DE2517034B2

DE2517034B2 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2517034B2
Application number: DE2517034A
Authority: DE
Inventors: Fumitake Yamato Imaizumi; Koei Yokkaichi Komatsu; Mitsuo Yokohama Kurokawa; Hidefumi Hirakata Kusuda; Isao Yokkaichi Nagaoka; Yasuyuki Takatsuki Takimoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1979-05-17
Also published as: GB1508315A; AU8015675A; AU476446B2; DK164875A; US4023973A; CA1054840A; DE2517034C3; DE2517034A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierbare Gemische, insbesondere auf ein photopolymerisierbares

Gemisch, das mit Wasser oder einem Alkohol entwickelbar ist und ein Pfropfpolymerisat (Addukt) von !^-Polybutadien und Maleinsäure, einen Pbotosensibilisator und/oder ein lichtempfindlichen Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls ein Acrylmonomer enthält.

In der JP-PS 19 162/74 sowie der JP-Patentanmeldung 11 047/73 ist ein Gemisch mit 1,2-Polybutadien und einem in organischen Lösungsmitteln löslichen lichtempfindlichen Vernetzungsmittel oder Photosensibilisator angegeben, die ausgezeichnete Eigenschaften als mit m einem Lösungsmittel entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung aufweist 1,2-Polybutadien als solches kann allerdings nicht als in Wasser oder Alkohol entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet werden, da es, obgleich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen unlöslich ist.

In jüngster Zeit finden in Lösungsmitteln entwickelbare lichtempfindliche Harze zunehmende Verwendung bei Druckverfahren, der Metallbehandlung sowie etwa der Herstellung gedruckter Schaltungen. Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist die durch die Verwendung organischer Lösungsmittel hervorgerufene Luftverunreinigung allerdings ein wichtiges soziales Problem geworden. Angesichts der immer strenger >■> werdenden Kontrollen auf dem Gebiet des Umweltschutzes, der Verbesserung der Arbeitsbedingungen wie auch der Verringerung der Herstellungskosten stellt daher die Entwicklung mit Wasser entwickelbarer lichtempfindlicher Harze ein dringendes Problem dar. so Obgleich zahlreiche derartige Harze bereits im Handel erhältlich sind, weisen diese doch unbefriedigende Eigenschaften auf. So werden beispslsweise Harze niedrigen Molekulargewichts üblicherweise als Ausgangsmaterialien für mit Wasser entw· Velbare licht- y, empfindliche Harze verwendet, die sich leicht in Wasser lösen lassen. Die mechanischen Eigenschaften von Materialien zur Herstellung von Reliefmustern, die durch Vernetzen derartiger niedermolekularer Harze erhältlich sind, sind jedoch unzureichend. Wenn eine w Druckplatte mit einem derartigen Relief unzureichender Festigkeit beim Drucken verwendet wird, ist die Lebensdauer entsprechend verringert, und die Darstellbarkeit feiner Linien oder Punkte geht während des Drückens zunehmend verloren. 4;

Mit Wasser oder wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbare photopolymerisierbare Gemische, die sich zur Herstellung von Druckformen eignen, sind bereits bekannt.

Aus der DE-PS 15 72 061 sind photopolymerisierbare w Gemische bekannt, die neben einem Photosensibilisator als lichtempfindliche Komponente mindestens ein Copolymer auf Epoxidbasis enthalten, das aus einer Polyätherkette mit lichtempfindlichen Seitenkettengruppierungen vom Chalkon- oder Zimtsäuretyp , besteht.

Aus der DE-AS 15 22 362 sind ebenfalls photopolymerisierbare Gemische bekannt, die ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photosensibilisator und einen ungesättigten Polyester oder ein >,n Polyesterderivat enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, mit Wasser oder polaren Lösungsmitteln entwickelbar e.^r, ist und sich zur Herstellung von Druckplatten eignet.

Die Aufgabe wird entsprechend dem Patentanspruch I gelöst.

Der Erfindung liegt dabei die Feststellung zugrunde, daß lichtempfindliche Zusammensetzungen mit verbesserter mechanischer Festigkeit, die mit Wasser, einem Alkohol oder Gemischen von Wasser, einem Alkohol und einem Äther entwickelbar sind, aus einem Maleinsäureanhydrid-Addukt eines hochmolekularen 1,2-Polybutadiene und einem Photosensibilisator und/ oder einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel zugänglich sind. Dabei können ferner die Belichtungszeit sowie die Entwicklungszeit merklich verringert werden, ohne daß die gummiartigen Eigenschaften von Produkten verlorengehen, die durch gemeinsame Verwendung des Addukts von Maleinsäureanhydrid mit 1,2-Polybutadien, eines photopolymerisierbaren Acrylmonomeren, eines Photosensibilisators und/oder eines lichtempfindlichen Vernetzungsmittels erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches für Druckplatten mit Schichtträgern.

Die erste Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes als Material für Druckplatten liegt bereits über 10 Jahre zurück. Das lichtempfindliche Harz wurde ursprünglich mit der Absicht entwickelt, es als Ersatzmaterial anstelle von zu ätzenden Metallplatten kommerziell einzusetzen; dieses anfängliche Ziel konnte in jüngster Zeit durch die Entwicklung zum Buchdruckbzw. Hochdruck geeigneter Druckplatten aus derartigen Materialien fast völlig erreicht werden; die Entwicklungsanstrengungen richten sich nunmehr auf die Entwicklung lichtempfindlicher Harze zur Verwendung beim Anilindruck.

Das Anilindruckverfahren eignet sich zum Bedrucken von Plastikfilmen aus Polyäthylen, Polypropylen od. dgl„ Kraftpapier, Wellpapier bzw. Wellpappe od. dgl., das Druckplattenmaterial muß zu diesem Zweck flexibel sein und zugleich eine hohe Verschleißfestigkeit aufweisen.

Druckplatten zum Anilindruck werden in herkömmlicher Weise durch Gießen eines warmhärlenden Harzes auf eine geätzte Metallplatte unter h.rwärmen und Druck zur Erzeugung einer Matrix und anschließendes Aufformen von natürlichem oder synthetischem Gummi oder Polyvinylchlorid unter Erwärmen und Druck hergestellt; ein anderes Verfahren beruht auf der direkten, von Hand vorgenommenen Eingravierung von Bildmustern auf Gummi-Blattmaterialien. Das erstere Verfahren weist den Nachteil auf, kompliziert und aufwendig zu sein; das Handgravierverfahren verlangt wiederum erfahrene Fachleute.

Auf der anderen Seite werden gegenwärtig Anstrengungen unternommen, bekannte lichtempfindliche Harze im Anilindruck einzusetzen. Beispielsweise werden diese Harze für den Flexodruck verwendet; dabei treten allerdings folgende Nachteile auf: (1) die Herstellung von Druckplatten erfordert eine lange Zeit (30—45 min); (2) zur Entwicklung muß ein organisches Lösungsmittel (ein Keton) verwendet werden; (3) aufgrund der Entflammbarkeit sowie zur Beseitigung oder Rückgewinnung von Dämpfen bei der Verwendung organischer Lösungsmittel ist eine spezielle Entwicklungsvorrichtung erforderlich sowie (4) das Blattmaterial ist teuer.

Mit den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischen zur Herstellung von Anilindruckplatten lassen sich die genannten Nachteiile vermeiden, wobei die erwünschten Eigenschaften herkömmlicher lichtempfindlicher Harze erhalten bleiben; zugleich sind folgende Vorteile damit verbunden: (1) die zur

Herstellung der Platten erforderliche Zeit ist kurz (15—20 min), (2) die Druckplatte ist mit Wasser allein entwickelbar, (3) aufgrund der Entwickelbarkeit der Platte mit Wasser ist keinerlei spezielle Vorrichtung erforderlich, (eine Sprüh-Entwicklungsvorrichtung ist ausreichend), da keine Probleme durch Brennbarkeit bzw. Entflammbarkeit oder die Beseitigung bzw. Rückgewinnung von Dämpfen auftritt, sowie (4) das Blattmaterial ist billig.

Wie bereits erwähnt, sind mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzungen mit einem Polymer, einem Acrylmonomer sowie einem Photosensibilisator bereits angegeben worden. Da diese Zusammensetzungen als Hauptkomponente ein Polymer von hohem Molekulargewicht wie Polyvinylalicohol, Cellulose, Polyäthylenoxid od. dgl. enthalten, weisen sie unzureichende Flexibilität und Gummielastizität auf und sind daher zur Verwendung beim Anilindruckverfahren ungeeignet. Im Gegensatz dazu weist eine aus dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch und einer flexiblen, klaren Trägerplatte zusammengesetzte, mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Platte aufgrund der gummiartigen Natur des 1,2-Poiybutadiens ausgezeichnete Flexibilität sowie Gummielastizität auf, die beide unerläßliche Voraussetzungen für die Anwendung als Anilindruckplatten darstellen.

Das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete 1,2-Polybutadien besitzt vorzugsweise einen Vinylgehalt von mindestens 70%, noch günstiger mindestens 85%, wobei der Vinylgehalt nach dem von M ο r e r ο angegebenen Verfahren durch IR-Absorptionsanalvse bestimmt ist, wie aus der US-PS 38 52 225 hervorgeht. Bei Vinylgehalten unterhalb 70% nimmt die Lichtempfindlichkeit des resultierenden photopolymerisierbaren Gemischs ab, wobei zugleich die Menge des dem Polymer zugesetzten Maleinsäureanhydrids nicht hinreichend gesteigert werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete 1,2-Polybutadien besitzt ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 10 000 oder höher, vorzugsweise 10 000 bis 150 000. noch günstiger von 10 000 bis 100_000. Bei Viskositätsmitteln des Molekulargewichts Μη unterhalb 10 000 beitzt die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung zu geringe Elastizität und Biegefestigkeit und kann entsprechend nicht mehr zufriedenstellend zur Herstellung von Anilindruckplatten verwendet werden, während ein zu hohes Viskositätsmiitd des Molekulargewichts Μη (über 150 000) Schwierigkeiten beim Lösen des Polymeren in Wasser oder einem Alkohol mit sich bringt. Ein unlöslich gemachter, aus einem derartigen hochmolekularen Polymeren erhaltener Ätzgrund bzw. eine entsprechende lichtgehärtete Schicht weist sowohl ausgezeichnete chemische Beständigkeit als auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und kann als Ätzgrund bei der Herstellung integrierter Schaltungen verwendet werden, die durch Fluorwasserstoffsäure-Ätzung hergestellt werden; ein derartiges Polymermaterial ist ferner anderen lichtempfindlichen Harzen in der mechanischen Festigkeit überlegen und weist zugleich bei der Verwendung als Druckplattenmaterial extrem hohe Verschleißfestigkeit auf.

Die über das Verfahren der Dichtemessung (vgl. die US-PS 38 52 225) bestimmte Kristallinität des erfindungsgemäßen 1,2-Polybutadiene ist zwar nicht von kritischem Einfluß, liegt jedoch vorzugsweise bei 45% oder niedrige!', noch günstiger bei 5—40%. Bei Kristallinitäten über 45% wird der Zusatz de.; Maleinsäureanhydrid.; aufgrund der geringeren Löslichkeit des 1,2-Polybutadiens schwieriger, wobei die Löslichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen im Wasser zugleich abnimmt. Im Hinblick auf die Maßhaltigkeit bzw. Maßbeständigkeit, die eine der

ο unerläßlichen Eigenschaften einer lichtempfindlichen Zusammensetzung darstellt, weist das 1 ^-Polybutadien vorzugsweise eine Kristallinität von etwa 5% ode· höher auf.

Der Zusatz von Maleinsäureanhydrid zum 1,2-PoIy-

iii butadien kann beispielsweise durch Erwärmung des 1,2-Polybutadiens und des Maleinsäureanydnds auf etwa 220⁰C unter Rühren in einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise a-Chlornaphthalin als Lösungsmittel erfolgen, wobei der Maleinsäureanhydrid-Zusatz in jedem Mengenverhältnis bis zu etwa 30 Gew.-% vorgenommen werden kann. Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid liegt vorzugsweise in einem Gebiet von etwa 10-30Gew.%. Bei Mengen unterhalb 10 Gew. % werden die Lösungseigenschaften unzureichend, während das Additionsprodukt '.S\ Gehalten über 30Gew.-% zu geringerer Elastizität neigt, härter und brüchiger wird und beim Biegen Sprünge zeigt.
Das Maleinsäureanhydrid-Addukt des 1,2-Polybuta-

r> dien kann erfindungsgemäß folgendermaßen verwendet werden:

(1) Das Addukt wird als solches verwendet; die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung

;ii wird mit einer Entwicklungsiösung mit einer Ätzalkalie wie NaOH. KOH oder LiOH entwickelt;

(2) das Addukt wird zur Öffnung des Säureanhydrid-Rings hydrolysiert und anschließend in der so geöffneten Form in einer lichtempfindlichen Zusam-

Jj mensetzung verwendet, die mit einer wäßrigen Entwicklungsiösung entwickelt wird, die eine Ätzalkalie, Ammoniak od. dgl. enthalten kann;

(3) das Addukt wird mit Alkali oder Ammoniak partiell oder vollständig neutralisiert, worauf das neutrali-

4« sierte Produkt (Salz) eingesetzt wird.

Unter der Bezeichnung »Maleinsäureanhydrid-Addukt des 1,2-Polybutadiens« sind dabei hier und im folgenden einschließlich der Ansprüche die obenerwähnten Formen verstanden, wobei es sich entsprechend um Pfropfpolymerisate von 1,2-Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid handelt. Unter diesen ist das partiell oder vollständig verseifte Produkt mit einem Alkalimetall im Hinblick auf die Entwicklungsbehandlung bevorzugt; das Lithiumsalz (partiell oder vollständig verseiftes Produkt) ist aufgrund der leichten Entwickelbarkeit besonders geeignet.

Bei Verwendung eines Acrylmonomeren beschleunigt dif Anwesenheit des photopolymerisierbaren flüssigen Acrylmonomeren in der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung die Photovernetzungs.jeschwindigkeit, verringert die Belichtungszeit und erleichtert darüber hinaus die Auflösung der unbelichteten Bereiche, also die Entwicklung. Die erfindungsgemäöe lichtempfindliche Zusammensetzung ist entsprechend für Verwendungszwecke geeignet, bei denen ein flexibles Reliefbild erzeugt wird, insbesondere als lichtempfindliche Zusammensetzung für Anilindruckzwecke bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien.

Als erfindungsg«;mäß verwendbare Acrylmonomere kommen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit folgenden Alkoholkomponenten in

Frage: einer Alkyigruppe mit t—31, vorzugsweise

1 — 18 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, η-Butyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Lauryl, Octyl oder Siearyl; einer Hydroxyalkyl-Gruppe mit 2—3 C-Atomen wie 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylalkohol; Alkylenglykol- oder Polyalkylenglycolreste (Diester in diesen Fällen) mit

2 — 60, vorzugsweise 2 — 46 C-Atomen wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylcnglycol, 1,3-Butylenglycol, Propylenglycol oder Polypyropylenglycol; einer Alkoxyäthylenglycol- oder Alkoxypolyalkylcnglycol-Gruppc (Monocstcr in diesen Fällen) mit J — 61. vorzugsweise 3 — 47 C-Atomen wie Mcthoxyäthylenglycol oder Mcthoxypoiyathylcnglycol sowie mit mehrwerligen Alkoholresten (einschließlich Diestern. Tricstern und Tetraestern in diesen Fallen) wie Glycerin. Trimethylolalkanen oder Tetramethvlolalkanen einschließlich Methan. Äthan und Propan als Alkan. Zu den erfindungsgemäßen Acrylmonomcrcn gehören ferner Amide wie

Acrylamid, Methacrylamid, N-Icrl-Buty!acrylamid, Diacetonarylamid,

N.N'-Melhylenbisacrvlamid,

N.N'-Benzyl idenbisacryla mid,

N.N'-Xylylenbisacrylamid,

N.N'-I lcxamcthylcnbisacrylumid, N.N'-Tctraitiethylenbisacrylamid.

N.N'-l^-Dihydroxyäthylcnbisacrylamid und N.N'-

1.2-Dimethoxyäthylenbisacrylamid
sowie Metallsalze der Acrylsäure wie Calciumacrylat, Zinkacrylat, Magnesiuniacrylat und Aluminiumacrylat.

Die Acrylmononieren können dabei je nach der beabsichtigten Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung allein oder in Gemischen von mehreren verwendet werden. Fin dünner Film zur Verwendung als Ätzgrund bzw. Photoresist wird so beispielsweise durch Aufbringen einer dünnen Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Metalloberfläche mit Hilfe einer rotierenden Beschickungsvorrichtung und anschließendes Trocknen hergestellt. Das verwendete Acrylmonomer sollte entsprechend beim Trocknungsschritt nicht verdampfen; in diesem Fall sind beispielsweise Polyäthylcnglycol-dimethacrylate mit 9 — 23 Ä'hylenoxidcinheiten.

Trimethyloläthantrimethacrylat,

Trimethylolpropantriniethacrylat.

Tetramet hy lolmcthant et raacrylat.

Zinkacrylat. Calciumacrylat und Aluminiumacrylat
bevorzugt.

Obgleich jedes der oben genannten Acrylmonomeren in lichtempfindlichen Harzen zur Herstellung von Anilindruckplaiten und Druckplatten zum Buchdruck verwendbar ist. ist es bei der Herstellung von Druckplatten zum Anilindruck wünschenswert, solche Monomere auszuwählen, die die Gummieigenschaften des 1,2-Polybutadien nicht verschlechtern, beispielsweise

n-Butylmethacrylat, Pentyl-methacrylat,

2-Äthylhexyl-methacrylat,

Octylmethacrylat, Lauryl-methacrylat.

Stearyl-methacrylat, *>o

o-Carboxybenzoyloxyäthyl-methacrylat,

o-Carboxybenzoyl-2-oxypropyl-methacrylat,

(Di-2-oxyäthyl)-phthalat-monomethacryiat

(Di-2-oxypropyl)-phthalat-monomethacrylat,

Methoxypolyäthylenglycol-methacrylat, Poiyäthyiengiycoi-dimelhacryial

mit 9—23 Äthylenoxideinheiten und die entsprechenden Acrvlate.

Die im Hinblick auf die beabsichtigten Verwendungszwecke eingesetzten Acrylmonomeren sind nicht auf die obenerwähnten Beispiele beschränkt. Die erwähnten Monomeren können so beispielsweise zur Steigerung der Wirksamkeit der Wasser-Entwicklung bei Anilindruckplatten mit anderen Monomeren gemischt werden, die eine hohe Wasserlöslichkeit besitzen, beispielsweise mit Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxymethylmethacrylat oder 2-Hydroxymethacrylat. Zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit können ferner Monomere hoher Vernetzungsfähigkeit wie
Äthylenglycolmethacrylat,
Diäthylcnglycoldimcthacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat oder N.N'-Mcthylcnbisacrylamid
zugesetzt werden.

Die Menge des auf 100 Gew.-Teile des 1,2-Polybutaclien Malcinsäureanhydrid-Addukts eingesetzten Acrylmonorneron !ίθ^σ|. vrvr/ija^u/pUr hpi ^—?[)() inilhrsondpre bei 10—100 Gew.-Teilen. Bei Mengen unter 5 Gew.-Teilen wird die Empfindlichkeit des photopolymcrisicrb.iren Gemischs gering, was lange Belichtungszeit erforderlich macht, während bei Mengen über 200Gew-Teile die Flexibilitäts- und Elasti/itätscigcnschaften des I.2-Polybutadiens verschlechtert und physikalische Eigenschaften zum Einsatz als Druckplatten schwierig zu erzielen sind.

Zu den er'indunpsgemälJ verwendbaren Photosensibilisatorcn (Photopolymeriationsinitiatorcn) gehören Carbonylverbindungen wie

Benzophonon. Anthrachinon.

1.2- N a ph t hoch i non. 1,4- N a ph t hoch: non.

/i-Methylanthrachinon. 1.2-Benzanthraehinon.

Bcnzantliron. Violanthron.

9-Anthraldehyd, Bcnzil.

p.p'-Tetramcthyldiaminobenzophenon und

Chloranil:
Nitroverbindungen wie

Nitrobenzol. p-Dinitrobcn/.ol.

Λ-Nitronaphthalin. p-Nitrodiphenyl,

2-Nitrofluoren. 5-Nitroacenaphthen.

Nitroanilin. 2-Chlornitroanilin,

2.6-Dichlor-4-nitroa nilin.

5-Nitro-2-aminotoluol:
aromatische Kohlenwasserstoffe wie

Anthracen und Chrysen:
halogenierte Ketone wie

(i)-Bromacetophenon
sowie Acvloinäther wie etwa

Benzoin-methyläther,

Benzoin-äthyläther.

Benzoin-isopropyläther.

Benzoin-n-butyläther und

Benzoinoctyläther.

Die Photosensibilisatoren können dabei allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die eingesetzte Menge der Photosensibilatoren liegt im Bereich von 0,1—20, vorzugsweise 1 — 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des 1,2-PoIybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukts. Bei Mengen unter 0,1 Gew.-Teilen ist die Empfindlichkeit so gering, daß ausreichend gehärtete Produkte nur schwierig zu erzielen sind; bei Mengen über 20 Gew.-Teilen neigt der Photosensibilisator zum »Ausbluten«.

Die Art des lichtempfindlichen Vernetzungsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zu den geeigneten Verbindungen gehören beispielsweise lichtempfindliche Verbindungen vom Azido-Typ wie etwa

4.4'Diazidostilben,

p-Phenylenbisazid,

4,4'-Diazidobenzophenon,

4,4'-DiaziddOphenylmethan,

4,4'-Diazidochalcon,

2,6-Di(4'-azidobenzal)-cyclohexanon,

4,4'-Diazidostilben-«-carbonsäure,

* 4'-Diazidodiphenyl,

4^'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl,

2,7-Diazidofluoren und

Natrium^/t'-diazidostilben^^'-disulfonat.
Die lichtempfindlichen Vernetzungsmittel können dabei allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zur Verhinderung der Dunkelreaktion und der thermischen Polymerisation können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Polymerisationsinhibitoren gemischt werden. Zu den hierfür geeigneten Inhibitoren gehören Chinone wie Benzochinon, D-ToIu chinon und Xylochinon; aromatische Hydroxyverbindungen wie Hydrochinon, Catechin und Pyrogallol sowie Amine wie Phenyl-rt-naphthylamin und Diphenylp-phenylendiamin.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann je nach der beabsichtigten Verwendung durch herkömmliche Formverfahren wie Gießen aus Lösungen, Formpressen oder Extrudieren zu einer geeigneten Dicke geformt werden. Das erfindungsgemäße Gemisch kann außerdem auch auf Schichtträger beispielsweise aus Aluminium, Polyester, Nylon oder 1,2-Polybutadien aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Propanol allein oder mit einem Gemisch von Wasser und einem der obigen Alkohole, einem mit Wasser mischbaren Äther wie Tratrahydrofuran oder Dioxan, Ammoniumhydroxid, einer Ätzalkalie wie NaOH, KOH oder LiOH oder ähnlichen Substanzen entwickelt werden. Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich als Material zur Herstellung von Druckplatten wie Anilindruckplatten und Platten zum Buchdruck. Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich ferner zur Verwendung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise, gedruckter Schaltungen sowie von Namens- und Typenschildern, da die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs erhältliche lichtempfindliche Schicht ausgezeichnete Haftung am Träger aufweist, ausreichendes Auflösungsvermögen besitzt und zugleich gegen Säuren oder Alkalien beständig ist.

Die Erfindung gibt also ein photopolymerisierbares Gemisch mit einem Maleinsäureanhydrid-Addukt von 1,2-Po!ybutadien mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder höher, zumindest einem Photosensibiiisator und/oder zumindest einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls zumindest einem Acrylmonomer an. Die Zusammensetzung ist mit Wasser oder einem polaren Lösungsmittel wie einem Alkohol entwickelbar; aus auf einem Schichtträger erzeugten Schichten des erfindungsgemäßen Gemischs, lassen sich Druckplatten herstellen. Wenn das erfindungsgemäße Gemisch ein Acrylmonomer enthält, ist es zur Verwendung beim Anilindruck geeignet

Beispiel 1

Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Addukt durch Zugabe von 20_g Maieinsäureanhydrid zu iöOg 1,2-Polybutadien Afi?=30 000; Vinylgehait 94%, Kristallinität 25% hergestellt; 100%-Äquivalent des Maleinsäurcanhydrids im Addtikt wurden in das Lithiumsalz umgewandelt, also in ein Salz des Addukts mit Lithium in zum darin enthaltenen Anhydrid äquimolarer Menge. 2 g des erhaltenen Lithiumsalzes wurden in einem Lösungsmittelgemisch von 49 g Wasser, und 49 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,1 g p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon als Photosensibiiisator zugesetzt wurden. Das entstehende photopolymerisierbare Gemisch wurde zur Erzeugung einer dünnen Schicht auf ein Aluminiumblech aufgetragen, wodurch beim Trocknen ein lichtempfindlicher Film erhalten wurde. Anschließend wurde ein photographischer Stuferikeil mit 21 Stufen in unmittelbarem Kontakt mit dem lichtempfindlichen Film aufgebracht und 30 see mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet; die anschließende Entwicklung zur Entfernung der nichtbelichtcten Bereiche erfolgte mit Wasser. Die Stufenzahl des erhaltenen Photolacks bzw. Photoresists war 12.

Beispiel 2

Es wurde ein Addukt durch Zugabe von 20 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g I.2-Polybutadien (7ϋη =110 000; Vinylgehait 94%, Kristallinität 20%

hergestellt; 50%-Äquivalent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das Lithiumsalz umgewandelt. 2 g des resultierenden Lilhiumsalzes wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 49 g Wasser und 49 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,1 g p,p'-Tetramethyldiaminobenzol als Photosensibiiisator zugesetzt wurden. Das entstandene photopolymerisierbare Gemisch wurde zur Erzeugung einer dünnen Schicht auf ein Aluminiumblech aufgetragen, wodurch beim Trocknen ein lichtempfindlicher Film erhalten wurde. Derselbe Stufenkeil wie in Beispiel I wurde mit dem lichtempfindlichen Film in unmittelbaren Kontakt gebracht, mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe 30 see belichtet und anschließend zur Entfernung der unbelichteten Bereiche mit Methanol entwickelt.

Die Stufenzahl des erhaltenen Photolacks betrug 12.

Beispiel 3

10 g des in Beispiel 2 verwendeten Lithiumsalzes des 1.2- Polybutadien-Maleinsäureanhydrid- Addukts wur-

*5 den in einem Lösungsmittelgemisch aus 22,5 g Wasser und 67,5 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,5 g Benzoinisopropyläther (Photoscnsibilisator) und 0,2 g Phcnyl-«-naphthylamin zugesetzt wurden. Das erhaltene photopolymerisierbare Gemisch wurde auf eine sandgestrahlte Aluminiumplatte aufgebracht und 3 h bei 60° C getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Hi.rzplatte mit einer 0,5 mm dicken lichtempfindlichen Harzschieht entstand. Anschließend wurde ein Strich negativ in einem Vakuum-Druckrahmen in unmittelbaren Kontakt mit der lichtempfindlichen Harzplattc gebracht, 15 min mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gew.-Teilen Wasser und 100 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran zur Auflösung der nichtbelichteten Bereiche besprüht bzw. in dieses eingetaucht, worauf ein entsprechendes Reliefbild erhalten wurde. Das erhaltene Reliefbild konnte in zufriedenstellender Weise beim Buchdruck verwendet werden.

Beispiel 4

Es wurde ein Addukt durch Zugabe von 15 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g des in Beispiel 2 verwendeten 1,2-Polybutadiens hergestellt; 50%-Äqui-

1ί

valent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das Liihiumszlz übergeführt. Das resultierende Lithiumsalz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 behandelt mit dem Unterschied, daß 10 g des Polymeren verwendet wurden. Es wurde ein gleich gutes Bild wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein Addukt durch Zugabe von 20 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g des in Beispiel 1 verwendeten 1.2-Polybutadien hergestellt; 50%-Äquivalent des Maleinsäureanhydrids im Addukt wurden in das L.ithiumsalz übergeführt. Das resultierende Lithiumsalz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 behandelt mit dem Unterschied,daß 10 g des Polymeren eingesetzt und eine Entwicklerlösung aus 90 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.-Teilcn Tetrahydrofuran verwendet wurden. Es wurde ein ebenso gutes Bild wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als lichtempfindliches Vernetzungsmittel Natrium-4,4'-diazidostilben-2,2'-sulfonat anstelle des Photosensibilisators Benzoinisopropyläther verwendet wurde. Es wurde ein ebenso gutes Bild wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 7

Ein 1,2-Polybutadien-maleinsäureanhydrid-Addukt, das 28 g gebundenes Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 zur Herstellung des Lithiumsalzes behandelt. Das resultierende Lithiumsalz wurde mit ρ,ρ'-Tetramethyldiaminobenzophenon oder Benzoinisopropyläther als Photosensibilisator vermischt und auf seine Empfindlichkeit getestet. Als Entwicklerlösung wurde ein Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 : I verwendet.

Photosensibilisator

Stufenzahl des Photolacks

40

45

ρ,ρ'-Tetramethyldiaminobenzophenon 14
Benzoinisopropyläther 12

Beispiel 8

Ein Maleinsäureanhydrid-Addukt {17 Gew.-% gebundenes Maleinsäureanhydrid) eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 92 000, einem Vinylgehalt von 94% und einer Kristallinitat von 25% wurde in das Lithiumsalz übergeführt 100%-Äquivalent Maleinsäureanhydrid im Addukt wurden in das Lithiumsalz übergeführt Das Lithiumsalz wurde in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumverhältnis 3:1) gelöst, worauf eine Lösung mit 10Gew.-% Lithiumsalz erhalten wurde. Ein photopolymerisierbares Gemisch wurde durch gründliches Mischen von 20 g der Lithiumsalzlösung, 1,6 g Nonaäthylenglycol-dimethacrylat und 0,01 g Benzoinisopropyläther bei der Rückflußtemperatur des Tetrahydrofurans hergestellt Die entstandene Zusammensetzung wurde auf einen Gummibogen von 28 cm* Fläche und 03 mm Dicke aufgegossen, 24 h stehengelassen und anschließend bei 6O⁰C 2 h getrocknet, wodurch eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0,8 mm « Dicke erhaiten wurde.

Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde 2 min durch Ultraviolettstrahlung einer 3-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe, die sich 80 cm über der lichtempfindlichen Schicht befand, durch einen Negativfilm hindurch belichtet, um die exponierten Bereiche der Lichthärtung zu unterwerfen. Die nichtbelichteten Bereiche wurden anschließend durch Lösen in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch vom Volumenverhältnis I : I entfernt, worauf ein Reliefbild von 0,8 mm Dicke mit guter Wiedergabetreue des Negativfilmbilds erhalten wurde. Das Reliefbild besaß zufriedenstellende Gummielastizität und Flexibilität sowie eine Gummihärte von 70 (Shore-HärteA).

Beispiel 9

Ein Lithiumsalz (100%-Äquivalent) eines Maleinsäureanhydrid-Addukts des gleichen 1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 8 (Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 18 Gew.-%) wurde in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 3 : I) zu einer 10 gew.-%igen Lösung gelöst. 60 g der Lösung, 3.0 g Tetradecaäthylenglycol-dimethacrylat, 3,0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,06 g Benzoinisopropyläther und 0,012 g p-Toluchinon als Polymerisationsinhibitor wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Gemischs gleichmäßig gemischt. Das entstehende Gemisch wurde auf ein Gummiblatt von 100 cm² Fläche und 0,3 mm dicke aufgegossen, 24h stehengelassen und bei 70⁰C lh getrocknet, worauf eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0,8 mm Dicke erhalten wurde.

In derselben Weise wie in Beispiel 8 wurde eine Druckplatte hergestellt, bei der ein Reliefbild von 0.8 mm Dicke und guter Wiedergabetreue des Negativfilmbilds erhalten wurde; das Produkt besaß eine ausreichende Gummielastizität und Flexibilität sowie eine Gummihärte von 75 (Shore-Härte A).

Beispiel 10

Ein Maleinsäureanhydrid-Addukt (Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 22 Gew.-%) eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 20 000, einem Vinylgehalt von 86% und einer Kristallinitat von 30% wurde in das Lithiumsalz übergeführt (100%-Äquivalent). In derselben Weise wie in Beispiel 8 wurde anschließend ein photopolymerisierbares Gemisch durch homogenes Mischen von 180 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Lithiumsalzes in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumenberhältnis 3:1), 18 g Tetradecaäthylenglycol-dimethacrylat und 0,039 g Benzoinisopropyläther hergestellt und getrocknet. Der resultierende lichtempfindliche Bogen wurde auf ein Polyesterblatt von 0,1 mm Dicke aufgelegt und mit einer Formpresse preßgeformt (Abstand 0,8 mm; 100⁰C; 30 kg/cm² Preßdruck (Manometerwert; 20 see), wodurch eine feste lichtempfindliche Schicht von 0,8 mm Dicke erhalten wurde.

Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde 5 min mit einer 3-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe, die sich 40 cm oberhalb der lichtempfindlichen Schicht befand, durch einen Negativfilm hindurch belichtet Nach der Entwicklung mit Wasser allein (Sprühdruck 4 kg/cm²) wurde ein Reliefbild von 03 mm Dicke und guter Wiedergabetreue des Negativfilms erhalten. Nachdem das Reliefbild nach 24 stündigem Eintauchen in Isopropanol oder Toluol praktisch keinerlei Veränderung zeigte, ist es entsprechend gegenüber dem Lösungsmittel der Druckfarbe beständig. Das Produkt besaß gute Flexibilität und Gummielastizität sowie eine Gummihärte von 79 (Shore-Härte A).

Beispiel 11

Ein Maleinsäureanhydrid-Addukt (Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 24 Gew.-°/c) eines 1,2-PoIybutadiens mit einem Viskositätsmittel des M.olekularge- wichts von 33 000, einem Vinylgehalt von 86% und einer Kristallinität von 15% wurde in das Lithiumsalz (100% Äquivalent übergeführt. Anschließend wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durch gleichmäßiges Mischen von 50 g einer 10gew.-%igen Lösung des Lithiumsalzes in einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis I : I). 2 g Laurylmethacrylat und 0,025 g Bcnzoinisopropyläthcr ein pliotopolymerisierbarcs Gemisch hergestellt. Das resultierende Gemisch wurJe auf einen Bogen aus 1,2-Polybutadicn von 100 cm² Fläche ausgegossen. 24 h stehengelassen und darauf 2 h bei 70"C getrocknet, worauf eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0.7 mm Dicke erhalten wurde.

Durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 10 wurde ""ine Druckplatte mit einem Rcliefbild von 0,7 mm Dicke erzeugt, die gute Wiedergabetreue des Negativfilms zeigte. Das Reliefbild besaß außerdem die erwünschte Gummiclasii/.ität sowie gute Flexibilität und wies eine Gummihärte von 67 (Shore-Härte A) auf.

Beispiel 12

Es wurde ein photopolynieris'erbares Gemisch durch gleichmäßiges Mischen von 50 g einer 10gew.-%igen Lösung des gleichen Lithiu1nsal7.es (100%-Äquivalent) JO wie in Beispiel 11 in einem Ί etrahydrofuran-Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 3 : 1), 4 g o-Carboxybcnzoyloxyäthylacrylat und 0.08 g Benzoin-isopropyläthcr bei der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde auf ein Polyesterblatt (0,3 mm Dicke, sandgcstrahlte Oberfläche) ausgegossen, 24 h stehengelassen und darauf bei 70⁰C 2 h getrocknet, worauf eine feste, lichtempfindliche Schicht von 0.7 mm Dicke erhalten wurde. Die lichtempfindliche Schicht wurde 2 min mit einer S-kW-Hochdruckquecksilberlampe, die sich 40 cm oberhalb der lichtempfindlichen Schicht befand, durch einen Negativfilm hindurch belichtet und mit Wasser allein (Sprühdruck 4 kg/cm²) entwickelt, wodurch ein Reliefbild von 0,7 mm Tiefe erhalten wurde. Das Reliefbild besaß zufriedenstellende Gummielastizität sowie Flexibilität und wies eine Gummihär.e von 60 (Shore-Härte A) auf.

B e i s ρ i e I 13 J₀

Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Addukt aus 100 g 1.2-Polybutadien (Viskositätsmittel des Molekulargewichts 23 000; Vinylgehalt 85%, Kristallinität 25%) und 203 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. Durch Vermischen von 10 g des Addukts (dessen Säureanhydrid-Rin- ge mit heißem Wasser geöffnet worden waren), das in 90 g eines Tetrahydrofuran-Wasser-Gemischs (Volumverhältnis 1:1) gelöst war. 0,5 g Benzoinisopropyläther, 4 g Tetradecaäthylenglycol-dimethacrylat und 0,2 g Hydrochinon wurde ein homogenes photopolymerisierbares Gemisch hergestellt.

Unter Verwendung dieses Gemisches wurde eine lichtempfindliche Harzplatte von 0,6 mm Dicke in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Die resultierende Platte wurde 1 min mit euner 250-W-Superhochdruck-Qiiecksilberlampe belichtet und darauf mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Natrium!"/ droxid entwickelt. Nach einer Entwicklungszeit von 3 min wurde eine Druckplatte mit hoher Wiedergabetreue des Originals erhalten.

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein 1.2-Polybutadien mit einem Viskositätsmittcl des Molekulargewichts von 8 000. einem Vinylgehalt von 85% und einer Kristallini'.ä¹ von 25% anstelle des obigen 1,2-Polybutadiens eingcset/t wurde, die so erhaltene Druckplatte besaß geringe Gummiclastizilät und zerriß beim Biegen.

Beispiel 14

Es wurde eine lichtempfindliche Hcrzplatte von 0.6 mm dicke in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Polymer ein Kiiliumsal/. verwendet wurde, das durch Neutralisieren eines durch Zugabe von 24,3 g Maleinsäureanhydrid /u 100 g eines i,2-Polybutadiens (Molverhältnis von Kaliumhydroxid zu Maleinsäureanhydrid im Addukt 2:1) erhaltenen Maleinsäureanhydrid-Addukts mit Kaliumhydroxid hergestellt worden war. Die lichtempfindliche Platte wurde I min mit einer 250-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und darauf mit einer 3%igcn wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt. Nach einer Entwicklungszeil von 3 min wurde eine Druckplatte mit guter Wiedergabetreue des Originals erhalten.

Beispiel 15

Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Addukt durch Zugabe von 25.0 g Maleinsäureanhydrid zu 100 g eines 1,2-Polybutadiens mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 34 000. einem Vinylgehalt von 80% und einer Kristallinität vo 25% hergestellt. Durch Mischen von 10g des in 90g Tetrahydrofuran gelösten Addukts, 0,5 g Benzoin-isopropyläther 5 g Trimethylolpropan-trimethacrylat und 0.2 g Phenyl-\- naphthylamin als Inhibitor der thermischen Polymerisation wuriie ein homogenes photopolymerisicrbares Gemisch erhalten.

Daraus wurde in derselben Weise wie in Beispiel IC eine lichtempfindliche Harzplatte von 0.7 mm Dicke erhalten. Die Platte wurde 1 min mit einer 250 W-Superhochdruck-Quecksiiberlampe belichtet und darauf mit einem Gemisch einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Tetrahydrofuran im Volumverhältnis 7 :3 entwickelt. Nach einer Entwicklungszeit von 3 min wurde eine Druckplatte mit hoher Wiedergabetreue des Originals erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, das ein lichtempfindliches äthylenisch ungesättigtes Polymer, einen Photosensibilisator und/oder ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliches Polymer ein Pfropfpolymerisat eines 1,2-Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht Μη von mindestens 10 000 mit Maleinsäureanhydrid enthält.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine niedermolekulare photopolymerisierbare Verbindung enthält

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das !^-Polybutadien ein mittleres Molekulargewicht Μη von 10 000 bis 150 000 besitzt.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das !^-Polybutadien einen Vinylgehalt von 70% oder höher aufweist

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien eine Kristallinität von 5 bis 45% aufweist.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Pfropfpolymerisats an gebundenem Maleinsäureanhydrid 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

7. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat partiell oder vollständig mit einem Alkalimetall neutralisiert ist.

8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als niedermolekulare photopolymerisierbare Verbindung mindestens ein Acrylmonomer enthält.

10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Λ.-ryImonomer ein Ester, Amid oder Metallsai/. der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

11. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein

Alkylester, Hydroxyalkylester, Alkylenglycol-diester, Polyalkylenglycol-diester, Alkoxyalkylenglycol-monoester, Alkoxypolyalkylenglycol-monoesteroder Di-, Tri- bzw. Tetraester mehrwertiger Alkohole ist.

12. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Agrylmonomer

n-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat,

2-Äthylhexylmethacrylat.Octylmethacrylat,

Laurylmethacrylat,Stearylmethacrylat,

o-Carboxybenzoyloxyäthylmethacrylat,

o-Carboxybenzoyl-2-oxypropylmetnacrylat,

(Di-2-oxyäthyl)-phthalatmonomethacrylat,

(Di-2-oxypropyl)-phthalat-monomethacrylat

bzw.

ein Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat oder

Polyäthylenglycol-dimethacrylat mit 9 bis 23 Äthylenoxideinheiten oder ein diesen Methacrylaten entsprechendes Acrylat ist

13. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer

o-Carboxybenzoyloxyäthyl-methacrylat,

o-CarboxybenzoyI-2-oxypropylmethacryIat,

(Di-2-oxyäthyl)-phthalat-monomethacrylat

oder ein diesen Methacrylaten entsprechendes

Acrylat ist

14. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Acrylsäure Calciumacrylat, Zinkacrylat, Magnesiumacrylat oder Aluminiumacrylat ist

15. Photopolymerisierbares Gemisch nie·* einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Acrylmonomeren 5 bis 200 Gew.-Tei-Ie auf lOOGew.-Teile des Pfropfpolymerisats beträgt

16. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Acrylmonomeren 10 bis lOOGew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats beträgt

17. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator eine Carbonylverbindung, Nitroverbindung, aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, ein halogeniertes Keton oder ein Acyloinäther ist.

18. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Acyloinäther

Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther oder Benzoinoctyläther ist.

19. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photosensibilisators 0,1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats beträgt.

20. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Vernetzungsmittel

4,4'-Diazidostilben, p-Phenylenb'aazid, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-DiaziJochalcon, 2,6-Di(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazidostilben-*-carbonsäure, 4,4'-Diazidodiphenyl, 4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl, 2,7-Diazidofluorcn oder Natrium-4,4'-diazidobenzalaceton-2-sulfonat ist.

21. Verwendung eines pholopolymerisierbaren Gemischs nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Druckplatten mit Schichtträger.