CN112805354B

CN112805354B - 制备芳烃的催化重整过程及***

Info

Publication number: CN112805354B
Application number: CN201980064604.3A
Authority: CN
Inventors: V·R·萨姆帕斯; S·X·宋
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: CN112805354A; WO2020039374A1; US11499102B2; US20210115341A1; KR20210042158A; SG11202101714TA

Abstract

公开了一种用于生产芳烃的改进的催化重整方法和***。所述方法和***可用于石油和化学加工工业中的烃原料的催化重整。所述方法包括使烃进料流(典型的，包括石脑油馏分)与包含在反应炉的加热管中的催化剂接触，所述催化剂被放置在所述加热管内的基底上，并且向所述炉加热管提供热量。所述催化剂包括通过催化重整所述进料流烃有效形成芳烃的非酸性催化剂，例如L‑沸石。所述***包括重整炉反应器和热源，所述重整炉反应器包含加热管和放置在包含的加热炉的加热管内的基底上的催化剂，并且所述热源向加热炉加热管提供热量以用于将所述进料流烃催化重整形成芳烃。

Description

制备芳烃的催化重整过程及***

相关申请的交叉引用

本申请与2018年8月21日提交的题为“CATALYTIC REFORMING PROCESS ANDSYSTEM FOR MAKING AROMATIC HYDROCARBONS”的美国临时申请序列No.62/720,802相关并且要求其优先权，其通过引用整体并入本文。

发明领域

公开了一种用于生产芳烃的催化重整方法和***。该方法和***可用于石油和化学加工工业中的烃原料的催化重整以形成芳烃如苯。

发明背景

烃到芳族化合物的催化转化，称为芳化或石脑油重整，是重要的工业过程。芳化(重整)反应可包括烃进料流的脱氢、异构化、脱氢异构化、环化、脱氢环化、脱烷基化和加氢裂化，每种反应类型均产生特定的芳族化合物。这些反应通常在包含一种或多种特定的芳构化催化剂的一个或多个芳构化反应器中进行。这样的催化剂可以增加反应速率、所需的芳族化合物产率和/或某些所需的芳族化合物的通过率。

直链烃进料的脱氢环化，例如，从石脑油或其他包含C₆至C₈烷烃的链烷烃进料流中形成芳烃(例如苯)的方法是商业上有用的方法。该方法通常在加氢脱硫的直馏石脑油馏分上进行。直馏石脑油通常是高度链烷烃化的，但可能含有大量的环烷烃和少量的芳烃或烯烃。在典型的重整过程中，反应包括脱氢、环化、异构化和加氢裂化。脱氢反应通常包括烷基环戊烷脱氢异构化成芳烃、链烷烃脱氢成烯烃、环己烷脱氢成芳烃以及链烷烃脱氢环化成芳烃。通常认为将正链烷烃芳构化为芳烃在燃料精制中很重要，因为与正链烷烃的辛烷值低相比，所得芳烃产物的辛烷值高。异构化反应包括正链烷烃异构化为异链烷烃，反之亦然，以及取代的五元和六元环环烷烃的异构化。加氢裂化反应包括链烷烃的加氢裂化和原料中存在的任何残留硫的加氢脱硫。

一种这样的工艺是在1980年代初期开发，被称为技术，并且已经在许多地方进行了商业化。1990年代后期，/>催化剂的最新发展也导致了商业应用。与其他重整技术相比，/>技术对于苯和芳烃的生产具有吸引力，特别是从链烷烃原料如己烷到辛烷。尽管有这样的好处和商业活力，但是，/>技术尚未获得广泛的商业接受，至少部分原因是由于对目标专注于苯生产的市场需求有限，在该市场上可能获得大量的作为工艺副产物的苯产品，并且由于该技术的投资成本较高。这种成本可以归因于由于重整反应中的大量吸热热效应而需要的炉子和反应器的数量，以及归因于重整催化剂对硫中毒的敏感性，从而需要进行大量的进料预处理。

重整工艺在文献中有描述，包括例如美国专利Nos.6,063,264；5,879,538；和6,004,452,其详细描述了包含L-沸石的催化剂在进料烃的催化重整以形成芳族化合物中的用途。这样的催化剂通常是包含L-沸石和第VIII族金属的单官能非酸性催化剂，并且在专利文献中，特别是在U.S.5,879,538中有充分的文献记载。美国专利No.9,914,678公开了一种将非环C₅原料转化为非芳族环状C₅烃的方法和***。

与所有化学工艺一样，催化重整工艺的经济性受许多因素影响，包括资本成本、工厂效率和产品的利润率。在催化重整过程中，重整设备和催化剂的成本、催化剂的运行长度和设备的生产量在确定经济性方面起着重要作用。由于它们的商业重要性，因此存在对用于烃的催化重整的改进的方法和***的持续需求。

发明概要

本发明涉及用于从烃进料流形成芳烃的方法和***。本发明的目的之一是提供对重整方法和***的改进，其导致生产芳烃的较低的资金和运营成本。该方法通常包括使进料流与包含在反应炉的加热管中的催化剂接触，催化剂被放置在基底上，并且向炉加热管提供热量。催化剂包括通过催化重整进料流烃有效形成芳烃的非酸性催化剂，例如L-沸石催化剂，并且进料流包含石脑油馏分，通常是主要具有C₆至C₈含量的石脑油进料流。

本发明进一步涉及用于催化重整含烃进料流以形成芳烃的***。该***通常包括重整炉反应器和热源，所述重整炉反应器包含加热管和在加热炉的加热管内包含的催化剂，催化剂被放置在基底上，所述热源向加热炉加热管提供热量以用于将进料流烃催化重整形成芳烃。可以通过管中的热传导***物来增强向管中心的热传递。与相关方法一样，所述催化剂包括通过催化重整进料流烃有效形成芳烃的非酸性催化剂，例如L-沸石催化剂。

附图简介

本发明的范围不受本公开所附的任何代表性附图的限制，并且应理解为由本申请的权利要求书限定。

图1示出了如在实施例的实施方案中描述的堇青石整料的沿着流动方向的反应器管的中心的温度。

图2示出了如在实施例的实施方案中描述的FeCrAl整料的沿着流动方向的反应器管的中心的温度。

详细说明

尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但是可以使用任意数量的技术来实现所公开的***和/或过程。本公开不限于本文中图示的说明性或特定实施方案、附图和图示的技术，包括示例性设计和图示的实施方案以及本文的描述，并且可以在所附权利要求的范围及其等同的全部范围内进行修改。

除非另有说明，否则以下术语、用辞和定义适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语，但在本文中没有具体定义，则可以应用《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendiumof Chemical Terminology)》(第2版(1997))中的定义，只要所述定义不与在本文中应用的任何其它公开或定义相冲突，或者使所述定义所应用的任何权利要求不确定或不成立。如果在本文中通过引用并入的任何文件所提供的任何定义或用法与此处提供的定义或用法相冲突，本文提供的定义或用法应理解为适用。

如本文所用，“芳香化”，“芳化”和“重整”是指对含烃进料流进行催化处理以提供富含芳族化合物的产物(即，产物中具有大于进料流中的芳族化合物含量)。

“芳香族”化合物是含有循环共轭双键体系的化合物，所述循环共轭双键体系遵循Hückel(4n+2)规则并且含有(4n+2)个π电子，其中n为1到5的整数。芳香族化合物包含“芳烃”(芳烃化合物，例如，苯、甲苯和二甲苯)和“杂芳烃”(杂芳烃化合物，通过用三价或二价杂原子置换循环共轭双键***的一个或多个次甲基(–C＝)碳原子而在形式上从芳烃中衍生而来，以此方式保持芳香族***的连续π电子***特性和对应于Hückel规则(4n+2)的许多面外π电子)。如本文所公开的，术语“经取代”可用于描述芳香族基团、芳烃或杂芳烃，其中非氢部分在形式上置换化合物中的氢原子，并且除非另有说明，否则所述术语是非限制性的。

术语“载体”，特别是如在术语“催化剂载体”中所使用的，是指常规材料，其通常是具有高表面积的固体，催化剂材料附着于该常规材料。载体可以是惰性的或参与催化反应，并且可以是多孔的或无孔的。典型的催化剂载体包括各种类型的碳、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝，例如无定形二氧化硅铝酸盐、沸石、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛以及通过添加其他沸石和其他复合氧化物而获得的材料。载体上的催化剂通常是其活性组分沉积在载体或载体上的催化剂，活性成分例如第VIII和VIB族金属或其化合物。

“分子筛”指的是在骨架结构中具有分子尺寸的均匀孔隙的材料，使得仅仅特定的分子(取决于分子筛的类型)能够进入该分子筛的孔隙结构，而其它分子由于例如分子大小和/或反应性被排除在外。沸石、结晶铝磷酸盐和结晶硅铝磷酸盐是分子筛的代表性实例。硅铝磷酸盐的非限制性代表例包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。

“沸石”通常指的是具有开放骨架允许离子交换和可逆脱水的铝硅酸盐。已经发现大量沸石适于催化烃反应。非限制性代表例包括L-沸石(也称为沸石L)、Y-沸石(或沸石Y)、超稳定Y沸石或超稳定沸石Y(通常缩写为USY沸石)、β沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。除了铝硅酸盐之外，沸石在骨架结构中可以包括其它金属氧化物。

本文所用的术语“基底”通常是指本身不是典型的催化剂载体的材料，即上文所述的那些各种典型的催化剂载体。例如，术语“基底”不旨在包括沸石、二氧化硅/氧化铝或其他类似的载体材料。这样的基底是通常形成为用于重整***的加热管和根据本文所述的方法的适当结构的替代材料。尽管不限于此，这种结构包括例如,整料形式例如蜂窝状、堇青石、正弦形或其他形式；泡沫结构，例如金属泡沫管、垂直或水平向的金属丝网，或其他形式，例如挤出形，金属涂层/护套材料，以及陶瓷或金属结构，包括纤维、颗粒、挤出物和其他形式。

“放置在基底上”是指催化剂、或其他材料或化合物直接或间接地与中间层例如粘合剂或其他涂层一起存在于基底上。将催化剂或材料布置在基底上的方法通常不受限制，并且可包括使用涂覆工艺(例如活化涂层工艺)，直接合成或在基底上制备催化剂或材料的工艺、将催化剂或材料施加、接触或粘附到基底上的或任何其他技术。

“IIA族”或“IIA族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)及其组合。

“IIB族”或“IIB族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及其组合。

“IVA族”或“IVA族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)及其组合。

“VIB族”或“VIB族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其组合。

“VIII族”或“VIII族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Ro)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其组合。

“烃”、“烃类”和类似术语是指仅包含碳和氢原子的化合物。其他标识符可用于指示烃中是否存在特定基团(如果有的话)(例如，卤代烃表示存在一个或多个卤素原子替代烃中等量的氢原子)。

术语“单官能”通常是指在重整反应中不具有酸性功能的“非酸性”催化剂。这种催化剂与既具有酸性功能又具有金属功能的常规双官能重整催化剂形成对比。术语“非酸性”在本领域中是被理解的，特别是由于单官能(非酸性)重整催化剂和双官能(酸性)重整催化剂之间的对比，并且是指特征在于不存在(或基本不存在)可及酸性位点的催化剂。可以从重整反应产物中或者通过本领域众所周知的各种分析技术推断出或基本上不存在可及的酸性位点。例如，催化剂的红外光谱的O-H拉伸区域中的某些带可用于测量存在的酸位点的数量。一种实现非酸性的方法是通过在L-沸石中掺入碱金属和/或碱土金属，并且优选地，通过使用碱金属或碱土金属与合成的L-沸石交换阳离子如钠和/或钾来实现，同时实现催化剂的其他提升。用于交换的优选的碱金属或碱土金属包括钾和钡。根据一种技术，与标准的二氧化硅/氧化铝催化剂相比，基本上非酸性的载体材料具有低的(即，小于约0.1)载体的相对正己烷裂化活性，根据在U.S.3,354,078和期刊"Catalysis,"第4卷,第527页(1965)；第6卷,第278页(1966)；和第61卷,第395页(1980)中描述的Alpha测试中确定。

“主要是石脑油馏分”通常是指主要由C₅至C₈馏分组成的烃组合物，更特别地，在指定的情况下，主要由C₆至C₈馏分组成。术语“主要”以通常的意义使用，即，在组合物中最大(最大)的那部分。

“LHSV”是指“液时空速”，是反应器科学和工程中的常规术语，意指每小时液体体积流量与催化剂体积(hr^-1)之比。在应用基底的情况下，催化剂体积是指活化涂层的体积。LHSV与停留时间成反比。

元素周期表是指CRC Press在CRC Handbook of Chemical and Physics，88thEdition(2007-2008)中发布的版本。元素周期表中元素的族名称在此处以化学文摘社(CAS)表示法给出。

在本文中，尽管组合物和方法、工艺通常以术语“包括”各种组件或步骤来描述，但是除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种所述组件或步骤组成。

术语“一”、“一个”、“所述”等旨在包含复数替代，例如，至少一个。例如，除非另有说明，否则“过渡金属”或“碱金属”的公开意在涵盖过渡金属或碱金属中的一种或多于一种的混合物或组合。

本发明使用重整催化剂来催化进料烃的重整以形成芳烃。在本发明的***和方法中有用的催化剂通常是包含第VIII族金属的单官能催化剂。尽管合适的第VIII族金属包括能有效形成芳烃的这些金属的任何一种或组合，优选的金属包括铂、钯、铱及其组合。通常最优选铂，无论是单独使用还是与一种或多种其他第VIII族金属组合使用。

本发明使用的优选催化剂包括非酸性L沸石催化剂，其中L沸石中可交换的离子，例如钠和/或钾，已经被碱金属或碱土金属交换。特别优选的催化剂是Pt Ba L-沸石，其中该L-沸石已经用含钡溶液交换。也可以使用催化剂的组合，特别是包含这种L-沸石催化剂。

在专利文献中更详细地描述了适用于本发明和/或具有有利于形成芳烃的特征的催化剂，以及制备这种催化剂的方法。参见，例如，美国专利Nos.4,104,320；4,424,311；4,435,283；4,447,316；4,517,306；4,456,527；4,681,865；5,091,351；5,879,538；6,004,452；6,063,264；U.S.公开No.2018/0170837A1；和EP公开Nos.201856A,403976,和498182A。这些专利中描述的L-沸石催化剂的细节可用于本发明的重整催化剂。

本发明的催化剂的第VIII族金属优选为贵金属，例如铂或钯。铂是特别优选的。铂的优选量为0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％，最优选0.3至1.5重量％，基于L-沸石。

这里使用的碱土金属通常是指第IIA族元素铍、镁、钙、锶、钡和镭，其中钡、锶和钙是优选的，并且钡是更优选的。

一种制备非酸性L-沸石催化剂的方法是通过将碱金属和/或碱土金属掺入到L-沸石中，并且优选地，通过使用碱金属或碱土金属从合成的L沸石中交换阳离子例如钠和/或钾来实现，同时实现催化剂的其他提升。用于交换的优选的碱金属或碱土金属包括钾和钡。

如本文所用，术语“L沸石”、“沸石L”和“L型沸石”同义地用于指代LTL型沸石。催化剂的L-沸石组分描述在公开的文献中，例如美国专利No.3,216,789和6,063,264。L型沸石的化学式可以表示如下：

(0.9-1.3)M_2/nO:Al₂O₃(5.2-6.9)Si0₂:yH₂O

其中M代表阳离子，n代表M的化合价，y可以是0-9的任何值。L沸石、其X射线衍射图形、其性质及其制备方法详细描述在US3216789中。Donald W.Breck,John Wiley和Sons，1974，(再版1984)以“沸石分子筛”已表征了L沸石，L沸石具有含18个四面体单元的钙霞石型构架的骨架，该钙霞石型骨架被柱中两个六环连接和被单个氧桥交联形成平面12元环。L沸石的烃吸附孔的直径据报道为

通常通过沸石的X射线衍射图形来确定不同的沸石。几种因素对沸石的X射线衍射图形产生影响，包括例如温度、压力、晶体大小、杂质和存在的阳离子类型。当L型沸石的晶体大小变得越小时，X射线衍射图形将变得更宽些并且精确性较差。因此，术语“L沸石”和“沸石L”包括由X射线衍射图形与US3,216,789所示的X射线衍射图形基本相同的钙霞石骨架构成的各种沸石，L型沸石按常规是以钾形式合成的，即在前面给出的理论分子式中，大多数M是钾。可交换M阳离子从而得到L沸石，例如，通过在适合盐的水溶液中离子交换处理L沸石，从而由钾形式L型沸石得到含其他阳离子的L型沸石。然而，很难交换所有的原始阳离子如钾，因为沸石中的一些阳离子是处在试剂难以达到的位置。本发明优选的L沸石是以钾形式合成的那些L沸石。优选地，钾形式的L-沸石经离子交换以代替一部分钾，最优选地用碱土金属，钡是特别优选的碱土金属。

反应利用L-沸石上的单官能催化剂-铂。通过与碱金属(例如Ba)进行离子交换，可以中和L-沸石中的任何酸度。称为Pt/KL.L-沸石的第一代/>催化剂促进正己烷的吸附并抑制焦炭形成，从而导致高催化剂稳定性。/>是进一步改良催化剂的重整催化剂的后一代。这两种催化剂均可实现两类反应：脱氢(如环己烷至苯)和脱氢环化(正己烷至苯)。脱氢反应非常快，并且产物收率受到平衡的限制(在高温和低压下有利于芳族化合物的形成)，而链烷烃至芳烃的脱氢环化则具有中等速度(限制条件是空速、扩散和传热)。

表1中显示了和II催化剂与常规Pt在氯化氧化铝型Rheniforming催化剂上的催化剂性能的比较，表明对于正己烷进料/>与常规Pt/Al₂O₃催化剂之间的苯和氢收率差异更大。表1中的数据强调了较低的C₁-C₄收率，尤其是对于芳烃相对竞争性裂解产物(C₁-C₄)，/>催化剂相对于/>和常规重整催化剂的选择性差异很大。/>催化剂提供的高苯收率伴随着高氢气收率，并且由于C₁-C₄收率低，氢气的纯度和回收率往往很高。

表1¹

¹转载自Fukunaga and Katsuno,Catal Surv Asia(2010),14:96-102

²对于正己烷进料，在500℃；0.6MPa,LHSV＝2,和H₂/HC摩尔比＝5下

在高LHSV下，与相比，/>催化剂对芳烃的选择性提高(表2)。因此，/>催化剂之所以具有吸引力，是因为即使一部分正链烷烃进料由于反应器中的高空速而未反应，任何未反应的进料(例如正己烷)都可以再循环而不是裂解成轻烃。

表2¹

¹转载自Fukunaga and Katsuno,Catal Surv Asia(2010),14:96-102

²对于正己烷进料，在480℃；0.6MPa,LHSV＝80,和H₂/HC摩尔比＝5下

在本发明的一个实施方案中，选择催化剂以在重整条件下具有低的失活速率。优选地，选择使用的催化剂和反应条件使得催化剂失活速率控制为小于每小时0.04°F，更优选小于0.03°F，还更优选小于0.02°F，并且最优选低于每小时0.01°F，在芳族化合物收率为50重量％时(如US 6,063,264中所述)。

本发明与现有的和其他芳族化合物重整***和方法的不同之处是使用了以前未在此类应用中使用的基底材料和/或结构，其中催化剂放置在基底上并包含在反应炉的加热管内。合适的基底通常相对于典型的催化剂载体或用于催化剂的载体具有较大的结构尺寸，并且不包括沸石或本文所述的其他小尺寸载体。尽管不必限于此，但是这种基底可以是选自挤出物或丸粒的形式，任选地包裹在金属护套中与周期性的热传导***物一起将壁热传导至管的中心；或陶瓷或金属结构，包括纤维、整料、泡沫、金属丝网或蜂窝形式；或其组合。在一些实施方案中，基底包括陶瓷或金属结构或其组合，并且在相关方面，金属可以选自铁、铬、铝、镍或铜，或合金或它们的组合。本文所述各种形式的无机材料，例如堇青石，也适合作为基底。在更具体的方面，基底可包括堇青石或金属整料或金属丝网或包埋的金属纤维或蛋壳丸粒结构或其组合。这样的结构通常已知用于催化反应器中，例如，如美国专利Nos.5,318,757；6,585,940；和6,773,580中所公开的。

关于催化剂的术语“整体式”或“整料”在本领域中是已知的，并且通常是指在整个过程中表现出基本均匀的结构或几何形状的固相催化剂。整体式催化剂通常以较大的材料块形式提供，在包装时(例如装入反应堆加热管中)，可以轻松且一致地定向几何特征。整体式催化剂可以具有蜂窝型或波纹状结构，其特征通常在于具有多个互连孔和/或通道的规则的、开放的孔结构。蜂窝型催化剂的“几何形状”或“几何结构”是指催化剂的结构特征，并描述了在整个材料中具有一定程度的均匀性的材料特性。这样的特征可以包括孔尺寸、通道结构、通道直径、泡孔密度、壁厚、空隙率、开口面积(即，通道或空隙面积占总表面积的百分比)等。具有蜂窝型或波纹状结构的整体式催化剂也可以称为“整料”、“整体式催化剂”和“蜂窝型催化剂”。

蜂窝型催化剂可由能够挤出的任何材料制成，而金属基底则由箔包裹。可将催化材料置于蜂窝结构上，以改变反应所需的催化活性。适用于催化重整的具有蜂窝型结构的整体式催化剂可以包括能够形成蜂窝型基底结构并提供刚性蜂窝结构骨架的任何材料。优选地，基底结构在典型的重整和再生条件下是稳定的。这样的基底材料可以是参与催化重整反应时惰性的或活性的。合适的基底材料包括Si、Al、Ti、Zr、Mg等的氧化物，并且一些基底材料包括陶瓷、金属和/或沸石。除堇青石外，陶瓷基底还可包括具有较高导热率的那些，例如碳化硅、氮化铝、碳化硼和氮化硅。尽管不是必需的，但基底结构(蜂窝状或其他形式)可以负载其他适用于石脑油重整的催化或助催化剂材料。例如，金属(诸如Pt、Pd、Ni、Re、Ir、Cu、Ni、Sn、Ge、其他金属及其混合物)可以分散在支撑的蜂窝状基底结构中或之上。

蜂窝催化剂及其制备的例子在本领域中有很多描述，例如在Parmaliana,等.,Catalysis,1987,43中进行了说明。根据一些实施方式，L-沸石和/或其他重整催化剂可以通常通过浸渍或涂覆而应用于支撑基底结构。优选地，用催化剂涂覆基底或其中催化剂包含在基底中。特别地，催化剂可以涂覆在合适的基底整料上或可以形成为挤出型催化剂，但是优选以催化剂涂层使用。在一个实施方案中，将L-沸石催化剂涂覆在流通的整料基底(即，具有许多轴向贯穿整个部分的平行小通道的蜂窝整料催化剂基底结构)或其他整料基底上。可以将催化剂涂覆(例如，作为活化涂层组分)在合适的整料基质上，例如流过整料基质或烧结金属或部分过滤器的金属或陶瓷。或者，可以将催化剂直接合成到基底上。可以用酸洗对金属基底进行预处理，以去除杂质并产生表面粗糙度。可以先将底涂层涂覆到裸金属上，然后再涂覆催化性活化涂层。可以将催化剂浸涂多次，直到获得所需的活化涂层厚度或附着力。

可以以一定范围的单位泡孔尺寸、壁厚和高度来制造整料。标准的整料泡孔密度(通常用于汽车应用)在每平方英寸400个泡孔的范围内。典型的整料壁厚度可以在英寸的4/1000^th至12/1000^th的范围内。薄壁可以表示英寸的4/1000^th，而厚壁可以表示英寸的12/1000ths。整料可以很容易地制成直径为3到6英寸的圆柱体，圆柱体高度为6到12英寸。可以将不同厚度的催化剂修补基面涂层施加到整料上，其范围为20微米至200微米。用于特定应用的修补基面涂层厚度将取决于粘合强度和满足所需催化剂体积所需的厚度。与挤出物的1/16或1/8英寸相反，以100微米修补基面涂层的形式提供催化剂，特别适合于使用贵金属催化剂(如本申请)的高温吸热反应，其中热量扩散至催化剂以及从催化剂扩散到整体气体中或通过沸石孔的质量扩散控制反应速率，而不是动力学。

其他合适的形成的无机基底材料和结构包括具有开口泡孔结构和微纤维结构的陶瓷或金属泡沫或多孔金属丝网，例如，如美国专利申请公开No.2011/0135543A1和类似的专利出版物(Auburn Univ.,Tatarchuk等人)中所描述。可以制造各种网目和线径的多孔金属丝网，范围为每英寸16到200根金属丝，金属丝直径为10微米到500微米。虽然各向同性的网状筛网更为普遍，但它们也可以制成各向异性的，其具有独特的传热特性。金属丝网可以包括多层平纹金属丝网筛网，以适合加热管的直径，连续的丝网层彼此粘结或焊接以提高热导率。因为金属丝网是多孔的，所以连续的网格层上的孔可以被定向为对准或错开孔。取决于网眼层构造，可能需要考虑压降和混合效果。虽然不是必需的，但可以压缩网层以将更多的筛网层容纳到相同的总高度中。

重整炉反应器***通常包括加热管，催化剂包含在炉子的加热管内，催化剂布置在管内包含的基底上。加热管通常由耐腐蚀材料制成，优选不锈钢或高铬钢，例如5重量％或9重量％铬，并可选地涂有或使用防腐剂或渗碳抑制剂处理，优选包括锡的内层。尽管可以使用任何已知的炉反应器管构造，优选地炉包括多个平行的反应器管，例如在美国专利No.6,063,264描述的那样的管结构。优选将管垂直放置，以使原料从反应器管的顶部进入，产物与反应器流出物排出反应器管的底部离开。尽管可以使用盘绕或弯曲的管，但是反应器管通常是直的，而不是具有穿过炉子的盘绕或弯曲的路径。所述管可具有圆形、椭圆形、矩形和/或其他已知形状的横截面。尽管管具有使径向温度梯度最小的横截面尺寸，但是减小管的横截面尺寸会增加给定生产率所需的管子数量。因此，有利地将管的尺寸设置为使横截面径向温度梯度最小化，同时也使结构成本最小化。尽管不限于此，合适的横截面管直径可以为大约2到8英寸，优选为大约2到6英寸，更优选为大约3到6英寸。管的长度也可以根据工艺、可操作性(例如，与挤出物相比使用结构性基底)和成本考虑而变化。尽管不限于此，合适的长度通常在大约20-50英尺、或30-50英尺、或40-50英尺的范围内。加热管的尺寸通常适于以约1至12hr^-1的LHSV流经加热管的进料流流量，更特别地约6至12hr^-1，或约8至12hr^-1。

可以用本领域中已知的任何燃烧器类型来加热管，例如顶部或头部燃烧、壁或侧面燃烧、阶梯燃烧、心轴或倒心轴设计、以及落地式燃烧器。优选地，定位燃烧器以提供在反应器管入口附近的热通量大于在反应器管出口附近的热通量。如果反应器管是垂直定向的，则燃烧器优选位于反应器管的顶部入口附近，该火焰沿管的长度在向下的方向上燃烧。将燃烧器定向在垂直反应管顶部附近并向下燃烧，可在反应管入口(顶部)附近提供大于在反应管出口附近的热通量。在反应器管入口附近需要较高的加热以提供反应热和将原料加热至所需反应温度所需的热。燃烧器和管之间应留有足够的间距，以防止出现热点。燃烧器通常布置在管的两侧，并且管通常可以以0.25至2.0的管直径分开以提供管的均匀加热。

通常，在加热器管的出口附近需要较少的热传递。为了避免可能导致不希望的焦化和/或裂化条件的较高温度，反应炉可以任选地还包括一个或多个屏蔽件，该屏蔽件定位成阻挡来自管的出口部分的燃烧器火焰热的至少一部分。如果反应器管使用向下燃烧的燃烧器垂直定向，则可以放置至少一个屏蔽件，以阻挡来自反应器管底部的一部分火焰辐射。

本发明中使用的加热管包含设置在基底上的重整催化剂，并且可以进一步包含热传导增强物或径向混合增强物或其组合。例如，管可包括定位在管内的内部混合结构，以提供沿径向的混合。用于径向混合增强的混合内部结构可以位于基底材料或其一部分内，或者可以位于催化剂组合物的床内或在反应器管的分隔两个或多个区域的部分内。径向混合增强物可以例如包括静态混合器、金属泡沫、金属丝网、金属纤维、颗粒、粒料或其组合。合适的其他混合结构包括在管的内部或外部的翅片或周线，以促进热量从管壁传递到管的内部。混合增强物可以被定位成提供在管入口附近的热传递，该热传递大于在管出口附近的热传递。合适的内部结构的示例包括多个挡板、棚、托盘、管、杆、鳍、周线和/或分配器，并且所使用的材料可以是金属和/或陶瓷。这些内部结构也可以用催化剂涂覆。优选的金属和陶瓷是具有高导热率的那些，例如包括诸如碳化硅、氮化铝、碳化硼和氮化硅的陶瓷。

合适的热传导增强物包括，例如，金属丝网、金属纤维、颗粒、泡沫或粒料或它们的组合。多孔金属丝筛网可以用作静态混合物和热传导增强物。它可以垂直或水平安装在管内，与流动的流体平行或正交。多孔筛可以涂覆催化剂或不涂覆使用，仅用作为热交换及混合装置。金属丝网中的交织金属丝可以彼此结合以增强热传递。金属丝筛网的连续层可以以内联或交错的方式彼此结合。未涂覆的筛网的优选取向是将其置于整料段的下游，以增强气体混合和径向传热。该出现率将取决于径向温度梯度的大小，其中在管的顶部保证较高的出现率，在管的底部保证较低的出现率。壁热传导增强物可包括金属护套，该金属护套包围基底并且在管壁的内部悬垂，优选地其中金属护套包括铜，并且优选地其中金属护套包括金属，例如，铜箔或铜纤维或铜网布。通常，这样的金属可以选自铁、铬、铝、镍或铜，或合金或它们的组合。如上所述，金属优选包括铜。

通常，加热管和包含在其中的基底提供从管壁到管中心的径向温度梯度小于约250°F，优选小于约200°F，或者优选小于约100°F的操作条件。有利地，加热管可包括入口区、中间区和出口区，所述入口区为所述管的线性长度的约10-30％，所述中间区为所述管的线性长度的约40-80％，并且所述出口区为所述管的线性长度的约10-30％。在这些区域中可以存在相同或不同的底物和催化剂组合物。因此，合适的底物、催化剂和操作条件的设计和选择可提供：(a)所述入口区的从管壁到管中心的径向温度梯度小于约250°F，优选小于约200°F，或优选小于约150°F；或(b)所述中间区的管壁到管中心的径向温度梯度小于约200°F，优选小于约150°F，或优选小于约100°F；或(c)所述出口区的管壁到管中心的径向温度梯度小于约150°F，优选小于约100°F，或优选小于约75°F；或(a)、(b)或(c)的组合。尽管不限于此，但是加热管的尺寸可以设定成使得通过加热管的整个炉工艺端的压降小于约45psig、或35psig或25psig。

在某些实施方案中，入口区可以包括具有低泡孔密度且厚壁的金属基底，其中所述基底涂覆有相对较厚的催化剂层。出口区可类似地包括具有高泡孔密度且薄壁的基底，例如堇青石或金属基底，其中所述基底涂覆有较薄的催化剂层。

通常，可以使用根据本发明的适合于形成芳族化合物的任何合适的工艺和***操作条件。这样的条件在本领域中是已知的，并且包括，例如在炉反应器管中使用L-沸石的重整条件，催化剂体积LHSV为约1至20hr^-1，优选约1至15hr^-1或1至12hr^-1，或更优选约2至12hr^-1；氢与烃的比率(H₂:HC)为约0.5至3.0，优选约0.5至2或约0.5至1.5，或更优选约1.0至1.5。在运行开始(SOR)时反应物的热交换表面温度(内部温度)的典型出口操作条件，可能在入口处介于约600°F至960°F之间，而在出口处介于860°F至960°F之间，并且在运行结束(EOR)时，入口处的温度在600°F到1025°F之间，出口处的温度在920°F到1025°F之间。EOR是由于管材冶金操作限制或由于催化剂失活或由于不良的加氢裂化反应而终止运行的时间，通常被认为是出口温度不高于1025°F的时候。

与重整过程中使用的主要是石脑油的进料流相关的典型进料流条件和特性适合在该方法中使用。特别地，进料流主要由C₅至C₉馏分组成，更特别地，主要由C₆至C₈馏分组成。在更具体的实施方案中，进料流C₆-C₈的含量为至少约60体积％、或70体积％、或80体积％、或90体积％、或95体积％、或98体积％、或99体积％。进料流C₆-C₇的含量可以进一步为至少约60体积％、或70体积％、或80体积％、或90体积％、或95体积％、或98体积％、或99体积％。在另一方面，进料流硫含量可小于约100ppb、或50ppb硫或30ppb、或20ppb、或10ppb、或5ppb、或2ppb、或1ppb。进料流通常还小于约100ppm的水，或小于50ppm、或30ppm、或20ppm、或10ppm、或5ppm、或2ppm、或1ppm。

反应炉可包含多个托架或管束，在中间具有共同的对流段，使得预热的烃类进料进入共同的对流段，然后被进一步加热，然后进入每个管束或多管托架顶部的进料口。可以配置这样的托架，使得它们全部同时在石脑油重整模式下操作或以部分操作模式操作，例如，其中一个或多个托架在石脑油重整模式下操作，而一个或多个其他托架被完全隔离，并以催化剂再生模式运行。

该***可包括在多管反应器炉下游的径向流绝热反应器，用于进行非吸热或放热反应。尽管在该特定的芳化应用中加氢裂化或异构化反应不是特别理想的，但在其他石脑油重整应用中(例如，燃料精制，其中汽油辛烷可能为目标)，一些未反应的链烷烃可能被异构化并加氢裂化以达到辛烷值。在这种情况下，在多管式炉反应器的下游增加一个绝热反应器以利于非吸热异构化和加氢裂化反应可能是有利的。

为了获得对本发明的更完整的理解，阐述了说明本发明某些方面的以下实施例。但是，应该理解，本发明不以任何方式限于实施例的具体细节。

实施例

通过模拟轴对称二维流体流动、传热以及化学反应建模来评估管内径、管壁温度、整料基底的导热性以及给定进料量(LHSV)所需管数的影响。由于炉反应器内的每个管的行为基本相同，因此仅模拟了一个管。进料气体混合物以已知的质量流量进入管的顶部，该质量流量是总通量除以管的数量。产物和未转化的反应物从垂直管的底端排出。

使用商业计算流体动力学(CFD)软件ANSYS FLUENT 19.0版数值模拟管内流动和管内的化学反应。建模软件提供了用于对特定应用进行建模的选项菜单。所选的选项和为模拟所做的假设描述如下。用拟均相反应器模型对装有整料块的管进行建模。整料块通过连续方法进行建模，其对气流的影响通过ANSYS FLUENT多孔层函数进行建模。基底的流阻系数是各向异性的，并且基于基底的类型、泡孔密度、水力直径和基底的流动阻力沿着通道方向指定。径向的流动阻力被假定为轴向的流动阻力的1000倍。管壁是在恒温固定壁边界条件下建模的。在出口处设置了压力出口边界条件。使用具有标准壁函数的可实现的k-ε湍流模型。采用SIMPLE算法的压力-速度耦合公式，选择二阶迎风格式求解动量和能量方程。利用拟瞬态求解器，选择整体式载体与流动相之间传热的非平衡热模型。在入口处设置具有平坦的速度分布和恒定的温度的质量流量入口边界条件。使用摩尔比为1：1的正己烷和氢混合物进料流。仅对可逆苯形成反应进行了建模：

相对于正己烷的分压，由正己烷形成苯的速率方程被假定为一阶。使用平衡常数表示逆反应，假设相对于苯和氢的分压分别为一阶和四阶反应。动力学参数来自Nagamatsu等人(Sekiyu Gakkaishi,44,(6),351-359(2001)。

将在KL沸石上包含1重量％Pt的催化剂修补基面涂层涂覆在装载于多管反应炉的管内的整体式载体上。以35,000Bbl/天的流量进料正己烷，并根据表1和2中所示的内径分别为4英寸和4.921英寸的条件进行芳化。下面的示例表中显示了所有模拟情况下的正己烷转化率、产氢速率、正己烷LHSV和所需管数。

对于正己烷的芳化以产生100MMSCFD的氢气，较高导热率的基底在多管反应器炉中需要较少的管，从而使炉反应器更紧凑。尽管有轴向流通过管子，但对于整体床压降，装有整料基底的多管反应器炉比径向流绝热反应器***优越。

实施例1(比较例)

模拟了基于美国专利No.6,063,264的绝热多级反应器***的比较例，以提供与使用LHSV＝2&H2/HC比为1:1的多管式炉/反应器的本发明的比较。所述催化剂是在KL沸石上的Pt，其加工了主要包含C₆(正己烷)石脑油的轻石脑油进料(C₅:2％,C₆:90％,C₇:8％)。将催化剂的体积按比例根据原始实施例调整为35000bpsd的烃进料速率，以利于比较。建模的比较绝热多管式反应器***具有六个独立的反应器容器，每个反应器前均装有原料加热的加热器。模拟结果示于表3，其中“总计”是指六个反应器的组合。

表3.比较的绝热多级反应器***的工艺条件和性能

实施例2

使用堇青石、FeCrAl和铜基底，修补基面涂覆相同的铂的KL-沸石催化剂并处理100％正己烷进料，来模拟根据本发明的具有4英寸内径管的多管式炉/反应器的性能。在本实施例和随后的实施例中，管壁的工作温度范围是指典型的工作范围。较低的管壁温度通常由所需的最小正己烷转化率来设定，而较高的管壁温度则由管材冶金和运行结束时间(EOR)的考虑因素来设定。模拟结果如表4所示。

表4.具有4英寸内径管的多管式炉/反应器的工艺条件和性能

实施例表明，当部署整料时，获得了实质上更高的空速和更低的催化剂体积，从而导致铂和催化剂的节省和工艺强度的提高。它进一步表明，与多级径向流绝热反应器相比，装有整料的管提供了实质上更低的反应器压降。结果还表明，整料特别是堇青石整料的主要缺点是径向温度梯度大，特别是在入口区，导致管中心的反应温度低。这影响了铂的利用率并且需要相对较高的催化剂体积。

实施例3

使用堇青石、FeCrAl和铜基底，用在KL沸石上的铂催化剂修补基面涂覆并处理与实施例2相同的进料，模拟了根据本发明的具有5英寸内径管的多管式炉/反应器的性能。模拟结果如表5所示。

表5.具有5英寸内径管的多管式炉反应器的工艺条件和性能

该实施例显示，由于较高的基底有效导热率，使用铜整料的性能显著受益于切换到5英寸的管，而堇青石整体料则无益。因此，在采用铜整料的情况下，所需的管子数量可以从600个减少到400个，从而使LHSV为11.82hr^-1，并且具有400个管子的反应器炉更加紧凑。应当注意的是，随着管直径的增加，每个管的催化剂体积会增加，但是径向温度梯度通常也会变宽，这可能导致在管中心铂的利用率较差。

实施例4

模拟了根据本发明的具有导热插件的多管式炉/反应器的性能，以研究反应器性能和在堇青石和FeCrAl整料的情况下观察到的缓和大径向温度梯度的潜力，特别是在5英寸较大直径管中。在模拟中使用堇青石和FeCrAl基底，用在KL-沸石上的铂相同催化剂修补基面涂覆并处理与实施例2-3中相同的进料。水平布置并垂直于气体轴向流动的线网筛位于整料段之后。如本文先前所述，这样的筛网旨在增强静态气体混合和导热性，并减小径向温度梯度。所述铜丝网的布设出现率取决于预期的径向温度梯度的大小。将所述筛网模拟为相邻的整料块之间的1英寸长的铜丝网垫。根据距管入口的距离，将所述网状垫放置在不同的间距处：在距入口的前1/3部分中，所述垫每隔6英寸的整料块间隔一次；在中间的1/3部分，所述垫每隔12英寸的整料块间隔一次；并且，在底部的1/3部分，所述垫每隔18英寸的整料块间隔一次。模拟结果如表6所示。

表6.具有热传导***物的具有5英寸内径管的多管式炉反应器的工艺条件和性能

该示例表明，当在整个管的长度上策略性地部署热传导***物时，其径向温度梯度可降低多达70°F，从而提高了管中心的铂利用率，得到了更高的总转化率。图1和图2进一步示出了该实施例的整料基底的模拟结果，并且示出了使用铜筛网热传导增强***物可以实现径向温度梯度的显著降低。与FeCrAl整料相比，堇青石整料从热传导***物中受益最大，因为起始基底的热导率较低。

上面的一组实施例说明，与常规的多级绝热反应器***相比，当将催化剂基底和热传导***物(例如铜丝网垫)组合使用时，当其部署在炉/反应器的管中时可以大大减少催化剂的体积。

本发明使得所有三种整料类型对于所述应用而言都是可行的。堇青石是汽车排气尾气应用中使用最广泛的基底，其次是FeCrAl，而铜具有很好的导热能力，但没有广泛使用。

在以上实施例中，许多参数在该组实施例中(例如管长、整料泡孔密度、修补基面涂层厚度等)保持恒定，以说明相对性能。实际上，可以针对指定的应用对其中的许多变量进行优化，以提供出色的整体性能。同样，随着反应的进行，随着通过管子的所需热通量、温度和压降的变化，可以在管子的整个长度上对每个管子中的催化剂尺寸、形状和活性进行分等级。

本发明的一个或多个实施方案的前述描述主要出于说明性目的，应认识到可以使用仍然会引入本发明的本质的许多变型。在确定本发明的范围方面应当参考以下权利要求。

为了美国专利实践的目的，以及在允许的其他专利局中，在本发明的前述描述中引用的所有专利和出版物均通过引用并入本文，以使其中包含的任何信息与和/或对本公开前述补充内容一致。

Claims

1.一种从烃进料流形成芳烃的方法，所述方法包括：

使所述进料流与包含在反应炉的加热管中的催化剂接触，

其中所述催化剂被放置在基底上并且包含通过催化重整所述进料流烃有效形成芳烃的非酸性催化剂，

所述进料流包含主要具有C₆至C₈含量的石脑油组分，其中所述催化剂包括Pt/KL催化剂，其中所述基底为任选包裹在金属护套中的挤出物或丸粒的形式、或为包含纤维、整料、泡沫、多孔金属丝网或蜂窝形式的结构、或为它们的组合，和其中所述基底涂覆有所述催化剂或所述催化剂包含在所述基底内；和

向所述反应炉的加热管提供热量，以催化重整所述进料流烃从而形成芳烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂用卤素化合物处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤素化合物包括氟、氯或其混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂包括Pt/FKL催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述Pt/FKL催化剂涂覆在选自堇青石蜂窝状整料、正弦金属整料或金属开口泡孔泡沫或多孔金属丝网的基底上，并且其中所述基底任选地包裹在金属护套中。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述催化剂失活速率小于0.04°F/小时。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述基底包括陶瓷或金属结构。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属选自铁、铬、铝、镍或铜、或合金或其组合。

9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述基底包括堇青石或金属整料或包埋的金属纤维或多孔金属丝网或蛋壳丸粒结构或其组合。

10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述加热管进一步包含热传导增强物、或径向混合增强物或其组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热传导增强物选自金属纤维、颗粒、泡沫、多孔金属丝网或丸粒或其组合；或者其中所述热传导增强物包括包围所述基底的金属护套。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属护套包括铜箔或铜纤维或铜网布。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述热传导增强物包括金属箔或金属纤维或金属丝，其中所述金属选自铁、铬、铝、镍或铜或其合金或其组合。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述径向混合增强物包括静态混合器、金属泡沫、金属纤维、颗粒、粒料或其组合。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述径向混合增强物和所述热传导增强物相同或不同。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述多孔金属丝网为由多层平纹金属丝网层压物组成的多孔金属丝网垫，其中次序的层彼此粘结或焊接，从而使孔对准或错开，整个垫被压缩以将更多的金属装入更小的高度或者不压缩。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述多孔金属丝网垫可以用催化剂修补基面涂覆或不用。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多孔金属丝网垫由铜线制成。

19.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中从管壁到管中心的径向温度梯度小于250°F。

20.根据权利要求19所述的方法，其中从管壁到管中心的径向温度梯度小于100°F。

21.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述加热管可包括入口区、中间区和出口区，所述入口区为所述管的线性长度的10-30％，所述中间区为所述管的线性长度的40-80％，和所述出口区为所述管的线性长度的10-30％。

22.根据权利要求21所述的方法，其中(a)所述入口区的从管壁到管中心的径向温度梯度小于250°F；或(b)所述中间区的管壁到管中心的径向温度梯度小于200°F；或(c)所述出口区的管壁到管中心的径向温度梯度小于150°F；或(a)、(b)或(c)的组合。

23.根据权利要求22所述的方法，其中(a)所述入口区的从管壁到管中心的径向温度梯度小于150°F；或(b)所述中间区的管壁到管中心的径向温度梯度小于100°F；或(c)所述出口区的管壁到管中心的径向温度梯度小于75°F；或(a)、(b)或(c)的组合。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述入口区包括具有低泡孔密度且厚壁的堇青石或金属基底，其中所述基底涂覆有厚的催化剂层。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述出口区包括具有高泡孔密度且薄壁的堇青石或金属基底，其中所述基底涂覆有薄的催化剂层。

26.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中通过所述加热管的整个反应炉工艺端的压降小于45psig。

27.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述反应炉是顶部燃烧、侧面燃烧、阶梯燃烧、心轴或倒心轴设计。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述反应炉是带有交替排的垂直加热管和顶置式燃烧器的顶部燃烧的。

29.根据权利要求28所述的方法，其中加热管进料流入口位于加热管的顶部。

30.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述加热管的内径在3英寸至6英寸之间。

31.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述加热管由耐腐蚀材料制成。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述加热管由不锈钢制成，其任选包含5重量％或9重量％的铬。

33.根据权利要求31所述的方法，其中所述加热管用腐蚀或渗碳抑制剂涂覆或处理。

34.根据权利要求31所述的方法，其中所述加热管包括锡的内层。

35.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述进料流在进入所述加热管之前在对流段中被预热。

36.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述加热管包括多于一个的管束，使得在其他管束在任何给定时间运行的同时，至少一个管束可以与再生的催化剂隔离。

37.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述进料流C₆-C₈的含量为至少60体积％。

38.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述进料流C₆-C₇的含量为至少60体积％。

39.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述进料流包含小于100ppb的硫。

40.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述进料流包含小于100ppm的水。

41.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中通过所述加热管的进料流流量为LHSV 1至12hr^-1。

42.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述方法在H₂与进料流烃摩尔比H₂:HC为0.5至2的条件下进行。

43.一种从烃进料流形成芳烃的催化重整的***，所述***包括：

重整炉反应器，所述重整炉反应器包含加热管和在加热炉的加热管内包含的催化剂，其中

所述催化剂被放置在包含在所述加热管内的基底上并且所述催化剂包含通过催化重整进料流烃有效形成芳烃的非酸性催化剂，其中所述催化剂包括Pt/KL催化剂，其中所述基底为任选包裹在金属护套中的挤出物或丸粒的形式或为包含纤维、整料、泡沫、多孔金属丝网或蜂窝形式的结构或为它们的组合，和其中所述基底涂覆有所述催化剂或其中所述催化剂包含在所述基底内；和

热源，所述热源向加热炉加热管提供热量以用于将进料流烃催化重整形成芳烃。

44.根据权利要求43所述的***，其中所述催化剂用卤素化合物处理。

45.根据权利要求44所述的***，其中所述卤素化合物包括氟、氯或其混合物。

46.根据权利要求45所述的***，其中所述催化剂包括Pt/FKL催化剂。

47.根据权利要求46所述的***，其中所述Pt/FKL催化剂涂覆在选自堇青石蜂窝状整料、正弦金属整料或金属开口泡孔泡沫或多孔金属丝网的基底上，并且其中所述基底任选地包裹在金属护套中。

48.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述催化剂失活速率小于0.04°F/小时。

49.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述基底包括陶瓷或金属结构。

50.根据权利要求49所述的***，其中所述金属选自铁、铬、铝、镍或铜或合金或它们的组合。

51.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述基底包括堇青石或金属整料或包埋的金属纤维或多孔金属丝网或蛋壳丸粒结构或其组合。

52.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管进一步包含热传导增强物或径向混合增强物或其组合。

53.根据权利要求52所述的***，其中所述热传导增强物选自金属纤维、颗粒、泡沫、多孔金属丝网或丸粒或它们的组合；或者其中所述热传导增强物包括包围所述基底的金属护套。

54.根据权利要求53所述的***，其中所述金属护套包括铜箔或铜纤维或铜网布，并且其中热传导增强物任选地用催化剂活性涂覆。

55.根据权利要求52所述的***，其中所述热传导增强物包括金属箔或金属纤维或金属丝，其中所述金属选自铁、铬、铝、镍或铜或其合金或它们的组合。

56.根据权利要求52所述的***，其中所述径向混合增强物包括静态混合器、金属泡沫、金属纤维、颗粒、粒料或其组合。

57.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管和包含在其中的基底的规格提供了从管壁到管中心的径向温度梯度小于250°F的操作条件。

58.根据权利要求57所述的***，其中所述加热管和包含在其中的基底的规格提供了从管壁到管中心的径向温度梯度小于100°F的操作条件。

59.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管可包括入口区、中间区和出口区，所述入口区为所述加热管的线性长度的10-30％，所述中间区为所述加热管的线性长度的40-80％，并且所述出口区为所述加热管的线性长度的10-30％。

60.根据权利要求59所述的***，其中，所述基底是整料基底，在所述入口区、中间区和出口区中的每一个内被分成整料块。

61.根据权利要求60所述的***，其中在所述入口区域中的每个整料块之后、在所述中间区域中的每两个整料块之后以及在所述出口区域中每三个整料块之后，***多孔金属丝网。

62.根据权利要求61所述的***，其中所述加热管和包含在其中的基底的规格提供了以下操作条件：(a)所述入口区的从管壁到管中心的径向温度梯度小于250°F；或(b)所述中间区的管壁到管中心的径向温度梯度小于200°F；或(c)所述出口区的管壁到管中心的径向温度梯度小于150°F；或(a)、(b)或(c)的组合。

63.根据权利要求62所述的***，其中所述加热管和包含在其中的基底的规格提供了以下操作条件：(a)所述入口区的从管壁到管中心的径向温度梯度小于150°F；或(b)所述中间区的管壁到管中心的径向温度梯度小于100°F；或(c)所述出口区的管壁到管中心的径向温度梯度小于75°F；或(a)、(b)或(c)的组合。

64.根据权利要求63所述的***，其中所述入口区包括具有低泡孔密度且厚壁的金属基底，其中所述基底涂覆有厚的催化剂层。

65.根据权利要求64所述的***，其中所述出口区包括具有高泡孔密度且薄壁的堇青石或金属基底，其中所述基底涂覆有薄的催化剂层。

66.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管的尺寸使得通过所述加热管的整个炉工艺端的压降小于45psig。

67.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述反应炉是顶部燃烧、侧面燃烧、阶梯燃烧、心轴或倒心轴设计。

68.根据权利要求67所述的***，其中所述反应炉是带有交替排的垂直加热管和顶置式燃烧器的顶部燃烧的。

69.根据权利要求68所述的***，其中加热管进料流入口位于加热管的顶部。

70.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管的直径在3英寸至6英寸之间。

71.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管由耐腐蚀材料制成。

72.根据权利要求71所述的***，其中所述加热管由不锈钢制成，其任选包含5重量％或9重量％的铬。

73.根据权利要求71所述的***，其中所述加热管用腐蚀或渗碳抑制剂涂覆或处理。

74.根据权利要求71所述的***，其中所述加热管包括锡的内层。

75.根据权利要求43-47任一项所述的***，还包括预热器，任选包括对流部分，用于在进入加热器管之前预热所述进料流。

76.根据权利要求43-47任一项所述的***，还包括在反应炉的下游的绝热径向流反应器，用于在氢气回收和产物分馏之前，在相同的Pt/FKL或其他催化剂上进行非吸热或放热反应。

77.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中反应炉包括两个多管束或管架，中间有一个对流***，这样一个管架可以在线运行，而另一管架则处于催化剂再生模式。

78.根据权利要求43-47任一项所述的***，其中所述加热管的尺寸基于催化剂体积，通过所述加热管的进料流流量为LHSV 1至12hr^-1。