalogenidkörner selektiv adsorbiert wird, und eines Farbstoffs, welcher selektiv mehr an einer (111) Fläche als an einer (100) Fläche adsorbiert wird, wie bei Verfahren (A) verwendet, kann ebenso auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsform (I) beschrieben, durchgeführt werden.
- Der hier zu verwendende Farbstoff für die selektive Adsorption an eine (100) Fläche kann vorzugsweise ausgewählt sein aus Methinfarbstoffen, umfassend Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, insbesondere aus Cyaninfarbstoffen. Insbesondere bevorzugt sind Benzoxacyanin, Benzimidacyanin, Benzoxaimidacyanin, Benzoxathiacyanin, Benzimidathiacyanin, Benzoxaselenacyanin, Benzimidaselenacyanin; und Benzothiacyanin, Benzoselenacyanin oder Benzothiaselenacyanin, von denen jeder einen von den Halogenatomen in 5-Stellung des Benzolkerns verschiedenen Substituenten besitzen kann. Insbesondere sind unter diesen Farbstoffen solche bevorzugt, welche J-Aggregate auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden.
- Typische Beispiele dieser Methinfarbstoffe sind unten gezeigt.
- Der hier zu verwendende Farbstoff für die selektive Adsorption an eine (111) Fläche anstelle einer (100) Fläche umfaßt vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, insbesondere Thiacyaninfarbstoffe, Selenacyaninfarbstoffe, Chinocyaninfarbstoffe, Thiachinocyaninfarbstoffe und Selenachinocyaninfarbstoffe.
- Diese Farbstoffe für die selektive Adsorption, entweder an die (100) Fläche oder an die (111) Fläche, werden in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ Mol, pro Mol Silber verwendet. Die Menge des ersteren Farbstoffs ist vorzugsweise eine Menge, die ausreicht für die Sättigung der (100) Flächen und beträgt nicht mehr als eine Menge zum Sättigen sämtlicher (100) Flächen und (111) Flächen. Die Menge des letzteren Farbstoffs ist vorzugsweise wenigstens eine Menge, die ausreicht, um die (111) Flächen zu sättigen.
- Das zu verwendende Silberhalogenid in Ausführungsform (II) kann irgendeines von Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid und Silberchlorid sein, wobei Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid und Silberchlorbromid insbesondere bevorzugt sind. Der Bromgehalt beträgt vorzugsweise 50 Mol% oder mehr, insbesondere 70 Mol% oder mehr. Der Jodgehalt beträgt vorzugsweise 38 Mol% oder weniger, insbesondere 20 Mol% oder weniger. Der Chlorgehalt beträgt vorzugsweise 50 Mol% oder weniger, insbesondere 30 Mol% oder weniger.
- Andere bauliche Faktoren für die Ausführungsform (II) sind die gleichen wie bei Ausführungsform (I).
- Ausführungsform (III) gemäß der Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
- Eine Silberhalogenidemulsion, die für Ausführungsform (III) verwendet werden kann, enthält weitgehend normale Kristallkörner, wobei wenigstens etwa 60%, vorzugsweise wenigstens etwa 65%, insbesondere wenigstens etwa 70%, der Oberfläche der weitgehend normalen Kristallkörner zusammengesetzt sind aus einer (100) Fläche. Die durch eine (111) Fläche besetzte Fläche beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40%, insbesondere nicht mehr als etwa 35%.
- Das hier zu verwendende Silberhalogenid kann irgendeines sein von Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid und Silberchlorid, wobei Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid und Silberchlorbromid insbesondere bevorzugt sein. Der Bromgehalt beträgt vorzugsweise 50 Mol% oder mehr, insbesondere 70 Mol% oder mehr. Der Jodgehalt beträgt vorzugsweise 38 Mol% oder weniger, insbesondere 20 Mol% oder weniger. Der Chlorgehalt beträgt vorzugsweise 50 Mol% oder weniger, insbesondere 30 Mol% oder weniger.
- Andere bauliche Faktoren für die Ausführungsform (III) sind die gleichen wie für Ausführungsform (I).
- Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt. Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht.
- Zu einer bei 60ºC gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung wurde Ammoniak (25 Gew.-%, 6 cm³) zugegeben und anschließend wurden simultan eine wäßrige Silbernitratlösung (0,88 Mol) und eine wäßrige Kaliumbromidlösung (0,90 Mol) zugegeben. Während der Zugabe wurde der pAg-Wert des Systems bei 7,9 aufrechterhalten. Die resultierende Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und gemäß einem bekannten Ausflockungsverfahren entsalzt und anschließend auf einen pH von 6,3 und einen pAg von 8,5 eingestellt, um eine monodisperse tetradecaedrische Silberbromidemulsion mit einer Korngröße von etwa 0,8 um zu erhalten.
- Die Flächenanteile der (100) Flächen und (111) Flächen der resultierenden Emulsion betrugen 52% und 48%, bestimmt im Einklang mit dem in Nippon Kagaku Kaishi, Nr. 6, 942 (1984) beschriebenen Verfahren.
- Jeder der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Sensibilisatoren wurde zu der Emulsion in einer angezeigten Menge zugegeben, und die Emulsion wurde bei 60ºC für 60 Minuten chemisch gereift.
- Anschließend wurden Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe, Kaliumpoly(4-sulfostyrol) als Verdickungsmittel und Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin als Härtungsmittel zu der Emulsion zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Celluloseacetatfilmträger zusammen mit einer Gelatineschutzschicht mittels eines simultanen Extrudierverfahrens aufgezogen und nachfolgend getrocknet. Die resultierenden Proben wurden als Proben 1 bis 8 bezeichnet.
- Jede der Proben 1 bis 8 wurde mit Licht für 1 Sekunde durch einen optischen Keil belichtet und mit einem Entwickler "MAA-1", hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd., bei 20ºC für 10 Minuten entwickelt.
- Anschließend wurde jede der Proben gleichförmig belichtet mit einer 100-fachen Belichtungsmenge der Belichtungsmenge, welche eine Mittelpunktdichte der charakteristischen Kurve ergibt, welche erhalten wird durch die oben beschriebene Entwicklung mit "MAA-1", d. h., (Dmax - Schleier) · ½ und wurde anschließend mit einem Verzögerungsentwickler der gleichen Formulierung, wie oben beschrieben, bei 20ºC für 10 Minuten entwickelt. Nachdem die Entwicklung mit einer 5%-igen wäßrigen Essigsäurelösung gestoppt wurde, wurde die Emulsionsschicht von der Beschichtung durch Abbau mit Pronase entfernt und nicht entwickelte Silberhalogenidkörner wurden daraus entfernt, um eine Kohlenstoffreplik herzustellen.
- Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Proben 1 und 2 sind in Fig. 1 und 2 gezeigt.
- Die Fläche oder Stelle, an welcher die entwickelten Silberflekken unter dem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, ist für jede der Probe 1 bis 8 in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Proben Nr. Chemischer Sensibilisator Menge an chemischen Sensibilisator (Mol/Mol von Ag) Stelle der entwickelten Silberbildung Natriumthiosulfat Fläche bis zu den Eckenkanten Fläche bis zu den Kanten, wenig auf der Fläche
- Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, bildeten die chemischen Sensibilisatoren S-2, S-3, S-4, S-5, S-10 und S-12 in der Erfindung entwickelte Silberflecken auf der (100) Fläche zu den Eckenkanten, während Natriumthiosulfat entwickelte Silberflecken auf der (111) Fläche bildete.
- Daher kann die Stelle, an der ein chemischer Sensibilisator selektiv chemische Sensibilisationskeime bildet, auf denen das latente Bild erzeugt wird, beurteilt werden.
- Ein monodisperse Emulsion von octaedrischen Silberjodbromidkörnern (Jodgehalt: 1 Mol%) mit einer Korngröße von 2 um und eine monodisperse Emulsion von kubischen Silberjodbromidkörnern (Jodgehalt: 1 Mol%) mit einer Korngröße von 0,5 um wurden hergestellt.
- Die beiden Emulsionen wurden zur Herstellung einer gemischten Emulsion mit (111) Flächen und (100) Flächen in gleichen Anteilen gemischt. Die gemischte Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit jedem der in Tabelle 2 gezeigten Sensibilisierungsfarbstoffe bei einem pH von 6,5, einem pAg von 8 und einer Temperatur von 60ºC für 30 Minuten, wobei der Farbstoff in einer Menge von 10 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberjodbromid zugegeben wurde, korrespondierend zu einer Menge, die etwa 20% der gesamten Oberflächen-Fläche der Silberjodbromidkörner bedeckt, wobei die Oberflächen der Körner zu 0,7 nm² (70 A²) pro Molekül zugrundegelegt wurde. Die so sensibilisierte Emulsion wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 um filtriert und die Menge des adsorbierten Farbstoffs im Filtrat (Emulsion der kubischen Körner) wurde bestimmt. Das Verhältnis der Menge des adsorbierten Farbstoffs zu den kubischen Körnern oder den octaedrichen Körnern zu der zugegebenen Menge des Farbstoffs ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Farbstoff Verhältnis an adsorbiertem Farbstoff, bezogen auf zugegebenem Farbstoff Auf den kubischen Körnern Auf den octaedridrischen Körnern Vergleichsfarbstoff Vergleichsfarbstoff (A):
- (Farbstoff beschrieben in Nippon Kagaku Kaishi, Nr. 6, 942 (1984))
- Die Ergebnisse der Tabelle 2 ergeben, daß die größte Menge des Vergleichsfarbstoffs (A) auf der Oberfläche der kubischen Körner adsorbiert wurde, während die Farbstoffe D-2, D-6, D-8, D-10, D- 13, D-17, D-20, D-22 und D-23 in der Erfindung weitgehend nicht adsorbiert waren, oder falls überhaupt, ein wenig auf den kubischen Körnern. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß diese Sensibilisierungsfarbstoffe der Erfindung selektiv auf der (111) Fläche adsorbiert wurden.
- Die gleiche tetradecaedrische Silberbromidemulsion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde chemisch mit einem Schwefelsensibilisator wie in Tabelle 3 gezeigt bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Zu der chemisch sensibilisierten Emulsion wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff, D-8, der in der Erfindung verwendet wird, in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberbromid zugegeben. Danach wurde (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden) als Stabilisator in einer Menge von 3 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberbromid zugegeben und die gleiche Beschichtungshilfe, das gleiche Verdickungs- und Härtungsmittel, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden ferner zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Celluloseacetatfilmträger gleichzeitig mit einer Gelatineschutzschicht aufgezogen. Die resultierenden Proben wurden als Proben 10 bis 14 bezeichnet.
- Jede der Proben 10 bis 14 wurde durch einen optischen Keil und einen Gelbfilter belichtet und mit einem Entwickler "Hilendol" (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 20ºC für 4 Minuten entwickelt. Die Empfindlichkeit der Probe wurde erhalten als der reziproke Wert einer Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine Schleierdichte von + 0,2 zu erhalten und ist relativ ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit der Probe 10 (Vergleichsprobe) als Standard (100) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Getrennt hiervon wurden die Proben einer Verzögerungsentwicklung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um die Stellen zu beurteilen, an denen feine Silberflecken gebildet wurden und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Proben Nr. Chemischer Sensibilisator Menge an chemischem Sensibilisator (Mol/Mol von Ag) Relative Empfindlichkeit Stelle der latenten Bilderzeugung Natriumthiosulfat (Vergleich) Fläche zu den Eckenkanten
- Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, wurde die photographische Empfindlichkeit merklich erhöht, wenn ein latentes Bild auf einer Fläche erzeugt wurde, die von der (111) Fläche verschieden ist, d. h., auf der (100) Fläche.
- Eine monodisperse Tetradecaedrische Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt: 2 Mol%, Korngröße etwa 0,6 um), zusammengesetzt aus 38% einer (100) Fläche und 62% einer (111) Fläche, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kornbildungssystem bei einem pAg von 8,1 aufrechterhalten wurde. Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 8,5 eingestellt.
- Die resultierende Emulsion wurde in vier als Emulsionen A, B, C und D bezeichnete Teile geteilt.
- Emulsion A wurde chemisch mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert und anschließend wurden ein in der Erfindung verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff (D-8) und zwei Sensibilisierungsfarbstoffe mit den unten gezeigten Formeln dazugegeben in Mengen von 3,5 · 10&supmin;&sup4; Mol, 1 · 10&supmin;&sup5; Mol und 1 · 10&supmin;&sup4; Mol, jeweils pro Mol Silber.
- Sensibilisierungsfarbstoff:
- Bei Prüfung der oben beschriebenen zwei Farbstoffe in Einklang mit dem oben beschriebenen Verfahren wurde gefunden, daß sie selektiv an die (100) Fläche adsorbiert waren.
- Emulsion B wurde chemisch mit einem Schwefelsensibilisator, S-2, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat sensibilisiert, und die gleichen drei Farbstoffe wie für die Emulsion A verwendet, wurden anschließend zugegeben.
- Zur Emulsion C wurde D-8 zugegeben und die Emulsion wurde chemisch mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Anschließend wurden die beiden anderen Farbstoffe zugegeben.
- Zur Emulsion D wurde D-8 zugegeben und die Emulsion wurde mit S- 2, Chlorgoldsäure und Kaliumthioscyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Anschließend wurden die beiden anderen Farbstoffe dazugegeben.
- Zu jeder der Emulsionen wurden Kuppler (C-6 und C-7), Dispergieröle (Öl-1 und Öl-2), ein Antischleiermittel (1-(m-Sulfophenyl)-s-mercaptotetrazolmononatriumsalz) und ein Stabilisator (4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden) zugegeben. Die gleiche Beschichtungshilfe, Verdickungsmittel und Härtungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet, wurden weiterhin zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Celluloseacetatfilmträger zusammen mit einer Gelatineschutzschicht aufgezogen.
- Die resultierende Probe wurde durch einen optischen Keil und einen Gelbfilter belichtet und einem Farbentwicklungsverarbeiten gemäß dem unten gezeigten Verfahren bei 38ºC unterzogen.
- Die Verbindungen, die für die Probenherstellung verwendet wurden, waren folgende:
- Öl-1: Tricresylphosphatöl
- Öl-2: Dibutylphthalat
- Farbentwicklung 2 min 45 s
- Bleichen 6 min 30 s
- Waschen 2 min 10 s
- Fixieren 4 min 20 s
- Stabilisieren 1 min 05 s
- Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
- 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
- Natriumsulfit 4,0 g
- Kaliumcarbonat 30,0 g
- Kaliumbromid 1,4 g
- Kaliumjodid 1,3 mg
- Hydroxylaminsulfat 2,4 g
- 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
- Wasser auf 1,0 Liter
- pH = 10,0
- Ammonium(ethylendiamintetra-acetato)ferrit 100,0 g
- Dinatriumethylendiamintetra-acetat 10,0 g
- Ammoniumbromid 150,0 g
- Ammoniumnitrat 10,0 g
- Wasser auf 1,0 Liter
- pH = 6, 0
- Dinatriumethylendiamintetra-acetat 1,0 g
- Natriumsulfit 4,0 g
- Ammoniumthiosulfat (70%-ige wäßrige Lösung) 175,0 ml
- Natriumbisulfit 4,6 g
- Wasser auf 1,0 Liter
- pH = 6, 6
- Formalin (40 Gew.-%) 2,0 ml
- Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
- Wasser auf 1,0 Liter
- Die relative Empfindlichkeit jeder Probe ist in Tabelle 4 aufgeführt, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion A als Standard (100) verwendet wurde. Die Stelle für die Erzeugung des latenten Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bestimmt und ist ebenso in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Emulsion Relative Empfindlichkeit Stelle für die Erzeugung des latenten Bildes Bemerkungen Hauptsächlich auf der (111) Fläche, ein wenig auf der (100) Fläche Vergleich Erfindung
- Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird, falls die Emulsion eine große Menge an D-8 enthielt, welcher selektiv auf der (111) Fläche adsorbiert wurde, die Stelle für die Erzeugung des latenten Bildes hauptsächlich auf der Fläche gebildet, die von der (111) Fläche verschieden ist, d. h., auf der (100) Fläche und die Emulsion besaß eine hohe Empfindlichkeit.
- Die in Beispiel 4 hergestellten Emulsionen A und B wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 behandelt, mit der Ausnahme, daß D-8 durch D-17, D-18 oder D-20 ersetzt wurde, und es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 untersucht. Als Ergebnis war Emulsion D in jedem Fall empfindlicher als Emulsion A.
- Silberbromid wuchs als äußere Schale auf Kristallkeimen (seed crystals) von Silberjodbromid mit einem Jodgehalt von 30 Mol%, um eine Emulsion E und Emulsion F herzustellen, umfassend Kern/- Schalenkörner, welche beide einen Silberjodidgehalt von 10 Mol% besaßen und jeweils eine Korngröße von 0,7 um und 1,5 um aufwiesen.
- Die Körner der Emulsion E waren zusammengesetzt aus 20% mit einer (100) Fläche und 80% mit einer (111) Fläche, während die Körner der Emulsion F zusammengesetzt waren aus 15% einer (100) Fläche und 85% einer (111) Fläche, die beide monodispers tetradecaedrisch bis nahezu octaedrisch waren.
- Nach Einstellung des pH auf 6,3 und einen pAg von 8,9 wurde jede Emulsion E und F in zwei Teile geteilt, die als Emulsionen E-1 und E-2 und Emulsionen F-1 und F-2 bezeichnet wurden.
- Emulsion E-1 wurde mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure chemisch sensibilisiert und die Farbstoffe I, II und III wurden zugegeben. Zu Emulsion E-2 wurde zuerst Farbstoff II (entsprechend D-8) zugegeben, die Emulsion wurde sensibilisiert mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure und die Farbstoffe I und III wurden anschließend zugegeben.
- Emulsion F-1 wurde mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure chemisch sensibilisiert und Farbstoff IX wurde anschließend zugegeben. Zu der Emulsion F-2 wurde Farbstoff IX (entsprechend D-2) zugegeben und die Emulsion wurde anschließend mit einem Schwefelsensibilisator, S-3, und Chlorgoldsäure chemisch sensibilisiert.
- Jede dieser sensibilisierten Emulsionen wurde auf einen Träger in Einfachschicht aufgezogen. Bei Prüfung des Verzögerungsentwicklungsverfahrens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde nachgewiesen, daß beide Emulsionen E-2 und F-2 feine entwickelte Silberflecken im Nachbarbereich der Ecken der individuellen Körner, d. h., auf der (100) Fläche bildeten, während beide Emulsionen E-1 und F-1 entwickelte Silberflecken über die gesamte Oberfläche der Körner ausbildeten.
- Ein lichtempfindliches Vielschichtfarbmaterial mit einer Schichtstruktur, die unten beschrieben ist, wurde unter Verwendung der Emulsion E-1 in der fünften Schicht und der Emulsion F- 1 in der zwölften Schicht oder unter Verwendung der Emulsion E-2 in der fünften Schicht und Emulsion F-2 in der zwölften Schicht hergestellt. Die resultierenden Proben wurden als Probe 20 und 21 bezeichnet.
- Jede der Proben 20 und 21 wurde belichtet bei 25 CMS unter Verwendung einer Wolframlampe (Farbtemperatur eingestellt auf 4.800 K durch einen Filter und einem Entwicklungsarbeiten bei 38ºC, entsprechend dem folgenden Verfahren, unterzogen.
- Farbentwicklung 3 min 15 s
- Bleichen 6 min 30 s
- Waschen 2 min 10 s
- Fixieren 4 min 20 s
- Waschen 3 min 15 s
- Stabilisieren 1 min 05 s
- Die Verarbeitungslösungen, die beim Entwicklungsverarbeiten verwendet wurden, besaßen die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 4.
- Schwarzes kolloidales Silber 0,2 g-Ag/m²
- Gelatine 1,3 g/m²
- gefärbter Kuppler, C-1 0,06 g/m²
- Ultraviolett-Absorptionsmittel, UV-1 0,1 g/m²
- Ultraviolett-Absorptionsmittel, UV-2 0,2 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,01 g/m²
- Dispergieröl, Öl-2 0,01 g/m²
- feine Silberbromidkörner (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,15 g-Ag/m²
- Gelatine 1,0 g/m²
- Gefärbter Kuppler, C-2 0,02 g/m²
- Dispergieröl, Öl -1 0,1 g/m²
- Silberjodbromidemulsion Silberjodid: 2 Mol%, mittlere Korngröße : 0,3 um) 0, 4 g-Ag/m²
- Gelatine 0,6 g/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff I 1, 0·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff II 3, 0·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff III 1·10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-3 0,06 g/m²
- Kuppler, C-4 0,06 g/m²
- Kuppler, C-8 0,04 g/m²
- Kuppler, C-2 0,03 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,03 g/m²
- Dispergieröl, Öl-3 0,012 g/m²
- Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol%, mittlere Korngröße: 0,5 um) 0,7 g-Ag/m²
- Gelatine 0,6 g/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff I 1·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff II 3·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff III 1·10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-3 0,24 g/m²
- Kuppler, C-4 0,24 g/m²
- Kuppler, C-8 0,04 g/m²
- Kuppler, C-2 0,04 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,15 g/m²
- Dispergieröl, Öl-3 0,02 g/m²
- Emulsion E (Silberjodid: 10 Mol%, mittlere Korngröße: 0,7 um) 1,0 g-Ag/m²
- Gelatine 1,0 g/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff I 1·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff II 3·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX (entsprechend D-8)
- Sensibilisierungsfarbstoff III 1·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-5 0,05 g/m²
- Kuppler, C-7 0,1 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,01 g/m²
- Dispergieröl, Öl-2 0,05 g/m²
- Gelatine 1,0 g/m²
- Verbindung, Cpd-A 0,03 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,05 g/m²
- Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol%, mittlere Korngröße: 0,3 um) 0,30 g-Ag/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff IV 5·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,3·10&supmin;&sup4; Mcl/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff V 2·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Gelatine 1,0 g/m²
- Kuppler, C-9 0,2 g/m²
- Kuppler, C-5 0,03 g/m²
- Kuppler, C-1 0,03 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,5 g/m²
- Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol%, mittlere Korngröße: 0,5 um) 0,4 g-Ag/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff IV 5·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff V 2·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,3·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff III 1·10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-9 0,25 g/m²
- Kuppler, C-1 0,03 g/m²
- Kuppler, C-10 0,015 g/m²
- Kuppler, C-5 0,01 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,2 g/m²
- Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%, mittlere Korngröße: 0,7 um) 0,85 g-Ag/m²
- Gelatine 1,0 g/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,5·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,4·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-11 0,01 g/m²
- Kuppler, C-12 0,03 g/m²
- Kuppler, C-13 0,20 g/m²
- Kuppler, C-1 0,02 g/m²
- Kuppler, C-15 0,02 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,20 g/m²
- Dispergieröl, Öl-2 0,05 g/m²
- Gelatine 1,2 g/m²
- Gelbes kolloidales Silber 0,08 g-Ag/m²
- Verbindung, Cpd-B 0,1 g/m²
- Dispergieröl, Öl - 1 0,3 g/m²
- Monodisperse Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol%, mittlere Korngröße 0,3 um) 0,4 g-Ag/m²
- Gelatine 1,0 g/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff IX 2·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-14 0,9 g/m²
- Kuppler, C-5 0,07 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,2 g/m²
- Emulsion F (Silberjodid: 10 Mol%, mittlere Korngröße: 1,5 um) 0,5 g-Ag/m²
- Gelatine 0,6 g/m²
- Sensibilisierungsfarbstoff IX (entsprechend zu D-2) 1·10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
- Kuppler, C-14 0,25 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,07 g/m²
- Gelatine 0,8 g/m²
- Ultraviolett-Absorptionsmittel, UV-1 0,1 g/m²
- Ultaviolett-Absorptionsmittel, UV-2 0,2 g/m²
- Dispergieröl, Öl-1 0,01 g/m²
- Dispergieröl, Öl-2 0,01 g/m²
- Feine Silberbromidkörner (mittlere Korngröße: 0,07 um) 0,5 g/m²
- Gelatine 0,45 g/m²
- Polymethylmethacrylatteilchen 0, 2 g/m²
- (Durchmesser: 1,5 um)
- Härtungsmittel, H-1 0,4 g/m²
- Formaldehyd-Reinigungsmittel, S'-1 0,5 g/m²
- Formaldehyd-Reinigungsmittel, S'-2 0,5 g/m²
- Jeder der Schichten enthielt zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe.
- Die chemischen Formeln oder Namen der bei der Probenherstellung verwendeten Verbindungen waren folgende:
- Öl-1: Tricresyiphosphat
- Öl-2: Dibutylphthalat
- öl-3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat
- Sensibilisierungsfarbstoff I
- Sensibilisierungsfarbstoff II
- Sensibilisierungsfarbstoff III
- Sensibilisierungsfarbstoff IV
- Sensibilisierungisfarbstoff V
- Sensibilisierungsfarbstoff VI
- Sensibilisierungsfarbstoff VII
- Sensibilisierungsfarbstoff VIII
- Sensibilisierungsfarbstoff IX
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten aufgeführt. In der Tabelle bedeutet "relative Empfindlichkeit" die reziproke Belichtungsmenge, welche eine Farbschleierdichte von + 0,1 ergab, wobei die Empfindlichkeit der Probe 20 als Standard (100) verwendet wurde. Tabelle 5 Probe Nr. Emulsion 5. Schicht 12. Schicht Relative Empfindlichkeit Cyan-bildende Schicht Gelbbildende Schicht (Erfindung)
- Wie sich aus der Tabelle 5 ergibt, zeigte, falls ein Farbstoff verwendet wurde, der fähig ist, selektiv auf die (111) Fläche adsorbiert zu werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Emulsion, welche selektiv ein latentes Bild auf der (100) Fläche erzeugte, eine höhere Empfindlichkeit als die andere Emulsion.
- Eine monodisperse Emulsion von octaedrischen Silberjodbromidkörnern (Jodgehalt: 1 Mol%) mit einer Korngröße von 2 um und eine monodisperse Emulsion von kubischen Silberjodbromidkörnern (Jodgehalt: 1 Mol%) mit einer Korngröße von 0,5 um wurden hergestellt. Die beiden Emulsionen wurden zur Herstellung einer gemischten Emulsion mit (111) Flächen und (100) Flächen in gleichen Anteilen, gemischt.
- Die gemischte Emulsion wurde spektral mit jedem der in Tabelle 6 gezeigten Sensibilisierungsfarbstoffe bei einem pH von 6,5, einem pAg von 8,4 und einer Temperatur von 60ºC für 30 Minuten spektral sensibilisiert, wobei der Farbstoff in einer Menge von 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberjodbromid zugegeben wurde, entsprechend einer Menge zum Bedecken von etwa 20% des gesamten Oberflächenbereichs der Silberjodbromidkörner, wobei der Oberflächenbereich der Körner zu 0,7 nm² (70 Ų) pro Molekül verwendet wurde.
- Die so sensibilisierte Emulsion wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 um filtriert, und die Menge des adsorbierten Farbstoffs im Filtrat (Emulsion der kubischen Körner) wurde bestimmt. Das Verhältnis von (a) der Menge des an die kubischen Körner oder die octaedrischen Körner adsorbierten Farbstoffs (b) der Menge des zugegebenen Farbstoffs ist in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Farbstoff Verhältnis an adsorbiertem Farbstoff, bezogen auf zugegebenen Farbstoff an kubische Körner an octaedrische Körner Anmerkung: * 5 Minuten vor der Zugabe von E-3 wurden 216 mg/Mol-Ag Kaliumjodid zu der Emulsion zugegeben.
- Aus den Ergebnissen der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die als "E" bezeichneten Farbstoffe nicht weitgehend oder falls überhaupt, nur leicht auf den octaedrischen Körnern adsorbiert waren, während die als "D" bezeichneten Farbstoffe an den (111) Flächen zu adsorbieren begannen, im Gegensatz zu den "E" Farbstoffen.
- Daher kann quantitativ beurteilt werden, ob ein Farbstoffselektiv auf eine (100) Fläche oder eine (111) Fläche von Silberhalogenidkörnern selektiv adsorbiert ist.
- Die tetradecaedrische Silberbromidemulsion, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde chemisch mit einem Schwefelsensibilisator wie in Tabelle 7 gezeigt bei 60ºC für 60 Minuten sensibilisiert. Anschließend wurde E-2 in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberbromid zugegeben. Ein Stabilisator (4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden; 4 · 10&supmin;³ Mol/Mol AgBr) und die gleiche Beschichtungshilfe, Verdicker und Härtungsmittel, wie in Beispiel 1, wurden weiterhin zu der Emulsion zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde zusammen mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgezogen. Die resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden als Proben 22 bis 26 bezeichnet.
- Jede der Proben 22 bis 26 wurde durch einen optischen Keil und einen Gelbfilter belichtet und mit einem Entwickler "Hilendol" bei 20ºC für 4 Minuten entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt, worin "relative Empfindlichkeit" der reziprcke Wert einer Belichtungsmenge bedeutet, die eine Schleierdichte von + 0,2 bewirkt, wobei die Empfindlichkeit der Probe 22 als Standard (100) verwendet wird.
- Die Stelle der feinen entwickelten Silberflecken, wie bestimmt durch das "arrested"-Entwicklungsverfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, ist ebenso in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Proben Nr. Chemischer Sensibilisator Menge an chemischem Sensibilisator (Mol/Mol von Ag) Relative Empfindlichkeit Stelle der latenten Bilderzeugung Natriumthiosulfat (Vergleich) Fläche zu den Eckenkanten
- Der Tabelle 7 ist zu entnehmen, daß die Bildung eines latenten Bildes auf Flächen, die von (111) Flächen verschieden sind, d. h., auf (100) Flächen zu einer merklich erhöhten Empfindlichkeit führte.
- Es wurden die in Beispiel 4 hergestellten Emulsionen A, B, C und D verwendet.
- Emulsion A wurde mit Natriumthiosulfat, Chlorgcldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert, und anschließend wurden E-1 und D-2 in einer Menge von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,0 · 10&supmin;&sup4; Mol, jeweils pro Mol Silber zugegeben.
- Die Emulsion B wurde mit S-2, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat chemisch sensibilisiert und die gleichen Mengen der gleichen wie oben verwendeten Farbstoffen wurden anschließend zugegeben.
- D-2 wurde zuerst zur Emulsion C zugegeben, und die Emulsion wurde mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Anschließend wurde E-1 zugegeben.
- D-2 wurde zuerst zur Emulsion D zugegeben, und die Emulsion wurde mit S-2, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Anschließend wurde E-1 zugegeben.
- Zu jeder Emulsion wurden Kuppler (C-1, C-11, C-13 und C-15), Dispergieröle (Öl-1 und Öl-2), ein Antischleiermittel (1-(m- Sulfophenyl) -s-mercaptotetrazolmononatriumsalz) und ein Stabilisator (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden) zugegeben. Die gleiche Beschichtungshilfe, Verdicker und Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden weiterhin zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde zusammen mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgezogen.
- Die resultierende Probe wurde durch einen optischen Keil und einen Gelbfilter belichtet und einer Farbentwicklungsverarbeitung gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt, wobei die Empfindlichkeit relativ ausgedrückt ist und diejenige der Emulsion A als Standard (100) verwendet wurde. Weiterhin wurde die Stelle der Erzeugung des latenten Bildes auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 untersucht, und die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 8 aufgeführt.
- Die für die Probenherstellung verwendeten Verbindungen sind die gleichen wie in Beispiel 6. Tabelle 8 Emulsion Relative Empfindlichkeit Stelle für die latente Bilderzeugung Hauptsächlich auf (111) Fläche, ein wenig auf (100) Fläche
- Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, zeigten die Emulsionen, welche Stellen bildeten, an denen ein latentes Bild auf Flächen erzeugt wurde, die von (111) Flächen verschieden sind, d. h., auf (100) Flächen, eine höhere Empfindlichkeit, falls E-1, welches selektiv auf (100) Flächen adsorbiert wird, als Sensibilisierungsfarbstoff, verwendet wurde.
- Es wird auch gezeigt, daß die chemische Sensibilisierung selektiv bewirkt werden kann auf (100) Flächen, während (111) Flächen bedeckt waren mit D-2, welcher selektiv auf (111) Flächen adsorbiert ist, obwohl kein Beitrag zur spektralen Empfindlichkeit gegenüber Licht, das durch einen Gelbfilter durchgelassen wird, geleistet wird.
- Eine tetradecaedrische Silberbromidemulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der pAg des Kornbildungssystems bei 7,8 aufrechterhalten wurde. Die Oberfläche der Silberbromidkörner war zusammengesetzt aus 67% einer (100) Fläche und 33% einer (111) Fläche.
- Nach Einstellen auf einen pH von 6,3 und einen pAg von 8,5 wurde die Emulsion chemisch mit einem Schwefelsensibilisator, wie in Tabelle 9 gezeigt, bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Anschließend wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff D-8 zu der Emulsion in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberbromid zugegeben. Ein Stabilsator (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden; 4 · 10&supmin;³ Mol/Mol AgBr) und die gleiche Beschichtungshilfe, das gleiche Verdickungs- und Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden weiterhin zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde zusammen mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgezogen. Die resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden als Proben 27 bis 31 bezeichnet.
- Jede der Proben 27 bis 31 wurde durch einen optischen Keil und einem Gelbfilter belichtet und mit "Hilendol" bei 20ºC für 4 Minuten entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt, wobei "relative Empfindlichkeit" der reziproke Wert einer Belichtungsmenge ist, welche eine Schleierdichte von + 0,2 hervorruft, wobei die Empfindlichkeit der Probe 27 als Standard (100) verwendet wird. Tabelle 9 zeigt auch die Stelle der feinen entwickelten Silberflecken, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden. Tabelle 9 Proben Nr. Chemischer Sensibilisator Menge an chemischem Sensibilisator (Mol/Mol von Ag) Relative Empfindlichkeit Stelle der latenten Bilderzeugung Natriumthiosulfat (Vergleich) Fläche, ein wenig auf (100) Fläche Fläche zu den Kanten
- Eine monodisperse tetradecaedrische Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt: 2 Mol%, Korngröße: etwa 0,6 um) mit 65% einer (100) Fläche und 35% einer (111) Fläche wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 8,5 eingestellt. Die Emulsion wurde in vier Teile geteilt, die als Emulsionen G, H, I und J bezeichnet wurden.
- Emulsion G wurde chemisch sensibilisiert mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten und anschließend wurden D-8, E-13 und E-20 in einer Menge von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol, 1 · 10&supmin;&sup5; Mol und 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol jeweils pro Mol Silber zugegeben.
- Die Emulsion H wurde chemisch mit S-2, Chlorgoldsäure und Kaliumthioscyanat sensibilisiert und anschließend wurden die gleichen Menge der gleichen Farbstoffe, die zur Emulsion G zugegeben wurden, zugegeben.
- D-8 wurde zuerst zur Emulsion I zugegeben, und die Emulsion wurde mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC für 60 Minuten sensibilisiert. Anschließend wurden E-13 und E-20 zu der Emulsion zugegeben.
- Nachdem D-8 zur Emulsion J zugegeben war, wurde Emulsion J chemisch mit S-2, Chlorgoldsäure und Kaliumthioscyanat bei 60ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert. E-13 und E-20 wurden anschließend zugegeben.
- Zu jeder Emulsion wurden Kuppler (C-6 und C-7), Dispergieröle (Öl-1 und Öl-2), ein Antischleiermittel (1-(m-Sulfophenyl)-5- mercaptotetrazolmononatriumsalz; 2 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid), ein Stabilisator (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden; 3 · 10&supmin;³ Mol/Mol Silberhalogenid) und die gleiche Beschichtungshilfe, das gleiche Verdickungsmittel und Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet, zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde zusammen mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgezogen, um ein lichtempfindliches Material herzustellen.
- Die Kuppler und die in diesem Beispiel verwendeten Dispergieröle waren die gleichen wie in Beispiel 6.
- Jede der Proben wurde mit Licht durch einen optischen Keil und einen Gelbfilter belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 für die Entwicklung verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Die Stelle für die latente Bilderzeugung wurde bestimmt durch verzögerte Entwicklung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Emulsion Relative Empfindlichkeit eines Cyanfarbbildes Stelle für die latente Bilderzeugung Hauptsächlich auf (111) Fläche, ein wenig auf (100) Fläche
- Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß die Emulsionen, welche ein latentes Bild selektiv auf (100) Flächen erzeugten, eine höhere Empfindlichkeit zeigten als jene, welche ein latentes Bild selektiv auf (111) Flächen erzeugten. Mit anderen Worten wurde eine höhere spektrale Empfindlichkeit erhalten unter Verwendung eines Schwefelsensibilisators, welcher fähig ist, selektiv eine (100) Fläche zu sensibilisieren als bei Verwendung von Natriumthiosulfat, welches selektiv eine (111) Fläche sensibilisiert oder durch Zugabe eines Farbstoffs, welcher fähig ist, selektiv auf eine (111) Fläche adsorbiert zu werden und anschließend chemisch eine (100) Fläche selektiv zu sensibilisieren.
- Die wie in Beispiel 11 hergestellten Emulsionen G und J wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 behandelt, mit der Ausnahme, daß D-8 durch D-17, D-18 oder D-20 ersetzt wurde, und es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 untersucht.
- Als Ergebnis zeigte sich für die Emulsion J eine höhere Empfindlichkeit als die Emulsion G in jedem Fall.
- Silberbromid wurde als äußere Schale auf Impfkristallen von Silberjodbromid mit einem Jodgehalt von 18 Mol% gewachsen, um eine monodisperse Emulsion, enthaltend tetradecahedrale Kern/- Schalenkörner mit einem Silberjodidgehalt von 4,5 Mol% und einer mittleren Korngröße von 0,8 um, zusammengesetzt aus 72% (100) Fläche und 28% (111) Fläche, herzustellen. Die resultierende Emulsion wurde als Emulsion K bezeichnet. Nach Einstellen des pH auf 6,3 und des pAg auf 8,5 wurde die Emulsion K in vier Teile geteilt, welche als K-1, K-2, K-3 und K-4 bezeichnet wurden.
- Emulsion K-1 wurde mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat chemisch sensibilisiert und anschließend wurden E-1, E-11 und D-2 zugegeben.
- Emulsion K-2 wurde mit S-3, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat chemische sensibilisiert und anschließend wurden E-1, E-11 und D-2 zugegeben.
- D-2 wurde zuerst zur Emulsion K-3 zugegeben und die Emulsion wurde mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat chemisch sensibilisiert. Danach wurden E-1 und E-11 der Emulsion zugegeben.
- D-2 wurde zuerst zur Emulsion K-4 zugegeben und die Emulsion wurde chemisch mit S-3, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat chemisch sensibilisiert. Anschließend wurden E-1 und E-11 zugegeben.
- Jede der so sensibilisierten Emulsionen wurde auf einen Träger in Einfachschicht aufgezogen und einer "arrested"-Entwicklung unterzogen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß Emulsionen K-2, K- 3 und K-4 und insbesondere K-3 und K-4 entwickelte Silberflecken auf (100) Flächen bildeten während die EMulsion K-1 entwickelte Silberflecke auf der gesamten Oberfläche der Körner bildete, und insbesondere an Ecken der Körner, d. h., auf (111) Flächen.
- Anschließend wurde ein lichtempfindliches Vielschichtfarbmaterial mit der gleichen Schichtstruktur wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion für die neunte Schicht durch die Emulsion K-1, K-2, K-3 oder K-4 ersetzt wurde. Die resultierenden Proben wurden als Proben 32, 33, 34 und 35 bezeichnet.
- Jede der Proben 32 bis 35 wurde bei 25 CMS unter Verwendung einer Wolframlampe (Farbtemperatur eingestellt auf 4.800 K durch einen Filter) belichtet und anschließend dem gleichen Entwicklungsverfahren bei 38ºC unterzogen, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die relative Empfindlichkeit den reziproken Wert einer Belichtungsmenge bedeutet, die eine Farbschleierdichte von 0,1 erzeugt, wobei die Empfindlichkeit der Probe 32 als Standard (100) verwendet wurde.
- 32 100
- 33 110
- 34 115
- 35 115
- Wie aus Tabelle 11 ersichtlich, zeigten die Emulsionen, welche ein latentes Bild auf einer (100) Fläche erzeugten, eine höhere Empfindlichkeit als die anderen Emulsionen.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion, umfassend regulär geformte
Silberhalogenidkörner mit einer (111) Fläche und einer (100) Fläche, bei
dem ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, der fähig ist
selektiv an die (111) Fläche der Körner adsorbiert zu
werden, der Emulsion zugegeben und anschließend die Emulsion
der chemischen Sensibilisierung unterzogen wird unter
Verwendung wenigstens einer Schwefelverbindung, um vorzugsweise
chemisch sensibilisierte Kerne (nuclei) auf der (100) Fläche
der Körner auszubilden, wobei der Farbstoff in einer Menge
verwendet wird, die größer ist als jene, die erforderlich
ist zum gesamten Bedecken der (111) Fläche und wobei 60%
oder mehr der feinen durch Entwicklung gebildeten
Silberflecken auf der (100) Fläche gebildet werden.
2. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die (111) Fläche
wenigstens 40% der Oberfläche der Körner besetzt oder die (100)
Fläche besetzt mehr als 60% der Oberfläche der Körner.
3. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die
Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes umfaßt,
der fähig ist, selektiv mehr an die (100) Fläche als an die
(111) Fläche während oder nach der chemischen
Sensibilisierung zu adsorbieren.
4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, wobei die (111) Fläche
wenigstens 60% der Oberfläche der regulär geformten Körner
besetzt.
5. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, wobei die (111) Fläche
wenigstens 80% der Oberfläche der regulär geformten Körner und
die (100) Fläche 5 bis 20% der Oberfläche der regulär
geformten Körner besetzt.
6. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff, der fähig ist, selektiv an die (111)
Fläche zu adsorbieren, ein Cyanin, ein Merocyanin oder ein
Komplex-Merocyanin ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, wobei der Cyaninfarbstoff ein
Thiocyanin, ein Selenacyanin, ein Chinocyanin, ein
Thiachinocyanin oder ein Selenachinocyanin ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, wobei der Cyaninfarbstoff
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Benzothiacyanin, Benzoselenacyanin oder Benzothiaselenacyanin, jeweils
substituiert mit einem Halogen in der 5-Stellung, einem
Thiachinocyanin oder Selenachinocyanin, die jeweils einen
Thiazol- oder Selenazolring, substituiert mit einem Halogen
in der 5-Stellung, umfassen und einem Chinocyanin.
9. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei der
Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um
die (111) Fläche und genügend ausreichend ist, um die (111)
und (100) Flächen zu sättigen.
10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, wobei der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff, der fähig ist, selektiv an die (100)
Fläche zu adsorbieren, ein Sensibilisierungsfarbstoff ist,
der aus der Gruppe, bestehend aus Benzoxacyanin,
Benzimidacyanin, Benzoxaimidacyanin, Benzoxathiacyanin,
Benzimidathiacyanin, Benzoxaselenacyanin, Benzimidaselenacyanin,
Benzothiacyanin mit einem von einem Halogenatom in der
5-Stellung verschiedenen Substituenten, Benzoselenacyanin mit
einem von einem Halogenatom in der 5-Stellung verschiedenen
Substituenten, und Benzothiaselenacyanin mit einem von einem
Halogenatom in der 5-Stellung verschiedenen Substituenten,
ausgewählt ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff, der fähig ist, selektiv an die (111)
Fläche zu adsorbieren, in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis
2 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, wobei der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff, der fähig ist, an die (100) Fläche
selektiv zu adsorbieren, in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis
2 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die Schwefelverbindung
Thiosulfat, Thioharnstoff, Rhodanin, Oxazolidin oder
Polysulfid ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 13, wobei die Schwefelverbindung
in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol
Silberhalogenid vorhanden ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion, umfassend regulär geformte
Silberhalogenidkörner mit einer (111) Fläche und (100) Fläche, umfassend
die Schritte:
(a) Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes,
der fähig ist, in größerem Maß an die (111) Fläche als
an die (100) Fläche zu adsorbieren,
(b) Unterziehen der Emulsion einer chemischen
Sensibilisierung unter Verwendung einer Schwefelverbindung,
ausgewählt aus Thioharnstoffen, Rhodaninen, Oxazolidinen oder
Pclysulfiden, und
derart, daß die chemischen sensibilisierten Kerne vorzugsweise
auf der (100) Fläche der Körner gebildet werden, wobei
(i) die (111) Fläche wenigstens 40% der Oberfläche der
Körner oder die (100) Fläche mehr als 60% der Oberfläche
der Körner besetzt, und wobei
(ii) der Zugabeschritt (b) durchgeführt wird während oder
nach dem Schritt (a).
16. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 15, wobei die Schwefelverbindung
in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol
Silberhalogenid vorhanden ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 15, wobei die (111) Fläche
wenigstens 60% der Oberfläche der regulär geformten Körner
besetzt.
18. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 15, wobei die chemisch
sensibilisierten Kerne auf der (100) Fläche 60% oder mehr der
gesamten Kerne auf dem Korn bilden.
19. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 15, wobei der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin, ein Merocyanin oder ein
Komplex-Merocyanin ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 17, wobei die (111) Fläche
wenigstens 80% der Oberfläche der regulär geformten Körner
besetzt, und wobei die (100) Fläche 5 bis 20% der Oberfläche
der regulär geformten Körner besetzt.
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