DE1545411A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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DE1545411A1 DE19511545411 DE1545411A DE1545411A1 DE 1545411 A1 DE1545411 A1 DE 1545411A1 DE 19511545411 DE19511545411 DE 19511545411 DE 1545411 A DE1545411 A DE 1545411A DE 1545411 A1 DE1545411 A1 DE 1545411A1
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Description

  • Yoae.,L.rks.'balytl.-5cheiiUwandlu'/uiKohleri.-wasserstoffen Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, nämlich die Kraokung, Hydrokraokung, Polymerisation, Alkylierung, Dealkylierung, Reformierung und Isomerisation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben als Katalysatoren.
  • Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Isomerisierung ist von besonderer Bedeutung fUr die Bord.. olindustrie. In den letzten Jahren ergab sich mit der Entwicklung von Benzinmotoren mit immer hbheren PS-Zahlen die Notwendigkeit für Benzine mit höherer Oktanzahl.
  • Nattirliche Straight-run-Benzine, d. h. Schwerbenzine, enthalten hauptsachlioh Normalparaffine, z.B. n-Pentan und n-Hexan, die eine verhältnismäßig niedrige Oktanzahl haben, die finir moderne Hochleistungsmotoren zu niedrig sind. Es ist daher wichtig geworden, diese Komponenten von niedriger Oktanzahl in die entsprechenden Verbindungen von höherer Oktanzahl umzuwandeln, Diese Umwandlung wird duroh Isomerisierung dieser Kohlenwasserstoffkomponenten erreicht, d. h. die erhaltenen Ieomeren haben eine viel höhere Oktanzahl. Die Leichtigkeit, mit der diese Isomerisierung erreicht wird, ist somit von größter Wichtigkeit geworden.
  • Früher wurde Straight-run-Benzin von niedriger Oktanzehl direkt als Motorenbenzin verwendet. Mit dem eintretenden Bedarf an Benzine mit hdherer Oktanzahl wurden jedoch Versuche gemacht, thermisch eine Umlagerung oder Reformierung der Benzinmoleküle zur Erhöhung der Oktanzahl vorzunehmen. Der Ausdruck"Reformierung"dient in der Brdölindußtrio zur Bezeichnung der Behandlung von Benzinfraktionen eines Siedebereichs von liber 90° C zur Erzielung höherer Oktanzahlen und verbesserter "Antiklopfeigenschaften"durch Bildung von aromatischen sowie verzweigten Kohlenwasserstoffen. Die thermische Reformierung von Benzin erwies sich als unzureichend und wurde weitgehend durch die katalytische Reformierung in wasserstoffreicher Ataosphare abgelöst.
  • In diesem Zusammenhang ist es zur vollen Ausnutzung von Bleitetraäthyl (das bei Aromaten weniger wirksam ist als bei Baraffinen) außerdem notwendig, Paraffine von hoher Oktanzahl in die Benzingemische einzuarbeiten. Diese hochoktanigen Paraffine können nur durch Alkylierung (die eine Butanisomerisierung erfordern kann) oder durch Isomerisierung von Pentanen, Hexanen oder anderen leichten geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
  • Nach dem neuesten bekannten Isomerisierungsverfahren werden Normalparaffine, wie Pentan und Hexan, in die entsprechenden verzweigten Verbindungen umgewandelt, indem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei erhUhtor Temperatur und erhdhtem Druck mit einem festen Reformierungskatalysator behandelt werden. Verfahren dieser Art werden in der U. S. A.-Patentschrift 2 831 908 und in der britinchen Patentschrift 788 588 beachrieben. Bei jedem dieser Verfahren wird jedoch ein korrosiver Aktivator, z.B. ein Halogenid, im Katalysator verrendet. Ferner kann keines dieser Verfahren für die Isomerisierung von Gemischen von n-Pentan und n-Hexan mit hohem Wirkungsgrad angewendet werden. In den Katalysatoren, die zur Reformierung von oberhalb von 90°C siedenden Benzinfrakionen su Produkten von höherer Oktanzahl verwendet werden, werden ebenfalle saure Halogenide von korrosiver Natur ale Aktivatoren verwendet.
  • Es int bekannt, die Qualitat von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdölkphlenwaeserstoffen, zu verbessern, inde sie unter vereahiedenen Arbeitsbedingungen mit Tatalysatoren behandelt werden, um die vorstehend genannten Umwandlungen vorzunehmen. Das übliche katalytisohe Krackverfahren wird in der Nähe von Normaldruck (0, 6-1t4 atil) und bei 470"51Q°C in der Wirbelschicht oder mit bewegten Katalysatorbetten durchgefuhrt. Bei der katalytisohen Krackung werden etwa 6% des Einsatzes in Koks umgewandelt, der sich auf dem Katalysator absetzt. Damit kontinuierliches Arbeiten mdglich ist,muD daher der Katalyeator etwa 10 Minuten fUr die Kraokung eingesetzt und anschliesssnd 20 Minuten zur Regenerierung abgebrannt werden. Der haute verwendete Katalysator ist eine Kombination von SiO2 und Al2O3 mit einem Al2O3-Gehalt von 12-25%. Etwa 80% des handelsüblichen Kraokkatalysators besteht aus synthetischem SiO2-Al2O3-Gel, und 20% sind entsprechend verarbeiteter Montmorillonit-Ton. Die einzige Komponente des endgültigen Katalysators ist SiO2-Al2O3.
  • Fllr die Alkylierung erwiesen sich bisher nur starke Mineralsäuren und Lewis-Säuren als wirksame Katalysatoren ### Viele Schwieiiegkeiten traten infolge der korrosiven Natur dieser stark sauren Katalysatoren auf, wodurch die Arbeitsbedingungen des Umwandlungeverfahrene begronst wurden.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung verbesserter Katalysatoren fUr die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, nämlich fUr die Isomerisierung, Reformierung, Krackung, Polymerisation, Alkylierung, Dealkylierung, Hydrierung, Dehydrierung und Hydrokraokung.
  • Unter "Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffenn sind allgemein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin oder zur Umwandlung von schweren Kohlenwasser-' stoffen in leichte, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung oder Dehydrierung beispielsweise in Aromaten zu verstehen. Der Ausdruck"Kohlenwasserstoffumwandlung"umfaest somit die Isomerisierung, Reformierung, Kraokung, Polymerisation, Alkylierung, Dealkylierung, Hydrierung, Dehydrierung und Hydrokraokung.
  • Gem§ß der Erfindung werden ale neuartige Katalyeatoren fUr die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen kristalline zeolithische Molekularsiebe verwendet, in denen wenigstens 40% der Aluminiumtetraeder durch die Anwesenheit von mehrwertigen Metallkationen abgesättigt sind, und die ein SiO2/A1203-Molverhaltnis von mehr ale 3, vorzugsweise von mehr ale 3, 3 haben, wobei die besten Ergebnisse bei einem Wert zwischen etwa 3,5 und 6 erhalten werden. Te wurde gefunden, daB ein solcher Katalysator die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in einem Prozess bewirkt, bei dem bezüglich des Reaktionsmechanismus angenommen wird, daß die Umwandlung über eine ioniaohe Reaktion, d. h. tiber die Bildung von Carboniumionen verläuft. Es wurde ferner festgestellt, daß ein solcher Katalysator, wenn er mit einem katalytisch aktiven Metall, insbesondere einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems in einer Menge von wenigstens etwa 0,05 Gew.-% beladen wird, such die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in einem Prozess bewirkt, bei dem der Reaktionsmechaniamus Über eine ionische Reaktion verläuft.
  • Der Auedruck"Zeolith"bezeichnet ganz allgemein eine Gruppe von natUrlichen hydratisierten Metallaluminiumsilicate, von denen viele Kriatallstruktur haben. Es wird jedoch eine Reihe von synthetischen kristallinen Zeolithen hergestellt. Diese unterscheiden sich voneinander und vom natürlichen Material in ihrer Zusammeneetzung, ihrer Kriatallstruktur und ihren Adaorptionaeigensohaften.
  • Die Kriatallstruktur läßt aioh beiapielaweiae durch die Röntgenbeugungabilder des Zeolithpulvera bestimmen.
  • Kristalline Zeolithe bestehen strukturell grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterrerk von SiO34-und A104-Tetraedern. Die Tetraeder sind tiber Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome 2 beträgt, oder 0/ (A1 + Si)=2. Die negative Elektrovalenz von Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch die Einbeziehung von Kationen, z. B. Alkali-oder Erdalkalikationen, in den Kristall abgesättigt. Diese Absättigung kann durch die Formel 2Al/(2Na, 2K, 2Id, Ca, Ba, Sr, etc.)=1 # 0,15 ausgedrückt werden. Ferner wurde festgestellt'daB ein Kation durch geeignete Austauschverfahren durch ein anderes Kation ersetzt werden kann. Demzufolge worden kristalline Zeolithe hauSig als IonenauatausQhmittel verwendet. Die Kationen befinden sich in der N§he der A104ATetraeder, aber ihre genaue Lage hängt von der Wertigkeit und der Größe der Kationen ab. Der Ersatz der Kationen durch andere elektropositivo Kationen bewirkt keine nennenswerten Voränderungen im anionischen Gitterwerk. Jedes bestimmte zeolithische Molekularsieb kann daher unabhingig von dem Typ des Kations, den es enthält, durch das Röntgenbeugungsbild und seine anderen chemisohen Komponenten identifiziert wurden.
  • Die Kristalletrukturen von vielen Zeolithen haben bekanntlich Zwisohenräume von molekularen Abmessungen. Die Zwischenräue sind im allgemeinen durch Hydratwasser besetzt.
  • Unter entsprechenden Bedingungen, d. h. nach zumindest teilwoiser Dehydratisierung können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel gebraucht werden, wobei Absorbatmoleküle in den Zwischonräumen festgehalten werden.
  • Der Zugang zu diesen Kanälen ist durch offaungen im Kristallgitter gegeben. Diese Öffnungen begrenzen die Große und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können4 Eine Trennung von Gemischen von Fremdmolekülen auf der Basis ihrer Abmessungen, wobei bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden, ist daher möglich. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe fUhrte zu ihrer Bezeichnung als "Molekularsiebe". Wie bereits erwähnt, ist eines der wesentlichen Merkmale der neuen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, auf die die Erfindung gerichtet ist, die Verwendung eines neuen zeclithischen Katalysators der vorstehend beschriebenen allgemeinen Struktur.
  • Wie bereits erwähnt, werden zeolithische Molekularsiebe als neue Katalysatoren für die verbesserten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet. Es wurde gefunden, daB die katalytisohe Aktivität doa verwendeten Zeoliths weitgehend von 1) der PorengröBe, 2) der Kristallinität, 3) dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis und 4) vom Typ des Kations in der Struktur abhängt.
  • Die Porengröße ist insofern für die katalytisohe Aktivität wichtig, ala sie gröBer sein muas als die Moleküle des Einsatzmaterials und des Produkts. Die Moleküle müssen ungehindert von der Struktur aufgenommen und davon desorbiert werden können. Daher sind bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nur großporige Molekularaiebe, die Benzol im Innern zu adsorbiere rmögen, geeignet. Die Porengröße kann auch so definiert werden, daß sie groß genug sein muss, um eine wesentliche Menge verzweigter 0-Oo-Kohlenwasserstoffeaufzunehmenunddiestrukturell umgelagerten entsprechenden Verbindungen oder loomeren freizugeben.
  • Die Kristallinität der Zeolithe beeinflußt stark die katalytischo Aktivität. Zeolithkatalysatoren mit Kristallatruktur sind aktiver ale die nichtkristallinen Zoolithe der gleichen chemischen Zusammensetzung. Die katalytische Reaktion zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe findet bei hohe Temperaturen statt. Die Kristallstruktur des Katalysators muse daher bei der Reaktionatemperatur beständig sein. In dieser Hinsicht wurde festgestellt, daß ein höheres Silioiundioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis die Warmebestandigkeit verbessert.
  • Das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis, ein Maß des Abstandes zwischen den AlO-Tetraedern, muß größer sein ale 3, vorzugsweise größer als 3,3, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 3, 5 bis etwa 6 erhalten werden.
  • Dies ist von grundlegender Bedeutung. Kristalline Zeolithe mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnissen von mehr als etwa 6 sind weniger erwünscht, da die zusätzlichen SiO4-Tetraeder (niedrigere A104-Konzentration und somit niedrigere Kationendichte) lediglich als Verdünnungsmittel wirken. Berechnungen der Bindungslängen, aus denen die Bindungsenergien berechnet werden, zeigen, daß in Zeolithen mit einem Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3 oder weniger, wie es bei Zeolith X der Fall ist, der ausführlich in der deutschen Patentschrift 1 038 016 beschrieben ist der Abstand zwischen dem größeren Teil der nächsten b@nachbarten A104-Tetraeder derart ist, daß bei Ersatz der einwertigen Kationen durch zweiwertige (mehrvertige) Kationen durch lonenaustausoh das Kation mit gleiche@ Abstand zwischen den A104-Tetraedern liegt, von denen die einwertigen Metallkationen durch Austausch entfernt wurden. Ale solche werden die negativen Ladungen dieser A104-Tetraeder in gleicher Weise durch die Ladungen der zweiwertigen (nwertigen) Kationen ausgeglichen.
  • Andererseits hat sich bei den kristallinen Zeolithen mit höheren SiO2/Al2O3-Molverhältnissen, wo die AlO4-Tetraeder durch größere Abstände getrennt sind, aus Bereohnungen auf der Basis der Potentialenergie der elektrostatischen Anziehung von entgegengesetzt geladenen Stellen gezeigt, daß zweiwertige (mehrwertige) Kationen nicher an einem der beiden A10+-2etraeder liegen, von denen aie zwei einwertige Kationen während des Ionenaustausches verdrängt haben.
  • Die Bindungslänge und somit die Bindungastärke zwischen dam Kation und dem naderen AlO4-Tetraeder nähert sich derjenigen einer Bindung zwischen einwertigem Kation und Halo4.
  • Die verbleibende Bindung ist jedoch lang und von viel geringerer Energie. Somit existieren sowohl positiv ale auch negativ geladene Stellen innerhalb der gesamten Struktur, getrennt durch bestimmte Abstände, die als notwendig angesehen werden, um Reaktionen zu katalysieren, die liber ionische Reaktionameohanismen verlaufen.
  • Es hat sich gezeigt, daß kristalline zeolithische Molekularsiebe wegen ihres dreidimensionalen Charakters als Katalysatoren fUr ionische Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen nur wirksam sind, wenn wenigstens 40%, vorzugsweiae emehr. als 65% der sinwertigen Metallkationen durch mehrwertige Metallkationen ersetzt sind. Unterhalb dieses Grades des Ionenauetauschea tbersteigt die IoneasktivitEt nicht die RadikalaktivitCt der Katalysatoren in brauchbarem Maße.
  • Der Grad des Ionenaustausches der Alkalikationen durch mehrwertige Metallkationen ist daher entscheidend wichtig fUr das Verfahren gemdb der Erfindung. Es hat sich gezeigt, daß die Equivalente Menge mehrwertiger Kationen, die am zeolithiechen Aluminiumsilicat enthalten sind, wenigstens 40% betragen muß. Ferner steigt mit zunehmender Entfernung der einwertigen Metallkationen die Aktivität des Katalysators. Mit anderen Worten, im gem§ß der Erfindung verwendeten Katalysator sind weniger als 60% der Aluminiumatome mit einwertigen Kationen aoBosilert.
  • Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren können die mehrwertigen Metamkationen des Katalyeators ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Metallkationen sein. Bevorzugt als mehrwertige Metallkationen werden fUr die Zwecke der Erfindung Aluminium, Beryllium, Calcium, Zer, Chrom, Magnesium, Mangan, Strontium und Zink.
  • Zusätzliche Alkalimetallkationen können durch Ionenaustausoh mit Aluminium oder alkylxubßtituierten Ammoniumkationen entfernt werden. Diese können dann während einer späteren Aktivierungsbehandlung abgetrieben werden und ferner zusätzliche aktive Stellen in der Aluminiumailioatstruktur bilden. Die Bildung solcher zusätzlichen aktiven Stellen wird ale Dekationisierung des Zeolithe bezeichnet und bewirkt keine Zerstörung der wesentlichen Kristallstruktur von Zeolith Y. Die Dekationisierung ist ausführlicher in der deutschen Patentschrift.......(Patentanmeldung U @@@0 IVb 120 ) beschrieben.
  • Es wurde gefunden, daß durch Aufbringung von katalytisch aktiven Metallen, insbesondere von Metallen der Gruppe VIII, wie Platin oder Palladium, in fein dispergierter Form und in katalytischen Mengen von 0,05-2,0 Gew.-% auf ein zeolithisches Molekularsieb, dessen Aluminiumtetraeder zu wenigstens 40% durch die Anwesenheit von mehrwertigen Metallkationen abgesättigt sind, und das ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumtrioxyd-Molverhältnia von mehr als 3 hat, ein neuer Katalysator erhalten wird, der in Verbindung mit den anderen wesentlichen Reaktionsbedingungen des Verfahrens einen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalyeator darstellt.
  • Es ist jedoch zu bemerken, daß durch die Anwesenheit des Metalle in Mengen von mehr als 2,0% die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ebenfalls katalysiert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung von mehr als 2, 0% der Metalle, z.B. der Edelmetalle, die katalytische Aktivitdt nicht wesentlich gesteigert wird, so daß diese überaus teuren Mengen nicht erforderlioh sind. Die katalytisch aktiven Metalle kUnnon auf dem Molekularsieb in elementarer Form oder als Oxyde oder Verbindungen, z. B. ale Sulfide, mit katalytiaohen Eigenschaften dispergiert werden. Zu den Metallen und ihren Oxyden, die fUr die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aktiv aind, gehören Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wiut, Chrom, Molybdän, wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium-und Platingruppe.
  • Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zeolithkatalytatoren, die mehrwertige Metallkationen enthalten, und die erfindungagemäBen metallfreien Zeolithkatalyeatoren katalytische Aktivität für alle Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren aufweisont daß jedoch die erstehen bei ganz bestimmten Umwandlungsverfahren bessere Ergebniée zeigen Zu diesen Verfahren gehören die Isomerisierung, Reformierung, Hydrokrackung, Alkylierung und Dealkylierung. Die bevorzugten mehrwertigen Kationen sind Magnesium und Caloium, wobei das erstere besonders bevorzugt wird, und die bevorzugten zugesetzten Metalle sind Palladium und Platin.
  • Des katalytisoh aktive Metall kann in das kristalline Aluminiumeilicat nach beliebigen Methoden eingeführt werden, mit denen eine starke Dispergierung des katalytisoh aktiven Metalls erreicht wird. Zu den erfolgreioh angewendeten Methoden gehören 1) Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit anschließender Trooknung und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung, 2) Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls mit ansohließender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung, 3) Kationenaustausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes mit anschließender chemischer Reduktion der Kationen, 4)Kationen austausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall im kationisohen Zustand mit Koordinationskomplexbildungsmitteln vorliegt, mit anschließender thermischer oder ohemischer Zersetzung des kationischen Komplexes.
  • Die Methoden 1), 2) und 3) werden zweckmäßig zur Einftihrung von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Bisent Kobalt und Nickel, angewendet, während die Methoden 1), 2) und 4) sich zur EinfUhrung der Platin-und Palladiumgruppenmetalle eignen. Die Methode 2) eignet sioh zur Einführung von Metallen, wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rh@nium, Mangan, Zink und Vanadin. Bevorzugt werden die Metalleinführungsmethoden 2), 3) und 4), da die erhaltenen Produkte höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Methode 1) erhaltenen Produkte. Die Ionenauatsusehmothodon 3) und 4) sind besonders vorteilhaft, da ihre Produkte die hochez katalytische Aktivität haben. Die Methoden 2), 3) und 4) werden wegen der Ablagerung des aktiven Metalls innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereiahs des Molekularsiebs bevorzugt, wobei die aktivste Dispersion naoh den Methoden 3) und 4) erreicht wird.
  • Die Imprägnierungamethode 1) kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen z@@lithis@hen Aluminiumsilicats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen Beladungsmethoden gemäß der Erfindung darin, daß das Metall sich in anionieohen Teil einer wasserlöslichen Verbindung befindet. Das Metall wird somit nur auf die äußeren Oberflächen des Zeoliths aufgetragen. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des aktiren Metalls, s. B. eines Metalls der Gruppe VIII, in einer Menge, die der gewünschten Metallmenge im endgültigen Katalysator entspricht, in Wasser gelUet und mit dem kristallinen Zeolith gemischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser vollständig entfernt wird und das Metall der Verbindung g ale gleichmäßiger Belag zurückbleibt. Weiteres Erhitzen kann in gewissen Fällen erforderlich sein, um das Metall in den aktiven Zustand zu überführen, z. B. durch Erhitzen in Wasserstoff oder anderen reaktionsfähigen Atmosphären.
  • Die Methode 2) ermöglioht die Aufbringung der aktiven Metalle auf den inneren Adsorptionabereich der Molekularsiebe. Der Zeolith wird zuerst zur Entfernung von etwaigem adsorbiertem Wasser aktiviert und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalle behandelt, wodurch die Verbindung im Molekularsieb adsorbiert wird.
  • Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, fltichtige Metallhalogenide uodgl. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zu ihrem elementaren Metall reduziert, wobei ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb des gesamten inneren Adsorptionabereichs des Molekularsiebs dispergiert wird.
  • Je nach der angewendeten Methode wird. das zeolithisohe kristalline Aluminiumailioat vor der ImprEgnierung oder Adeorption einem Austausch gegen mehrwertige Ionen bin zum gewünachtan Grade unterworfen. Der Grund hierfUr liegt darin, daß in gewissem Umfange eine Entfernung der bereits aufgebrachten Metallverbindung eintreten wurde, wenn der Austausch gegen mehrwertige Ionen nach diesen MaBnahmen vorgenommen wurde. Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator zu erzielen, muS die whesr$ge Löoung der Metallverbindung bei der ImprEgniermethode eine möglichst hohe Konzentration haben. Hierbei werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn wenigstens ein Teil des Wassers, das in den inneren Poren des gegen mehrwertige Ionen auagetauschten Zeoliths enthalten ist, vor dem Mischen mit der Imprägnierlösung entfernt wird Diese Entfernung erfolgt durch Erhitzen auf etwa 125°C. PUr die Trooknung können Temperaturen bis zu 2000 angewendet werden, bei denen eine vollständigere Entfernung des Wassers erfolgt.
  • Wie bereits erwähnt, muS die Lösung im Binklang mit der Erzielung einer gleichmäBigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith eine möglichst hohe honzentration haben. Geeignet sind Wasaermengen im Bereich von etwa 30-100 Gew.-%, bezogen auf den Zeolith. Mit weniger als 30% wird der Zeolith nicht sorgfältig genug benetzt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen, und bei mehr als 100% läuft ein Teil der Lbsung mit entsprechendem Verlust der Metallverbindung ab. Mit etwa 60 Gew.-% wurden gute Ergebnisse erzielt. Der so imprägnierte Zeolith kann dann getrocknet werden, indem er auf etwa 125°C erhitzt wird, wobei so viel Wasser abgedampft wird, daß ein pulverformiges Produkt erhalten wird, das sich leicht in einer Ublichen Granulatpresse formen läßtO Das Produkt kann danh gelagert werden. Die Aktivierung, die eine höhere Temperatur und zuweilen eine Behandlung mit Wasserstoff erfordert, kann vorgenommen werden, naohdem das Granulat zum Gebrauch in die Reaktionakammer eingeftillt worden ist.
  • Auf die Aktivierungsmethode wird später eingegangen.
  • Die Ionenaustauschmethoden 3) und 4) sind verschieden.
  • Bei der Methode 3) werden Metallsalze, z. B. die Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle verwendet, in denen das Metall selbst das Kation ist, während bei der Methode 4) Verbindungen von Metallen, ZoB. der Platin-und Palladiumgruppenmetalle, verwendet werden, in denen das Metall im kationisChen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten ist.
  • Der Ionenaustausoh kann in bekannter Weise vorgenommen werden, d. ho die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im fertigen Katalysator erhalten wird Diese Lösung wird dann unter RUhren zu dem vorher gegen mehrwertige Metallkationen ausgetauschten Zeolith gegeben. Nach Ablauf einer genügenden Zeit, während der Ionenaustausch stattfinden kann, wird der ausgetauschte Zeolith abfiltriert Die Einführung der aktiven Metallkationen in den Zeolith durch Ionenaustausoh ist praktisch quantitativ. Die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch ohemische Analyse auf das Metall in einer Probe der Austauschlösung festgestellt werden. Der abfiltrierte Zeolith kann in dem Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche eingeschlossene Salze zu entfernen, worauf er zur Bildung eines granulierfahigen Pulvers-getrocknet wird. Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300°C, vorzugsweise liber 400°C. Wenn das verwendete Metall zur Eisengruppe gehort, wird dieee Maßnahme vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z.B. in Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd durchgeführt, während im Falle der Edelmetalle Luft verwendet werden kann.
  • Dies geschieht vorzugsweise naoh der Granulierung des Pulvers, iffurde man diese MaBnahme vorher durchfiihren, muB das Granulieren in trockener AtmosphCre vorgenommen werden, um eine erneute Hydratisierung über das bevorzugtU Maß hinaus ou vermeiden. Hierauf wird spalter eingegangen.
  • Es wird angenommen, daß die bessere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den Zeolith eingetffhrten Metalleim Vergleich zu den durch ImprEgnierung eingefhrten Metallen zeigen, auf die mit Ionenaustauschmethoden erreichbare feinere Dispergierung des Metalls im inneren Aäsorptionsbereioh des kristallinen Zeoliths zurückzuführen ist.
  • Es wird angenommen, daß das durch Ionenaustausoh eingeführte Metall im gesamten kristallinen Zeolith in praktisch atomarer Dispersion verteilt ist. Um die verbesserte Aktivitdt des durch Ionenaustauschmethoden eingeftihrten Metalls deutlioher zu veranschaulichen, wurden zwei Katalysatoren aus dem gleichen Zeolith hergestellt und auf ihre Aktivitat fUr die Hydrokrackung erprobto Die beiden Katalysatoren wurden aus magnesiumauagetauschtem (73%) Zeolith Y 1) durch lonenaustausch mit dem Kation Pd (NH3) 4+2 und 2) durch Imprägnierung mit dem Anion PdC14 2 hergewtellt.
  • Der zur Herstellung verwendete magnesiumauagetauschte Zeolith Y stammte für beide Katalysatoren aus der gleichen Charge. Beide Katalysatoren wurden in der gleichen Weise, nämlich durch Erhitzen an der Luft auf 500-520°C, vor der Reduktion in Wasserstoff bei 500°C aktiviert. Die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle.
  • Mg Y, durch Ionen-Mg Y, mit auetausch mit 1,0 Gew.-% Pd Katalysator Gew.-% Pd be-imprägniert laden Verfahrenebedingungen Druck, atü 70 70 H2/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 20 20 Raumatrömungageschwindigkeit, g/g/Std. 2,0 2,0 Einsatzmaterial Heizöl Nr. 2 Heizöl Nr. 2 Eintrittetemperatur, °C 280 295 280 285 313 315 Laufzeit in@gesamt, Std. 25 650 4 21 54 76 Umsatz*, % 85 85 67 25 68 44 *Unter 204°C siedendes Produkt in Vol.-%.
  • Diese Verte zeigen deutlich, daß bei der gleichen Anfangstemperatur (280°C) der durch Ionenaustausch beladene Katalysator aktiver ist als der durch Imprägnierung beladene Katalysator. Bemerkenswert ist jedoch weiterhin, daß der durch Imprägnierung beladene Katalysator zwar zu Beginn eine beadhtliche Aktivität hatte, jedoch die Aktivität schnell abfiel. Die Aktivität des imprägnierten Katalysators kann durch Erhöhung der Reaktionatemperatur gesteigert werden, jedoch ist aus den obigen Werten ersichtlich, daß diese Aktivität achnell geringer wurde. Der durch Ionenaustausch beladene Katalysator behielt dagegen seine Aktivität nach einer Temperaturerhöhung um nur 15°C wenigstens 650 Stunden.
  • Ferner werden gute Ergebnisse mit Katalysatoren erhalten, in denen das katalytisch aktive Metall, insbesondere die Metalle der Gruppe VIII, in Mengen von 0, 05-2, 0 Gew.-% dispergiert sind, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Metalle, insbesondere die Edelmetalle, wie Platin und Palladium, in einer Menge von 0, 2-0w6 Gew.-% verwendet werden. K.
  • ' Es ist zu betonen, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren keine üblichen korrosiven Halogenide, z. B. Chlor, Fluor ußwet als Aktivatoren zur Steigerung der Aktivität verwendet werden. Ferner sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den oben genannten Reaktionsbedingungen wasserfest.
  • Dieses Kennzeichen ist eine direkte Folge der Vermeidung von Halogeniden als Aktivatoren. Wenn diese im Katalysator vorhanden wären, würde durch Zusatz von Wasser kwrrosiver Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff gebildet, der aus dem Katalysator austreten wurde. Wassermengevbis zu 1000 ppm im Kohlenwasserstoffeinsatz werden jedoch kurzzeitig durch die erfindungagemäßen Katalysatoren toleriert.
  • Bei den bisherigen Verfahren mußte der Wassergehalt im EinBatzmaterial unter 20 ppm liegen, d. h. das Einsatzmaterial muBte bei den bekannten Verfahren vor der Behandlung eorgfältig getrocknet werden. Diese Notwendigkeit entfällt beim erfindungagemäBen Verfahren vollständig. Es ist jedoch su bemerken, daß unter gewissen Bedingungen Aktivatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Jedoch läßt sich auch ohne'Verwendung von Aktivatoren das Gleichgewicht bei der Isomerisierung der Hexan-und Pentanfraktionen mit Leichtigkeit erreichen.
  • Da die das aktive Metall enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatoren nach der Einftihrung des Metalle einen verhältniemäßig hohen Wassergehalt haben, werden sie vor dem Einsatz aktiviert, da die Katalysatoren gegenüber der Geschwindigkeit, mit der das Wasser desorbiert wird, empfindlich sind. Das für diese Katalysatoren empfohlene Aktivierungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen : 1) Der Katalysator wird langsam an der Luft auf 300-600oC, vorzugsweise auf 500°C erhitzt.
  • 2) Der Katalysator wird dann in stürmendem Wasserstoff bei Normaldruck langsam von Raumtemperatur auf etwa 500°C erhitzt.
  • Die Temperatur kann zur Eriieluhg bester Ergebnisse mehrere Stunden bei 500°C gehalten werdeno Sie ist dann auf die Temperatur des Kohlenwasserstoffumwandlungoverfahrens zu senken, wobei der DruXk im Reaktor so verändert wird, daB die fUr die Umwandlung empfohlenen Bedingungen eingestellt werden. Die während der Aktivierung durchgeleitete Wasserstoffmenge sollte etwa 2 N1 Gas/ml Katalysator/Std. betragen. Ein typisches Temperaturprogramm fUr die Aktivierung ist naohstehend in Tabelle 1 enthalten.
  • Tabelle 1 Temperatur, °C Zeit, Std.
  • Raumtemperatur bis 80 1 80 120 2 120 150 1 150 200 1 200 250 1 250 1 300 350 2 350 500 1 50016 inagesamt 26 Stunden Von den kristallinen Zeolithen, die sich filr die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen, sind Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit die wichtigaten.
  • Die chemische Formel fiir Zeolith Y kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt geschrieben werden : Ot9 0, 2 Na 20 t A1203 t x SiO2 : y H2O worin x eine Zahl von mehr als 3 bis etwa 6 und y eine Zahl bis zu etwa 9 ist.
  • Zeolith Y hat ein charakteristisches Rontgendiagramm, das zur Identifizierung von Zeolith Y dienen kann, Die Röntgenbeugungswerte sind in Tabelle A aufgeführt. Zeolith Y ist Gegenstand des deutschen Patent @ (@ Tabelle A h2+k2+12 d in Å Intensität 3 14,3 - 14,4 sehr stark 88, 73- 8, 80mittel 11 7,45- 7,50 " 19 5,67- 5,71 stark 27 4,75- 4,79 mittel 32 4, 37- 4, 46mittel 40 3,90- 3,93 schwach 43 3,77- 3,79 stark 48 3, 57-3, 59 Behr sohwach 51 3,46- 3,48 " " 56 3,30- 3,33 stark 59 3,22- 3,24 schwach 67 3,02- 3,04 mittel 722,90-2,93" 75 2, 85-2s87 stark 80 2,76- 2,78 mittel 83 2,71- 2,73 schwach 88 2, 63-2, 65 mittel 912,59-2,61" 96 52- 2, 54sehr schwach 104 2, 42-2, 44 108 2, 38-2, 39 mittel 123 2,22- 2,24 sehr schwach 128 2,18- 2,20 schwach 131 16- 2, 18sehr schwach 139 2, 10-2, 11 schwach 144 2,06- 2,07 sehr schwach 164 1,93- 1,94 " " Tabelle A (Forts.) 168 t, 91-i, 92 sehr schwach 187 1, 81-1, 82"" 195 1,77-1,78"" 200 1, 75-1, 76 schwaoh 211 1, 70-1, 71" Bei Verwendung eines wässrigen kolloidalen Kieselsäuresols als Hauptquelle des Silioiumdioxyds kann Zeolith Y wie folgt hergestellt werden : Man stellt ein wässriges Natriumaluminosilioatgemisch her, dessen Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxyde in einen der in Tabelle B genannte Bereiche fällt.
  • Tabelle B Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 N20/Si02 0, 20-0, 40 0, 41-0, 60 0, 61-0, 80 SiO2/Al2O3 10 - 40 10 - 30 7 - 30 H2O/Na2O 25 - 60 20 - 60 20 - 60 Man hält das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20-125°C, bis sich Kristalle gebildet haben, und trennt die Kristalle von der Mutterlauge abo Bei Verwendung von Natriumsilicat als Hauptquelle des Siliciumdioxyds kann Zeolith Y wie folgt hergestellt werden : Man stellt ein wässriges Natriumaluminoailicatgemisoh her, dessen Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxyde in einen der in Tabelle C genannten Bereiche fällt.
  • Tabelle C Bereioh 1 Bereich 2 Bereich 3 Na2O/SiO/2 0,6 - 1,0 1,5 - 1,7 1,9 - 2,1 SiO2/Al2O3 8 - 30 10 - 30 etwa 10 H2O/Na2O 12 - 90 20 - 90 40 - 90 Die Kristallisation wird vorgenommen, indem das Reaktionegemisch im Temperaturbereich von 20-125°C gehalten wird, bis sich das kristalline Produkt gebildet hat. In diesem Bereich werden Temperaturen von 80-125°C bevorzugt, Bei Verwendung eines wäasrigen kolloidalen Kieselsäureaola als Hauptquelle des Silioiumdioxyda kann Zeolith Y auch aus Reaktionsgemisohen der folgenden, in Molverhältniasen der Oxyde suagedrliclcten Zusammensetzungen hergestellt w rodons Bereich I Bereioh II Na2O/SiO2 0,28 - 0,30 etwa 0,4 SiO2/Al2O3 8 - 10 10 - 27 H2O/Na2O 30 - 50 30 - 50 Das Reaktionsgemisoh wird zunächst bei Umgebungs-bzw. Raumtemperatur vorzugsweiee fiir eine Dauer von 24 Stunden goaltert und dann auf eine erhöhte Temperatur von vorzugsweise 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis NatriumzeolithY auskristallisiert ist.
  • Die Zusammenaetnng von Zeolith L kann etöohiometrisch in MolverhEltniaBen der Oxyde ausgedrückt werden. Eine allgemeine Formel fUr Zeolith L kann somit wie folgt gesohrieben werden : 1,0 # 0,1 M2O : Al2O3 : 6,4 # 0,5 SiO2: y H2O n Hierin bezeichnet M wenigstens ein austauschbares Kation der nachstehend genannten Art ; n ist die Wertigkeit von M, und y kann ein beliebiger Wert von 0 bis etwa 7 sein. GeringfUgige Schwankungen in den Molverhältniesen dieser Oxyde innerhalb der durch die obige Formel angedeuteten Bereiche ändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht wesentlich. Ebenso ist der Wert von Y nicht unbedingt für alle Proben von Zeolith L feetstehend. Der Grund hierfUr liegt darin, daß verschiedene austauschbare Kationen unterschiedliche Grolle haben, und da keine nennenswerte Anderung der Kristallgitterabmessungen des Zeolithe durch den Austausoh dieser bestimmten Kationen eintritt, ist mehr oder weniger Zwischenraum finir die Aufnahme von Wassermolekulen verfügbar. Der Wert von Y hängt somit von der Identität des austauschbaren Kations sowie vom Entwässerungsgrad des Zeoliths ab.
  • Als austauschbare Kationen kommen im Rahmen der Erfindung in Frage die ein-, zwei-, drOSund vierwertigen Metallionen, insbesondere diejenigen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, z. B. Barium, Caloium, Oer, Lithium, Magnesix$, Kalium, Natrum, Zink u. dgl., sowie andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff-und Ammoniumionen, die sich bei Zeolith L insofern wie die oben genannten Metallionen verhalten, als sie durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne eine wesentliche Veränderung der grundlegenden Kristallstruktur des Zeoliths zu verursachen.
  • Nach der üblichen Methode wird Zeolith I wie folgt hergestellt : Kalium-oder Natriumaluminat und Alkali, nämlich Kalium-oder Natriumhydroxyd, werden in Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer wässrigen Natriumsilioatlösung oder vorzugsweise mit einem Wasser-Silicat-Gemisoh, das wenigstens teilweise von einem wässrigen kolloidalen Kieselsäuresol stammt, gemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen beispielsweise aus Metall oder Glas bestehenden Behälter gegeben, der geschlossen werden muß, um einen Wasserverlust zu verhindern. Das Reaktionsgemisoh wird dann gerührt, um sioherzustellen, daß es homogen ist.
  • Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 100°C durchgefUhrt. Der Zeolith kann jedoch auch ohne weiteres bei Temperaturen von etwa 100-120°C hergestellt werden, wobeiNootaldruok oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer bei der höheren Temperatur entspricht, l""" AuBer durch die Zusammensetzung kann Zeolith L durch sein Röntgendiagramm identifiziert und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen unterschieden werden. Die Werte des Röntgendiagramms sind nachstehend in den Tabellen D und E genannt. Zur Aufnahme der Röntgenbeugungsbilder werden übliche Methoden angewendet. Ale Strahlungsquelle diente das K-a-Dublett von Kupfer. Ein Geigerzählerspektrometer mit Streifenschreiber wurde verwendet. Die Peakhöhen I und die Lagen als Funktion von 26, wobei # der Braggaohe Winkel ist, wurden vom Spetrometerstreifen abgeleaen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I0, wobei I0 die Intensität der stärksten Linie bzw. des stärksten PeaR ist, und der Wert'fUr d (Å), der Netzebenenabstand in Å entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt.
  • Die Röntgenbeugungswerte fUr Proben der Kaliumform von Zeolith Ly hergestellt aus einem Reaktionagemisoh auf Basis von Kaliumaluminosilioat (K2L) und aus einem Kalium-Natriumaluminosilicat-Gemisch (K-NaL), sind nachstehend in Tabelle D angegeben. Tabelle D zeigt außerdem die Röntgenbeugungswerte ftir isomorphe Formen von Zeolith L, in denen unterschiedliche Anteile der ursprünglich im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch andere austauschbare Kationen ersetzt wurden, nämlich einen zu 73,2% bariumausgetauschten Zeolith L (BaL), einen zu 71,3% oaloiumausgetauaohten Zeolith L (CaL), einen zu 28% cerausgetauschten Zeolith L- (Ce2l3). einen zu 39,1 % magnesiumausgetauschten Zeolith L (MgL), einen zu 41, 4% natriumausgetauschten Zeolith L (Na2L), einen zu 48, 3% strontiumausgetauschten Zeolith L (SrL) und einen zu 22, 8% zinkausgetauschten Zeolith L (ZnL).
  • 20 d(Å) K2L K-Nal BaL CaL Ce2L3 MgL Na2L SrL ZnL 5,6 15,8 100 100 100 100 100 100 100 100 100 11,2 7,89 14 6 38 10 38 12 9 12 15 11,8 7,49 15 14 62 31 94 24 25 41 32 14,8 5,98 25 16 56 33 94 29 21 44 38 1594 5975 11 6 31 18-16 14 12 32.
  • 19,4 4,57 32 30 69 37 75 33 34 32 65 20,2 4,39 13 13 38 16 63 12 13 32 18 20,5 4,33 13 19 38 29 69 22 23 50 35 22,73,91 30 35 56 33 81 39 34 63 47 23,4 3,78 13 13 13 12 38 14 12 16 18 24,3 3,66 19 18 50 22 56 20 16 32 29 25t6 3, 48 23 21 62 22 50 24 25 41 38 27,3 3,26 14 23 25 22 25 20 21 28 38 28,1 3,17 34 48 100 47 88 51 46 56 56 29,1 3,07 22 27 50 22 63 29 29 41 38 6 3, 02 15 14 38 10 25 12 11 31 12 30,7 2,91 23 27 62 31 81 29 29 56 44 33,8 2,65 19 18 44 16 69 22 21 31 32 34,2 2,62 8 16 31 8 38 14 11 12 12 35, 5 2, 53 8 16 25 4 38 6 5 12 6 36, 6 2, 45 9 10 19 6 44 6 9 22 12 37,1 2,42 11 10 25 4 25 10 7 22 9 Die Lagen und relativen Intensitäten der Röntgenbeugunglinien sind finir die verschiedenen Kationenformen von Zeolith L nur wenig verschieden. Die Röntgenbeugungsbilder zeigen praktisch $ämtlich die gleichen Linien, und alle erflillen die Voraussetzungen einer Elementarzelle von ungefähr der gleichen Grole. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff-und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104-und SiO4-Tetraeder sind in allen Formen von Zeolith L im wesentlichen identisch. Das Erscheinen einiger weniger schwacher Röntgenbeugungalinien und das Verschwinden anderer Linien von einer Kationenform von Zeolith L zur anderen sowie geringe Änderungen in den Lagen und Intensitäten einiger Röntgenbeugungslinien können den verschiedenen GröBen und Zahlen austauschbarer Kationen, die in den verschiedenen Formen des Zeoliths vorhanden sind, zugeschrieben werden.
  • Die wichtigeren d (X)-Werte, d. h. die Netzebenenabstände für Zeolith L, sind nachetehend in Tabelle E angegeben.
  • Tabelle E 16,1 # 0,3 3,17 # 0,01 7,52 # 0,04 3,07 # 0,01 6,00 + 0, 02 2, 91 + 0, 01 4,57 # 0,03 2,65 # 0,01 4, 35 0, 04 2, 46 j 0, 01 3, 91 + 0, 02 2, 42 + 0, 01 3, 47 + 0,02 2, 19 + 0, 01 3, 28 + 0, 02 Ein zu 80-83% calciumausgetauschter Zeolith Y wurde beispielsweise wie folgt hergestellt : 1360, 0 g (wasserfrei) NaY der folgenden Zusammensetzung Gew.-% Mol Na20 12, t9 0, t97 2°3 21, 60 0, 212 SiO2 64, 60 1, 079 siO2/A1203-Molverhältnis = 5, 08 Na20/A1203-MolverhEltnis = 0,93 in 6 Liter destilliertem Wasser wurden in einen 24 1-Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem Führer und RUckflußkühler versehen und mit einem"Glas-col"-Heizmantel beheizt war. Zur Suspension wurde unter Riihren eine Lösung von 3920 g Calciumchlorid in 6 1 destilliertem Wasser gegeben. Die erhaltene Suspension wurde unter ständigem Riihren auf die Rüokflußtemperatur erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen. Der einmal ausgetauschte Filterkuchen wurde noch zweimal dem vorstehend beschriebenen Caloiumaustausch unterworfen. Nach dem dritten Caloiumaustausoh wurde der Filterkuchen in zwei gleiche Teile geteilt und jeder Teil in 2,5 destilliertem Wasser suspensiert. Die erhaltenen Suspensionen wurden getrennt filtriert. Kurz bevor die Filterkuchen trocken waren, wurde eine heiße Lösung von 1960 g Calciumohlorid in 3 1 destilliertem Wässer über jeden Filterkuchen geleitet. Die beiden Filterkuchen wurden dann gewawchen, bis der Test des Filtrats auf Cl--Ion mit AgN03-: iösung negativ war. Das Material wurde noch dreimal dem vorstehend beschriebenen Calciumaustausch unterworfen. Der Filterkuchen wurde dann gewaschen, bis er frei von Cl--Ionen war. Er wurde dann bei 125°C getrocknet und mit einem feinen Sieb granuliert.
  • Das Pulver wurde auf einer Tablettenpresse zu Tabletten geformt.
  • Eine 420 ml-Probe der Tabletten des endgültigen Filterkuchens wurde in einen Korb aus einem nichtrostenden Stahlsieb gegeben und in einem Ofen, durch den trockene Luft geleitet wurde, durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 200-225°C und Einhaltung dieser Temperatur für 2 Stunden aktiviert. Die Temperatur des Ofens wurde dann auf 510 bie 515°C erhöht und 3, Stunden bei diesem Wert gehalten. Die aktivierten Katalysatoren wurden bis zum Gebrauch in einem Exsiacator aufbewahrt.
  • Das calciumausgetauschte Material hatte die folgende endgültige Zusammensetzung, berechnet auf wasserfreier Basis : Gew.-% Mol/100 g Na20 2, 2 + 0, 1 0, 035 CaO 10g5 + 0, 1 0, 187 2°3 21, 6 + 0, 3 0, 212 SiO2 64, 6 + 0,3 1, 079 Ein ohromaus. getauschter Zeolith Y wurde beispielsweise wie folgt hergestellt : 533 g CrC13. 6 H20 in 3, 5 1 destilliertem Wasser wurden in einen 5 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Nach der Auflösung des Chromealzes wurden 230 g (wasserfreie Basis) NaY der folgenden Zusammensetzung zur Lösung gegeben : Gew.-Na20 12, 0 A1203 23, 0 SiO2 64 Die erhaltene Suspension wurde weitere 30 Minuten gerührt und dann abgenutscht. Der einmal ausgetauschte Filterkuchen wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und abgenutscht. Kurz bevor der Filterkuchen trocken war, wurden 800 g CrOl 3* 6 H20 in 4 1 destilliertem Wasser laufend über den Filterkuchen gegeben. Das zweimal ausgetauschte Material wurde dann durch Wäschen von Ionen befreit, bis der Test des Waschwassers mit AgN03-Reagenz negativ war.
  • Die Analyse des endgtiltigen Materials, berechnet auf wasserfreier Basis, ergab folgende Werte : Na20 2, 9 Gew.-% Cr203 9, g" Magnesiumausgetauschter Zeolith Y wurde beispielsweise wie folgt hergestellt : 500 g (wasserfreie Basis) NaY der Zusammensetzung Na20 13, 7 Gew¢-% Si02 63,8" A1203 1" in 1 1 destilliertem Wasser wurden in einen 3 1-Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem RUhrer und RückflußkUhler versehen und mit einem Heizmantel beheizt war.
  • Zu dieser Suspension wurden 265 g MgCl2 in 500 ml destilliertem Wasser gegeben. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Suspension wurde abgenutscht und der Filterkuchen mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen. Das einmal ausgetauschte Material wurde noch zweimal auf die vorstehend beschriebene Weise ausgetauscht. Das dreimal ausgetauschte Material wurde in 2 1 destilliertem Vasser suspendiert und abgenutscht Kurz bevor der Filterkuchen trocken war, wurde eine heiße Lösung (80-85°C), von 265 g MgCl2 in 1 1 destilliertem Wasser. kontinuierlich ilber den Filterkuchen gegeben. Das viermal ausgetauschte Material wurde dann mit genügend destilliertem Wasser gewaschen, um sämtliche löslichen Salze zu entfernen. Der gewaschene Zeolith wurde dann im Wärmeschrank bei etwa 125°C getrocknet, mit einem feinen Sieb granuliert und zu zylindrischem Granulat von 4, 8 mm geformt. Die Analyse des endgültigen Materials, berechnet auf wasserfreier Basis, ergab folgende Werte : Na2O 4,1 Gew.- % MgO 6, 3 tl In einem weiteren Versuch wurde calciumausgetauschter Zeolith Y wie folgt hergestellt : Eine Suspension wurde in einem 1 1-Becherglas aus 500 ml destilliertem Wasser und 350 g NaY-Zeolith der folgenden Zusammensetzung gebildet : Gefunden,Gew.-% Berechnet auf wasserfreier Basis, Gew.-% Na20 9, 0 + 0, 2 12, 4 A1203 16, 6 + 0, 3 22, 3 Si02 48, 4 0, 5 65, 0 Glühverlust (H20} 25, 1 + 0, 3 Ges.-% Die Suspension wurde dann auf ein 2 l-Druckfilter Uberführt unduin einen Filterkuchen umgewandelt. ÜbelKiesen Filterkuchen wurde eine Lösung von 450 g CaCl2 in 2 1 destillier= tem Wasser geleitet. Anschließend folgten 2 1 destilliertes Wasser und eine weitere I, ösung von 450 g CaCl2 in 2 1 destilliertem Wasser. Abschließend wurden 2 1 destilliertes Wasser zugesetzt. Der Ca+2-ausgetauschte Filterkuchen wurde abgenommen und mit weiterem destilliertem Wasser gewaschen, bis die Bestimmung von Chloridionen im Wäschwasser mit AgN03-Reagenz negativ war. Das gewaschene Material wurde anschliessend im Wärmeschrank bei 125°C getrocknet und mit Wasserdampf wieder ins Gleichgewicht gebracht. Aus dem Gltihverlust ergab sich, daB das Material 25 Gew.-% Wasser enthielt.
  • Das folgende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Form von mit Edelmetall beladenem Zeolith Y durch Ionenaustausch. In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehen war, wurden 280 g des gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellten Zeoliths und 500 ml destilliertes Wasser gegeben. Zur Suspension wurde unter Rühren aus dem TrDpftrichter innerhalb von 1, 5 Stunden eine Lösung von 1, 97 g Pt (E3) 4C12. H2C in 400 ml destilliertem Wasser-zugetropft.
  • Nach erfolgtem Zusatz der Losung wurde noch 3 Stunden gerührt worauf die Suspension abgenutsoht wurde. Der Filterkuchen wurde dann zweimal durch erneutes Suspendieren in fnachen 400 ml-Teilen von destilliertem Wasser gewaschen und filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde im Wärmeschrank bei 125°C getrocknet, mit Hilfe eines Siebes einer Maschenweite von 0, 84 mm granuliert und tablettiert. Die Analyse der Tabletten ergab, daß sie folgende Metallkationen enthieltens Gefunden, Gew.-°fO Berechnet auf wasserfreier Basis, Gew.-% Pt 0, 38 + 0, 02 0, 50 Na2O 2,0 # 0,2 2,7 CaO 7,1 # 0,2 9,5 Die in der beschriebenen Weise hergestellten Tablette aktiviert 7 R wurden indem sie in einem elektrischen'OZeñ7auf 350-510°C erhitzt wurden.
  • Wie bereits erwähnt, ist die katalytische Aktivität der erfindungsgemäBen Katalysatoren fUr Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen der katalytisohen Aktivität der nicht kristallinen Aluminiumsilicate und der kristallinen Metallaluminosilicate mit einem Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3 oder weniger iiberlegen. Diese überlegene Aktivität bei den meisten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen läßt sich vorteilhaft dazu ausnutzen, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur als bisher durchzuführen.
  • Ausgenommen sind hierbei einige Fälle, bei denen bei den bekannten Verfahren verhältnismäßig große Menge korrosiver, saurer Aktivatoren verwendet wurden. Hieraus darf nicht geschlossen werden, daß den neuen Katalysatoren oder dem Reaktionsgemisch unter keinen Umständen ein Aktivator, der ein Lewis-Säurehalogenid enthält, zugesetzt werden darf.
  • Wenn es fUr einen besonderen Effekt erwunscht ist, können Aktivatoren verwendet werden. Der durch den Zusatz eines Aktivators erzielte Vorteil variiert mit Änderungen in der % ussmnlensetzung des Einsatzes, der Reaktionstemperaturr der Feuchtigkeit oder anderen Verunreinigungen im Einsatzmaterial uodgl. In gewissen Fällen, z. B. bei der Hydrokrackung, Hydroisomerisierung und Hydroalkylierung, kann die Aktivierung angewendet werden, um schneller und leichter stabile Betriebsbedingungen zu erreichen.
  • Die einzigartige Aktivität der mehrwertige Kationen enthaltenden kristallinen Zeolithe fUr Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Katalytische Krackung Das Ziel der Krackverfahren einschließlich der katalytischen Krackung und der Hydrokraokung ist die Bildung von Benzin aus Kohlenwasserstofffraktionen, die oberhalb des Benzinbereichs sieden. In wenigen Fällen ist das gewünschte Produkt eine bestimmte gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung, wie Athylen, Propylen u. dgl.
  • Die üblichen katalytischen Krackverfahren werden bei fast atmosphärischem Druck (0,6-1,4 atü) und bei 470-510°C in der ifirbelschicht oder mit bewegten Katalysatorbetten durchgeführt. Bei Betrieb mit geradem Durehgang werden nur 55-60 benzinhaltiges Produkt gebildet, Die oberhalb von 200°O siedende nicht umgewandelte Fraktion muB daher im Kreislauf geführt werden.
  • Die bekannten Katalysatoren für die katalytische Kraokung spalten die großen Kohlenwasserstoffmoleküle und isomerisieren ferner die aufgespaltenen kleinen Moleküle. Sie isomerisieren jedoch nicht die Komponenten des Einsatzmaterials.
  • Das Fehlen der Aktivität für die Isomerisierung der Paraffinkohlenwasserstoffe ohne Spaltung der C-C-Bindung ist charakteristisch für alle bekannten Krackkatalysatoren. Diese Eigenschaft ist jedoch nachteilig, da die Isoparaffine leichter gekrackt werden können. Durch die fehlende Aktivität für die Isomerisierung der Einsatzkomponenten wird das Einsatzmaterial durch Dehydrierung und thermische Krackung während des Krackprozesses abgebauto Da bei Betrieb mit geradem Durchgang nur 55-60su des hochsiedenden Einsatzmaterials umgewandelt werden, wird zur Steigerung der Benzinausbeute mit KreislauffUhrung gearbeitet. Infolge des Abbaues des Einsatzmaterials und der Anreicherung der Aromaten kann jedoch eine wesentliche Menge des im Kreislauf geführten bls nicht weiter gekrackt werden und muß als billiges Nebenprodukt abgesetzt werden.
  • Aus Tabelle II ist der Einfluß des Grades des Austausches gegen mehrwertige Kationen auf die katalytische Aktivität von Zeolith Y bei der katalytischen Krackung ersichtlich.
  • Entsprechende Werte sind fur einen repräsentativen handelsiiblichen Krackkatalysator genannt, der ein Si02/A1203 ol verhältnis von etwa 11 hat. Ahnliche Testmethoden, wie sie von Conn und Connolly (Ind. Eng. Chem. 39 1138 (1947)) beschrieben sind, wurden angewendet. In einen Reaktor von üblicher Konstruktion wurden 170 ml des aktivierten Katalysators als Bett von 2, 54 ¢m Durclm. esser und 3, 6 m Länge gefüllt. Die Temperaturen im Katalysatorbett wurden während des gesamten Versuchs durch Thermoelemente überwacht, die am Kopf, 7, 5 om unterhalb des oberen Endes und am Fuß des Betts in einer Thermoelemententasche angeordnet waren, die sich axial in der I. titte des Reaktors befand. Als Einsatzmaterial diente ein schweres Virgin-Gasöl mit einem Siedeende von etwa 450°C (spezifisches Gewicht 0,864 bei 15, 6/ 15s6°C). Es wurde bei Normaldruck mit einer auf das Gewicht bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2, 0 für eine Dauer von 60 Ilinuten eingeführt. Bei Versuchsende wurde der Reaktor 10 I. inuten mit Stickstoff gespi. ilt, der in einer Menge von 57 Nl/Std. zugeführt wurde. Die während des Spülens abgetriebenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe wurden nicht aufgefangen. Das gekrackte Flüssigprodukt wurde bei Normaldruck und Raumtemperatur aufgefangen. Sämtliche nichtkondensierten Gase wurden durch Wasserverdrängung aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiertO Das Gewicht und das Volumen des Flüssigprodukts wurden gemessen und ein Teil nach einer modifizierten Destillationsmethode gemäß ASTM (D-86) destilliert. Die Destillation wurde abgebrochen, sobald die Dämpfetemperatur 204°C erreicht hatte. Ermittelt wurden das Gewicht und das Volumen der Fraktionen vom Siedeanfang bis 82°C, von 82-204°C und liber 204°C (Gasol). Der zwischen dem Siedeanfang und 82°C liegende Schnitt wurde durch Gaschromatographie analysiert und mit der Analyse der nicht kondensierten Gase zum Gesamtprodukt von C1"82°C vereinigto Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entfernt und das Gewicht des auf dem Katalysator zurtickgehaltenen Produkts berechnet. PUr jeden Versuch wurden fiir die Apparatur Materialbilanzen aufgestellt, die 90-97 Gew.-% erfassten. Die Ausbeuten wurden auf verlustfreier Basis berechnet.
  • In der folgenden Tabelle III ist der Einfluß des SiO2/A1203-Verhältnisses im kristallinen Zeolith auf die katalytische Krackaktivität veranschaulicht. Die gleichen Prtifmethoden wie fUr die Ermittlung der in Tabelle II genannten Ergebnisse wurden angewendet.
  • Tabelle II Tir. flué des Grades des Austausches gegen mehrwertige Kationen auf die Krackaktivität von ZeolithY Temperatur, °C 375 375 375 375 480 350 350 350 350 350 Katalysatorzusammensetzunß Mg-Austausoh, % O 24 40 71 d amorpher e 40 52 64 71d Estionenunterschuß, % 15 12 8 5 SiO2-Al2O3- 8 0 8 5 Nichtausgetauschtes Na+, % 85 64 52 24 Vergleichs- 52 48 28 24 SiO2/Al2O3-Molverhältnis 5,0 5,0 5,0 5,0 katalysator 5,0 5,0 5,0 5,0 Benzinausbeuteª 11,9 25,4 36,0 34,6 34,5 19,5 30,2 29,1 25,0 26,3 Selektivitätb 97,7 97,5 92,9 90,9 84,3 99+ 96,8 96,5 96,7 93,3 D + Lc 15,0 31,5 48,5 46,7 45,0 24,0 40,0 39,5 32,0 35,5 Ausbeuten, Gew.-des Einsatzes H2 <0,01 0,01 0,03 0,14 <0,01 <0,01 <0,01 C1 0,28 0,02 0,11 0,12 1,22 0,04 0,02 0,01 0,02 C2 0,07 0,5 0,4 1,57 0 0,l0 0,12 0,09 0,16 C3 0,5 2,6 3,6 5,14 1,0 1,1 0,8 2,1 C4 1,2 5,0 7,0 7,96 2,8 3,4 2,5 4,5 C5 0,4 1,4 4,0 4,4 4,49 3,0 3,2 2,2 3,4 C6 - 82°C 0,1 2,1 4,5 4,3 6,54 2,1 3,9 4,0 2,8 3,4 82-204°C 11,9 21,9 27,6 25,9 23,51 17,4 23,2 21,8 19,9 19,5 über 204°C 78,2 64,2 42,3 42,2 44,31 73,3 54,4 55,2 60,8 54,5 Ansatz auf dem Katalysator 9,2 8,7 13,6 12,1 5,12 7,2 11,6 11,1 10,8 12,1 i-C4 in C4, Gew.-% - 77,2 79,1 79,8 73,5 - 83,0 81,9 82,4 81,8 i-C5 in C5, Gew.-% - 82,5 91,5 89,1 86,6 - 91,4 91,7 91,7 91,2 Spez. Gewicht der Fraktion tuber 4000C bei 15, 6/15, 6°C 0, 845 0, 858 0, 861 0, 862 0, 885 0, 854 0, 856 0, 855 0, 853 0, 856 Fußnoten zu Tabelle II a) Gewichts-% Benzin C5-204°C, bezogen auf Einsatz b) Gewichts-% Produkt C4,-204°C im Produkt C1-204°C c) Unter 204°C siedendes gekracktes Flüssigprodukt plus Gasverluste, Vol.-% d) 64% Mg+2-Austausch, 7% Ca+2-Austausch e)"Aerocat 75/85", bezogen von Amerioan Cyanamid Coo Tabelle III Binfluß des SiO2/Al2O3-Verhältnisses im Zeolith auf die Krackaktivität Temperatur, °C 480 480 415 380 350 375 400 425 375 Katalysatorzusammensetzung Mg+2-Austausch, % amorpher 77 75 77 79 71d 71d71d 83e Kationenunterschuß,% SiO2-Al203-0 3 0 0 5 5 5 0 Nicht ausgetauschtes Na ,% Vergleiche- 23 22 23 21 24 24 24 17 SiO2/Al2O3-Molverhältnis katalysator 2,3 3,2 4,3 4,6 5,0 5,0 5,0 5,0 Zeolith X Y Y Y Y Y Y Y Benzinausbeutea 34, 5 40, 0 35, 4 32, 9 28, 8 34, 6 40, 0 36, 9 23,4 Selektivitätb 84,3 89,7 95,2 96,3 94,2 90,9 91,7 86,7 88,6 D + lac 45,0 50, 0 43, 5 41, 5 38, 0 46,7 53, 5 54, 0 27,0 Ausbeuten, Gew.-% des Einsatzes H2 ? 0, 14 0, 10 0 03 0 01 0 01 0, 03 0, 03 0 05 <0, 01 C1 1,2 0,80 0,18 0,06 0,05 0,12 0,23 0,25 0,01 C2 1,6 1,2 0,36 0,21 0,16 0,44 0,64 1,2 0,31 C3 5,1 3,3 1,4 1,1 1,8 3,6 3,4 5,9 3,6 C4 8,0 6,2 3,1 2,6 4,6 7,0 7,3 11,27,4 C5 4,5 4,0 2,6 2,1 3,5 4,4 6,7 6,7 2,7 C6 - 82°C 6,5 3,8 3,4 3,1 3,9 4,3 6,4 6,0 2,3 82-204°C 23,5 32,1 29,4 27,6 21,4 25,9 27,9 24,2 18,5 über 204°C 44,3 43,5 52,9 53,5 53,1 42,2 38,2 33,0 53,4 Ansatz auf dem Katalysator 5,1 4,9 6,5 9,6 11,5 12,1 10,2 11,4 11,9 i-C4 in C4, Gew.-% 73, 5 52,2 76 79,8 81,9 79,8 79,0 76,3 79,2 i-C5 in C5, Gew.-% 86,6 57,2 86 90,4 91,8 89,1 90,6 88,5 68,8 Spez. Gewicht der Fraktion über 400°C bei 15,6/15,6°C 0,885 0,864 0,858 0,853 0,855 0,862 0,869 0,874 0,860 a) Gew.-Benzin C5-204°C, bezogen auf Einsatz b) Gewichts-% Produkt C4-204°C im Produkt C1-204°C c) Unter 204°C siedendes gekracktes Flüssigprodukt plus Gasverluste, Vol.-% d 64% Mg+-Austausch, 7% Ca+-Austausch f)"Aerocat 75/85", bezogen von American Cyanamid Co. c) Caiciumausgetauscht Die Werte in Tabelle II zeigen, daß der gegen mehrwertige Kationen ausgetauschte Zeolith Y-Katalysator bei 350°C erheblich aktiver ist als der handelsübliche amorphe Vergleichskatalysator bei der gleichen Temperatur. Ferner zeigen diese Werte, daß ein Zeolith Y-Katalysator, bei dem wenigstens 40% der Kationenstellen durch mehrwertige Kationen besetzt sind, bei 375°C ebenso aktiv ist wie der handelsübliche Vergleiohskatalysator bei seiner optimalen Arbeitstemperatur von 480°C.
  • Die Werte in Tabelle III zeigen, daß der gegen mehrwertige Kationen ausgetauschte Zeolith Y mit einem SiOp/AIpO-Molverhältnis von mehr als 3 bei erheblich niedrigeren Temperaturen ebenso aktiv ist wie der handelsübliche Vergleichskatalysator und Zeolith X. Es wurde festgestellt, daß magnesiumausgetauschter Zeolith X keine Krackaktivität hat. Bei 350°C und 375°C hat dagegen magnesiumausgetauschter Zeolith Y ungefähr die gleiche Aktivität und eine erheblich hbhere Selektivität (weniger C1-C3-Produkte) ala der handelsübliche Vergleichakatalysator bei 480°C. Bei höheren Si02/A1203-Molverhältnissen sind zunehmend niedrigere Temperaturen notwendig, um mit dem handeleüblichen Vergleichskatalysator vergleichbare Aktivitäten bei 480°C zu erreichen. Bei 375°C hatte magnesiumausgetauschter Zeolith Y (Si02/A1203 = 5) die gleiche Aktivität wie der handelsübliche Vergleichakatalysator bei einer um 100°C höheren Temperatur. Da mit dem gegen mehrwertige Kationen ausgetauschten Zeolith Y-Katalysator hohe Umsätze bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden, werden im allgemeinen bessere Produkte als mit dem handelßüblichen Vergleichskatalysator oder Zeolith X erhalten. Der Zeolith Y-Katalysator bildet C<-und C5-Produkte, die wesentlich höhere Mengen der verzweigten Isomeren von höherer Oktanzahl enthalten.
  • Die Verfahrensbedingungen für die Krackreaktion unter Verwendung von gegen mehrwertige Metallkationen ausgetauschten Formen von Zeolith Y sind folgende : Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich Temperatur, °C 200-600 250-450 Druck, atti 0-14 0^1, 4 Raumströmungsgeschwindigkeit, g/g/Std.0,5-51-2 Hydrokraokung Der Hauptunterschied zwischen der katalytischen EraiRkung und der Hydrokrackung liegt in der Anwendung eines erheblich höheren Wasserstoffpartialdrucks beim Hydrokrackverfahren.
  • Im allgemeinen werden Metalle mit Hydrieraktivität vorzugsweise in die Krackkatalysatoren eingearbeitet. Diese Komponenten verringern die Neigung zur Ansammlung von Koks auf dem Katalysator und erhöhen damit die Lebensdauer des Katalysators, Die Leistuhgsangaben für gegen mehrwertige Kationen ausgetauschte Zeolith Y-Katalysatoren fiir die Hydrokrackung von n-Hexan sind in Tabelle IV angegeben. Gleichzeitig sind die entsprechenden Werte genannt, die mit einem amorphen handelsüblichen Kraokkatalysator erhalten wurden. Die Hydrokraokversuche wurden in den gleichen Reaktoren durchgeführt, die ur die katalytische Krackung verwendet wurden, während bei einem Gesamtdruok von Wasseretoîf plus Kohlenwasserstoff von 31t5atü und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3-5: 1 gearbeitet wurde.
  • TabelleIV Vergleich der Aktivität von Zeolith-Katalysatoren mit einem amorphen, handelaublichen SiO2-Al2O3-Katalyvator 3 Katalysator Ca(82%)Y Handeleüblicher amorpher Mg(72%)Y SiO2-Al203-Krackkatalysator Reaktionstemp., °C 375 400 425 425 450 475 345 390 Druck, atü 28 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 Raumströmungsgeschwindjkeit (bezogen auf Gewicht)1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 2, 0 2, 0 H/Kohlenwasserstoff 3 : 1 3 : t 3 : 1 3 : 1 3 : 1 3 : t 3 : 1 3 : 1 Laufzeit 17,5 19,3 24,5 6,0 8,5 11,5 4,0 9,0 Einsatzmaterial n-Hexan n-Hexan n-Hexan Umsatz, Mol-% 25,0 35,9 39,4 36,6 45,5 49,6 25,4 43,1 Analyse, Mol-% n-Hexan 75,0 64,1 60, 6 63, 4 54, 5 50, 4 74, 6 51, 9 3-Methylpentan 7,8 9,8 9,1 4,7 3,1 2,6 8,1 10,0 2,3-Dimethylbutan# 9,9 11,8 11,8 6,3 4,7 3,8 10,7 14,5 2-Methylpentan 2,2-Dimethylbutan 0,2 0,4 0,3 0,1 0,1 - 0,3 0,5 n-Pentan0, 7 0 » 8 0, 8 Isopentan2,8 3,3 2,8 n-Butan2, 2 3, 0 3, 3 Isobutan1,6 3,3 4,0 5,6 7,9 7,9 Propan 2,3 5,7 7,7 13,2 21,225,7 1,8 6,7 Äthan 0, 1 0, 3 0, 6 0, 5 1 0 2 2 Iso-C6 insgesamt 17,9 22,0 21,2 11,1 7,9 6,4 19,1 25,0 Katalysatorvolumen, ml 80 80 8 0 80 80 80 80 80 Die Leistungszahlen zeigen, daß die CaY-und MgY-Zeolithkatalysatoren die gleiche Menge des n-Hexaneinsatzes bei einer um 25-50°C niedrigeren Temperatur wie der amorphe Krakkatalyeator umwandelna Beim gleichen Umsatz war-die Bildung von verzweigten Isomeren des Einsatzes beim Zeolithkatalysator mehr ale doppelt so hoch (selbet bei Anwendung der doppelten Raumströmungsgeschwindigkeit) bei entsprechend geringerer Bildung des weniger erwEnschten Propans. Diese Isomerisierung des Einsatzmaterials führt zu einem im gewünschten Benzinbereich siedenden Produkt von höherer Oktanzahl.
  • Tabelle V zeigt einen Vergleich der Hydrokrackaktivität eines amorphen Aluminiumailicats, eines zeolithisthen Molekularsiebs mit einem SiOp/AIpO-Verhältnis von weniger als 3 und eines erfindungagemäßen Katalysators. Sämtliche Katalysatoren enthalten ein mehrwertiges Kation und 1,0 Gew.-Palladium. Ale Einsatzmaterial fUr dièse Versuche diente ein Heizöl Nr. 2 mit einem Siedeende von 310°C. Diese Zahlen zeigen deutlich die verbesserten Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielbar sind. Der mit Metall beladene Zeolith Y wandelt bei einer Temperatur, die um 200°C niedriger liegt ale bei dem amorphen Zeolith und um 100°C niedriger liegt als bei dem Molekularsieb mit niedrigem SiO2/A1203-Verhältnis, eine wesentlich höhere Menge an C4+-Produkt um, das unter 204°C eiedet.
  • TabelleV Aktivitat von gegen mehrwertige Kationen (Mg) ausgetauschten, mit 1,0 Gew.-% Pd beladenen Trägern für die Hydrokraokung Katalysator. : MgX Mg-amorphes MgY Aluminiumailicat* Ionenaustauschgrad 85 75 75 SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,3 10 4,9 Arbeitsbedingungen Temperatur, °C 400 500 300 Druck, atü 31,5 31,5 31,5 H2/Kohlenwassersioff-Molverhältn. 20 20 20 Raumströmungagesohwindigkeit, g/g/Std. 2,0 2,0 2,0 Ausbeute an C + Produkte, Vol.- 100 100 122 Umsatz** 0, 5 5 95 "Zeolex 23SD", hergestellt von J. M. Huber Corp. s Amorphes Aluminiumailicat mit Basenaustauschvermögen ; SiO2/Al2O3-Molverhältnis = 10 ** Vol.-% C4+-Produkt mit Siedepunkt unter 204°C minus vorhandenes Volumen (20%) des unter 204 C siedenden Anteils im Eineatzmaterial Einsatzmaterial für den vorstehenden Versuch : Heizöl Nr. 2 Destillationsbereich 121-310°C Spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6°C 0, 843 Benzingehalt 20 Vol.-% Die Hydrokrackung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150-400°C, insbesondere 250-350°C, bei Drucken von 21-140 atü, insbesondere 28-70 atü, bei Raumströmungsgeschwindigkeiten (bezogen auf das Gewicht) von 0,5-5,5, insbesondere 1-3, und bei Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisgen von 5-40, insbesondere von !-. 10"*20 für die mit Metall beladenen erfindungagemäßen Katalysatoren durchgeführt. Bei Verwendung der nicht mit Metall beladenen erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Hydrokrackung vorzugsweise bei Temperaturen von 300-600°C, insbesondere 400-500°CS bei Drucken von 21-140 atü, insbesondere 28-70 atü, bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0, 5-1 und bei Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von 1-5, insbesondere von 3, durchgeführt. Magnesium und Calcium sind die bevorzugten mehrwertigen Kationen, und Palladium und Platin sind die bevorzugten aktiven Metalle für den Hydrokrackprozess, wobei Magnesium und Palladium besonders bevorzugt werden.
  • Alkylierun Die Fähigkeit on mehrwertige Kationen enthaltendem kristallinem Zeolith Y, Alkylierungsreaktionen HU katalysieren, ist besonders einzigartig. Es wird allgemein angenommen, daß diese Reaktion, die durch die Anlagerung von Olefinen an Aromatenringe enthaltende Verbindungen veranschaulioht werden kann, über einen ionischen Reakti onsmechanismus abläuft.
  • Bisher erwiesen sich nur starke Mineralsäuren und Lewis-Säuren als wirksame Katalysatoren. Die genannte Fähigkeit der erfindungsgemäBen Zeolithkatalysatoren ist nicht nur einzigartig, sondern auch vorteilhaft, da viele der Schwierigkeiten, die bei Verwendung der korrosiven starken Säureka-talysatoren auftratent bei den nicht korrosiven Zeolithkatalysatoren nicht vorhanden sind. Beispielsweise lassen sich die Zeolithkatalysatoren aus dem Reaktionsgemisch bei FlüssigphasenalkylierungendurcheinfacheFiltrationoder Zentrifugierung leicht entfernen. Farner lassen sie sich ohne weiteres an Alkylierungen in der Flüssigphaae oder in der Dampfphase anpassen, wodurch die Flexibilität des Verfahrens erhöht wird.
  • Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können Isopraffine und Aromaten alkyliert werden. Typisch fiir die Einsatzmaterialien eines solchen Umwandlungsverfahrens sind die Iso-C4-C-Paraffine plus gasformigen C2-C6-Olefine oder die aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, und substituierte Benzoles wie Phenol und Chlorbenzol plus gasförmige und flüssige C2-C15-Olefine. Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20-300°Csbei Drueken von Normaldruck bis 70 atü, insbesondere von Normaldruck bis 50 atü bei Verwendung der nicht mit Metall beladenen erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt. Die metallbeladenen Katalysatoren gemäß der Erfindung arbeiten im allgeneinen bei niedrigeren Temperaturen als der nicht mit Metall beladene Katalysator und bilden eine höhere Menge an polyalkylierten Produkten.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die katalytische Aktivität der mehrwertige Kationen enthaltenden kristallinen Zeolithkatalysatoren bei Alkylierungereaktionen.
  • Zu 156 g (2, 0 b2ol) Benzol wurden 10, 0 g aktiviertes Ca (82%) Y-Pulver gegeben. Dann wurde gasförmiges Propylen bei Normaldruck in einer Menge von etwa 95 ml/kin, in die Suspension geleitet. Die Temperatur der Suspension stieg durch die exotherme Reaktion von 2 ? °C auf 350 und blieb etwa 30 Minuten auf dieser Höhe. Eine Probe der Suspension wurde zu diesem Zeitpunkt durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Analyse ergab, da3 das Reaktionagemisch etwa 3 Mol-% Isopropylbenzol enthielt. Die Suspension wurde dann auf die RockfluBtemperatur erhitzt und unter weiterem Einleiten von Propylengas 2-3 Stunden bei dieser Temperatut gehalten. Die Analysen ergaben, daß das Reaktionsgemisoh 72 Mol.-% Isopropylbenzol enthielt. Keine anderen Produkte wurden gebildet.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Alkylierungsaktivität von Zeolith Y, der einem Austausch gegen mehrwertige Kationen unterworfen worden war, mit und ohne Zusatz von katalytisch aktiven Metallen. Die Werte zeigen, daß bereits diese ionenausgetauschten Zeolith Y-Katalysatoren allein einzigartige katal. ytische Aktivität bei ionischen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen aufweisen, daß jedoch durch Zusatz geringer Mengen katalytisch aktiver LTetalle, inabesondere von Platingruppenmetallen'der Gruppe VII zum Zeolith, vorzugsweise durch die bereits beschriebenen Ionenauetausehmethoden, die Aktivität des Zeoliths noch weiter gesteigert wird. Die gleichen Verfahren wurden bei dem metallbeladenen und bei dem nicht metallbeladenen Katalysator angewendet.
  • In 39 g (0, 5 Mol) Benzol wurden 15 g eines Katalysators (in Pulverform) suspendiert, der durch Erhitzen auf 500°C in einem Ofen mit Luftzirkulation aktiviert worden war. Die Suspension wurde in eine 300 ml-Druckbombe gefüllt. In die Bcmbe wurde Äthylen bis zu einem Druck von 52, asti bei Raumtemperatur (etwa 25°C) eingefizhrt. E. nfache Beziehungen dee Gaagesetzes (TV = n RT) zeigten, daß das Verhältnis von Benzol zu Äthylen bei diesem Druck etwa 1 betrug. Die Bombe wurde dann in einer Schtittelvorrichtung erhitzt, bis die Reaktion einsetzte, erkennbar an eineri Druckabfall. Sie wurde bei ihrer Temperatur gehalten, bis der Druck konstant war.
  • Bei jedem Katalysator betrug der Enddruck 0 atü, wenn die Bombe auf Raumtemperatur gekUhlt wurde. Dies ließ praktisch vollständigen Umsatz des gesamten lithylens erkennen. Der Inhalt der Bombe wurde entnommen und zur Entfernung der Katalysatoren filtriert. Das flüssige Filtrat wurde destilliert. Die angewendeten Verfahrensbedingungen und die Produktverteilung sind nachstehend angegeben : Katalysator 73% Mg+2- Mg+2 (73% Y + ausgetausch- 0,5 Gew.-% Pd ter Zeolith Y Temperatur, ° 200-21075-95 Versuchsdauer, Std.** 2 0,5 Enddruok bei Raumtemperatur, atti 0 0 Gewicht des Fltissigprodukts,g 48,4 47,5 ZurXickgewonnenes Benzol, Gew.-% des Einsatzes 26 66 Zusammensetzung des alkylierten Produkts Äthylbenzol Ge 33 21 Diäthylbenzol, Gew.-% 43 53 Höheres polyalkyliertes Benzol 24 26 * Temperatur, bei der die Reaktion einsetzte, d.h. der Druck zu fallen begann.
  • ** Zeit, nach der der Druck bei der Reaktionstemperatur konstant war.
  • Isomerieierung Die katalytische Aktivität von Zeolith Y, bei dem wenigstens 40% der Aluminiumtetraeder durch mehrwertige Metallkationen abgesättigt sind, bei der Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen wird durch die überraschend hohe Ausbeute an Isohexanen beim Hydrokrackverfahren veranschaulicht Wenn ein aktives Metall, z. B. ein Platingruppenmetall der Gruppe VIII, in feiner Dispersion in den Porensystemen des Katalysators vorhanden ist, eo ist dieser ein bevorzugter Katalysator fUr das Isomerisierungsverfahren. Das bevorzugte Isomerisierungsverfahren im Nahmen der Erfindung ist nicht nur von dem vorstehend beschriebenen Katalysator, sondern auch von Faktoren, wie 1) Reaktionetemperatur, 2) Raumströmungsgeschwindigkeit, 3) Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis und 4) Reaktionsdruck, abhängig.
  • Das Isomerisierungsverfahren wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 300 und 425°C durchgefUhrt. Bei der Isomerieierung einer Pentanfraktion wird jedoch die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 380°C durchgeführt.
  • Bei der Isomerisierung einer Hexanfraktion wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 340-370°C angewendet, Als Folge der Tatsache, daß die optimalen Isomerisierungstemperaturen fiir Pentan-und Hexanfraktionen so dicht zusammen liegen, ergab sich ein weiterer Uberraechender Vorteil der Erfindung : Es ist nunmehr möglich, Gemische von Normalpentan- und Normalhexanfraktionen zu isomerisieren. Hierbei wurde festgestellt, daß eine wirksame Isomerisierung nowohl der Pentanfraktion als auch der Hexanfraktion unter Verwendung der Pt-oder Pd-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 350 und 375°C möglich ist. Natürlich wird an der oberen Grenze dieses Temperaturbereichs die Pentanfraktion wirksamer isomerisier, während ein höherer Anteil des Hexans zu gasförmigen Produkten gekrackt wird. Umgekehrt wird bei der unteren Grenze dieses Temperaturbereichs das Hexan wirksam isomerisiert, während der Umsatz der Pentanfraktion geringer ist.
  • Ferner können Kohlenwasserstoffe bei Zusatz von Aktivatoren vom Typ der @@wis-Säurehalogenide oder anderer Aktivatoren bei wesentlich unter 300°G liegenden Temperaturen isomerisiert werden.
  • Dies zeigt eindeutig, daß die Temperatur ein tiberaus wiohtiger Faktor beim Verfahren gemäß der Erfindung ist. Es ist wenentliche daß die Isomerisierung nicht-bei Temperaturen tiber 425°C durchgeführt wird, da hierbei iibermäßig atarke Kraokung stattfindet. Selbst oberhalb von 400°C wird die Hydrokraokung stark und verringert die Ausbeute an Flussigprodukt. Butan kann jedoch auch bei etwa 425°C wirksam isomerisiert werden.
  • Bür die Isomerisierung einer Pentanfraktion erwies sich eine Temperatur von 380°C als Optimum. Ale besonders wirksame Isomerisierungstemperatur für Hexanfraktionen wurde 360°C festgestellt. Eine besonders wirksame Temperatur für die Isomerisierung eines Gemisches von Hexan-und Pentanfraktionen ist 370°C. Die Isomerisierung anderer Paraffine ausser Normalpentan und Normalhexan ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls möglich jedoch ist die Isomerisierung der letztgenannten Paraffine wegen ihrer Bedeutung bei der Benzinverbesserung von größter Wichtigkeit.
  • Die Reaktion sollte bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1-10 g Einsatz/g Katalysator/Std. durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch bei 2-5 g/g Katalysator/Std. gearbeitet Es wurde featgestellt, daß mit steigender Raumströmungsgeschwindigkeit die Ausbeute an Isoparaffinen bei einer gegebenen Tempratur sinkto Es ist jedoch zu bemerken, daß bei konstanter Raumströmungsgeschwindigkeit eine Erhöhung der Temperatur einen stetigen Anstieg der Ausbeute an Isoparaffinen bis zu einem Maximum zur Folge hat. Wenn jedoch liber die vorstehend genannten optimalen Temperaturen hinausgegangen wird, verstärkt sich die Hydrokrackung des Einsatzmaterials. In dieser Hinsicht ist die Selektivität der Isomerisierungsreaktion bis zur optimalen Tempratur sehr hoch.
  • Oberhalb dieser Temperatur wird jedoch die Selektivität geringer.
  • Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis liegt zwischen 0t5s1 und 10sl'vorzugsweise zwischen 2s1 und 5 : 1, Der Druck, bei dem die Isomerisierungereaktion gemäß der Erfindung durchgeführt wird, beträgt etwa 7-70 atti, vorzugsweise etwa 21-42 atü. Bei konstanter Kontaktzeit wird die Reaktion durch niedrigere Drucke begünstigt. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen wird die Selektivität des Katalysators durch den Gesamtreaktionedruck nicht beeinträchtigt. Wenn jedoch die Reaktionatemperatur über das Optimum hinaus erhöht wird, findet eine gewisse Hydrokrackung statt, Es zeigte sich, daß das Ausmaß dieser Hydrokrackung durch höhere Drucke vermindert wird, slfie bereits erwähnt, hat das Verfahren gemäß der Erfindung mehrere Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Im Vordergrund steht bei diesen Vorteilen die Qualität des Produkts selbst. In dieser Hinsicht ist festzustellen, daß die Menge der beim Verfahren gebildeten Isomeren sich bei allen Beziehungen von Normalparaffin zu isomerem Paraffin dicht dem Gleichgewicht nähert. Die Menge des 2g2-Dimethylbutans, die im Hexanisomerisat enthalten ist, das beim Verfahren gebildet wird, beträgt mehr als 12 Mol-%. Dieses Isomere gehört zu den wichtigsten aller Isomeren, die bei der Reformierung von Straight-run-Benzinfraktionen gebildet werden Eine Erhöhung der Ausbeute dieses Isomeren um 12% und mehr stellt somit einen wichtigen t ; echnischen Fortschritt dar.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß die bei allen bekannten Verfahren verwendeten korrosiven Aktivatoren jetzt nicht mehr gebraucht werden mUssen, Hieraus ergibt sich als dritter Vorteil, daß die eingesetzten Kohlenwasserstoffe vor der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht mehr besonders getrocknet werden müssen.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die optimalen Isomerisierungstemperaturen im allgemeinen niedriger sind als bei den bekannten Verfahren. Dauber hinaus haben die optimalen Isomerisierungetemperaturen für die Pentan-und Hexanfraktion einen sehr geringen Abstand von nur 10-15°C. Wie bereits erwähnt, ermöglicht dies die gleichzeitige Isomerisierung eines Gemisches der Pentan-und Hexanfraktion.
  • Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, daB 1) der Typ des Kations, 2) die Kristallinität, 3) das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhaltnis und 4) die PorengröBe die Aktivität von metallbeladenen Zeolithkatalysatoren beeinflussen. Um die Größe dieser BinflUese festzustellen, wurden verschiedene Zeolithe m. t 0, 5 Gew.- Platin beladen und nach anschließender Aktivierung auf ihre Isomerisierungsaktivität untersucht, wobei n-Hexan als Eineatzmaterial mit 1Q0 ml Katalysator in einer Hochdruck-Prüfapparatur verwendet wurden.
  • Zu den hergestellten und erprobten Zeolithen'gehörten ein amorpher Zeolith mit hohem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis und gewisse kristalline Zeolithe. Einer der kristallinen Zeolithe hatte eine geringe Porengröße und ein anderer, der metallbeladene Zeolith Y gemäß der Erfindung, hatte große Poren und ein hohes SiO 2A'203-I. Iolverhaltnis, Alle ausgewählten Zeolithe wurden in zwei verschiedenen Kationenformen hergestellt, wobei einer der Zeolithe jeweils Natrium oder Caloium enthielt. Die Eigenschaften der verwendeten metallbeladenen zeolithischen Katalysatoren und die Aktivitätswerte sind nachatehend in Tabelle YI zusammengestellt. Die Ausbeute an Isohexan und die Menge des im Produkt vorhandenen 2,2-Dimethylbutans sind kennzeichnend für die Isomerisierungsaktivität. Die Menge an Dimethylbutan im Produkt läßt eine hohe Aktivität des Katalysators erkennen, weil die Bildung dieser Verbindung schwieriger ist als die Bildung der Monomethylpentane.
  • Tabellevi Aktivität von platinbeladenen Zeolithen bei der Isomerisieruns von n-Hexan ZeolithSiO2/Kationen- Pt-Gehalt, Flüssig- Ausbeute Mol-% Reaktion@-Al2O3- verteilung, Gew.-% produkt- an Iso- 2,2- temperatur, Mol- Äquivalente Gewinnung, C6,Mol-% Dimethyl- °C verh. in % % butan im Fissigprodukt Amorpher Zeolith 5,3 100 Na 0,50 96,7 1,4 0,5 450 Amorphe Zeolith (keinMolekularsieb) 5,3 40 Na 60 Ca 0,42 90 + 5,0 0,2 400 Erionit 6,6 100(Na+K) 0,70 91,6 6,6 0,1400 Erionit (Porengröße 4,8 Å) 6,6 21(Na+K)79 Ca 0,47 71,0 3,4 0,1 400 Metallbeladener Zeolith X 2, 4 100 Na 0, 49 99, 0 1, 0 0, 9 450 (PorengröBe 9-10 1) 2, 4 13 Na 87 Ca 0,46 91, 0 9, 6 Ot2 400 Metallbeladener Zeolith Y 4,7 100 Na 0,50 95,1 0,4 0,2 400 (Porengroße 10 Å) 4,7 20 Na 80 Ca 0,43 97,0 66,5 10,4 400 Folgende Reaktionsbedingungen wurden angewendet : Raumstromungsgeschwindigkeit 2, 0 g Kohlenwasserstoffeinsatz/g Katalysator/Std.
  • Druck 31,5 atü Wasserstoff/@@ohlenwasserstoff-Molverhältnnis 5,1 Diese Versuche zeigten, daß mit Platin beladene, Alkalimetallkationen enthaltende Zeolithe keine wesentliche Aktivität als Isomerisierungskatalysatoren haben. Der Alkalimetallkationen aufweisende Erionitzeolith enthielt Kalium-und Natriumkationen und hatte eine PorengröOe von etwa 4S8 A. Er atl6orbiert nur die n-Paraffinmoleküle, weist jedoch die größeren Isopraffine ab. Die verhältnismäßig niedrige Ausbeute läßt erkennen, daB vielleicht ein geringer Prozentsatz des adsorbierten n-Hexans in Isopnraffine umgewandelt worden ist, diese werden jedoch eingeschlossen und zersetzt. Die anderen Zeolithe, die Natriumkationen enthalten haben überhaupt keine Aktivität für die Isomerisierung.'. Vie aus Tabelle X ersichtlich ist, hat der caiciumauagetauechte Zeolith Y mit Platin als aktivem Metall eine weit höhere Aktivität für die Isomerisierung als die anderen Zeolithe.
  • Die katalytischen Eigenschaften der mit Edelmetall beladenen Zeolithe zeigen, daB Zeolith Y als Katalysator für Kohlenwasserstoffreaktionen mit ionischem Reaktionsmechanismus anderen bekannten Katalysatoren Uberlegen ist.
  • Eine Reihe von Zeolith Y-Katalysatoren, die dem Austausch gegen mehrwertige lIetallionen unterworfen worden waren und 0, Platin enthielten, wurde ebenfalls hergestellt und erprobt. Der Grad des äquivalenten lonenauatausches fUr diese Zeolithe lag zwischen 60 und 80%. Die ursprünglichen Natriumkationen wurden hierbei gegen ein-, zwei-, drei-und vierwertige Kationen ausgetauschte Jede Gruppe enthielt Kationen von verschiedenem elektropositivem Charakter. Alle ionenausgetauschten Zeolith Y-Katalysatoren behielten ihre ursprüngliche Kristallstruktur. Die ionenausgetauschten und platinbeladenen Proben wurden zuerst bei 350°C an der Luft und dann in Wasserstoff aktiviert, bevor sie auf ihre Aktivität bei der Isomerisierung unter Verwendung von n-Hexan als Einsatz und bei der Reformierung unter Verwendung von Benzin als Einsatzmaterial geprüft wurden. Die Versuche wurden in einer Hochdruok-Versuchaapparatur durchgeftihrt, die ein Volurnen von 100 ml hatte, Die in Tabelle VII aufgeftihrten Versuchsergebnisse zeigen ebenfalls, daB Zeolithe, die Alkalimetallkationen enthalten, keine oder eine sehr geringe Aktivität haben, und daß nur das Lithiumkation eine geringe katalytische Aktivität ergab Alle erfindungsgemäßen, mehrwertige Kationen enthaltenden Katalysatoren haben eine erhebliche Aktivität. Bei den zweiwertige Kationen enthaltenden. Zeolithen wurden mit allen Kationen, wie Mg++, Ca++, Sr++, Zn++ und Mn++, eine sehr hohe Aktivität bei der Isomerisierung erzielt. Die Versuche zeigen jedoch, daß Calcium eine höhere katalytische Aktivität hat als alle anderen-mehrwertigen Kationen. Calcium ergibt ferner nicht nur die höchste Aktivität, sondern bebalt die Aktivität auch ftir eine längere Zeit.
  • TabelleVII EinfluB des Kations bei verschiedenen kationenausgetauschten Molekularsieb Y-Katalysatoren Isomerisierunysergebnisse* Einsatzmaterial : n-Hexan Katalysator-Verteilung Pt-Gehalts, Flüssigprodukt Ausbeute an Mol-% Reaktionstyp der Kationen Gew.-% Iso-C6,Mol-% 2,2-Dimethyl- temperatur, in % butan im Pro- °C dukt Li-Y 33 Na 67 Li 0,28 91,6 9,2 0,2 400 Na-Y 100 Na-0, 5 95, 1 0,4 0, 2 400 K-Y 2 Na 98 K 0,45 100 0,0 0,0 450 Mg-Y 19 Na 81 Mg 0, 39 94, 2 55, 4 6, 7 400 Ca-Y 20 Na 80 Ca 0,43 97,0 66,5 10,4 400 Sr-Y 17 Na 83 Sr 0,43 78,6 32,1 4,1 400 Zn-Y37 Na 63 Zn 0, 48 97 60 6, 8 400 bien-Y 26 Na 74 Mn 0, 47 92, 6 62 10, 2 400 Ce+3-Y 34 Na 66 Ce 0, 45 99 66 10, 5 400 Al-Y 32 Na 68 Al 0,43 87,7 50,3 6,9 400 Ce+4-Y 32 Na 68 Ce 0, 34 100 42, 5 2, 3 400 Polgende Reaktionebedingungen wurden angewendet : Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 g/g/Katalysator/Std.
  • Druck : 31,5 atü Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 5 : 1 Die katalytische Aktivität der erfindungagemäßen metallbeladenen Zeolithkatalysatoren fUr die Krackung, Reformierung und andere ionisehe Kohlenwasseretoffreaktionen ist weitgehend ihren aktiven Aluminiumstellen zuzuschreiben. Um das Aluminium in seiner aktivsten Form zu stabilisieren, muB das Si02/A1203-Molverhältnis in den erfindungsgemäßen Katalysatoren einen sehr hohen Wert erreichen, so daß praktisch alle verfügbaren Aluminiumoxyde in einer hochaktiven Form vorliegen. Aus diesem Grunde muß das Si02/A1203-Verhältnis über 3, vorzugsweise über 3,3 liegen.
  • Es wurde somit gefunden, daB ein zeolithishes Molekularsieb, das dem Austausch gegen mehrwertige Kationen unterworfen worden ist und vorzugsweise ein Metall der Gruppe YTII des Periodischen Systems fein dispergiert in einer Menge von wenigstens etwa 0,05 Gew.-enthält, wobei wenigstens 40% der Aluminium-Sauerstoff-Tetraeder mit mehrwertigen Metallkationen assoziiert sind, das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis mehr als 3 beträgt und die Porengröße ausreicht, um die gebildeten Kohlenwasserstoffisomeren freizugeben, unter den bereits genannten Reaktionsbedingungen ausgezeichnete Katalysatoren darstellen. ifie bereits erwähnt, sollte das Metall der Gruppe VIII dem Zeolith durch die bereits beschriebenen Ionenaustauschmethoden zugesetzt und darin dispergiert werden, jedoch können auch andere Methoden angewendet werden. Besonders bevorzugt als Metalle der Gruppe VIII werden fitr die Zwecke der Erfindung Platin und Palladium, besonders wenn sie in Mengen von 0, 2-0, 6 Gew.-% vorhanden sind, wobei der äquivalente Gehalt an mehrwertigen Metallkationen vorzugsweise wenigstens 65% beträgt.
  • Als Kohlenwasserstoffeinaatz kommen Straight-run-Benzinfrak-. tionen in Frage, die im wesentlichen aus Pentanen und Hexan in praktisch reiner Form bestehen, die getrennt oder in einem Gemisch im Benzinsiedebereioh vorliegen, Dieser Bereich h umfaßt Normalpentan und Normalhexan sowie andere Kohlenwasserstoffe. Ein Beispiel eines solchen Gemisches ist eine Leichtbenzinfraktion aus Erdöl. Ferner werden beim Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung auch verzweigte Kohlenwasserstoffe zu ihren weiter verzweigten Isomeren isomerisiert. Beispielsweise kann blonomethylpentan zu Dimethylbutan isomerisiert oder umgewandelt werden.
  • Die Isomerisierung von praktisch reinem Normalpentan und ITormalhexan ist auch in der chemischen Industrie von groBem Vorteil. Geeignete Einsatzmaterialien für das Verfahren gemaß der Erfindung umfassen jedoch auch paraffinische Fraktionen, die reich an Normalpentan und Normalhexan sind, die von den Produkten der Umwandlungsverfahren abgetrennt werden.
  • Als Einsatzmaterial eignet sich beispielsweise eine an n-Pentan und n-Hexan reiche leichte paraffinische Fraktion, die durch destillative Trennung des Reformas aus einem Schwerbenzin-Reformierungsprozess in eine leichte und schwere Fraktion erhalten wird. Geeignete paraffinische Fraktionen können auch aus den Reformierungsprodukten anderer Trennverfahren, z. B. Lösungsmittelextraktion, Trennung durch Adsorption an Molekularsieben usw., erhalten werden, Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu veranschaulichen, wurde ein mit Platin beladenes, calciumausgetauschtes Zeolith Y-Molekularsieb zur Isomerisierung von n-Hexan verwendet. Die Ergebnisse von zehn Versuchen dieser Versuchsreihe sind nachstehend in Tabelle VIII zusammengestellt.
  • TabelleVIII Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Reaktionstemperatur,°C 350 375 375 400 375 400 425 375 400 400 Druck, atü 31, 31, 5 31,5 31,5 5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 Raumströmungageachwindigkeit, g/g/Std.2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 1, 0 2, 0 H Johlonwasseratoff-VerhCltnis5 :1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 2 Laufzeit, Std. 27 30 57 50 6 27 30 25 104 126 Plüssigproduktausbeute, Vol.-94,7 97,1 96,7 84,1 99,4 94,2 87,1 100 91, 4 96, 7 Analyse des Plüssigprodukts, Vol.-% n-Hexan 19,8 17,2 22,4 21,4 32,1 22,8 22,7 27,0 21,9 24,2 3-Methylpentan 18,1 15,2 19,0 18,0 18,5 19,1 18,7 19,5 20,3 19,3 2 Methylpentan) 2,3-Dimethylbutan) 2-Dimethylbentan) 36, ? 31, 0 3$, 2 35, 6 34, 9 37, 3 36, 4 37pl 36t9 3619 2, 3-Dimethylbutan) Gesamthexane 86,6 73,5 92,0 85,8 94,2 90,4 88,2 93,2 89,7 90,1 Ausbeute an Isohexanen 63,3 55,0 67,3 54,2 61,7 63,7 50, 3 66, 2 62, Q 63, 7 Ztun weiteren Nachweis der Überlegenheit eines erfindungsgemäßen, mit Platin beladenen, calciumausgetauschten Zeolith Y-Molekularsiebs wurden drei Versuche durchgeführt, in denen n-Pentan als Einsatzmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX bei den Versuchen 1-3 genannt.
  • Um weiterhin die katalytische Aktivität der metallbeladenen, calciumausgetauschten Zeolith Y-Molekularsiebe zu veranschaulichen, sind außerdem die Ergebnisse von zwei Versuchen (Versuche 4 und 5) genannt, bei denen ein Gemisch von Hexan und Pentan als Einsatzmaterial verwendet wurde, Tabelle IX Versuch Nr. 12345 Reaktionstemperatur, C 350 400 450 400 425 Druck, atü 31, 5 31, 5 31, 5 31, 5 31, 5 Raumströmungsgeschwindigkeit, g/g/Std. 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 H Aohlenwasserstoffvgrhältnis 5:1 5:1 5 : 1 5 : 1 5si Laufzeit, Std. 131 149 152 174 177 Flfissigproduktausbeute, Vol.-%-97, 6 92, 5 95, 5 91, 3 Analyse des Flüssigprodukts, Vol.-% n-Hexan 12,0 10,9 3-Methylpentan---8f3 B3 2-Methylpentan 15,6 15,8 2,3-Dimethylbutan)'' 2,2-Dimethylbutan 3,1 3,7 Isopentan 9,9 49,8 50,4 22,2 26,4 n-Pentan 87,1 48,5 37,5 33,4 30,4 Oktanzahl, F-t ohne Blei 72,3 73,7 Oktanzahl, F-1 mit Blei 90,7 92,0 Um den Einfluß einer Anderung des Grades des Ionenaustausches mit mehrwertigen Kationen in einem 0,5 Gew.-% Platin enthaltenden Zeolith Y-Katalysator auf die katalytische Aktivität zu untersuchen, wurde eine Reihe von Versuchen zur Isomerisierung von n-Hexan durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle X zusammengestellt.
  • Tabelle X Einsatz : N-Hexan
    Katalysator ! Na (100%) Y Katalysator : Ca(45%)Y
    Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    Reaktionstemperatur, °C 375 400 425 450 475 500 370 385 410 425 440 450
    Druck, att 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5
    RaumatrSmungagesohwindigkeit,
    g/g/Std. 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    H2Kohlenwasserstoff-Molverh. 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1
    Flüsaigproduk-tausbeute, Vol.-% 98, 7 99, 0 99, 1 98,7 98,7 94,7 100,0 100,0 100,0 100,0 95,5 96,9
    Produktana-lyse
    n-Hexan 96,8 97,0 95,7 93,6 89,0 71,3 100, 0 91, 0 76, 5 70, 6 57, 4 54, 0
    3-Methylpentan 7,1 8,8 11,8 14,8 15,9
    2-Methylpentan 0,1 1,0 2,4 5,2 9,5 5,6 11,2 14,0 21,3 23,5
    2,3-Dimethylbutan
    2, 2-Dimethylbutan 0,2 0,0 0,5 0,8 1,8 2,3
    Ausbeute an Iso-C6, Vol.-%. 0,0 0,1 1,0 2,4 5,1 15,7 0,0 5,6 20,0 25,8 36,2 40,4
    Propan, Mol-% Keine Propananalyse f. ter--0, 2 0,3 1,2 1,1
    dieseReihe
    Einsatz : n-Hexan Tabelle X (Forts.)
    Katalysator : Katalysator : Katalysator :
    Ca (45%) Y Oa5% Y Ca (85%) Y
    Versuch Nr. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
    Reaktionstemperatur, C 460 470 480 500 350 400 410 425 435 450 350 360 370
    Druck, atü 31, 5 31, 5 31, 5 31, 5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31, 5 31, 5
    Raumatrömungsgeachwindig-
    keit, g/g/Std. 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, ? 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0
    , H2/ohlenwasseretoff-Molverh. 5st 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5s1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1
    @ Flüssigproduktausbeute, Vol.-% 96,2 96,2 97,4 88,6 100,0 99,3 99,4 98,7 99,4 97, 4 97, 4 97, 4
    t Troduktanalyae
    @ n-Hexan 47,0 41,4 40,5 27,9 67,0 35,7 34,0 32,2 32,2 25,9 27,0 23,2 20,3
    3-Methylpentan 17,4 18,4 18,1 17, 4 11,6 6 19, 1 19, 7 20, 2 20, 6 18, 3 19,4 18, 9 17, 4
    2-r Methylpentan,) 26,9 29,1 28,2 29,7 17,3 32, 5 34,1 34,0 33,1 33,6 36,2 36,4 34,3
    2, Dimethylbutan)
    2,3-Dimethylbutan)
    2,2-Dimethylbutan 3,3 4,2 4,3 6,0 1,2 6,7 7,0 7,4 7,7 8,5 10,7 11,7 11,4
    Ausbeute an Iso-C6, Vol.-% 45,8 50,0 49,3 47,2 30,1 57,9 60,4 60,8 1,4 60,4 64,6 65, 3 59, 8
    Propan, Mol.-% 2,1 2,9 3,9 7,3 0,7 2,0 2,0 2,0 2,6 7,7 2,2 3,0 5,3
    Die in Tabelle X genannten ErebnisHe sind graphisch in Fig. 1 dargestellt, aus der der Einfluß einer Verstärkung des Austausches gegen mehrwertige Kationen ereichtlich ist.
  • Wie diese Abbildung zeigt, steigt mit ner Erhöhung des Grades des Ionenaustausches von 45 auf 100 in gleicher Weise der Isomerisierungsgrad.
  • In Fig. 1 sind die Versuche 1-6 fiir einen nicht ionenausgetauschten Katalysator als Kurve A dargestellt. Die Versuche 7-16 mit einem zu 45% calciumausgetauschten Katalysator sind als turne B dargestellt. Die Versuclie 17-22 mit einem zu 65% caloiumausgetauschten Katalysator gemäß der Erfindung sind durch Kurve C dargestellt. Die Kurve D stellt die Ergeb-et nisse der Versuche 23-25 mit einem zu 85% calciumausgetauschten Zeblith f-Katalysator gemäß der Erfindung dar.
  • In Fig. 2 sind die optimale Isomerisierungstemperatur und die bei dieser Temperatur erhaltene Ausbeute an Isohexanen in Vol.-% in Abhängigkeit vom Grad des Austausches gegen calciumioneh im Zeolith Y-Katalysator, der 0, 5 Gew.-o Platin enthält, graphiach dargestellt. Die Kurven zeigen, daß mit steigendem lonenauatausoh über 65 hinaus die optimale Temperatur scharf unter 410°C abfällt und die Ausheute an Isohexanen sich einem Maximum nähert. Ein Austauach von 75zX und darüber ergibt den aktivsten Katalysator, bei der. die optimale Temperatur für die Isomerisierung von Hexan weniger als 370°C beträgt und die maximale Bildung an isomerisiertem Produkt erzielt wird.
  • Reformierung Die Aktivität des erfindungsgemäßen, metallbeladenen Katalysators für die Reformierung ergibt sich aus den nachstehend genannten Versuchsergebnissen. Für die Reformierung wurde ein Leichtbenzin eingesetzt. Die Versuche wurden bei einer Temperater zwischen und 500°C und einem Druck von 31, 5 atit durchgefiihrt. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Einsatzmaterial betrug 5.
  • Katalysator Verteilung der Pt-Gehalt, Oktanzahl bei Kationen in % Gew.-% 85 Vol.-% Flüssigprodukt Na-Y 100 Na-0, 5 81, 0 Mg-Y 19% Na 81 Mg 0,39S8 Ca-Y 20 Na 80 Ca 0w43 87S5 Zn-Y 37 Na 63 Zn 0,48 70,5 Mn-Y 26 Na 74 Mn 0S47 77 Ce+3-Y 34 Na 66 Ce 0, 45 77 Al-Y 32 Na 68 AI 0,43 79,5 Ce+4-Y 32 Na 68 Ce 0, 34 85 Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Erdalkalimetallkationen enthaltenden Katalysatoren ein Benzin von höherer Oktanzahl bildeten als die anderen, zwei-und mehrwertige Kationen enthaltenden Zeolithkatalysatoren. Die ersteren werden daher bevorzugt.
  • In der folgenden Tabelle ist die Reformierungsaktivität ver-. schiedener platinbelädener Aluminiumsilicate verglichen.
  • Tabelle XI Vergleich der Aktivität von mit 0,5 5 Gew.-Pt beladenen Aluminiumsilicaten nach Austausch gegen mehrwertige Kationen bei der katalytischen Reformierung.
  • Katalysator : Ca+2-X Calciumausgetausch- Ca+2-Y tes amorphes Aluminiumsilicat* Austauschgrad 85 45 85 SiO2JA1203 2t3 5, 0 4, 8 Fliissigprodukt : Ausbeute, Vol.-% 92, 6 89, 9 80, 8 Zusammensetzung, Vol.-Paraffine 72 74 61 Olefine 0,6 2 1 Aromaten 27 24 38 Research-Oktanzahl ohne Blei 69 57 89w4 * Amorphes Aluminiumsilicat mit Basenaustauschvermögen, SiO2/A1203 = 5. Bei jedem Katalysator wurden die gleichen Verfahrensbedingungen angewendet : Gleichgewichtstemperatur 500°C Druck 31,5 atü Raumströmungsgewohwindigkeit 2 g/g/Std.
  • H2/Kohlenwasserstoff-Molverh. 5 Einsatzmaterial : Leichtbenzin mit Siedeende 350°C.
  • Zusammensetzung : Paraffine 95 Vol.-« Olefine 10 Vol.-% Aromaten 5 Vol.-% Tabelle XI zeigt die verbesserten Ergebnisse der Kombination von Metall und Zeolith Y bei einem Reformierungsverfahren.
  • Der Vergleich der Ergebnisse mit aa+2-X und Ca+2-Y läßt die Wichtigkei t@ des SiO2/Al203-Verhältnisses erkennen. Der Vergleich des amorphen Aluminiumsilicats mit dem Zeolith Ca+-Y macht die Bedeutung der, Kristallinität für das Verfahren gemäß der Erfindung deutlich.
  • Das Reformierungsverfahren des dem Austausch gegen mehrwer--tige Metallkationen unterworfenen Zeolith Y-Katalysators, der im Porensystem 0, 01-5, 0 Gew-aktives Platingruppenmetall aus der Gruppe YIII enthält, wird vorzugsweise unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt : Die Temperatur liegt im Bereich von 300-600°C, inabesondere vonLl 400 bis 525°C. Der Druck beträgt 7-84 atü, insbesondere 21-42 atü, und das sBasserstoff/4Kohlenwas3erBtoff-Molverhältni3 liegt bei 1 : 1 bis 20s1, inebesondere bei 2 : 1 bis 5 : 1. Die Kontaktzeit, ausgedrückt ale Raumstromungsgeschwindigkeit, liegt zwischen 0, 1 und etwa 7, insbesondere zwischen 0, 5 und 3 g/g/Std.
  • Dealkylierung / Der bevorzugte Katalysator fUr die Dealkylierung im Rahmen der Erfindung ist der metallbeladene Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Ublichen Einsatzmaterialien der katalytischen Dealkylierung sind alkylsubstituierte Aromaten, z. B. Toluol. Das erfindungagemäße Hydrodealkylierungeverfahren wird vorzugsweise bei Teraperaturen von 400-600°C, insw bewondere 450-550°C, bei einem Druck von 3,5-70 atü, insbeaondere 3, 5-35 atli und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0, 5-5, insbesondere von 0, 5-2 g/g/Std. und bei einem Vasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3-20, inßbesondere von 5-10 durchgeführt.
  • Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Aktivität verschiedener platinbeladener Aluminiumsilicate fiir die Hydrodeaikylierung.
  • Tabelle XII Aktivität von AiNminiumsilicaten nach Austausch gegen mehrwertige Kationen als Katalysator für die Hydroalkylierung (Dealkylierung)s Vergleich versehiedener Aluminiumsilicate und verschiedener mehrwertiger Kationen Katalysator Amorphes Z e o 1 i t h Aluminium-Aluminiumaili-silicat T** y y y oat* Kation Ca+2 Ca+2 Ca+2 Mn+2 Al+3 Austauschgrad 40 80 85 75 70 Zusammensetzung des Flüssigprodukta, Mol-Benzol 3,6 4,2 22,2 58,2 33,3 Toluol 95, 0 93, 2 63, 7 34, 3 51, 3 Kylole 0,0 0,0 11,3 4,1 10,2 Krackprodukte 1,3 2,7 2,8 3,4 5,1 Stabilität des Katalysators gut zieml. gut gut zieml. gut schlecht *Jeder Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin, das durch Ionenaustausch mit Pt (NH3) 4-Kationen und Zersetzung durch Frime in einer sauerstoffhaltigen Atrnosphäre vor der Konditionierung in H2 vor der Reaktion eingeführt worden war.
  • ** Beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 098 930.
  • Verfahrenbedingungent Jeder Katalysator wurde unter den gleiohen Verfahrensbedingungen mit Toluol als Einsatzmaterial geprdSt.
  • Temperatur 550°C Druok 31, 5 atü Raumstronungsgesohwindigkeit 1,0 g/g/Std.
  • H2/ohlenwasserstoff-Molverh. 10 Aus dem Vergleich in Tabelle XII wird die Slichtigkeit der Kristallinität, Porengröße und des Kations für den Hydrodealkylierungskatalysator deutlich. Das SiO-Molverhältnis im amorphen Aluminiumsilicat und in Zeolith T betrug5.
  • T Der kristalline Zeolith ist auf Grund seiner Porengröße nicht in der Lage, Benzol im Innern zu adsorbierenO Beide Katalysatoren zeigen erheblich geringere Aktivität fUr die Dealkylierung als der erfindungsgemäße, metallbeladene Katalysator.
  • Die folgenden Werte zeigen die Aktivität von kupferbeladenen erfindungsgemäßen Aluminiumsilicaten für die Hydrodealkylierung. Die folgenden Arbeitsbedingungen wurden angewendet : Hydrodealkylierung von Toluol mit 1,0 Gew.-% Cu-Mg+2Y Einsatzmaterial Toluol Eintrittstemperatur 550°0 Druck 31, 5 atü H2/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 10 : 1 Raumströmungsgeschwindigkeit 1s0 g/g/Std.
  • Versuch Nr. 1 2 Durchschnittliche Temperatur beim Versuch, °C 571 573 Laufzeit bis Versuchsende, Std. 5,0 23,0 Versuchsdauer bis zur nächsten Stunde 4 18 Ausbeute an Flüssigprodukt, Vol.-% 71,8 74,6 """Gew.-% 721 72, 1 Umsatz 76, 63, 3 Molare Selektivität Benzol 688 52,6 Xylole 4, 0 12, 4 Nichtaromaten 27,2 38w0 Polymerisation FUr die Polymerisation im Rahmen der Erfindung wird der nicht mit Metall beladene Katalysator bevorzugt. Niedrigmolekulare gasförmige und flüssige Olefine einschließlich der C2-C8-Olefine werden zu niedrigmolekularen Produkten polyme4risiert, die im Benzinbereich sieden und sich als hochoktaniges Benzin und als Ausgangsprodukte für die Erdölchemie eignen. Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen von 0-300°C, insbesondere von 20-200°C, bei einem Druck von Normaldruck bis 700 atü, inebesondere von Normaldruck bis 105 atü, und bei einer Raumstromungsgeschwindigkeit von Q, Ol-10, infflbesondere von 0s5-2 g/g/Stdo durchgefilhrto Das folgende Beispiel beschreibt die Polymerisation von Isobutylen zu niedrigmolekularen Produkten, die im Benzinereich sieden und sich außerdem als wertvolle monoolefinische Petrochemikalien eignen, mit einem dem Austausch gegen mehrwertige Kationen unterworfenen Zeolith Y-Katalysator in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das das Polymerprodukt in dem Maße loste, wie es gebildet wurde.
  • 30 g magnesiumausgetauschter (73%) Zeolith Y, der vorher aktiviert (dehydratisiert) worden war, indem er in einem Ofen mit Luftzirkulation auf 500qu erhitzt wurde, wurden in 150 ml (98 g) n-Hexan suspendiert.-In diese Suspension wurde 90 Minuten Isobutylen in einer Menge von etwa 1 1/Min, bei Normaldruck eingeleitet. Der Umsatz des Isobutylens war vollständig und bei Versuchsende ebenso schnell wie zu Versuchsbeginne Um die Temperatur zwischen 20 und 35°C zu halten, war eine gewisse Kühlung der Suspension erforderlich. Die Gewichtszunahme betrug 247, 4 g (4, 43lol Isobutylen). Der Katalysator wurde von der Suspension abfiltriert. Das gesamte Lösungsmittel mit Ausnahme einer Menge von 2 g, die-adsorbiert war, und das Produkt wurden entfernt, indem der Katalysator bei einem Druck von 1, 0 mm Hg auf 235°C erhitzt wurde.
  • (Der zurilekgewonnene Katalysator wurde bei einem ähnlichen.
  • Versuch wiederverwendet, Er hatte die gleiche Aktivität wie beim ersten Versuch.) Bei der Destillation der die Produkte enthaltenden Lösung wurden folgende Fraktionen nach der Entfernung des Losungsmittele erhalten : Fraktion Siedepunkt 20 Gew.-, Ó C nD Produkt Dimeres Isobutylen* 99-105 1, 40901 24, 7 Trimeres Isobutylen 175-180 1,4315 34,1 Tetrameres Isobutylen 125-129 194605 38,1 17 mm Hg Höhermolekulares Produkt Riickstand 1,4605 3,2 *Ein Vergleich des gemessenen Brechungsindexes mit dem Brechungsindex von Standardgemischen von α- und ß-Olefin ergab, daß die Fraktion des Dimeren aus etwa 9C-91 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 (α-Olefin) und 9-10 Gew. t, o des weniger erwiinschten 2, 4, 4-Trimethylpenten-2 (ß-Olefin) bestand. Das übliche Verhältnis, das bei Verwendung von Bronsted-und Lewis-Säuren als Katalysatoren gebildet wird, ist 75% ß-Olefin zu 25% a-Olefin.

Claims (11)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnete daß man als Katalysator ein kristallines zeolithisches Molekularsieb verwendet, das eine zur Adsorption von Ben. vol ausreichende Porengröße und ein SiO2, Al2O3-Nolverhältnis über 3 besitzte und in der.. mindestens 40 %, vorzugsweise 65 %, der A10-Tetraeder mit mehrwertigen Metallkationen abgesättigt sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß das SiO2 Al2O3-Molverhältnis des zeolithischen Molekularsiebs : ularsiebs, 5 bis 6 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 als zeolithisches Molekularsieb Zeolith Y, Zeolith L oder Faujasit verwendet wirdj dessen einwertige Kationen zu mehr als 40 durch Kationen von luluminium, Berillium, Calcium, Cer, Chrom, Magnesiutn, Mangan, Strontium oder Zink ersetzt wurden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnete daß das zeolithische riolekularsieb mindestens etwa 0,05 Gew.%, insbesondere 0, 05 bis 2 Gew.%, eines katalytisch aktiven Metalls i@ inneren Adsorptionsbereich ellLhält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4e dadurch gekennzeichnete, daß der Katalysator zur Isomerisierung, Hydrocrackung, Hydroalkylierung, Reformierung und Alkylierun von Kohlenwasserstoffen als katalytisch aktives Metall ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der AnsprUche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Isomerisierung paraffinischer -Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 300 und 425°C mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 2 bis 5 g Kohlenwasserstoff'pro g Katalysator und Stunde und einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffmolverhältnis von 2,0 : 1 bis 5 : 1 gearbeitet wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs, das eine zur Adsorption von Benzol ausreichende Porengröße und ein SiO2/A1203-Molverhältnis über 3 besitzt, und dessen Aluminiumtetraeder zu wenigstens 40 % durch mehrwertige lletallkal ;-ionen abgesättigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 % der einwertigen Kationen eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs, das eine zur Adsorption von Benzol ausreichende Porengröße und ein Si02// A120 ; 3-Molverhältnis {iber 3 besitzt, durch. Ionenaustausch durch mehrwertige Metallkationen ersetzt werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Metallkationen die Ionen von Aluminium, Berillium, Calcium, Cer, Chrom, Mangnesium, Mangan, Strontium oder Zink verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7. oder 8, dadurch gekennzeichnet, daB mindestens 65 % der einwertigenEåtionen ausgetauscht werden.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ionenaustausch ein katalytisch aktives Metall in einer. Menge von 0,05 bis 2 Gew. % in dem inneren Adsorptionsbereich dispergiert wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktives Metall ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet wird.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2520749A1 (fr) * 1982-02-01 1983-08-05 Chevron Res Procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide d'un catalyseur
FR2520636A1 (fr) * 1982-02-01 1983-08-05 Chevron Res Composition zeolitique du type l contenant du platine et du baryum et son application au reformage d'hydrocarbures
DE3410404A1 (de) * 1983-03-21 1984-09-27 Chevron Research Co., San Francisco, Calif. Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen
WO1991014670A1 (de) * 1990-03-24 1991-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung verzweigter fettsäuren und deren ester
EP0774451A1 (de) * 1995-11-16 1997-05-21 Unichema Chemie B.V. Isomerisierung der Fettsäure

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2520749A1 (fr) * 1982-02-01 1983-08-05 Chevron Res Procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide d'un catalyseur
FR2520636A1 (fr) * 1982-02-01 1983-08-05 Chevron Res Composition zeolitique du type l contenant du platine et du baryum et son application au reformage d'hydrocarbures
DE3410404A1 (de) * 1983-03-21 1984-09-27 Chevron Research Co., San Francisco, Calif. Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen
FR2543153A1 (fr) * 1983-03-21 1984-09-28 Chevron Res Procede de transformation d'hydrocarbures par reformage pour favoriser la production de composes aromatiques
DE3410404C3 (de) * 1983-03-21 1999-08-05 Chevron Res & Tech Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
WO1991014670A1 (de) * 1990-03-24 1991-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung verzweigter fettsäuren und deren ester
EP0774451A1 (de) * 1995-11-16 1997-05-21 Unichema Chemie B.V. Isomerisierung der Fettsäure

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