DE2204244C3

DE2204244C3 - Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2204244C3
Application number: DE19722204244
Authority: DE
Inventors: Joseph Edmund Red Bank N.J. Gervay (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-01-29
Publication date: 1981-02-19
Also published as: FR2124341B2; JPS57975B2; DE2204244B2; FR2124341A2; DE2204244A1; BE778857R; GB1364972A; JPS55594A; JPS5529414B1

Description

a) mindestens einem bei Normaldruck oberhalb 100⁰C siedenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisationspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

b) einem freien Radikale liefernden Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, in der Dispersion vorliegt,

enthält, sowie enthaltend zwischen dem Schichtträger und der photopolymerisierbaren Schicht eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen, makromolekularen organischen Kolloid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein oberflächenaktives Mittel enthält und ein Schichtgewicht von mindestens 1,0 mg/dm² besitzt.

2. Verwendung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen durch Diffusionsätzung.

3. Verwendung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 2, zur Herstellung von Tiefdruckformen.

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruch 1 sowie dessen Verwendung zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen durch Diffusionsätzung.

Ei ist bekannt, die Fotopolymerisation so durchzuführen, daß Text und Bildvorlage wie in der US-PS 27 60 863 beschrieben reproduziert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise praktisch angewandt für die Herstellung von Reliefdruckformen durch Auswaschen nichtpolymerisierter Bereiche. Eine thermische über,ragung nichtpolvmerisierter Bereiche, wie sie in der US PS 30 60 025 beschrieben ist. ist gleichfalls möglich. Üblicherweise sind die bekannten photopolymensierbaren Gemische homogene Gemische, in denen das polymerisierbar Monomere, der Fotoimtiator und das Bindemittel sämtlich in einer einzigen Phase vorliegen. Bei einem solchen Einphasensystem wird die Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit von Sauerstoff bekanntlich stark gehemmt. Es ist daher schwierig, Bilder mit kontinuierlich verlaufenden Hellig' keils- bzw. Farbwerten durch Fotopolymerisation von homogenen Gemischen zu reproduzieren, wahrscheinlich bedingt durch die hemmende Wirkung des Sauerstoffs. Es ist weiterhin bekannt, fotografische Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abstreiffilms, der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, nach dem Verfahren der US-PS 29 93 792 herzustellen. Dieses Verfahren und dieses Material haben in großem Umfang Eingang in die Technik gefunden. Das Anwendungsverfahren umfaßt jedoch mehrere Stufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Silberhalogenids in flüssigen Verarbeitungslösungen gehören und die durch erfahrene und geübte Fachleute durchgeführt werden müssen.

ίο Es erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten Bereiche der fotografischen Schicht mit heißem Wasser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen, bevor die übliche Eisen(III)-chIorid-ÄtzIösung verwendet wird.

In der US-PS 3418 118 und in der belgischen Patentschrift 7 15 520 werden heterogene, fotopolymerisierbare Gemische beschrieben, die dem genannten hemmenden Einfluß des Sauerstoffes wen,_D'cr unterliegen. Diese Gemische werden zur Bildung sowohl von einschichtigen als auch von mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien auf einen Schichtträger aufgebracht, die einen Teil eines farbbilderzeugenden Bestandteils enthalten und sich zur Herstellung von Farbbildern eignen. Aus diesen Patentschriften geht nicht hervor, daß ähnliche Gemische, die keine farbbilderzeugenden Bestandteile enthalten, als hochwertige fotografische Schichten für Tiefdruckformen und für Druckformen für gedruckte Schaltungen und Stromkreise verwendet werden können, und daß die Anwendung dieser

jo Gemische nur ein Minimum von einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordert.

Die DE-OS 19 50 120J beschreibt ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckplatten, mit einem Schichtträ-

J5 ger und diesem anliegender Schicht aus einem heterogenen, fotopolymerisierbaren Gemisch mit einem Dispersionsmedium aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren und einer dispergierten Phase. Diese dispergierte Phase besteht aus:

a) mindestens einem bei Normaldruck unterhalb von 100° siedenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymensation ein Hochpolymeres zu

^4<i bilden und

b) einem freie Radikale liefernden Fotoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, in der Disoersion vorliegt.

Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger sich von der heterogenen, fotopolymerisierbaren Schrcht abtrennen läßt und vorzugsweise gegen aktinische Strahlung durchlässig ist.

y; Im Beispiel 22 der DE-OS 19 50 120 wird eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an p-tert.-Octylphenol beschrieben. Diese Gelaimeschicht dient aber nicht als Zwischenschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, da die Gelatineschicht auf der anderen Seite des Schichtträgers liegt und damit eine andere Funktion erfüllt, die mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht nicht verglichen werden kann. Die Oeiatineschicht aus dem Beispiel 22 dient insbesondere als Lichthofschutzschicht die weiterhin einen Uner* wünschten Aufbau von statischer Ladung auf dem Schichtträger verhindern soll.

Als makromolekulares, organisches Polymeres Vep wendel man vorzugsweise Gelatine- Das ungesättigte

Monomere ist bevorzugt Pentaerythrittriacrylat und/ oder Trimethylolpropantriacrylat. Die dispergierte Phase kann auch Triäthylenglykoldicaprat und Triäthylenglykoldicaprylat enthalten. Als Fotoinitiatoren haben sich dabei 9,10-Phenanthrenchinon sowas 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon oder Mischungen dieser Initiatoren bewährt Gute Ergebnisse wurden auch mit einem Fotoinitiator erzielt, der ein Lophindimeres ist, das aus zwei Lophinresten besteht, die durch eine einzige kovalenta Bindung miteinander verbunden sind, insbesondere ein ortho-ChlorphenyW^-diphenylimidazolyldimeres.

Obgleich diese Materialien sich im Handel als brauchbar erwiesen haben, weisen sie doch gewisse Nachteile auf. Wendet man gegen Lichthofbildung \s schützende Verbindungen an, so müssen diese entweder in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden, wobei die damit verbundenen sensitometrischen Effekte auftreten, oder man bringt sie in einer auf der Rückseite liegenden Schich* unter und muß dabei einen gewissen Verlust an Wirksamkeit in Kauf nehmen. Außerdem müssen bei der Übertragung dieser Materialien auf die zu ätzende Oberfläche und beim Abstreifen des Schichtträgers zur Erzielung bester Ergebnisse oft spezielle Lösungsmittel, wie Alkohol/Wasser-Gemisehe, und kritische Belichtungsbedingungen angewandt werden. Ein weiterer Nachteil der vtx-stehend beschriebenen Materialien liegt darin, daß sich der Schichtträger zwar vor der Belichtung leicht von der Resistschicht abziehen läßt, während nach der Belichtung die Haftfestigkeit des Trägers auf der Schicht in den belichteten Bereicnen des Materials viel größer ist. Als Folge davon ist es schwierig, den Schichtträger von der Resistschicht abzuziehen, nachdem das Material auf die zu ätzende Oberfläche zum Haften ge' .acht worden ist, ohne die Resistschicht zu schädigen. Dieses Problem ist von besonderer Bedeutung, wenn Wasser, die bevorzugte Flüssigkeit, angewandt wird, um die Oberfläche, auf welche die Resistschicht zum Haften gebracht wird, zu befeuchten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung eines heterogenen Diffusions-Ätz-Resssts zur Verfügung zu stellen, das einfach und beschädigungsfrei auf die zu ätzende Oberfläche übertragbar ist und mit dem das Ätz-Resist in einfachen und mit wenigen Arbeitsschritten herstellbar ist.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Maßnahme gemäß Patentanspruch I. Das so erhaltene fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial ist besonders geeignet zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen durch Diffusionsäuung. insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die hydrophile Kolloidschicht die fotopolymerisierbar Schicht nach der durch Belichtung mit aktinischem Licht erfolgten Polymerisation wirksam daran hindert, auf dem Schichtträger zu haften. Geeignete hydrophile, makromolekulare, organische Kolloide, die sich zur Verwendung in der hydrophilen, kolloiden Schicht eignen, sind Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Die hydrophile Schicht kann Hilfssfoffe enthalten, die es ermöglichen, zusätzliche Wirkungen sicherzustellen. Auf diese Weise können gegen Lichthofbildung schützende Farbstoffe oder Pigmente vorliegen sowie Verbindungen, die befähigt sind, ein durch Licht hervorgerufenes bildlieferndes System zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes auszubilden.

Die Schicht aus dem hydrophilen, makromolekularen, organischen Kolloid soll im wesentlichen von zusätzlichen polymerisierbaren Bestandteilen frei sein.

Zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen unter Verwendung des srfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials belichtet man zuerst durch ein Tiefdruckraster und dann durch eine Vorlage eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerte, >. und der Ausbildung eines durch Fotopolymerisation modilierten Resistbildes, überträgt dann die Oberfläche des Materials auf eine wasserfeuchte, zu ätzende Fläche, zieht den Schichtträger ab und ätzt bildmäßig die Fläche unter Erzeugung einer Tief Jruckformoberfläche.

Zum Ätzen der Fläche benutzt man ein übliches Lösungsmittel, beispielsweise Eisen(III)-chIorid. Die geätzte Oberfläche kann dann ausgewaschen werden, beispielsweise mit der wäßrigen Lösung, um die Reste der Ätzlösung und der übertragenen, belichteten Schicht zu entfernen. Diese Arbeitsweise kann nach einer Variante auch so durchgeführt werden, daß man mit dem Tiefdruckraster durch einen transparenten Schichtträger belichtet und dann von der gegenüberliegenden Seite mit einer Vorlage eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten. Das Material kann auch auf der zu ätzenden Fläche zum Haften gebracht und am ber.en der Schichtträger vor der bildmäßigen Belichtung abgezogen werden.

Der für die Herstellung der Materialien der Erfindung benutzte Schichtträger besteht vorzugsweise aus einer Polyäthylenterephthaiatbahn, die biaxial gereckt, in der Hitze formfest gemacht und in der Hitze entspannt worden ist. Dieser Schichtträger ist keiner Oberflächenbehandlung unterworfen und auch nicht mit einer Haftschicht versehen worden, auf die die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht wird. Es sind aber Schichtträger brauchbar, die eine Oberfläche aufweisen, die elektrische Entladungen nach der in der US-PS 2113 208 beschriebenen Weise ausgesetzt worden oder wie in der US-PS 3145 242 Deschrieoen mit einer Luftpropanflamme behandelt worden sind. Als Schichtträger bewährt haben sich auch hydrophobe Folien aus organischen Polymeren, z. B. aus intralinearen Polyestern und Celluloseestern, wie Celluloseacetat Glattes, nichtporöses, wasserundurchlässiges Papier, wie es in der Fotografie als !schichtträger benutzt wird, kommt auch als Schichtträger in Frage.

Die hydrophile Schicht aus einem organischen Kolloid in den Materialien der Erfindung ist für die zum Ätzen der Tiefdruckbilder angewandte Ätzlösung vorzugsweise frei durchlässig. Diese Durchlässigkeit läßt sich erreichen durch Ausbildung einer geeigneten dünnen hydrophilen Kolloidschicht oder durch Einarbeitung geeigneter Weichmacher, beispielsweise nichtionischer oberflächenaktiver Substanzen in die hydrophile Schicht. Für diese geringen Mengen eines oberflächenaktiven Mittels für einwandfreies Aufbringen enthaltende Schichten hat sich ein Schichtgewichts bereich von 1,0 mg/dm* bis 26 mg/dm² besonders bewährt. Man kann in einem Material der Erfindung eine relativ dicke hydrophile Schicht anwenden und durch Waschen mit Wasser von der fotopolymerisierten Resistschicht entfernen, nachdem man sie auf die zu ätzende Fläche aufgebracht und den Schichtträger abgezogen hat. Eine solche Schicht entspricht aber einer nicht bevorzugten Ausfühfüngsform der Erfindung, da sie einen besonderen Arbeitsgang bei der Anwendung erforderlich macht. Um in wirksamer Weise das

Festhaften des belichteter. Resists auf dem Schichtträger zu verhindern, muD die hydrophile Schicht dick genug sein, um ihre Struktur zu behandeln, wenn sie mit der Fotoresistschicht überschichtet wird. Vorzugsweise besitzt die Schicht ein Schichtgewicht von mindestens 1,0 mg/dm².

In die BeschichtungslGsung des Kolloids wird ein geeignetes oberflächenaktives Mittel eingearbeitet, so daß die Lösung die Oberfläche des Schichtträgers einheitlich benetzt Die Auswahl des Mittels hängt etwas von der besonderen Art des Kolloids ab, das auf den Schichtträger aufgebracht wird, bietet aber dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Besteht der Schichtträger aus Polyethylenterephthalat, so haben sich Phosphatester besonders bewährt, die lange Ketten von Äthoxygruppen aufweisen, welche am Ende eine Alkylphenoxygruppe tragen, außerdem Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfaten mit 8—20 Kohlenstoffatomen und Saponin.

Obgleich das hydrophile, organische Kolloid das Abziehen des Schichtträgers von der Resistschicht, nachdem diese auf die zu ätzende Fläche übertragen worden ist, erheblich erleichtert, kann arä hydrophile Schicht auch andere Funktionen ausüber. Einer oder mehrere feinverteilte, gegen Lichthof schützende Farbstoffe und/oder Pigmente können in die Schicht eingearbeitet werden, um sowohl Lichthofschutz als auch schützende Filtereigenschaften in der Schicht sicherzustellen. Eine diese feinverteilten Substanzen enthaltende Schicht adsorbiert bildlieferncie aktinische Strahlung, die durch die lichtempfindliche Schicht des Materials hindurchgeht, so daß sie nicht in die lichtempfindliche Schicht unter Verschlechterung der Bildschärfe reflektiert wird. Eine solche Schicht verhindert, nachdem das Material auf die zu ätzende Fläche übertragen und der Schichtträger entfernt worden ist, auch Streustrahlung des aktinischen Lichts beim Erreichen der lichtempfindlichen Schicht. Diese Eigenschaft macht es möglich, eine Fläche mit aufhaftendem Resist einige Zeit unter normalen Raumlicliiverhältnissen ohne Schädigung aufzubewahren.

Die angewandten, gegen Lichthofbildung schützenden und filtrierenden Verbindungen wurden ausgewählt, um die Strahlung zu absorbieren, die die Polymerisation der fotopolymerisierbaren Schicht initiieren wird. Für allgemeine Fotoresistschichten, die für ultraviolettes Licht empfindlich sind, haben sich Farbstoffe wie C. 1. Solvent Yellow 47 und C. I. Disperse Yellow 5 sehr bewährt.

Die hydrophile Sciiicht kann auch Verbindungen enthalten, die allein oder in Kombination ein sichtbares Bild erzeugen, wenn sie aktinisches Licht enthalten. Ein solcnes sichtbares Bild ist brauchbar zur Identifizierung belichteter Proben und zum richtigen Einpassen des « Resists auf die zu ätzende Fläche. Jedes bildliefernde System, das eine mit der der fotopolymerisierbaren Schicht vergleichbare Lichtempfindlichkeit hat, kann angewandt v/erden. Ein besonders bevorzugtes bildlieferndes System besteht in einer Kombination einer Hexaarylbiimidazolylverbindung mit einem Leukofarbstoff, insbesondere bewährt haben sich die in der US'PS M 45 234 beschriebenen Kombinationen.

Zur Herstellung einer bevorzugten fotopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines makromolekularen, organischen Polymeren, z. B. eine wäßrige Gelatinelösung, untor hoher Scherwirkur.g während des Zusatzes einer nichtwäßrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus einer Lösung wenigstens eines additionspolymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbai en Polymertn und eines Fotoinitiators in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, besteht Um gute Dispersionen von fotopolymerisierbaren Tröpfchen zu erhalten, sollten wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel kann mit der wäßrigen Gelatinelösung gemischt werden. Ein einzelnes additionspolymerisierbares Monomeres, z. B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kann auch eine Kombination von Monomeren verwendet werden. Polymerisierbare Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkette mit extralinearen, endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den US-PS 34 18 295 und 34 48 089 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Mittel können dem Schichtgemisch zugesetzt werden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung und/oder den Mechanismus der Fotopolymerisation zu steuern, z. 8. Vernetzungsmittel, wie N,N'-M. thylen-bis-acrylamid und Diacetor.acrylarnid; zusätzliche Bindemitte!, z. B. Polyacrylamid, Weichmacher, z. B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert z. B. p-Methoxyphenol, verwendet werden. Ätbylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von heterogenen Fotopolymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag der Dispersion entfernt werden kann, ohne daß hohe Temperaturen angewandt werden, die die Emulsion schädigen könnten. Es ist ferner ein gutes Lösungsmittel für die Ölphase. Äthylacetat kann beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion auf 50⁰C in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.

Die Schichten können auch ohne Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die Ölphase in einem mit Wasser mischbaren, hochsiedenden Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol. gelöst. Das letztgenannte System arbeitet ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösüpgsmittelsystem und macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der dispergierten fotopolymerisierbaren Tiöpfchen liegt zwischen 0.1 und ΙΟμιτι. wobei der größere Teil einen Durchmesser von etwa 0,5 μπι hat. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.

Die Dispersionen können auf die Schichtträgerfolien mit einer kleinen Laboratoriums-Beschichtungsapparatu^r bei einer Temperatur von etwa 35° C und etwa 73 m/Min, aufgetragen werden. Die Schichten werden durch Abkühlung zum Erstarren gebrrrht und und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatine-Konzentration der Schichtmasse bestimmt direkt die Viskosität der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht. Die Dicke der fot polymerisierbaren Schichten hängt von der Ar^f des gewünschten Resists ab, sie beträgt z. B. 0,0013 bis 0,025 mm und mehr, vorzugsweise. Ö,ÖÖ5 bis 0,018 mm. Eine 0,0003 bis 0,0076 mm d'ckü Oberflächenschutzschicht, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, kann auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs als Resistbild kann in beliebiger üblicher Weise durchge-

führt werden, wobei es jedoch im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile der Schicht durch Waschen zu entfernen, bevor der Träger, z. B. die Kupferoberfläche, mit wäßrigen Eisen(IiI)-chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines Kopierrahmens vorgenommen wird, beispielsweise mit einer Kopiervorrichtung, bei der eine Xenonlampe als Kopierlicht Verwendet wird.

Zwei Belichtungen können auf der lichtempfindlichen Rcsistschicht für Übliche Tiefdruckformen vorgenommen werden. Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruckraster aufkopiert, worauf eine Negativ- oder Positivvorlage mit einem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten aufgebracht wird. Der Raster kann auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, aufkopiert werden, VürüüSgcsciZt, daß keine LiC~iiuiüi5Chüi25CmCni

auf die Rückseite aufgebracht worden ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dieser Methode eine erwünschte verbesserte Wandgestalt während des Ätzens erzeugt wird.

Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1 :1 betragen, jedoch ist dies keineswegs entscheidend wichtig und kann variiert werden. Aufkopieren in einem Arbeitsgang genügt, wenn das Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist.

Nach den Belichtungen wird die Oberfläche der belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberfläche wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die Fotopolymer-Schicht auf der Schichtträgerfolie mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z. B. eine Kupferplatte, angepreßt wird. Die zu ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Falle einer Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:

Eisessig
Natriumchlorid
destilliertes Wasser

50 ml
250 g
95OmI

45

Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werden, indem sie mit feuchtem Wiener Kalk abgerieben und abr:hließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt Nach der Übertragung wird die Schichtträgerfolie von der Fotopolymerschicht entfernt, in dem eine Ecke angehoben und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wird.

Nach der Entfernung der Schichtträgerfolie wird eine Ätzlösung, z. B. Eisen(III)-chlorid von 41 bis 42 Be, auf die Oberfläche der Resistschicht 25 bis 35 Min. oder bis zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur Einwirkung gebracht Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Resistschicht geätzt, weil das Eisen(III)-chlorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der lichtempfindlichen Schicht abhängt Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen, z. B. einer Ätzlösung von 44 Be für 44 Min. und anschließend einer Ätzlösung von 40 Βέ für eine Dauer von 5 Min. vorgenommen werden.

50

55

60

65 Nach Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelariheschtcht zu entfernen.

Die fotopoiymerisierbare Schicht kann nach den folgenden Verfahren belichtet werden:

A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegenden Tiefdruckraster und danfi durch ein aufliegendes Bild mit kontinuierlichen Tonwerten.

B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster, der mit dem Schichtträger in Berührung ist. und dann durch ein Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, das mit der fotopolymerisierbaren Schicht in Berührung ist.

C. Belichtung der Schicht durch ein Kalbtonbild.

D. Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild und durch ein Bild mn kontinuierlich verlaufenden Tonwerten.

Anstelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige, organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetyle, die eine große Zahl von extralinearen — ChbCHOH-Gruppen enthalten, Lydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester und Styrole.

Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den US-PS 22 76 322 und 22 76 323 beschrieben.

Als Polyvinylacetat eignen sich Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere als Bindemittel geeignete Kolloide sind die in der US-PS 24 95 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, die in der US-PS 28 33 650 beschriebenen hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.

Wenn der dispersen Phase ein Bindemittel zugesetzt werden soll, so eignen sich als Bindemittel wasserunlösliche Polymere, z. B. Methylmethacrylatharze, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Vinylidenchloridcopolymere (z. B. Vinylidenchlorid-Acetonitril-, Vinylidenchlorid-Methacrylat- und Vinylidenchlorid- Vinylacetat-Copolymere), synthetische Kautschuke (z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymere und ChIor-2-butadien-l,3-polymere); Celluloseester (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und CelluLseacetobutyrat); Polyvinylester (z. B. Polyvinylacetoacry-Iat, Polyvinylacetomethacrylat und Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid und Mischpolymere (z. B. Polyvinylchloridacetate), Polyurethane und Polystyrol. Wenn Materialien der oben genannten Art den dispersen Phasen zugemischt werden, können sie als viskositätsmodifizierende Mittel wirksam sein. Beispielsweise kann die Viskosität der Tröpfchen bis zu einem Punkt in der Nähe des »Schwellenwertes« erhöht werden, wodurch ein zusätzlicher Anstieg der Viskosität durch Polymerisation eine sehr merkliche Änderung gewisser physikalischer oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann.

Weitere geeignete polymere Bindemittel für die dispergierte Phase werden in der US-PS 34 18 295 beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren können vernetzt oder durch wachsende Monomerketten aufgepfropft werden, wobei sie einen gesteigerten physikali-

sehen Effekt, insbesondere eine stärkere Härtung des dispergierten Tröpfchens bewirken. Ein nicht polymerisierbarer Weichmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtfeststoffe oder in noch größerer Menge, kann in der organischen Phase der fotopolymerisierbaren Dispersion verwendet werden, um die fotografische Empfindlichkeit zu verbessern. Zu den bevorzugten Weichmachern gehört der gemischte Ester voj? {"riäthylenglykoldicaprylat und -dicaprat.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisatioa ein Hochpolymeres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugsweise Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus einem Äthylenglykol mit 1 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden sind und die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der US-PS 29 27 022 beschrieben sind, z. B. Verbindungen mit mehreren

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1,3-Propafldioldimethacrylat,
1,2,4-ButanirioltrimethacryIat,
l/f-CycIohexandioldiacrylat,
1,4-BenzoldioldimethacryIat,
Pentaerythrittetramethacrylat,
13-Propandioldiacrylat,
1,5-Pentandioldimethacrylat,

die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykölen vom Molekulargewicht 200 bis 500, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Divihylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind die Ester von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, worin die Molekülketten zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder

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insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich eines Kohlenstoffatoms, das doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist, konjugiert sind. Besonders vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Esterstrukturen konjugiert sind. Die folgenden spezielle.* Verbindungen veranschaulichen weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise die ungesättigten Ester von Polyolen, insbesondere Ester der<x-Methylencarbonsäuren,z. B.

Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,
Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat,

Bevorzugt als monomere Verbindungen werden difunktionelle Monomere, jedoch können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden. Außerdem können die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten PoIymeren, die in den US-PS 30 43 805 und 29 29 710 beschrieben sind, und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden.

Außer den vorstehend beschriebenen Initiatorsystemen können Cyanin-, Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe als Materialien, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, verwendet werden. Die verschiedenen Cyaninfarbstoffe und verwandten Farbstoffe sind seit vielen Jahren in der Fotografie bekannt. Hierzu gehören Farbstoffe wie 3-Äthyl-5-(2-äthyI-lbenzoxazyIiden-0-methyläthyliden)-2-thio-2,4-(3,5)-ox- azoldion (hergestellt auf die in Beispiel 16 der US-PS 22 72 163 beschriebene Weise) und Farbstoffe der folgenden Formeln:

1^Θ

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

Ι^θ

Geeignete fotoreduzierbare Farbstoffe der vorstehend genannten Art wurden kürzlich in den US-PS 28 50 445 und 28 75 047 beschrieben.

Geeignet sind ferner Kombinationen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Farbstoffe mit Chinonverbindungen, z. B. Phenanthrenchinon in Kombination mit dem gemäß Beispiel 16 der US-PS 22 72163 hergestellten Farbstoff. Weitere geeignete Verbindungen, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, sind die Additionspolymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar und bei oder unter 185° C thermisch inaktiv sind. Hierzu gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d. h. Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische C-Atome in einem konjugierten carbocyclischen Rihgsystem gebunden sind. Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art sind

Q JG-,^*>*J*rschinon 1 "Chiorsnthrschinon 2-Chloranthrachinon,2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1.4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon,

1,4-Dimethylanthrachinon,

2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon,

das Natriumsalz von Anthrachinone sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)-anthracen-7,l 2-dion.

Weitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85°C thermisch aktiv sein können, werden in der US-PS 27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl, Benzil, «-Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und äthyläther, «-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich Λ-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und «-Phenylbenzoin.

Weitere geeignete Initiatorsysteme, die in den fotopolymerisierbaren Dispersionen und Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Lophindimeren (2,4,5-Triphenylimidazolyldimere), die aus zwei Lophinradikalen bestehen, die durch eine einzelne kovalente Bindung miteinander verbunden sind, z. B. das 2(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die in den GB-PS 9 97 396 und !0 47 569 beschrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in diesen Systemen verwendet werden können, z. B. organische Amine, Merkaptane, Triphenylmethanfarbstoffe, sind in den vorstehend genannten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aminsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel wirksam sind, können in den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe enthalten wenigstens eine Dialkylaminogruppe. Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotriphenylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze der Farbstoffe verwendet werden. Leukoformen von Kristallvioletc, die bei der Belichtung unter Bildung von sichtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt Andere geeignete Leuko-Farbstoffe oder deren Salze sind in der US-PS 35 49 367 beschrieben.

Da die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in einem Fotopolymerisationsprozeß verwendet werden, sollen sie natürlich gegen eine thermisch initiierte Polymerisation beständig sein. Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die in fotopolymerisierbaren Gemischen verwendet werden können, eignen sich p-MethoxyphenoI, Hydrochinon und alkyl- und aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupferchlorid, 2,6-Di-tert.-butylp-kresol, Phenothiazin, Pyridin. Nitrobenzol und Dinitrobenzol sowie p-ToIuchinon und Chloranil und Thiazinfarbstoffe, C. I. Basic Blue 25, C. I. Basic Blue 9 und C. I. Basic Blue 17. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen, die gewisse Farbstoffe als Fotoinitiatoren oder Fotoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist jedoch kein thermischer Inhibitor erforderlich, da

*t A\nr-n Initintnpan Airtn /Jrtnrwaltn Ci art L· (U_n K ο War» ttnA irr»

Dunkeln als thermische Inhibitoren wirksam sind.

Da freie Radikale bildende, durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Strahlungsquelle gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen.

Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und Fotoflutlampen.

Die Erzeugung des Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung beruht auf der unterschiedlichen Polymerisation der einzelnen Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unterschiede können das Bild ohne weitere Behandlung sichtbar machen, d. h. es entsteht häufig ein sichtbares Reliefbild. Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Mittel bei der Dispergierung der Tröpfchen verwendet, jedoch ist dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktive Mittel sind Alkylnaphthalinsulfonsäure, organische Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, OctyMkohol, Laurvlalkohol. Natriumlaurvlsulfat. sulfonierte Derivate von Fettsäureamiden, die Kondensationsprodukte von Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthylenoxyd.

Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, eignen sich ferner Ester (z. B. Äthylformiat, Propylacetat, n-Butylacetat und Äthylbutyrat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzil), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z. B. Diäthyläther).

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht

Beispiel 1

Wie nachstehend angegeben, wurde eine Gelatinelösung hergestellt Dabei wurden 18 g Gelatine in 725 ml kaltes Wasser gegeben und quellen gelassen. Die Lösung wurde auf 35° erhitzt, 0,5 g Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat als oberflächenaktives Mittel zugefügt und die Lösung 3 Min. in einem Mischer vermischt, der mit einem hochtourigen Rührwerk ausgestattet war. Die Gelatinelösung wurde dann auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Bahn aus Polyalkylenterephthalat aufgebracht, die auf der Rückseite eine Lichthofschutzschicht aufwies, wobei bei einer Temperatur von 35° C mit einer Geschwindigkeit von

7,62 m/Min, beschichtet wurde. Anschließend wurde mit warmer Luft unter Ausbildung einer etwa 0,0025 mm dicken Gelatineschicht getrocknet.

Nunmehr wurde wie folgt eine fotopolymerisierbar Dispersion hergestellt:

Lösung A

Gelatine 18 g

Wasser 250 ml

Lösung B

Wasser 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

10%ige Lösung von Saponin in

Alkohol/Wasser 3 ml

Gelber Farbstoff

(C. I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit 6%

Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1 g

Lösung Γ

Mi hylenchlorid 25 ml

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres 3 g

Tris-(4-diäthyIamino-o-tolyi)-methan 1,5 g

Leukokristallviolett 0,3 g

Trimethylolpropantriacrylat 12 g

Mischung der Ester von Ocia- und
Decacarbonsäure mit Triäthylenglykol 2 g

Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;
25%ige Lösung in Methylenchlorid 0,75 g

Lösung in Methylenchlorid der Gelatinelösung zugefügt wurden, während diese in der mit hoher Drehzahl laufenden Mischvorrichtung durchgerührt wurde. Analog Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Lösung anstelle der dort für die untere Schicht verwandten Lösung ein Material hergestellt; dieses wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet und wie dort beschrieben eine Kupferplatte unter Verwendung des Materials dieses Beispiels geätzt. In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

!5 eine Schutzschicht der gleichen Zusammensetzung, wie sie die untere Schicht hatte, über die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wurde, indem unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° C und einer Geschwindigkeit von 7,62 m/Min, beschichtet und mit warmer Luft getrocknet wurde. Das Material wurde entsprechend Beispiel 2 belichtet und weiterbehandelt. In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.

Lösung A wurde auf 35° C erwärmt und in einen Intensivmischer gegeben, die Lösungen B und C wurden nacheinander zugefügt und die Mischung 2 Min. durchgemischt, wonach wieder auf 35° erwärmt wurde. Die vorliegende Mischung wurde unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Min, über die Gelatineschicht _„_„[.:„!,.;.. sb~c!iühlt und mit -/srmcr Luft unisr Ausbildung einer 0,01 mm dicken Schicht getrocknet.

Eine Probe des Materials wurde mit einer ultraviolettes Licht liefernden Lichtquelle (Quecksilberdampflampe) im Abstand von 66 cm 2 Min. durch einen Tiefdruckraster belichtet Die belichtete Probe wurde dann auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte übertragen, indem man das Laminat durch den Spalt kalter Gummiwalzen führte, wobei ein Druck von 535,7 kg/m und eine Geschwindigkeit von 1,83 m/Min, eingehalten wurde. Der Schichtträger wurde dann unter Zurücklassung des Resists auf der Kupferoberfläche abgezogen. Das Kupfer mit aufgebrachtem Resist wurde mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung von 42° Be 20 Min. geätzt und das Resist von der Kupferplatte durch Waschung mit heißem Wasser entfernt In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Beschichtungslösung hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 g einer 25 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 enthaltenden

Beispiel 4

Lösung A

Farbstoff (C. I. Solvent Yellow 47) 2 g

Farbstoff (C. 1.21 230) 2 g

Äthanol 60 ml

Lösung B

Gelatine 18 g

Wasser 300 ml

Lösung C

Wasser 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,2 g

Lösung D

Mischung aus TriEthylenglykolestern der Octa- und

Decacarbonsäure 3 g

Polyvinylpyrrnlidnn
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;

25%ige Lösung in Methylenchlorid 3 g

Methylenchlorid 25 ml

Die Lösungen A, B, C und D wurden 30 Min. in einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Zerkleinerung? mühle vermischt Die erhaltene Emulsion wurde unter Abstreichen auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Bahn aus Polyäthylenterephthalat mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min, aufgeschichtet, gekühlt und in warmer Luft getrocknet unter Ausbildung einer Schichtdicke von etwa 0,004 mm.

Es wurde eine heterogene fotopolymerisierbare Emulsion ähnlich der des Beispiels 1 mit nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Wäßrige Phase

Gelatine 18 g

Natriumsalz von technischem Octylalkoholsulfat 3 ml

10%ige Lösung von Saponin
in Alkohol/Wasser 3 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Wasser 325 ml

Organische Phase
Methylenchlorid
Trimethylolpropantriacrylat
Mischung der Triäthylenglykolester der Octa- un J der
Decacarbonsäure
2-(o-ChIor-4,5-diphenylimidazolyldimeres
Tris-(4-diäthylamino-o-toIyl)-methan

Leukokristall violett
Farbstoff C. I. Solvent Yellow 47
Farbstoff CL 1.21 230
Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;
25%ige Lösung in Methylenchlorid)

22 u4 244

25 ml
12 g

2g
3g

50 mg
50 mg

3g

Die lichtempfindliche Schicht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und aufgebraucht Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch einen üblichen Tiefdruckraster mit Hilfe der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 1 Min. belichtet und anschließend ein j/2-Stufenkeil bei einer Belichtungsdauer von Sek. mit der gleichen Lichtquelle aufkopiert Das belichtete Resist wurde entsprechend Beispiel 1 auf eine Kupferplatte übertragen, der Schichtträger abgezogen und d^;e Platte 30 Min. bei 22°C in einer Eisenchloridlösung von .43° Βέ geätzt Das Resist wurde durch Waschen mit heißem Wasser entfernt Auf die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild des Stufenkeils mit einer Wiedergabe von Stufen mit einer optischen Dichte von OJ bis 1,6 entstanden.

Eine andere Probe wurde in gleicher Weise behandelt mit der Ausnahme, daß nach der Übertragung des Resists auf das Kupfer und bevor das dann vorliegende Material der Ätzung unterworfen wurde, dieses 9 Std. im Abstand von 0,61 m mit einer Pult-Weißlicht-Leuchtstofflampe belichtet wurde. Nach dem Ätzen konnte kein Unterschied zwischen dieser Probe und jener Probe festgestellt werden, die keine Nachbelichtung mit weißem Licht erhalten hatte.

Beispiel 5
Es wurden drei Lösungen hergestellt:

Lösung A
Gelatine
Wasser

Lösung B
Wasser

Nonyiphenoxypolyäthoxyphosphat
gelber Farbstoff
(C. I. Pigment Yellow 74)
(22%ige wäßrige Dispersion mit
6%Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol)

Lösung C

Gemisch von Triäthylenglykolestern der Octan' und Decansäurc
2-(o'Chlor)-4,5'diphenyl·
imidazolyldimeres
LeukökfiställviöIeU

18 g
375 ml

75 ml
0.5 g

3 g

Polyvinylpyrrolidon	4g	P
(durchschnittliches Molekular	25 ml	Ϊ
gewicht: 40 000;	1
25 Gew.-°/o enthaltende Lösung in
Methylenchlorid)	I
Methylenchlorid

Die Lösungen A, B und C wurden in einem Mischer mit hoher Drehzahl 2 Min. durchmischt und die Dispersion unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatbahn bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, aufgeschichtet, gekühlt und an der Luft getrocknet

Wie folgt wurde eine fotopolymerisierbare Resisischicht hergestellt:

Lösung D

Gelatine 18 g

Wasser 250 ml

Lösung E

Wasser 75 ml

Nonyiphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Gelber Farbstoff

(C I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit 6%NonyIphenoxvpoIyäthoxyäthanol) 1.0 g

Lösung F

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenylj-imidazolyldimeres
2-(o-ChIorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres 1,5 g

Tris-(4-Diäthylamino-o-tolyl)-methan 1,5 g

Hydrochinon 5 mg

Trimethylolpropantriacrylat 12 g

Mischung von Triäthylenglykolestern der Octan- und Decansäure 3 g

Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;

25%ige Lösung in Methylenchlorid) 3 g

Methylenchlorid 25 ml

Die drei Lösungen wurden in einem hochtourigen Mischer 2 Min. vermischt und bei einer Temperatur von 35°C sowie einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, über die Lichtadhäsions-Kontrollschicht aufgebracht, gekühlt und mit Warmluft getrocknet.

Auf eine Probe des Materials wurde ein Tiefdruckraster mit der Lichtquelle des Beispiels 1 im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungszeit von 2 Min. und dann ein j/2-Stufenkeil bei einer Belichtungszeit von 1 Min. aufkopiert. Die Probe wurde entsprechend Beispiel 4 benutzt, um eine Kupferplatte zu ätzen/ mit der Ausnahme, daß 26 Min. geätzt wurde. Erhalten wurde ein 9 Stufen von einer optischen Dichte von 03 bis 1.65 zeigendes Tiefdruckbild auf der Oberfläche der Kupferplatte.

	Es wurden drei	Beispiel 6	18g	I
	Lösung A	Lösungen hergestellt:	3Ö0ml	ff
* E	"Gelatine		130 208/98	1
1.2 g	Wasser		S
ig
		M ■\|

Lösung B
Wasser
Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat

Lösung C

2-(o-ChIorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxy-phenyl)-imidazolyldimeres Leukokristallviolett
Farbstoff CI. Disperse Yellow 5 Mischung von Triäthylenglykolestern der Octa- und Deeacarbonsäure Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;

25 Gew.-% enthaltende Lösung in Methylenchlorid)
Methylenchlorid

Analog Beispiel 5 wurden die drei Lösungen miteinander vermischt und, wie dort angegeben, mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Min, aufgeschichtet. Die die lichtempfindliche Schicht Oberziehende Lösung des Beispiels 5 wurde wie dort angegeben über die hydrophile Kolloidschicht geschichtet Auf eine Probe des so hergestellten Materials wurde ein üblicher Tiefdruckraster aufkopiert, wobei mit der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 3 Min. im Abstand von 1,5 m belichtet wurde. Dann wurde mit einer Belichtungszeit von 1 Min. ein /Z-Stufenkeii aufkopiert. Analog Beispiel 4 wurde die Probe dazu benutzt, eine Kupferplatte zu ätzen mit der Ausnahme, daß 42 Min. mit einer Eisen(lH)-chIoridlösung von 43$' Be geätzt wurde. Auf der Kupferplatte waren 10 Stufen des \ 2-Stufenkeils als Tiefdruckbild reproduziert

Beispiel 7

Lösung D

ml Gelatine 10 g

0,5 g Wasser 250 ml

Lösung E

Wasser 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Gelber Farbstoff

(C I. Pigment Yellow 74)
ίο (22%ige wäßrige Dispersion mit

6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol 1,0 g

Lösung F

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenylj-imidazolyldimeres 1,5 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyIimid-

azolyldimeres 1,5 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-

methan 1,5 g

Hydrochinon 5 mg

Trimethylolpropantriacrylat 15 g

Methylenchlorid 25 ml

Polyvinylpyrrolidon

(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;

25%ige Lösung in Methylenchlorid) 3 g

1,0 g 3 g

5 g

4 g 25 ml

Es wurden drei Lösungen hergestellt:

Lösung A

Gelatine 18 g

Polyacrylamid (Molekulargewicht: 5 000 000-6 000 000) 0,5 g

Wasser 375 ml

Lösung B

Wasser 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Gelber Farbstoff

(C. I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit 6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1,0 g

Lösung C

Mischung der Triäthylenglykolester von Octa- und Deeacarbonsäure 5 g 2(oChlorphenyl)-4,5-diphenyl·

imidazolyldimeres 1,0 g

Leukokristallviolett 0,5 g

Methylenchlorid 25 ml

Die Lösungen wurden 2 Min< in einem hochlourig arbeitenden Mischer miteinander vermischt und bei 35° und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/ Min. auf eine keine Haftschicht aufweisende Polyätliy· ienterephthaiatbahn unter Abstreichen aufgeschichtet, gekühlt und rriit warrtief Luft getrocknet

Dann wurden folgende Lösungen hergestellt:

Die Lösungen D, E und F wurden 2 Min. in einem hochtourigen Mischer miteinander vermischt, bei

jo und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Min unter Abstreichen über die vorher aufgebrachte Gelatineschicht geschichtet, abgekühlt und in warmer Luft getrocknet
Auf eine Probe des Materials wurde ein üblicher Tiefdruckraster aufkopiert unter Verwendung der Lichtquelle des Beispiels 1. Belichtet wurde im Abstand von 1,5 m bei einer Belichtungsdauer von 3 Min, wonach bei einer Belichtungsdauer von 1,5 Min. ein j/2-StufenkeiI aufkopiert wurde. Das Material wurde

-to dazu benutzt, eine Kupferplat'.e entsprechend Beispiel 4 zu ätzen mit der Ausnahme, daß das Wegätzen 44 Min. unter Verwendung einer Eisen(III)-chIoridlösung von 43,5° Be erfolgte und 16 Min. mit einer entsprechenden Lösung von 38° Be. Auf der Oberfläche der Kupferplatte

4ϊ war ein Tiefdruckbild des Stufenkeils entstanden.

Beispiel 8 Drei Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung A

Gelatine 18 g

Wasser 30OmI

Lösung B

Wasser 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 g

Natriumsalz von technischem

Octylalkoholsulfat 3,0 ml

6ö )0%ige Lösung von Saportiii in

Alkohol/Wasser 3,0 ml

Lösung C

2-(O'Chlorphenyl)"4_i5-bis-(mⁱmethöxyphenylj-imüdazolyldimeres 1,5g

Leukokristall violett 1,0 g

Mischung von Triäthylenglykol' estern dor Octa* und Decacarböflsäüf e 5,0 g

Methylenchlorid

Farbstoff (C, L Disperse Yellow 5) Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;
25%ige Lösung in Methylenchlorid)

25 ml 3,0 g

3,0 g

Die Lösungen A₁ B und C wurden in einem schnell umlaufenden Mischer miteinander vermischt (2 Min,), unter Abstreichen bei 35° C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, auf eine keine Unterschicht tragende Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet, gekühlt und mit warmer Luft getrocknet Drei weitere Lösungen wurden hergestellt

Lösung A

Gelatine 18 g

Wasser 300 ml

Lösung B

Wasser 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 04 g

Gelber Farbstoff

(C I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit

6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthfcnol) 1,0 g Natriumsalz von technischem

Octylalkoholsulfat 3,0 ml

10%ige Lösung von Saponin in

Alkohol/Wasser 3,0 ml

Lösung C

2-(o-ChlorphenyI)-44-bis-(m-metnoxyphenylj-imidazolyldimeres 14 g

2-(o-Ch!orphenyl)-43-diphenyI-imidazolyldimeres 13 g

Tris-(4-diäthylamino-o-toIyl)-methan 14 g

Trimethylolpropantriacrylat 12 g

Mischung von Triäthylengiykolestern der Octa- und

Decacarbonsäure 2,0 g

Methylenchlorid 25 ml

Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;
25%ige Lösung in Methylenchlorid) 3,0 g

Die Lösungen D, E und F wurden in einem schnellaufenden Mischer miteinander vermischt (2 Min.), unter Abstreichen bei 35° und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 447 m/Min, über die aufgebrachte und getrocknete untere Schicht aufgeschichtet, gekühlt und getrocknet

Eine Probe des Materials wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben, belichtet mit der Ausnahme, daß das Aufkopieren des Stufenkeils bei einer Belichtungszeit von 2 Min. erfolgte. Die Probe wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Kupferplatte übertragen, die Hälfte des Bildes mit einem undurchsichtigen Deckblatt abgedeckt und das Ganze im Abstand von 0,61 m 1 Std. mit einer 40-Watt-Leuchtstoffpultlampe belichtet. Dann wurde die undurchsichtige Abschirmung entfernt und die resistüberzogene Kupferplatte mit einer Eisen(III)· chloridlösung von 44° B6 40 Min. geätzt. Es entstand ein Stufen des Sfüfenkeils wiedergebendes Tiefdrückbild auf der Oberfläche der Küpferplatte. Zwischen den Bildteilen, die mit der opaken Abschirmung während der Nachbelichtung abgedeckt waren, und denen, die

nicht abgedeckt worden waren, bestand kein Unterschied.

Beispiel 9

Eine l%ige Lösung von Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht wurde hergestellt und unter Abstreichen bei Raumtemperatur und einer Geschwindigkeit von 9,14 m/Min, auf eine nicht mit einer Haftscücht ausgestatteten, 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet, die eine Lichthofschutzschicht auf der Rückseite hatte, wonach mit Warmluft bei etwa 50° getrocknet wurde. Trockendichte der Polyvinylalkoholschicht: 0,0013 bis 0,0018 mm.

Über die Polyvinylalkoholschicht wurde eine fotopolymerisierbare Tiefdruckresistemulsion, die der des Beispiels 8 entsprach, unter Abstreichen bei 35" und einer Geschwindigkeit von 9,14 m/Min, aufgeschichtet abgekühlt und mit Warmluft bei 50° getrocknet Der Überzug war 0,0076 mm dick.

Auf eine Probe des so hergestellten Materials wurde eine übliche Tiefdruckform aufkopiert unter Verwendung eines Kohlebogen-Belichtungsgerätes, das bei 220 Volt und 15 Ampere im Abstand von 45,7 cm arbeitete. Belichtungszeit: 60 Sek. Die belichtete Probe wurde auf eine mit Wasser angefeuchtete Kupferplatte auflaminiert und das Ganze dut^h den Spalt eines Gummiwalzenpaares geführt. Druck: 44,64 kg/m, Geschwindigkeit: 1,83 m/Min. Dann wurde der Schichtträger abgezogen und die mit Resist bedeckte Kupferplatte in einer Eisen(III)-chIoridlösung von 453 Be bei 23°C(234 Min.) geätzt Auf der Oberfläche der Kupferplatte entstand ein Intagliobild des Tiefdruckrasters.

Beispiel 10
Es wurden zwei Lösungen hergestellt:

Lösung A

5%ige wäßrige Lösung von

Polyvinylalkohol mit hohem

Molekulargewicht

Gelber Farbstoff

(C I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit

6% Nonylphenox vpolyäthoxyäthanol)

Lösung B

Methylenchlorid

2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzo-

phenon

Mischung von Tnäthylenglykoi-

esternderOcta-und

Pecacarbonsäure

400OmI

100g

100 ml
40 g

70 g

Die Lösungen A und B wurden in einer stark scherenden Mühle 15 Min. vermählen. 9OmI einer

« lO°/oigen Saponinlösung in Alkohol/Wasser wurden zugefügt.

Die erhaltene Dispersion wurde bei Raumtemperatur und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 18,28 m/ Min. auf eine keine Haftschicht tragende Polyäthylente rephthalatbahn aufgeschichtet Die Beschichtung er folgte unter Verwendung einer Luftrakel bei einem Druck von 0,0037 Atm, Anschließend Wurde durch Aufblasen von Warmluft über die Bahn bei einer Temperatur von I07°C getrocknet Die Dicke der

getrockneten Schicht betrug 0,005 bis 0,006 mm.

Eine fotopolymerisierbare Tiefdruck-Resistdisper* stan gleicher Zusammensetzung wie die des Beispiels 8 wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, über die

no f\A η λ λ

Polyvinylalkoholschicht geschichtet Die Dicke der Schicht betrug 0,005 bis 0,006 mm.

Eine Probe des so hergestellten Materials wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, belichtet, laminiert und geätzt Auf der Oberfläche der Kupferplatte entstand ein Intagliobild des Tiefdruckresistrasters.

Beispiel 11

Wie folgt wurden zwei Lösungen hergestellt:
Lösung A

Gelatine 72 g

Wasser 2736 ml

Die Gelatine wurde 0,5 Std. im Wasser eingeweicht und dann 0,5 Std. bei 52° C digeriert

Lösung B

10%ige Lösung von Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 36 ml

10%ige Lösung von Saponin in
Äthanol/Wasser 36 ml

Lösung A wurde auf 34° C abgekühlt und Lösung B zugefügt Durch Verdünnen mit Wasser wurden

Lösungen von unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt Die erhaltenen Lösungen ivurden bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 9,14 m/Min, und bei 32° auf einen keine Haftschicht tragende, 0,18 mm dicke Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet die auf ihrer Rückseite eine Lichthofschutzschicht und eine antistatische Schicht trug, um mehrere Beschichtungen mit Gelatineschichten von unterschiedlicher Dicke auf diese Weise herzustellen. Jede der Schichten wurde mit einer heterogenen, fotopolymerisierbaren Schicht überzogen, die sich für die Herstellung eines Tiefdruckresists, wie im Beispiel 8 besehrieben, eignete. Auf Proben eines jeden auf diese Weise hergestellten Materials wurde ein Tiefdruckraster (59 Linien/cm, Verhältnis von Punkten zu Strichen: 2,5 : 1) aufkopiert Dabei wurde unter Verwendung der Lichtquelle des Beispiels 1 im Abstand von 66 cm belichtet (45 Sek.). Die belichteten Proben wurden dann auf eine mit Wasser angefeuchtete Kupferoberfläche, wie im Beispiel 1 beschrieben, übertragen und in fließender F.l-.>;n(III)-chIoridIösung von 52,1 "Be bei einer Temperatur "ion 23° C geälzt Nachstehend in Tafel I die Ergebnisse.

Tafel I

Überzugslösung
% Feststoffe

Schicht	Dicke
gewicht
(mg/dm²)	(mm)
76	0,006
26	0,0025
5,1	_
U	_
1.2	_

2,5

1,25

0,625

0,14

(3,05 m/Min.
Beschichtungsgeschwindigkeit)

Beispiel 12

Die Bvschichtungslösung der h> jrophilen, kolloidalen Schicht des Beispiels 11 wurde unter Einstellung eines Feststoffgehalts von 0,625 Gew.-% unter den Beschichtungsverhältnissen des Beispiels 11 auf einen keine Haftschicht tragende*. 0.14 mm dicken fotografischen Film-Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht unter Ausbildung eines Schichtgewichtes von 5,7 mg/ dm². Über die Lichtadhäsions-Kontrollschicht wurde, wie in Beispiel 11, eine fotopolymerisierbar Tiefdruck-Resistschicht aufgebracht. Eine Probe des auf diese Weise hergestellten Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet mit der Ausnahme, daß eine Belichtungszeit von 20 Sek. angewandt wurde. Die Weiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 11 unter Ätzung der Oberfläche einer Kupferplatte. Auf der Oberfläche der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erzeugt

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung eines keine Haftschicht aufweisenden, unbehandelter·, mit Polyäthylen übenogenen fotografischen Papierschichtträger wobei die hydrophile Kolloidschicht

Übertragung	Geätztes
u. Abziehen	Bild
befriedigend	ja
befriedigend	ja
befriedigend	ja
befriedigend	ja
befriedigend	ja
befriedigend	ja

unter Einstellung eines Schichtgewichts von 8,6 mg/dm² aufgeschichtet wurde. Auf der Obeiiläche einer unter Verwendung dieses Materials geätzten Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erhalten.

Beispiel 14

Eine l%ige, wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon des Molekulargewichts von 40 000, die 0,1% Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat und 0,1% Saponin enthielt, wurde hergestellt Die Lösung wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, auf einen unbeschichteten, 0,18 mm dicken Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgeschichtet unter Ausbildung eines Schichtgewichtes von 37 mg/dm². Über die hydrophile Kolloidschicht wurde, wie in Beispiel 11 angegeben, eine Tiefdruckresisü :hicht aufgebracht Eine Probe dieses Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet und getestet Auf der Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild erzeugt worden.

Beispiel 15

Es wurde eif.fi: 2,5°/cige wäßrige Gelatinelösung hergestellt, die 0,045% M'onooleyläther des Decaäthylenglykols enthielt Die Lösung wurde entsprechend Beispiel 11 unter Ausbildung eines Überzugsgewichtes

von 30 mg/dm² aufgebracht. Eine Tiefdruckresistschicht wurde wie in Beispiel 11 angegeben über die hydrophile Kolloidschicht geschichtet. Eine Probe des so hergestellten Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet und ausgeprüft. Auf der Oberfläche der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erhalten,

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,075% Saponin anstelle des Monooleyläthers des

Decaäthylenglykols angewandt wurden. Eine Probe dieses Materials wurde entsprechend Beispiel! 11 belichtet und getestet. Auf der Oberfläche der Kupferplatte war ein'fiefdrückbild entstanden.

Die die Tiefdruckbilder aufweisenden Metallplatten eines jeden der vorstehend aufgeführten Beispiele waren von hoher Qualität und eigneten sich für Druckzwecke unter Verwendung üblicher im Tiefdruckverfahren angewandter Druckfarben.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung eines heterogenen Diffusions-Ätz-Resists im wesentlichen gleichbleibender Schichtstärke, mit einem glatten, flexiblen entfernbaren Schichtträger und einer Schicht aus einem heterogenen, photopolymerisierbaren Gemisch, das in einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren eine disperse Phase aus: