DE3382630T2

DE3382630T2 - Lichtempfindliche elastomere kunststoffzusammensetzung fuer flexographische druckplatten.

Info

Publication number: DE3382630T2
Application number: DE8383304800T
Authority: DE
Inventors: John R Worns
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: P T Sub Inc
Priority date: 1982-08-31
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2003-08-20
Also published as: AU564036B2; EP0104751A2; JPH0612442B2; PT77266A; NO833118L; PT77266B; FI833082A; DK395083D0; DE3382630D1; ATE81912T1; CA1203107A; DK395083A; AU1783683A; ZA835926B; FI833082A0; EP0104751A3; BR8304534A; EP0104751B1; GR78977B; JPS5960435A

Description

Erfindungsumfeld

Diese Erfindung betrifft hochmolekulargewichtige Butadien/- Acrylnitril-Copolymere, die Carboxylgruppen enthalten und mit hochmolekulargewichtigen Butadien-Copolymeren ohne Carboxylgruppen verschnitten sind, um lichtempfindliche elastomere Gegenstände herzustellen, die hauptsächlich zur Verwendung als Druckplatten in einem Gummidrucksystem ausgelegt sind.
Die biegsamen Photopolymer-Druckplatten der vorliegenden Erfindung können schnell und in großen Mengen in halbwäßrigen basischen Lösungen verarbeitet werden. Die Druckplatten sind auch in Chlorkohlenwasserstofflösungen oder Verschnitten aus Chlorkohlenwasserstoffen und Alkoholen verarbeitbar. Die Platten zeigen außerdem eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber einer großen Vielfalt von Druckfarben, insbesondere Farben auf Wasser-, Alkohol- oder Kohlenwasserstoffbasis. Die Zusammensetzung zeigt auch hervorragende Abriebfestigkeit und Ozonbeständigkeit, sowie eine bessere Lichtempfindlichkeit als andere lichtempfindliche Druckplatten.

Hintergrund der Erfindung

Das britische Patent Nr. 1 358 062 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzungen, die aus einem Nitrilkautschuk mit einem Zusatz eines photopolymerisierbaren tri- oder tetraungesättigten Esters, der von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet ist, und einem Zusatz eines Polymerisationsinitiators, der durch aktinische Strahlung aktiviert wird, besteht. Aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Platten sind nur durch Lösungsmittelauswaschen verarbeitbar, um weiche, biegsame Druckplatten herzustellen.
US-A-3 825 430 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine kontinuierliche Phase eines lichtempfindlichen organischen Materials und eine diskontinuierliche Phase einer feinteiligen, elastomeren organischen Verbindung gleichmäßig über die ganze kontinuierliche Phase verteilt enthält, d. h. ein carboxylhaltiges hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril- Copolymer enthält.
US-A-4 177 074 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril- Copolymer enthält, das Carboxylgruppen und ein Butadienpolymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches Carboxylgruppen oder keine Carboxylgruppen enthalten kann, ein ethylenisch ungesättigtes Monomersystem und ein freie Radikale erzeugendes System enthält. Diese Zusammensetzung wird in Gummidrucksystemen verwendet. Diese Zusammensetzung wird für Gummidruckplatten verwendet, erfordert aber einen kontinuierlichen Ersatz des Lösungsmittels während der Auswaschstufe (Entwicklungsstufe).
US-A-4 272 608 offenbart eine lichtempfindliche, elastomere Zusammensetzung, die ein hochmolekulargewichtiges, carboxyliertes Butadien/Acrylnitril-Copolymer, in dem mindestens 25% der Carboxylgruppen mit einem Metallkation der Gruppen IIA oder IIB des Periodensystems neutralisiert sind, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein freie Radikale erzeugendes System umfaßt. Diese Zusammensetzung ist als lichtempfindliche Gummidruckplatte brauchbar, hat aber auch den Nachteil, daß große Mengen Waschlösungsmittel oder Waschlösung während der Auswaschstufe erforderlich sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert eine homogene elastomere lichtempfindliche Zusammensetzung, die zum Drucken geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Verschnitt zweier Copolymere umfaßt:
(A) etwa 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines hochmolekulargewichtigen carboxylierten Butadien/Acrylnitril- Copolymers, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 bis 125 000, einen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 50 Gew.-% und einen Carboxylgehalt von 1 bis 15 Gew.-% aufweist;
(B) 5 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines hochmolekulargewichtigen Butadien/Acrylnitril-Copolymer umfaßt, das frei von Carboxylgruppen ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 und einen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweist, so daß die Kombination der carboxylierten und nichtcarboxylierten hochmolekulargewichtigen Copolymere eine Zusammensetzung mit einem Carboxylgehalt von bis zu 10 Gew.-% ergibt;
(C) 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ein mit Licht additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigen Vernetzungsmittels; und
(D) 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines Photoinitiators, der durch aktinische Strahlung aktivierbar wird und unterhalb von 185ºC thermisch inaktiv ist, wobei die Summe aus (A) bis (D) 100% ergeben muß.
Vorzugsweise haben das hochmolekulargewichtige carboxylierte Copolymer und das hochmolekulargewichtige nichtcarboxylierte Copolymer, wenn sie kombiniert sind, einen durchschnittlichen Carboxylgehalt von 4 bis 8 Gew.-%.
Vorzugsweise hat das carboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer einen Carboxylgehalt von 4 bis 10 Gew.-%.
Diese lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzungen unterscheiden sich vom Stand der Technik und sind gegenüber diesem dadurch vorteilhaft, daß der homogene Verschnitt aus carboxylierten und nichtcarboxylierten hochmolekulargewichtigen Butadien/Acrylnitril-Copolymeren die halbwäßrige Verarbeitbarkeit des carboxylierten Copolymers nicht beeinträchtigt, tatsächlich wird die Menge Polymer erhöht, die mit einer gegebenen Menge halbwäßriger basischer Waschlösung verarbeitet werden kann. Diese erweiterte halbwäßrige basische Auswaschung (etwa 100% höhere Kapazität) wird durch die spontane Trennung des nichtcarboxylierten Copolymers von der Waschlösung erzielt. Dieses abtrennte Polymer kann daher mechanisch von der halbwäßrigen Waschlösung entfernt werden, wodurch der Polymeraufbau in der halbwäßrigen Waschlösung verlangsamt wird, was zu einer verlängerten Verwendbarkeit der Lösung führt.
Ein zusätzliches Merkmal des homogenen Verschnitts aus nichtcarboxyliertem hochmolekulargewichtigen Copolymer und carboxyliertem hochmolekulargewichtigen Polymer ist, die Zusammensetzung in reinem chlorierten Lösungsmittel (besonders Perchlorethylen) verarbeitbar zu machen. Dies wird durch Regulierung, des Acrylnitrilgehalts des nichtcarboxylierten Copolymers in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.-% erreicht. Dies erzeugt einen Verschnitt, der in reinem chlorierten Lösungsmittel verarbeitbar ist und eine erweiterte Auswaschung aufweist, die durch die spontane Trennung von einem oder beiden Polymeren von dem Waschlösungsmittel geliefert wird. Dieses abgetrennte Polymer kann daher mechanisch aus der Lösungsmittelwaschlösung entfernt werden, so daß sich der Polymeraufbau in der Lösungsmittelwaschlösung verlangsamt, was zu einer verlängerten Verwendbarkeit führt. Zusammensetzungen des Standes der Technik, die Lösungsmittel-, wäßrige oder halbwäßrige Waschsysteme verwenden, haben keine erweiterten Waschsysteme und erfordern große Mengen Waschlösungsmittel oder Waschlösung aufgrund des schnellen Polymeraufbaus bei der Auswaschung.
Diese Erfindung liefert lichtempfindliche Materialien zur Herstellung von Gummidruckplatten, die die bekannten industriellen Vorteile der Geschwindigkeit, verringerter Kosten und Arbeitsersparnis gegenüber konventionellen plattenerzeugenden Verfahren aufweisen. Die homogenen Verschnitte von hochmolekulargewichtigen carboxylierten und nichtcarboxylierten Polymeren haben außerdem eine bessere Farbenverträglichkeit gegenüber Verschnitten des Standes der Technik, weil nur hochmolekulargewichtige Copolymere verwendet werden. Diese Zusammensetzungen zeigen auch verbesserte sensitometrische Eigenschaften (höhere Vernetzungsgeschwindigkeit), so daß eine geringere Menge aktinischer Strahlung erforderlich ist, um Bilder mit feinen Details zu reproduzieren.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem eine lichtempfindliche Gummidruckplatte, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als Schicht auf einem Trägersubstrat mit einer Gesamtdicke von 0,00025 cm (0,0001 inch) bis 0,64 cm (0,25 inch) umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

HochmolekulargewichtigeButadien/Acrylnitril-Copolymere sind, wenn sie wie im Britischen Patent 1 358 062 (Uniroyal) beschrieben formuliert und zu lichtempfindlichen Druckplatten verarbeitet wurden, in wäßrigen und halbwäßrigen basischen Lösungen nicht verarbeitbar, da sie keine Löslichkeit oder Erweichung in diesem Typ von wäßriger Waschlösung zeigen. Hochmolekulargewichtige carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Copolymere, gemischt mit Butadienpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens 2 Gew.-% Carboxylgruppen enthalten, ergeben eine lichtempfindliche Druckplatte, die vor der Photopolymerisation in wäßrigen oder halbwäßrigen basischen Lösungen löslich ist (US-A-4 177 074). Diese Zusammensetzung ergibt eine lichtempfindliche Gummidruckplatte, die lösungsmittelverarbeitet werden kann. Zusammensetzungen, die eine kontinuierliche Phase eines Butadien/Acrylnitril-Bindemittels und eine diskontinuierliche Phase eines feinteiligen, carboxylhaltigen, hochmolekulargewichtigen Butadien/Acrylnitril-Copolymers enthalten, sind als lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet worden (US-A-3 825 430). Solche diskontinuierlichen Zusammensetzungen eignen sich als solche nicht für lichtempfindliche Druckplattenzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung betrifft Schlüsselelemente, die die Grundzusammensetzung für das lichtempfindliche Element liefern. Das erste Schlüsselelement ist ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 30 000 bis 125 000 und vorzugsweise im Bereich von 90 000 bis 110 000 aufweist. Der Acrylnitrilgehalt dieser Polymere muß 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, betragen. Dieses Copolymer muß einen Carboxylgehalt von 1 bis 15% und vorzugsweise von 4 bis 8% besitzen. Dieses hochmolekulargewichtige carboxylierte Copolymer muß etwa 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis 65 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung stellen. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung sind relativ unabhängig von dem Prozentsatz der Grundpolymere. Der Carboxylgehalt dieses Schlüsselelements basiert auf Werten, die von den Herstellern des hochmolekulargewichtigen Butadien/Acrylnitril-Copolymers geliefert werden (Polysar und B.F. Goodrich). Gute Biegsamkeit und physikalische Eigenschaften werden mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten, besonders für die Anwendung als Gummidruckplatten.
Ein weiteres Schlüsselelement dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein hochmolekulargewichtiges nichtcarboxyliertes Butadien/Acrylnitril-Copolymer, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 50 000 bis 100 000 und vorzugsweise im Bereich von 55 000 bis 85 000 besitzt. Der Acrylnitrilgehalt dieser Polymere beträgt 10 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Dieses Copolymer hat keinen Carboxylgehalt. Dieses hochmolekulargewichtige nichtcarboxylierte Copolymer stellt 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die geeignete Auswahl der oben beschriebenen Polymere liefert homogene lichtempfindliche Zusammensetzungen, die in reinem chlorierten Lösungsmitteln mit erweiterter Auswaschung verarbeitbar sind, was durch die spontane und unerwartete Trennung eines oder beider Polymere von dem Waschlösungsmittel erreicht wird. Dieselben Zusammensetzungen können auch in einer halbwäßrigen basischen Waschlösung mit erweiterter Auswaschung verarbeitet werden. Die erweiterte Auswaschung wird durch die spontane und unerwartete Trennung des nichtcarboxylierten Polymers von der halbwäßrigen Waschlösung erreicht. Mit erweiterter Auswaschung ist das Verarbeiten größerer Mengen Plattenmaterial (square feet) als normal gemeint. Dies wird erreicht, weil der normale Polymeraufbau in dem halbwäßrigen Waschmedium durch die spontane Trennung des Polymers von dem Waschmedium verlangsamt wird. Es wird außerdem durch die Verwendung von weniger beim Waschen löslicher Materialien in der Zusammensetzung erreicht.
Ein weiteres Schlüsselelement der lichtempfindlichen Zusammensetzung sind ethylenisch ungesättigte Vernetzungsmittel. Mit Licht polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Vernetzungsmittel, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind ungesättigte Ester von Polyolen, besonders solche Ester mit α- Methylencarbonsäuren, z. B. Ethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Glycerin-diacrylat, Glycerin-triacrylat, Mannit-polyacrylat, Sorbit-polyacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,3,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandiol-diacrylat, 1,4-Benzoldiol-dimethacrylat, Isosorbiden-diacrylat, Pentaerythrit-di-, tri- und tetra-methacrylat, Dipentaerythrit-polyacrylat, Pentaerythrit-di-, tri- und tetra-acrylate, 1,3-Propandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat und -dimethacrylat, 1,5-Pentandiol-dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4 000, ungesättigte Amide, insbesondere solche von α-Methylencarbonsäuren und besonders solche von α,ω-Diaminen und mit Sauerstoff unterbrochenen ω-Diaminen wie Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Ethylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, 1,2-Di-(γ-methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylaminoethylmethacrylat, N-(β-Hydroxyethyl)-2-methacrylamido)ethylacrylat und N,N-Bis(β-methacryloxyethyl)-acrylamid; Vinylester wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat, Divinylbutan-1,4-disulfonat und ungesättigte Aldehyde wie z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse solcher bevorzugter, additionspolymerisierbarer Vernetzungsmittel sind die Ester und Amide von α-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen, bei denen die Molekularkette zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen nur Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochener Kohlenstoff ist.
Die Menge an zugesetztem ungesättigten Vernetzungsmittel beträgt 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die exakte Menge variiert für die besten Ergebnisse in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt die Menge ungesattigter Verbindung im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die am meisten bevorzugten ungesättigten Vernetzungsmittel sind 1,4-Hexandiol-diacrylat, 1,4-Hexandiol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat und Pentaerythrit-triacrylat. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind solche, in denen die hochmolekulargewichtigen Copolymere mit oder ohne Carbonsäure mit den ungesättigten Verbindungen kompatibel sind, so daß klare, das Licht nicht streuende Zusammensetzungen in dünnen Schichten von weniger als 0,635 cm (0,250 inch) Dicke gebildet werden.
Ein weiteres Schlüsselelement der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Additionspolymerisations- und/oder Vernetzungsinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und bei oder unterhalb von 185ºC thermisch inaktiv ist. Solche Initiatoren schließen aromatische Ketone wie z. B. Benzophenon und substituierte Benzophenone, die substituierten oder nicht substituierten mehrkernigen Chinone, die Verbindungen sind, die innercyclische Carbonylgruppen an innercyclische Kohlenstoffatome gebunden in einem konjugierten carbocyclischen Sechsring aufweisen, wobei mindestens ein aromatischer carbocyclischer Ring an den Ring, der die Carbonylgruppen enthält, ankondensiert ist, ein. Solche geeigneten Initiatoren schließen ein: 9,10- Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethyl-anthrachinon, 1,4-Naphtochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Anthrachinon-Natriumsalz, α-Sulfonsäure, 2-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Weitere ebenfalls geeignete Photoinitiatoren sind in US-A-2 760 863 beschrieben und schließen vicinale Ketaldonylverbindungen wie Diacetylbenzil, etc., -Ketaldonylalkohole wie z. B. Benzoin, Pivaloin, etc., Acyloinether, z. B. Benzoin-methyl- und -ethylether, etc., -kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine einschließlich -Methylbenzoin, -Allylbenzoin und -Phenylbenzoin und 2,2-Di-alkoxy-2-phenylacetophenon ein.
Die Menge an zugegebenem Photoinitiator beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, der bevorzugte Bereich ist 1 bis 4 Gew.-%.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann durch Mischen der vier essentiellen Komponenten, d. h. (1) das hochmolekulargewichtige carboxylhaltige Butadien/Acrylnitril-Copolymer, (2) das hochmolekulargewichtige nichtcarboxylhaltive Butadien/Acrylnitril-Copolymer, (3) das kompatible, ethylenisch ungesättigte, Vernetzungsmittel und (4) das freie Radikale erzeugende System, hergestellt werden. Das Mischen zu einer einzigen homogenen Phase kann durch Lösungsmittelverschneiden in geeigneten Lösungsmitteln erfolgen, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlorethylen, Trichlorethan und Chlortoluol, Ketonen wie Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Tetrahydrofuran. Das Mischen kann auch durch offenes Mahlen oder in einem internen Mischer für eine ausreichende Zeit, um die Bestandteile homogen einzumischen, üblicherweise einige Minuten, erreicht werden.
Die homogenen, einphasigen, das Licht nicht streuenden Zusammensetzungen werden dann zu Platten in jeder beliebigen gewünschten Dicke von 0,001 cm (0,0005'') bis 0,64 cm (0,025'') geformt. Solche Verfahren sind beispielsweise Lösungsmittelgießen, Heißpressen, Kalandrieren und Extrusion bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur. Die dünne Platte kann während der Bildung durch ein geeignetes Trägersubstrat gehalten werden oder sie kann nach der Bildung auf ein Trägersubstrat aufgebracht werden. Das Trägermaterial kann jeder beliebige natürliche oder synthetische Träger sein, der in einer biegsamen oder starren Film- oder Folienform vorliegt. Üblicherweise verwendete Trägermaterialien für die Verwendung dieser Zusammensetzung im Gummidruck schließen Metallfolien, wie z. B. Stahl oder mit Zinn überzogener Stahl, und Plastikfilme, wie z. B. Polyester oder Polyamide, ein. Die bevorzugten Trägersubstrate sind formstabil und widerstandsfähig gegen die Auswaschlösungen.
Da es sich um mit Licht aktivierte Systeme handelt, ist es notwendig, die oben erwähnten Platten während der Lagerung vor Oberflächenverunreinigungen durch Schmutz oder Staub zu schützen, bevor sie belichtet und zu einem fertigen Element mit Relief gewaschen werden. Dies wird durch Kaschierung oder Aufbringung einer biegsamen schützenden Deckfolie auf der Seite des Elements, die dem Substrat gegenüber liegt, erreicht. Da diese Elemente klebrig sein können, ist es außerdem wünschenswert, einen Trennfilm auf die Oberfläche des Elements aufzubringen, bevor die schützende Deckfolie aufgebracht wird. Dieser Trennfilm kann aus einem dünnen, 0,0005 cm (0,0002'') dicken biegsamen Polymerfilm bestehen, wie z. B. einem Film eines Polyamid-Copolymers oder Vinylacetat-Copolymers. Ähnliche gebräuchliche Trennmittel können auch für diesen Zweck verwendet werden, z. B. Silikon, Fluorkohlenstoffe, Paraffine, so lange sie transparent sind und nicht stören, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Diese Trennmittel oder -filme fördern guten, innigen Kontakt zwischen der Oberfläche des Elements gegenüber dem Substrat und einem bildtragenden Negativ oder Diapositiv, das auf das Element gebracht wird. Dieser innige Kontakt ist wesentlich für die genaue Reproduktion des Bildes auf dem Element.
Reliefdruckplatten aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden aus den oben beschriebenen dünnen Platten hergestellt. Die Konstruktion besteht aus einem Polyestersubstrat von 0,002 cm (0,001'') bis 0,051 cm (0,020'') und vorzugsweise 0,01 cm (0,005'') Dicke, das an eine Platte aus der Zusammensetzung von 0,025 cm (0,010'') bis 0,635 cm (0,250'') Dicke geklebt ist und mit einem 0,005 cm (0,0002'') dicken Polyamid-Copolymer-Trennfilm auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite überzogen ist. Dieser Polyamidfilm ist bedeckt und an einen zweiten Polyesterfilm geklebt (0,01 cm (0,005'')), der eine schützende Deckfolie bildet. Diese Konstruktion wird dann durch das Substrat, wenn notwendig in Abhängigkeit von der Dicke, aktinischer Strahlung ausgesetzt, um die nicht mit einem Relief versehene Rückseite der Platte durch Additionspolymerisation zu vernetzen. Dieses Belichten steuert die Tiefe des in der Platte hergestellten Reliefs. Bei dünnen Platten ist diese Stufe nicht erforderlich. Die Platte wird dann umgedreht und die schützende Deckfolie entfernt. Photographische Negative oder Diapositive oder andere bildtragende Medien, die zur Herstellung des Bildes transparente oder undurchsichtige Flächen verwenden, werden unter innigem Kontakt auf die mit dem Polyamidtrennmittel beschichtete Oberfläche der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gelegt. Guter Kontakt zwischen dem Negativ und der Trennmitteloberfläche wird durch ein Vakuumsystem erzeugt, das das Negativ gegen die Plattenoberfläche drückt. Dieser Verbund ("Sandwich") wird dann aktinischer Strahlung ausgesetzt, z. B. ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 250 nm und 500 nm, wobei 360 nm bevorzugt ist. Beim Belichten der transparenten Flächen des Negativs findet eine Additionspolymerisation oder Vernetzung statt. Die Belichtung ist von ausreichender Dauer, um das Bild auf dem Substrat oder der vorher vernetzten Plattenstützung zu vernetzen. Das Vernetzen erfolgt nur auf den belichteten Flächen der Platte (transparente Flächen des Negativs), wobei keine bedeutsame Vernetzung auf den nicht abgebildeten, nichtbelichteten Flächen der Platte (undurchsichtige Flächen des Negativs) auftritt.
Die aktinische Strahlung kann durch eine beliebige Quelle geliefert werden, wie Kohlelichtbögen und Hochdruckquecksilberlampen. Bevorzugte Quellen sind wegen ihres sehr hohen Verhältnisses von ultravioletter zu infraroter Emission fluoreszierende Schwarzlichttypen mit sehr hoher Leistung. Die Belichtungszeiten variieren in Abhängigkeit von der Leistung der Lampen, der Entfernung zu der Lampe, der gewünschten Relieftiefe und der Dicke der Platte. Die Belichtungszeiten können von einigen Sekunden bis zu etlichen Minuten variieren.
Nach Beendigung der Belichtung wird das Negativ entfernt und die belichtete Platte ist zur Entwicklung des Reliefbildes durch eine der beiden bevorzugten Methoden, Lösungsmittel oder halbwäßrige basische Lösung, bereit. Diese Waschsysteme entfernen die nicht belichtete, nicht vernetzte Zusammensetzung von den belichteten Platten und die belichteten, vernetzten Zusammensetzungen, die das erhöhte Relief bilden, nicht in nachteiliger Weise.
Die Lösungsmittelwäsche kann dem Stand der Technik entsprechend mit organischen Lösungsmitteln wie 2-Butanon, Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Methylchloroform und Lösungsmittelgemischen wie Tetrachlorethylen/n-Butanol durchgeführt werden.
Die Auswaschung dieser Zusammensetzung in organischen Lösungsmitteln ist unerwartet, insbesondere in den chlorierten organischen Lösungsmitteln, d. h. Tetrachlorethylen, weil die hochmolekulargewichtigen carboxylierten Copolymere in diesem Lösungsmittel nicht löslich oder erweichbar sind und daher nicht auswaschen, wenn sie nicht mit einem löslichmachenden Material mit niedrigem Molekulargewicht verschnitten werden, wie z. B. Weichmacher, polymere Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht oder Paraffine, die im Stand der Technik verwendet werden. Es ist gänzlich unerwartet, daß Mischungen des hochmolekulargewichtigen, carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymers durch Zugabe eines zweiten hochmolekulargewichtigen, nicht carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymers in bevorzugten Mengen von 35 bis 45 Gew.-% in Tetrachlorethylen verarbeitbar gemacht werden können. Es ist ebenfalls gänzlich unerwartet, daß dieselbe Zusammensetzung, die in Tetrachlorethylen verarbeitbar gemacht worden ist, die gleiche gute Verarbeitbarkeit in halbwäßrigen basischen Lösungen wie unten beschrieben aufweist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt die zusätzliche und unerwartete Eigenschaft des erweiterten Auswaschens unter Verwendung von reinem Tetrachlorethylen, dem bevorzugten Waschlösungsmittel, in einem durch Bürsten unterstützten Auswaschen. Die erweiterte Auswaschung wird durch die unerwartete spontane Trennung des hochmolekulargewichtigen, carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymers/der hochmolekulargewichtigen, carboxylierten Copolymere von dem Lösungsmittel erreicht. Das nicht carboxylierte Copolymer kann sich in Abhängigkeit von seinem Acrylnitrilgehalt und Molekulargewicht von dem Lösungsmittel trennen oder nicht trennen. Diese spontane Trennung des Copolymers/der Copolymere von dem Tetrachlorethylen beim Stehenlassen ohne Rühren ermöglicht die einfache mechanische Entfernung des ausgewaschenen Polymers von der Auswaschlösung und ermöglicht die wiederholte Wiederverwendung des Lösungsmittels, ohne es durch Filtration oder Destillation auszutauschen oder rückzuführen. Die Verwendung von weniger tetrachlorethylenlöslichem Material (Weichmacher) führt auch zu einer geringeren Verunreinigung des Lösungsmittels und erweiterter Auswaschung.
Ohne spontane Trennung des Copolymers/der Copolymere von dem Tetrachlorethylen oder die Verwendung hoher Weichmacherniveaus können nur 13,9 bis 16,3 m² (150-175 square feet) Plattenmaterial mit 113 l (30 gallons) Tetrachlorethylen zu 0,09 cm (0,035'') Relief mit einer 50% Bildfläche verarbeitet werden, bevor das Polymer und der Weichmacher in dem Lösungsmittel sich wieder in solchen Mengen auf den gewaschenen Platten absetzen, daß sich eine schlechte Druckqualität ergibt. Die schlechte Druckqualität zeigt sich durch Ausfüllen der Gegenflächen des normalen Drucks, z. B. der mittleren Reliefflächen von Buchstaben wie z. B. "o", "a" und "e", und das Ausfüllen der Schattenbereiche von Halbtondrucken. An diesem Punkt müßte das Tetrachlorethylen gegen frisches Tetrachlorethylen ausgetauscht werden. Das Tetrachlorethylen, das das Copolymer und den Weichmacher enthält, müßte bei beachtlichen Kosten entsorgt werden, oder das Lösungsmittel müßte von dem Copolymer und dem Weichmacher destillativ entfernt und wiederverwendet werden. Alle diese Methoden sind teuer und zeitraubend.
Bei spontaner Trennung des Copolymers/der Copolymere von dem Tetrachlorethylen können über 28 m² (300 square feet) des Plattenmaterials mit 113 l (30 gallons) Tetrachlorethylen zu einem Relief von 0,09 cm (0,035'') mit einer 50% Bildfläche verarbeitet werden. Diese Erhöhung oder erweiterte Lösungsmittelverwendung liefert beachtliche Einsparungen durch verringerten Lösungsmittelverbrauch und Lösungsmittelbehandlung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls gemäß dem Stand der Technik durch geeignete, auf Wasser basierende Lösungen, die wäßrige Basen einschließen, zu denen ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel gegeben werden kann, gewaschen werden. Geeignete spezielle Auswaschlösungen sind Natriumhydroxid/Isopropanol/Wasser, Natriumcarbonat/2-Butoxyethanol/Wasser, Natriumborat/2-Butoxyethanol/Wasser, Natriumsilikat/2-Butoxyethanol/Glycerin/Wasser, Natriumcarbonat/2-(2-Butoxyethoxy)ethanol/Wasser, Natriumhydroxid/2-(2-Butoxyethoxy)ethanol/Wasser und Natriumhydroxid/1,2-Ethandiol/Wasser. Die normale Verwendung dieser Lösungsmittel erfolgt bei erhöhten Temperaturen. Die bevorzugte Lösung ist Natriumhydroxid/2-(2- Butoxyethoxy)ethanol/Wasser (0,5% Natriumhydroxid in Wasser/2- (2-Butoxyethoxy)ethanol (Volumenverhältnis 5:1)) bei 60 bis 66ºC (140-150ºF). Zusammensetzungen des Standes der Technik ergeben einen begrenzten Gebrauch der Waschlösungen ohne die unerwartete spontane Trennung des nicht carboxylierten Copolymers der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Ohne spontane Trennung des Copolymers von der Waschlösung können nur 3,7 bis 4,6 m² (40-50 square feet) dünnes Plattenmaterial zu einem 0,09 cm (0,035'') Relief mit einer 50% Bildfläche unter Verwendung der oben als bevorzugt beschriebenen Natriumhydroxid/2-(2-Butoxyethoxy) ethanol/Wasser-Lösung verarbeitet werden. An diesem Punkt werden die Waschgeschwindigkeiten so langsam, daß das Waschen unausführbar wird und die Waschlösung aufgrund des hohen Polymerniveaus in der Lösung ersetzt werden muß. Dieses Erfordernis ist zeitraubend und kostspielig.
Bei spontaner Trennung des nicht carboxylierten Copolymers von der Lösung können über 13,9 m² (150 square feet) Plattenmaterial mit 113 l (30 Gallons) der zuvor als bevorzugt beschriebenen Natriumhydroxid/2-(2-Butoxyethoxy)ethanol/Wasser-Lösung zu einem 0,9 cm (0,35'') Relief mit 50% Bildfläche verarbeitet werden. Diese Erhöhung oder erweiterte Lösungsmittelverwendung liefert beachtliche Einsparungen durch verringerten Lösungsmittelverbrauch und Lösungsmittelbehandlung.
Die obige Zusammensetzung hat ihr bevorzugtes Einsatzgebiet in Druckverfahren mit erhöhten Bildern wie Buchdruck, Schriftsatz und Gummidruck, obwohl die Zusammensetzungen auch in anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können, bei denen die Bildentstehung eingesetzt wird, wie z. B. Fotoresiste, Flachdruckplatten, Siebdruck und Wachsmatrizen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Formulierung, die 161,5 g Krynac 211, ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer (Polysar, Inc., durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) 100 000, Acrylnitrilgehalt 31-34%, Carboxylgehalt 9%, nach Angaben des Herstellers), 108,2 g Paracril BP, ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer (Uniroyal, Inc., durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) 70 000, Acrylnitrilgehalt 29,5%, Carboxylgehalt 0,0%), 27,0 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 2,7 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (DMPAP) wurde hergestellt, indem die Bestandteile in einem Verschnitt aus 456,4 g Toluol und 152,2 g Methylethylketon gelöst wurden. Das homogene Lösungsmittelgemisch wurde dann über einen Schaber in mehreren Durchgängen auf eine Trägerplatte aus einem 0,01 cm (0,005'') Polyesterfilm gegossen, um die lichtempfindliche Zusammensetzung zu einer Trockenfilmdicke von 0,2 cm (0,075'') aufzubauen. Der Schaber wurde 0,015 mm (0,006'') über das Polyestersubstrat oder den Trägerfilm an den Anfangspunkt des Gußstücks gesetzt und auf 0,015 cm (0,006'') über dem Gußmaterial eingestellt, während die Dicke bis auf 0,2 cm (0,075'') aufgebaut wurde. Jeder erneute Durchgang wurde 5 Minuten bei 21ºC bis 27ºC (70-80&sup0;F) luftgetrocknet und dann 5 Minuten bei 54ºC bis 66ºC (130-150&sup0;F) im Ofen getrocknet, bevor der nächste Durchgang aufgetragen wurde. Wenn das gewünschte Maß erreicht war, wurde die Platte 6 Stunden bei 54ºC bis 66ºC (130-150ºF) im Ofen getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.
Die Platte wurde dann mit einer trocken abnehmbaren, hochmolekulargewichtigen Paraffinbeschichtung auf der der Polyesterträgerfolie entgegengesetzten Seite besprüht. Die Platte wurde dann auf der Rückseite durch die Polyesterfolie für 45 Sekunden mit einer Bank von 21 Ultraviolettlampen (Sylvania Schwarzlichtlampen mit sehr hoher Leistung, FR-48T12 - B/L-VHO-180) unter Verwendung einer Flex-Light Belichtungseinheit Modell 4821 belichtet. Die Lampen waren voneinander abgesetzt, wobei ihre Mittelpunkte jeweils 5 cm (2'') voneinander entfernt waren. Die Platte wurde 5 cm (2'') von den Lampen aufgestellt. Nach Belichtung der Rückseite wurde die Platte mit der Bildseite nach oben (Polyesterschutzfolie nach unten) unter die Lampen gelegt. Ein ByChrome prozentsatz-geeichtes Siebfarbton-Negativ wurde unter Verwendung des Vakuumrahmens der Belichtungseinheit in innigen Kontakt mit der trennbeschichteten Oberfläche gebracht. Die Platte wurde durch das Negativ hindurch 10 Minuten mit dem ultravioletten Licht belichtet. Nach dem Belichten wurde das Negativ entfernt und die Platte wurde 20 Minuten in einem 1442 Flex- Light rotierenden Bürstenbehandlungsapparat unter Verwendung von reinem Tetrachlorethylen gewaschen. Nach dem Waschen wurde die Platte in einem zwangsbelüfteten Ofen eine Stunde bei 65ºC (150ºF) getrocknet. Die entstandene Platte besaß ein Reliefbild von 0,76 mm (0,30'') (bei einer Waschgeschwindigkeit von 0,004 cm/min (0,0015''/min)). Die Bildschärfe war vorzüglich. Die Platte gab die 5 bis 90% Farbtöne des Negativs als 65 Linien bis 150 Linien-Halbfarben wieder. Dies zeigt eine hervorragende Farbtonwiedergabe. Die Plattehärte war 50 Shore A und die Platte zersprang nicht, wenn sie 180º um sich selbst gebogen wurde.

Beispiel 2 und 3

Die beiden Kontrollplatten wurden wie in Beispiel 1 mit den folgenden Zusammensetzungen angefertigt: Beispiel Krynac 211¹ Paracril BP² TMPTA³ DMPAP&sup4; Toluol Methylethylketon ¹ Krynac 211 ist ein Markenprodukt von Polysar, Inc und ist ein hochmolekulargewichtiges Butadien-/Acrylnitrilcopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 000, einem Acrylnitrilgehalt von 31 bis 34% und einem Carboxylgehalt von 9,0% nach Angaben des Herstellers. ² Paracril BP ist ein Markenprodukt von Uniroyal, Inc. und ist ein hochmolekulargewichtiges Butadien-/Acrylnitrilcopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 70 000, einem Acrylnitrilgehalt von 29,5% und einem Carboxylgehalt von 0,0% nach Angaben des Herstellers. ³ TMPTA ist Trimethylolpropantriacrylat. &sup4; DMPAP ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Die Platten wurden gegossen und getrocknet wie in Beispiel 1. Die beiden Proben wurden dann wie in Beispiel 1 belichtet, gewaschen und getrocknet. Die entstandenen Reliefs waren 0,005 cm (0,002'') für Beispiel 2 und 0,08 cm (0,030'') für Beispiel 3. Dieses Resultat zeigt, daß das carboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer allein (Beispiel 2) eine sehr geringe Waschgeschwindigkeit aufwies, in Tetrachlorethylen 0,0002 cm/min (0,0001''/min), und daß das nicht carboxylierte, hochmolekulargewichtige Copolymer allein (Beispiel 3) eine wesentlich höhere Waschgeschwindigkeit aufwies (0,0038 cm/min; 0, 0015''/min). Dieses Resultat illustriert das unerwartete Ergebnis, daß die Zusammensetzung aus Beispiel 1 die gleiche Waschgeschwindigkeit (0,0038 cm/min; 0,0015''/min) wie das nicht carboxylierte, hochmolekulargewichtige Copolymer aufweist. Was normalerweise von Fachleuten erwartet werden würde, wäre eine Waschgeschwindigkeit irgendwo zwischen der Waschgeschwindigkeit des carboxylierten und des nicht carboxylierten hochmolekulargewichtigen Copolymers, wenn es in reinem Tetrachlorethylen gewaschen wird. Die Kontrollplatten hatten Shore-A-Härten von 50-52 und die Platte 3 besaß eine gute Bildauflösung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines nicht carboxylierten Butadien/Acryl-Copolymers mit niedrigem Acrylnitrilgehalt. Ein Verschnitt, der 175,3 g Krynac 211, 94,4 g nicht carboxyliertes Paracril 1880LM (Paracril 1880 ist ein Warenzeichen von Uniroyal, Inc., und ist ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 22%), 27,0 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 2,7 g DMPAP enthielt, wurde durch dreißigminütiges Mischen der Bestandteile in einer Zweiwalzenmühle bei 93ºC (200ºF) hergestellt. Die Mischung wurde dann in eine 15·15·0,18 cm (6·6·0,070'') Platte mit einem 0,013 cm (0,005'') Polyesterträger auf der einen Seite und einer Silikontrennschicht auf der anderen Seite druckverformt. Die Platte wurde dann wie in Beispiel 1 für eine Minute durch den Polyesterträger auf der Rückseite und für 14 Minuten auf der Bildseite durch ein Linienverarbeitungsnegativ belichtet. Die Platte wurde dann wie in Beispiel 1 in reinem Tetrachlorethylen gewaschen und getrocknet. Die resultierende Platte hatte ein Relief von 0,058 cm (0,023'') und ein Shore-A-Härtemesser von 55 mit guter Bildauflösung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nicht-carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymers mit hohem Acrylnitrilgehalt. Ein Verschnitt, der 175,3 g Krynac 211, 94,4 g nicht carboxyliertes Paracril CJLT Copolymer (Paracril CJLT ist ein Warenzeichen von Uniroyal, Inc. und ist ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 82 000 und einem Acrylnitrilgehalt von 39,5%), 27,0 g TMPTA und 2,7 g DMPAP enthielt, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Platte wurde dann wie in Beispiel 1 für eine Minute auf der Rückseite und für 10 Minuten auf der Bildseite durch ein Linienverarbeitungsnegativ belichtet. Die Platte wurde dann in reinem Perchlorethylen gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Die entstandene Platte hatte kein Relief und einen Shore-A-Härtemesser von 58. Das Ergebnis illustriert, daß nur Copolymere mit einem mittleren bis niedrigen Acrylnitrilgehalt (20 bis 30% Acrylnitril) verschnitten werden können, um die gewünschte Waschbarkeit mit Tetrachlorethylen zu ergeben.

Beispiel 6

Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und belichtet und das Auswaschen wurde in dem gleichen Typ von Wascheinheit wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Lösung von 0,5% Natriumhydroxid in 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol/Wasser (Volumenverhältnis 1:4) bei einer Temperatur von 63ºC (145ºF) verwendet wurde. Die Zeit des Ausbürstens betrug wiederum 20 Minuten, gefolgt von einer Trockenzeit von einer Stunde in einem zwangsbelüfteten Ofen bei 66ºC (150ºF). Das Relief der entstandenen Platte was 0,11 cm (0,045'') bei 0,006 cm/min (0,0022''/min). Die Bildauflösung und Shore A waren die gleichen wie bei der Platte in Beispiel 1.

Beispiel 7 und 8

Platten wurden wie in Beispiel 2 und 3 hergestellt und wie in Beispiel 1 belichtet. Das Auswaschen wurde wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Das entstandene Relief war 0,912 cm (0,046'') bei 0,006 cm/min (0,0024''/min) für (Beispiel 7) die auf Krynac 211 basierende carboxylierte Copolymerplatte. Die Krynac 211 Platte hatte einen Shore-A-Härtemesser von 52 und gute Bildauflösung und Biegsamkeit. Die Paracril BP Platte (Beispiel 8) ergab, wenn sie wie in Beispiel 6 beschrieben gewaschen wurde, ein Relief von 0,005 cm (0,002'') bei einer sehr langsamen Waschgeschwindigkeit von 0,003 cm/min (0,001''/min). Diese Ergebnisse illustrieren das unerwartete Ergebnis, daß die Zusammensetzung aus Beispiel 6 die gleiche Waschgeschwindigkeit 0,0058 cm/min (0,0023'') wie das carboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer aufweist. Was normalerweise von jemandem, der mit der Materie vertraut ist, erwartet werden würde, wäre eine Waschgeschwindigkeit irgendwo zwischen der Waschgeschwindigkeit des carboxylierten (Beispiel 7) und des nicht carboxylierten (Beispiel 8) hochmolekulargewichtigen Copolymers, wenn es in halbwäßriger Lösung gewaschen wird.

Beispiel 9

Entsprechend den allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 und 6 wurden die folgende Zusammensetzung durch Verschneiden in Lösung hergestellt:
65 Teile Hycar 1072 CG¹
35 Teile Paracril BP
5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat
5 Teile 1,6-Hexandioldimethacrylat
1 Teil DMPAP
¹ Hycar 1072 CG ist ein Markenprodukt von B.F. Goodrich und ist ein hochmolekulargewichtiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000, einem Acrylnitrilgehalt von 27% und einem Carboxylgehalt von 3,4% nach Angaben des Herstellers.
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Platte verarbeitet. Belichten und Auswaschen (in Tetrachlorethylen), wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab eine Platte, mit 0,09 cm (0,035'') Relief (Waschgeschwindigkeit 0,0046 cm/min (0,0018''/min)), einem Shore-A-Härtemesser von 48 und guter Bildauflösung, wobei die Platte nicht zersprang, wenn sie um 180º gebogen wurde. Eine zweite Platte gleicher Zusammensetzung wurde ebenfalls belichtet und gewaschen (in halbwäßriger Lösung), wie in Beispiel 6 beschrieben. Dies ergab eine Platte mit 0,10 cm (0,040'') Relief (Waschgeschwindigkeit = 0,0051 cm/min (0,0020''/min) und einem Shore-A-Härtemesser von 48 mit guter Bildauflösung wie die gleiche Platte in Tetrachlorethylen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel illustriert die erweiterte Auswaschung der vorliegenden Erfindung in Tetrachlorethylen als Waschlösungsmittel im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nach US-A- 4 177 074 hergestellt wurde.
Eine Platte wurde wie in Beispiel 1, aber mit einer Dicke von 0,32 cm (0,125''), hergestellt. Eine weitere Platte wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 aus einer Formulierung hergestellt, der 130,0 g Hycar 1072 CG, 40,0 g Hycar CTBNX, ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (B.F. Goodrich, durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) 3 400, Acrylnitrilgehalt 21,8%, Carboxylgehalt 3,24% nach Angaben des Herstellers), 26,0 g Triethylenglykoldiacrylat und 4,0 g Benzoin-isobutylether (aus US-A-4 177 074) enthielt.
Beide Platten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung eines Linienverarbeitungsnegativs belichtet. Jede Platte wurde dann separat in 1000 ml reinem Tetrachlorethylen unter Verwendung eines Hobartmischers (Modell A-200), der zu einem kreisbahnartigen Bürstenbearbeitungsgerät umgebaut worden war, gewaschen. Eine 15 cm·15 cm·0,32 cm (6''·6''·0,125'') Platte aus jeder der Zusammensetzungen wurde gewaschen, um ein 0,076 cm (0,030'') Relief zu ergeben. Dieses Verfahren wurde zweimal mit denselben 1000 ml Tetrachlorethylen durchgeführt. Das Auswaschlösungsmittel wurde dann in ein weithalsiges, verschließbares 1,9 l (2 quart) Glasgefäß, das als "Mason jar" bekannt ist, gegossen und für 15 Stunden ungestört stehengelassen, damit es sich trennen konnte. Nach dieser Zeit wurden die Proben des verwendeten Tetrachlorethylens von jeder Zusammensetzung durch eine Spritze vom Boden eines jeden Gefäßes entnommen. Die Prozent Feststoffe von jeder Probe wurden dann bestimmt. Das von der Zusammensetzung aus Beispiel 1 verwendete Tetrachlorethylen enthielt 0,6% Feststoffe. Das Tetrachlorethylen, das für das Material der Zusammensetzung von US-A-4 177 074 verwendet wurde, enthielt 1,2% Feststoffe. Dies zeigt, daß aufgrund der Polymertrennung, und weil keine in Tetrachlorethylen löslichen Weichmacher in der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden, doppelt soviel Material der vorliegenden Erfindung wie von der Zusammensetzung von US-A-4 177 074 verarbeitet werden könnte.

Beispiel 11

Dieses Beispiel illustriert die erweiterte Auswaschung der vorliegenden Erfindung in einem halbwäßrigen Waschlösungsmittel im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nach US-A-4 177 074 hergestellt wurde. Die Platten wurden wieder wie in Beispiel 10 hergestellt und belichtet. Das Auswaschen wurde wieder mit dem umgewandelten Hobartmischer (Modell A-200) durchgeführt. Das Waschen erfolgte mit 1000 ml einer Lösung, die bei einer Temperatur von 63ºC (145ºF) 0,5% Natriumhydroxid in 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol/Wasser (Volumenverhältnis 1:4) enthielt. Ein 15 cm·15 cm·0,32 cm (6''·6''·0,125'') Platte aus jeder der Zusammensetzungen wurde separat gewaschen, um ein 0,076 cm (0,030'') Relief zu ergeben. Die Auswaschlösung wurde dann in ein weithalsiges, verschließbares 1,9 l (2 quart) Glasgefäß (mason jar) gegeben und für 15 Stunden ungestört sich trennen gelassen. Nach dieser Zeit wurden Proben der verwendeten halbwäßrigen Waschlösung von jeder der Zusammensetzungen durch eine Spritze vom Boden eines jeden Gefäßes entnommen. Die Prozent Festkörper jeder Probe wurden dann bestimmt. Die von der Zusammensetzung aus Beispiel 1 verwendete Waschlösung hatte einen Nettoprozentsatz Feststoffe von 1,1%. Die von der Zusammensetzung von US-A- 4 177 074 verwendete halbwäßrige Waschlösung hatte einen Nettoprozentsatz Feststoffe von 3,1%. Das bedeutet, daß aufgrund der Polymertrennung annähernd drei Mal soviel Material von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verarbeitet werden kann wie von der Zusammensetzung von US-A-4 177 074.

Beispiel 12

Dies Beispiel zeigt die bessere Druckfarbenverträglichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nach US-A-4 177 074 hergestellt wurde. Proben solcher Platten, die wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt worden waren, wurden wie in Beispiel 10 belichtet, aber ohne Negativ, um eine vollständig vernetzte Probe zu erhalten. Die vernetzten Proben aus jeder der Zusammensetzungen wurden dann 4 Stunden und 24 Stunden in reinem denaturiertem Ethanol eingeweicht. Zu Beginn und zu jeder der Testzeiten wurden die Härten mit einem Shore-A-Härtemesser bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Zusammensetzung Shore A Anfang nach 4 h nach 24 h Beispiel 1 US-A-4 177 074
Der kontinuierliche Abfall um 10 Punkte in der Shore-A-Härte bei der Zusammensetzung nach US-A-4 177 074 zeigt eine geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem denaturierten Ethanol als der Abfall um 5 Punkte bei der vorliegenden Zusammensetzung (Beispiel 1). Druckfarben auf Ethanolbasis sind in Gummidruckverfahren weit verbreitet.

Beispiel 13

Dieses Beispiel illustriert die höhere Vernetzungsgeschwindigkeit der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einer Zusammensetzung nach US-A-4 177 074. Plattenproben, die wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt worden waren, wurden auf der Rückseite wie in Beispiel 1 belichtet. Die Belichtungszeiten der Rückseite betrugen 0 bis 6 Minuten, jeweils um eine Minute erhöht. Die auf der Rückseite belichteten Proben wurden in einer Anlage wie in Beispiel 6 beschrieben gewaschen.
Die Proben wurden 5 Minuten gewaschen, 5 Minuten bei 66ºC (150ºF) in einem zwangsbelüfteten Ofen getrocknet und von jeder Rückseite die Relieftiefe gemessen. Nach der Messung wurden die Proben zusätzliche 5 Minuten gewaschen, getrocknet und gemessen. Dieses Verfahren des fünfminütigen Waschens, Trocknens und Messens wurde wiederholt, bis 6 5-Minuten-Waschzyklen beendet waren. Die Werte für jede der Zusammensetzungen wurde dann aufgetragen, wie in den beigefügten Figuren I und II gezeigt wird.
Aus dieser Auftragung kann eine durchschnittliche Vernetzungsgeschwindigkeit/Minute der Rückseitenbelichtung aus der durchschnittlichen Steigung der Linien, die durch Verbinden der vernetzten Bodenrelief s für jede Rückseitenbelichtung gebildet wird, bestimmt werden. Diese Methode liefert eine Vernetzungsgeschwindigkeit von annähernd 0,025 cm/Minute (0,010''/min) der Rückseitenbelichtung für die Zusammensetzung aus Beispiel 1 gegenüber einer Vernetzungsgeschwindigkeit von annähernd 0,013 cm/Minute (0,005''/min) für die Zusammensetzung von US-A- 4 177 074.

Claims

1. Homogene elastomere lichtempfindliche Zusammensetzung, die zum Drucken geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Verschnitt zweier Copolymere umfaßt:

a. etwa 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines hochmolekulargewichtigen carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymers, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 bis 125 000, einen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 50 Gew.-% und einen Carboxylgehalt von 1 bis 15 Gew.-% aufweist;

b. 5 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines hochmolekulargewichtigen Butadien/Acrylnitril-Copolymers, das frei von Carboxylgruppen ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000 bis 100 000 und einen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweist, so daß die Kombination der carboxylierten und nichtcarboxylierten hochmolekulargewichtigen Copolymere eine Zusammensetzung mit einem Carboxylgehalt von bis zu 10 Gew.-% ergibt;

c. 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines mit Licht additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels; und

d. 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines Photoinitiators, der durch aktinische Strahlung aktivierbar wird und unterhalb von 185ºC thermisch inaktiv ist, wobei die Summe aus (a) bis (d) 100% ergeben muß.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulargewichtige carboxylierte Copolymer und das hochmolekulargewichtige nichtcarboxylierte Copolymer, wenn sie kombiniert sind, einen durchschnittlichen Carboxylgehalt von 4 bis 8 Gew.-% aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulargewichtige nichtcarboxylierte Copolymer in einer Menge von 35 bis 45 Gew.-% vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 90 000 bis 110 000 und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 40 Gew.-% aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer einen Carboxylgehalt von 4 bis 10 Gew.-% aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtcarboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 55 000 bis 85 000 aufweist und der Acrylnitrilgehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer ein Molekulargewicht von 90 000 bis 110 000 und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 40 Gew.-% aufweist und das nichtcarboxylierte hochmolekulargewichtige Copolymer in einer Menge von 35 bis 45 Gew.-% vorhanden ist und ein Molekulargewicht von 55 000 bis 85 000 und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 30 Gew.-% aufweist.

8. Lichtempfindliche Gummidruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche in einer Gesamtdicke von 0,00025 cm (0,0001 inch) bis 0,64 cm (0,25 inch) als Schicht auf einem Trägersubstrat umfaßt.