JP2683531B2

JP2683531B2 - 炭化水素の水蒸気改質方法

Info

Publication number: JP2683531B2
Application number: JP63318818A
Authority: JP
Inventors: 治岡田; 晋高見; 保小谷; 理嗣森; 弘樹藤田; 尚子福村; 正道一本松
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH01259088A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高度に脱硫した炭化水素の水蒸気改質方法
に関する。

従来技術とその問題点従来炭化水素を水蒸気改質するに先立ち行われている
代表的な脱硫方法は、Ni−Mo系またはCo−Mo系触媒の存
在下に炭化水素中の有機硫黄を水添分解した後、生成す
るH₂SをZnOに吸着させて、除去する方法である。

しかしながら、この様な従来方法には、多くの問題点
がある。すなわち、水添脱硫工程において、炭化水素中
に一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンなどの難分解
性の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものが
スリップして、ZnOに吸着されることなく、素通りす
る。また、吸着脱硫に際しては、例えば、 ZnO＋H₂SZnS＋H₂O ZnO＋COSZnS＋CO₂ で示される平衡のため、H₂S、COSなどの量も一定値以下
とはならない。特に、H₂O及びCO₂が存在する場合には、
この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアップ、シ
ャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である場合に
は、水添脱硫装置及び吸着脱硫触媒から硫黄が飛散し
て、精製物中の硫黄濃度が増大することもある。したが
って、現在の水蒸気改質プロセスにおける脱硫工程は、
精製後の炭化水素中の硫黄濃度が数vol.ppm乃至0.1vol.
ppmとなる様なレベルで管理せざるを得ない。

上記のようにして脱硫された炭化水素は、次いで、Ru
系、Ni系などの触媒の存在下に水蒸気改質に供される。
しかるに、マカーティら（McCarty et al ;J.Chem.Phy
s.vol 72.No.12.6332、1980:J.Chem.Phys.vol 74.No.1
0.5877、1981）の研究が明らかにしている様に、Ni及び
Ruの硫黄吸着力は、強力であるので、炭化水素中の硫黄
含有量が極微量であつても、触媒表面の大部分は、硫黄
により覆われる。具体的には、一般の水蒸気改質プロセ
スの入口条件（450℃近傍）において、現在の最善のレ
ベルである硫黄含有量0.1ppm程度の状態では、Niまたは
Ru触媒の表面の約90％が、硫黄により、短時間内に覆わ
れてしまう。このことは、現行の炭化水素の脱硫レベル
では、水蒸気改質工程における触媒の硫黄被毒を防止す
ることが出来ないことを意味している。

この様な問題点を考慮して、特開昭62−17003号公報
には、0.05ppm以下に脱硫した炭化水素を使用する水蒸
気改質方法が提案されている。しかしながら、ここに記
載されている方法では、炭化水素の脱硫度が不十分で、
水蒸気改質触媒の被毒を十分に防止することが出来ず、
また後述するように水蒸気使用量の低減も実現されな
い。

問題点を解決する為の手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄
含有量を5ppb以下、より好ましくは1ppb以下、更に好ま
しくは0.1ppb以下という低いレベルとする場合には、水
蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止し得るのみなら
ず、触媒への炭素の析出をも防止しうることを見出し
た。

すなわち、本発明は、下記の炭化水素の水蒸気改質方
法を提供する； 1.銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を原
料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使
用して炭化水素を硫黄含有量1vol.ppb以下に脱硫した
後、水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸
気改質方法。

2.炭化水素を硫黄含有量0.1vol.ppb以下に脱硫した後、
水蒸気改質を行う上記第１項に記載の炭化水素の水蒸気
改質方法。

3.銅化合物および亜鉛化合物を原料として共沈法により
調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得た高
次脱硫剤を使用して炭化水素を硫黄含有量1vol.ppb以下
に脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化
水素の水蒸気改質方法。

4.酸化水素を硫黄含有量0.1vol.ppb以下に脱硫した後、
水蒸気改質を行う上記３項に記載の炭化水素の水蒸気改
質方法。

従来から、硫黄被毒が、水蒸気改質用触媒の主な劣化
要因であることは、良く知られている。しかるに、水蒸
気改質に供される炭化水素中の硫黄含量を5ppb以下、よ
り好ましくは1ppb以下、さらに好ましくは0.1ppb以下と
することにより、硫黄被毒のみならず、炭素の析出まで
もが防止されるということは、従来まったく予期し得な
かった新しい知見である。したがって、本発明方法によ
れば、炭化水素の水蒸気改質において、触媒への炭素析
出による活性劣化、反応器閉塞等が制約となって採用出
来なかった低水蒸気比運転や低水素比運転及び灯軽油留
分等の重質な炭化水素原料を使用する運転が可能とな
る。この結果、水蒸気改質プロセスの経済性は、大巾に
改善される。

以下図面に示すフローチャートを参照しつつ、本発明
をさらに詳細に説明する。

第１図は、全硫黄化合物含有量が10ppm以下（硫黄と
して：以下同じ）である炭化水素を原料とする本発明方
法の一実施態様を示す。この場合には、原料は、硫黄含
有量を5ppb以下、より好ましくは1ppb以下更に好ましく
は0.1ppb以下にまで減少させる為の脱硫工程に供される
（以下これを高次脱硫という）。この様な高次脱硫を行
う手段としては、炭化水素中の硫黄含有量を5ppb以下、
好ましくは1ppb以下、より好ましくは0.1ppb以下とする
ことができる限り、特に限定されるものではなく、例え
ば、銀系触媒、ルテニウム系触媒、ニッケル系触媒、活
性炭などに吸着させる方法を採用することができる。よ
り好ましくは、特願昭62−279867号及び特願昭62−2798
68号に開示された銅−亜鉛系および銅−亜鉛−アルミニ
ウム系脱硫剤を使用する脱硫方法が挙げられる。この様
な脱硫剤は、下記に示す様な方法により、調製される。

（１）銅−亜鉛系脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合
物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とア
ルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈殿
を生じさせる。生成した沈殿を乾燥し、300℃程度で焼
成して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で通常銅：亜
鉛＝1:約0.3〜10、好ましくは1:約0.5〜３、より好まし
くは1:約１〜2.3）を得た後、水素含有量６容量％以
下、より好ましくは0.5〜４容量％程度となる様に不活
性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈された水素ガ
スの存在下に150〜300℃程度で上記混合物を還元処理す
る。この様にして得られる銅−亜鉛系脱硫剤には、他の
担体成分としてある種の金属酸化物、例えば、酸化クロ
ムなどを含有させても良い。

（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤銅化合物（例えば、硫酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物
（例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等）の水溶液を使用して、常法に
よる共沈法により、沈殿を生じさせる。生成した沈殿を
乾燥し、約300℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム混合物（原子比で通常銅：亜鉛：アルミニ
ウム＝1:約0.3〜10:約0.05〜２、より好ましくは1:約0.
6〜3:約0.3〜１）を得た後、水素含有量６容量％以下、
より好ましくは0.5〜４容量％程度となる様に不活性ガ
スにより希釈された水素ガスの存在下に150〜300℃程度
で上記混合物を還元処理する。この様にして得られる銅
−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤には、他の担体成分とし
てある種の金属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有
させても良い。

上記（１）及び（２）の方法で得られる銅系脱硫剤
は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛
（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとと
もに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な
相互作用により高活性状態になっている。従って、これ
らの脱硫剤を使用する場合には、炭化水素中の硫黄含有
量を確実に5ppb以下、適切な条件を選択すれば1ppb以
下、さらに最適条件下には容易に0.1ppb以下とすること
ができ、またチオフェン等の難分解性の硫黄化合物をも
確実に除去することができる。特に、銅−亜鉛−アルミ
ニウム系脱硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用に
より、耐熱性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着力
の低下を著るしく減少させることができるという利点が
得られる。

上記の銅系脱硫剤を用いる高次脱硫は、通常温度200
〜400℃程度、圧力１〜50kg/cm²・Ｇ程度、GHSV1000〜5
000程度の条件下に行なわれる。

第２図は、全硫黄化合物含有量が10ppm以上である
が、難分解性の有機硫黄化合物含有量が10ppm未満であ
る炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を示
す。この場合には、まず、原料炭化水素を例えばZnO系
脱硫剤を使用する常法による一次吸着脱硫に抗する。こ
の際の条件は、特に限定されるものではないが、後続の
高次脱硫工程での硫黄化合物吸着効果を最大限に発揮さ
せるために、炭化水素中の硫黄含有量を１〜0.1ppm程度
に低下させておくことが望ましい。従って、一次吸着脱
硫においては、ZnO系脱硫剤の存在下温度250℃〜400℃
程度、圧力10kg/cm²・Ｇ程度、GHSV1000程度の条件を採
用することが好ましいが、その他の条件を採用すること
も、当然可能である。次いで、一次吸着脱硫を終えた炭
化水素を上記と同様の高次脱硫工程に送り、硫黄含有量
を5ppb以下、好ましくは1ppb以下、より好ましくは0.1p
pb以下とした後、常法による水蒸気改質を行う。

第３図は、難分解性の有機硫黄化合物を主とする全硫
黄化合物の含有量が10ppm以上である炭化水素を原料と
する本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、ま
ず、原料炭化水素は、常法に従って、例えばNi−Mo系、
Co−Mo系等の触媒の存在下温度350〜400℃程度、圧力10
kg/cm²・Ｇ程度、GHSV3000程度の条件下に水添脱硫され
る。次に、第２図に関連して述べたと同様の一次吸着脱
硫を行った後、高次脱硫を行い、炭化水素中の硫黄含有
量を5ppb以下、好ましくは1ppb以下、より好ましくは0.
1ppb以下とする。この際、吸着脱硫処理された炭化水素
は高温となっているので、耐熱性に優れた銅−亜鉛−ア
ルミニウム系脱硫剤を使用して、高次脱硫を行うことが
好ましい。高次脱硫された炭化水素は、常法による水蒸
気改質に供される。

本発明において原料として使用する炭化水素として
は、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、LPG（液化
石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、軽灯油、コ
ークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。

発明の効果本発明によれば、水蒸気改質触媒の硫黄被毒及び該触
媒に対する炭素の析出が極めて効果的に防止されるの
で、触媒寿命が大巾に延長される。また、必要水蒸気量
を減少させることができる。即ち、従来の水蒸気改質方
法では、長時間の運転を行うためには、S/C（炭化水素
中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）3.5以上とする
必要があったが、本発明方法によれば、S/Cが0.7〜3.5
でも、長時間安定に運転することができる。

実施例以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴
とするところをより一層明らかにする。

参考例現在の測定技術では、炭化水素の様な可燃性物質中に
含まれるppbオーダーの硫黄を直接的に測定すること
は、困難である。従って、本明細書において、炭化水素
中のppbオーダーの硫黄含有量の測定は、下記の方法に
基いて計算した値である。

常法により予備精製されたコークス炉ガスを特願昭62
−279868号に開示された銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫
剤を用いて高次脱硫した。得られた高次脱硫コークス炉
ガスを5000Nm³/hrにて、2wt.％Ru/Al₂O₃触媒3.5t（かさ
密度0.8kg/l）を充填した改質反応器（内径160cmφ）に
導入し、入口温度300℃で16000時間改質反応を行なっ
た。使用した触媒の飽和被毒量は、約0.002g−S/g−触
媒である。

ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に僅か
な濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫
黄は触媒層の表面の極く薄い層（表層から10cmまでの深
さ）に吸着されているものと考えられる。

そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表面から10cm
までの層部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析し
た。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界
（0.00005g−S/g−触媒）以下であった。従って、高次
脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、下記式に
より算出され、0.1ppb以下であることが判明した。

コークス炉ガス以外のLPG、ナフサなどを使用する場
合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を
行なった。

実施例１硫黄含有量100ppmのナフサを、常法にしたがって、ま
ずNi−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10k
g/cm²・Ｇ、LHSV2、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の条
件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させ
て、一次吸着脱硫した。得られた一次吸着脱硫ナフサ中
の硫黄濃度は、約2ppmであった。

一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解
する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを
加え、生じた沈殿を洗浄及び濾過した後、高さ1/8イン
チ×直径1/8インチの大きさに打錠成形し、約400℃で焼
成した。次いで、該焼成体（酸化銅45％、酸化亜鉛45
％、酸化アルミニウム10％）100ccを充填した脱硫装置
に水素２％を含む窒素ガスを硫通させ、温度約200℃で
還元した後、上記で得た一次吸着脱硫ナフサ400/hrを
通じ、温度350℃、圧力8kg/cm²・Ｇの条件下に高次脱硫
した。得られた高次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、7000時
間の運転にわたり、平均0.1ppb以下であった。

次いで、得られた高次脱硫ナフサを原料とし、流通式
疑似断熱型の反応器（直径20mm）を使用して、ルテニウ
ム触媒（γ−アルミナ担体にルテニウム２重量％を担
持）の存在下に第１表に示す条件で低温水蒸気質を行な
い、メタンを製造した。

第１表反応温度（入口） 490℃（断熱）反応圧力 8kg/cm²・Ｇナフサ流量 160cc/hr 触媒量 100cc S/C 1.7 H₂/ナフサ 0.1（モル比）第４図に結果を示す。第４図において、曲線Ａ−１
は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロフィール
を示し、曲線Ａ−２は、反応開始400時間後の反応器内
触媒層の温度プロフィールを示す。

本発明法によれば、400時間経過後にも、改質触媒が
十分に高い活性を維持し続けているので、反応開始直後
と同様に、触媒層の入口で吸熱反応であるナフサの分解
が起きて温度が下がり、引き続いて起こる発熱反応であ
るメタン化反応、CO変性反応等により、温度が上昇して
いる。

この様な改質触媒の高活性状態は、400時間経過後の
触媒上の各位置における炭素析出量（反応器入口におい
てのみ0.4重量％以下）及び硫黄析出量（反応器入口に
おいても螢光Ｘ線分析の検出限界以下）によっても裏付
けられている。従って、本発明によれば、炭素析出防止
の為の大量の水素又は水蒸気を必要とせず、改質触媒の
消耗量が大巾に低下し、必要触媒量も減少して反応器の
小形化が可能となる。

比較例１硫黄含有量100ppmのナフサを、常法にしたがって、ま
ずNi−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10k
g/cm²・Ｇ、LHSV ２、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の
条件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させ
て、一次吸着脱硫した。得られた一次脱硫ナフサ中の硫
黄濃度は約2ppmであった。

かくして得た一次脱硫ナフサを実施例１と同様にし
て、水蒸気改質に供した。

結果は、第５図に示す通りである。第５図において、
曲線Ｂ−１は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プ
ロフィールを示し、曲線Ｂ−２は、反応開始200時間後
の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

曲線Ｂ−１から明らかな様に、反応開始直後には、改
質触媒が十分に活性を有しているので、触媒層の入口で
吸熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり、そ
の後引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、CO
変性反応等により温度は上昇している。

これに対し、曲線Ｂ−２から明らかな様に、200時間
経過後には、改質触媒はほぼ完全に失活しており、吸熱
反応及び発熱反応による触媒層の温度変化も認められ
ず、一次脱硫ナフサが未反応のまま改質反応器から出て
くる。

この様な改質触媒の失活状態は、200時間経過後の触
媒上の各位置における炭素析出量（触媒重量に対する
％）を示す曲線Ｂ−３及び硫黄析出量（触媒重量に対す
る％）を示す曲線Ｂ−４によっても裏付けられている。

この様な大量の炭素析出は、触媒の細孔を閉塞して、
触媒活性低下の原因となるのみならず、触媒の粉化延い
ては反応器の閉塞、差圧の増大の原因ともなる。従っ
て、これらは、長時間の運転を行うためには、極力防止
すべき事項であり、一般に大量の水蒸気又水素を使用し
てその防止を図っている。

実施例２実施例１で使用したものと同様の水蒸気改質触媒を予
め硫黄被毒させ又はさせることなく、実施例１と同様の
水蒸気改質に使用した。夫々の触媒の詳細は、以下の通
りである。

触媒Ｉ…硫黄被毒なし触媒II…硫黄付着量0.05重量％触媒III…硫黄付着量0.2重量％結果を第６図に示す。触媒Ｉを使用する場合には、30
0時間経過後にも、炭素の析出はほとんど認められなか
ったのに対し、触媒II及び触媒IIIの場合には、多量の
炭素が析出した。このことは、少量の硫黄の触媒への付
着が炭素析出を促進することを明らかにしている。従っ
て、炭化水素の高次の脱硫を行った後、水蒸気改質を行
う本発明は、触媒への炭素析出を効果的に防止し、以て
改質触媒の寿命延長に大きく貢献するものである。

実施例３実施例１と同様にして高次脱硫を行なったナフサを原
料として使用し、S/Cを種々変える以外は実施例１と同
様にして、水蒸気改質を行なった。反応器入口部におけ
るRu系触媒上の炭素析出量とS/Cとの関係を第７図に曲
線Ｃとして示す。

第７図から明らかなごとく、高次脱硫を終えたナフサ
を原料とする場合には、S/Cを0.7程度にまで低下させて
も、触媒上への炭素析出は実質的に生じない。

これに対し、比較例１と同様にして得た一次脱硫ナフ
サを原料として同一条件により水蒸気改質を行う場合に
は、上記と同様の炭素析出防止効果を達成するために、
運転初期においてもS/Cを1.5以上とする必要があり、さ
らに長期間安定して運転を行うためには、S/Cを2.5以上
とする必要があった。

実施例４水蒸気改質用の触媒として最も一般的なNi系触媒（共
沈法により製造、NiO濃度50重量％）を使用する以外
は、実施例３と同様にして精製ナフサの水蒸気改質を行
った。反応器入口部におけるNi系触媒上の炭素析出量と
S/Cとの関係を第７図に曲線Ｄとして示す。

炭素析出を安定して抑制するに必要なS/C＝1.5という
値は、高活性のRu系触媒を使用する場合に比べれば、高
い。しかしながら、比較例１と同様にして得られた一次
吸着脱硫ナフサを原料として使用とする場合に必要とさ
れるS/C＝２以上（運転初期）に比べれば、かなり低
く、更に長期間安定して運転するために必要なS/C＝3.5
以上に比べると、かなり低い。

実施例５実施例１と同様にて得られた高次脱硫精製ナフサと比
較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとを夫
々原料とし、且つ実施例１と同様なRu系触媒を充填した
外熱式反応器（管径1.5インチ）を使用して、第２表に
示す条件下にナフサの高温水蒸気改質を行った。

2ppmの硫黄を含む一次脱硫精製ナフサを原料とする場
合には、200時間後に触媒の活性が失われて、ほとんど
全量のナフサが未反応のまま反応器外に出てきたのみな
らず、触媒層内に差圧が生じ始めた。また、反応器入口
付近の触媒には、20重量％以上もの大量の炭素の析出が
認められた。

一方、高次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、40
0時間経過後にも、ナフサのスリップなどの活性劣化現
象はみられず、また、触媒への炭素析出も認められなか
った。

第２表反応温度入口:400℃ 出口:700℃ 反応圧力 8kg/cm²・Ｇ S/C 2.0 H₂/ナフサ 0.1（モル比） LHSV 1.2 触媒量 100cc 実施例６実施例５と同様にしてナフサの高温水蒸気改質を第３
表に示す条件下に行なった。

高次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、2000時間
経過後にも、ナフサのスリップなどの活性劣化現象はみ
られず、また、触媒への炭素析出も認められなかった。

一方、水添脱硫時のLHSVを１とする以外は比較例１と
同様にして脱硫した一次脱硫精製ナフサ（硫黄含有量0.
1ppm）を原料とする場合には、2000時間経過後には、触
媒層での差圧が増大して運転が不可能となった。この
際、大量の未反応ナフサが反応器外に出てきていた。ま
た、このようにして使用した触媒を分析したところ、10
〜20重量％の炭素析出が認められた。

第３表反応温度入口:400℃ 出口:745℃ 反応圧力 8kg/cm²・Ｇ S/C 2.0 H₂/ナフサ 0.1（モル比） LHSV 2.0 触媒量 100cc 実施例７実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと
比較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとを
それぞれ原料とし、流通式疑似断熱反応器（直径20mm）
を使用して、実施例４で使用した市販Ni触媒の存在下に
第４表に示す条件で水蒸気改質を行なった。

第４表反応温度入口:490℃（断熱）反応圧力 8kg/cm²・Ｇナフサ流量 160cc/hr 触媒量 100cc S/C 2.5 H₂/ナフサ 0.1（モル比）第８図よび第９図にその結果を示す。

第８図において、曲線Ｅ−１および曲線Ｅ−２は、そ
れぞれ反応開始直後と反応開始400時間後の反応器内触
媒層の温度プロフィールを示す。高次脱硫精製ナフサを
使用する場合には、実施例１におけると同様に、400時
間経過後にも、温度プロフィールは変化せず、改質触媒
は十分に高い活性を維持し続けている。従って、本発明
によれば、Ni触媒を使用する場合にも、炭素析出防止の
ために従来使用されている様な大量の水素または水蒸気
を必要せず、改質触媒の消耗量の低下、必要触媒量の減
少による反応器の小型化が可能となる。

一方、一次脱硫ナフサを使用した場合の結果は、第９
図に示す通りである。第９図において、曲線Ｆ−１およ
び曲線Ｆ−２は、それぞれ反応開始直後と反応開始400
時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

曲線Ｆ−１と曲線Ｆ−２との対比から明らかな様に、
400時間後には、反応器入口付近の改質触媒が失活して
おり、吸熱反応および発熱反応による温度変化の領域が
触媒層の出口の方向に移動している。また、この際、10
重量％以上の大量の炭素が析出しており、差圧の増大に
より、これ以上の運転の継続は不可能であった。

実施例８実施例１と同様にして得た高次脱硫精製ナフサを原料
とし、市販Ni触媒（Ni濃度14重量％、天然ガス用水蒸気
改質触媒）を充填した外熱式反応器（管径1.5インチ）
を使用して、第５表に示す条件下にナフサの高温水蒸気
改質を行なった。

その結果、600時間経過後にもナフサのスイップなど
の活性劣化現象は発生せず、また、触媒への炭素析出も
認められなかった。

第５表反応温度入口:490℃ 出口:750℃ 反応圧力 8kg/cm²・Ｇ S/C 2.5 H₂/ナフサ 0.1（モル比） LHSV 1.0 触媒量 300cc 実施例９硫黄含有量200ppmのコークス炉ガスを、常法に従って、
まずNi−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8
kg/cm²・Ｇ、GHSV1000の条件下に水添分解した後、ZnO
系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得られ
た一次吸着脱硫コークス炉ガス中の硫黄化合物濃度は、
約0.1ppmであった。

一方、硝酸銅及び硝酸亜鉛を溶解する混合水溶液にア
ルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈殿を
洗浄及び濾過した後、高さ1/8インチ×直径1/8インチの
大きさに打錠成形し、約300℃で焼成した。次いで、該
焼成体（酸化銅50％、酸化亜鉛50％）100ccを充填した
高次脱硫装置（脱硫層長さ30cm）に水素２％を含む窒素
ガスを通じ、温度約200℃で還元した後、上記で得た一
次吸着脱硫コークス炉ガス400/hrを通じ、温度250
℃、圧力8kg/cm²・Ｇの条件下に高次脱硫した。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄濃度
は、10000時間の運転にわたり、0.1ppb以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の実施態様を示す
フローチャートである。第４図及び第５図は、炭化水素
の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示すグラフであ
る。第６図は、硫黄被毒程度の異なる触媒における水蒸
気改質反応中の炭素析出量の経時変化を示すグラフであ
る。第７図は、高温水蒸気改質におけるS/C（炭化水素
中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）と触媒への炭素
析出量との関係を示すグラフである。第８図及び第９図
は、炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示す
他のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森理嗣大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤田弘樹大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者福村尚子大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者一本松正道大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地大阪瓦斯株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム
化合物を原料として共沈法により調製した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次
脱硫剤を使用して炭化水素を硫黄含有量1vol,ppb以下に
脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水
素の水蒸気改質方法。
【請求項２】炭化水素を硫黄含有量0.1vol.ppb以下に脱
硫した後、水蒸気改質を行う特許請求の範囲第１項に記
載の炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項３】銅化合物および亜鉛化合物を原料として共
沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元
して得た高次脱硫剤を使用して炭化水素を硫黄含有量1v
ol.ppb以下に脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特徴
とする炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項４】炭化水素を硫黄含有量0.1vol.ppb以下に脱
硫した後、水蒸気改質を行う特許請求の範囲第３項に記
載の炭化水素の水蒸気改質方法。