DE3330129A1

DE3330129A1 - Aromatische polycarbonate mit hohem molekulargewicht mit verbesserter verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE3330129A1
Application number: DE19833330129
Authority: DE
Inventors: Victor 47712 Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-20
Publication date: 1984-02-23
Also published as: JPH0565529B2; US4501875A; CA1200348A; NL8302944A; JPS5974121A

Description

Polycarbonate sind bekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften in vielen kommerziellen und industriellen Anwendungsbereichen als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften in der Transparenz, verbunden mit Zähigkeit, Flexibilität, Schlagfestigkeit und Formbeständigkeit,auf. Die Polycarbonate und ihre Herstellung sind beispielsweise in den üS-PSen 3 028 365, 3 275 601, 3 334 154 und 3 915 926 beschrieben. Jedoch erfordern die Carbonat-Polymeren infolge ihrer relativ hohen Schmelzviskositäten relativ hohe Verarbeitungstemperaturen· Es wäre daher von großem Vorteil, wenn Polycarbonate zur Verfügung ständen, die unter Beibehaltung aller ihrer vorteilhaften Eigenschaften leichter zu verarbeiten wären, d.h. Polycarbonate mit niedrigeren Schmelzviskositäten.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonat-Polymere zu schaffen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit

3330123

aufweisen und gleichzeitig im wesentlichen alle oder die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften von Polycarbonaten beibehalten.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun neue Carbonat-Polymere geschaffen, welche eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, während sie gleichzeitig im wesentlichen alle oder die meisten ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie Transparenz, Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Flexibilität und dergleichen, beibehalten.

Diese neuen Carbonat-Polymeren enthalten die polymerisierten

Reaktionsprodukte von

(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe und (iii) zumindest einem besonderen Bishalogenformiat.

Es wurde gefunden, daß Carbonat-Polymere erhalten werden können, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Schlagfestigkeit, insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit in dicken Querschnitten, aufweisen, während sie gleichzeitig im wesentlichen alle oder die meisten ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie Transparenz, Zähigkeit, Flexibilität, und dergleichen, beibehalten.

Die Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung enthalten die polymerisierten Reaktionsprodukte von (i) zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe und (iii) zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln

3330123 'It'

0 0 0 0

H H Ii 3 4 H

X-C-O-R-O-C-X und X-C-O-R-(Z)-R-O-C-X

(D (ID

In der Formel I ist der Rest X, unabhängig von anderen X-Resten, aus Chlor- und Bromatomen ausgewählt. Der Rest R in der allgemeinen Formel I bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Dieser zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest ist ausgewählt aus

(i) Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen der nachfolgenden allgemeinen Formel Ia

I ^P da)

-A-

worin R , unabhängig, aus Alkylresten, vorzugsweise aus Alkyl resten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, A einen Cycloalkylenrest mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen in der cyclischen Struktur bedeutet und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zu der Zahl der an A vorhandenen ersatzfähigen Wasserstoffatome ist, vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, und (iii) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel Ib

1 I 2 -(Rⁿ)_b-A-(R²)_c-

1 2
worin R und R , unabhängig, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa

20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die Indizes b und c, unabhängig voneinander, den Wert 0 oder 1 besitzen, mit der Maßgabe, daß die Summe von (b + c) zumindest den Wert 1 besitzt, und die Reste R , A und der Index ρ die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen.

In der allgemeinen Formel II ist jeder Rest X, unabhängig,

3 4 aus Chlor- und Bromatomen ausgewählt. Die Reste R und R in

der allgemeinen Formel II sind unabhängig voneinander aus zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Diese zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind ausgewählt aus (i) Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel Ia und

(iii) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel Ib. Der Rest Z in der allgemeinen Formel II ist ausgewählt aus (i) dem -O-Rest,
(ii) dem -S-Rest,

	dem	O Il -S-Rest,
(iii)	dem	O Il -S-Rest, Il O
(iv)		O H
	dem	Il -C-Rest,
(V)	dem	O Il -O-C-Rest,
(Vi)		O Il -O-C-0-Rest,
	dem
(vii)

■4

(viii) dem - (R⁶) ,-Ar-(R⁷) -Rest,

d e

worin Ar einen zweiwertigen mono-, di- oder polynuklearen aromatischen Rest, vorzugsweise einen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die Reste R und R , unabhängig, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Indizes d und e, unabhängig, den Wert 0 oder 1 aufweisen, und

(ix) einem zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nichtcyclischen Hetero-Rest mit zumindest einem Kohlenstoffatom und zumindest einer Heterogruppe, ausgewählt aus

0 0 0

Il Il Il

-0-, -S-, -S-, -S-, -C-, -0-C- und -0-C-O-.

0	0
Il	I!
-s-,	-S-
	Il
	0

Die durch R, R und R wiedergegebenen Alkylenreste können entweder verzweigte Alkylenreste oder geradkettige Alkylenreste sein. Vorzugsweise sind Alkylenreste, die mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, verzweigte Alkylenreste. Es wird bevorzugt, daß, falls Verzweigung auftritt, die verzweigenden Gruppen niedrige Alkylreste, d.h. Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, sind.

1 2

Die durch R und R repräsentierten Alkylenreste können gleichfalls geradkettige Alkylenreste oder verzweigtkettige Alkylenreste sein.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von geradkettigen Alkylenresten schließen Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,8-Octylen, 1,1O-Decylen, 1,12-Dodecylen, 1,16-Hexadecylen, 1,20-Eicosylen, und dergleichen, ein,

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von verzweigten Alkylenresten umfassen

CH₃ CH₃

/-» TT r* Tj /-* ττ /-ι ττ _____

?2^Η5 92^Η5

—C CH₂ ,

CH₃

^H2—°^Η2—°^Η2—°^Η2

CH

'2 ^"2

CH CH-

■it-

CH-. CH-.

I ³ I ³

-CH CH-

— , und dergleichen.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der Cycloalkylen-Reste der allgemeinen Formel Ia schließen 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclohexylen, 2-Methyl-1,4-cyclohexylen, 1,4-Dimethyl-1,4-cyclohexylen, Cyclooctylen,
und dergleichen, ein.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Reste der allgemeinen Formel Ib umfassen

:h₂—ch₂-

CH

CH₀ (CH₀) —CH₀

2. /D Z

H₃C

CH

H₃C CH₃
—CH₂—CH₂—\q Jh CH₂—CH₂— , und dergleichen.

Einige nichteinschränkende, erläuternde Beispiele von -R -Z-R in der allgemeinen Formel II für den Fall, daß Z den Rest -0-bedeutet, umfassen:

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-,

CH-. CH-,

³ I ³

-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-, CH₃ CH₃

CH, CH, ι 3 ι 3

-CH₂-CH-O-CH-CH₂-,

CH₃ CH₃

-CH-CH₂-O-CH₂-CH-, und dergleichen,

3 4 Einige nichteinschränkende, erläuternde Beispiele von -R -Z-R ■ in der allgemeinen Formel II für den Fall, daß Z den Rest -S-bedeutet, umfassen:

CH_ CH₀

^{3 3}

-CH-CH₂-S-CH₂-CH-, und dergleichen,

3 4 Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von -R -Z-R · in der allgemeinen Formel II für den Fall, daß Z den Rest -S-

0 bedeutet, umfassen:

—CH_—CH_n-S—CH~—CH~— / I 2. ι! Ι λ

/-1TJ f~\ /^» TT

I ³ Il I ³

-CH-CH₀-S-CH₀-CH-, und dergleichen,

3 4 Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von -R -Z-R -

in der allgemeinen Formel II für den Fall, daß Z den Rest -C-bedeutet, umfassen:

Il

-CH₂-CH₂-C-CH₂-CH₂-,

-CH₂-CH₂-C-CH₂-(CH₂)₅-CH₂-, und dergleichen. O

3 4 Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von -R -Z-R ■

in der allgemeinen Formel II für den Fall, daß Z den Rest O

-S- bedeutet, umfassen: O

Il

-CH₀-CH₀-S-CH₀-CH₀-, 2 2 j, 2 2

C₀H₁. O C₀H.

,2 5 u ,2 5

-CH-CH-S-CH₂-CH-, und dergleichen. O

Wenn Z in der allgemeinen Formel II den Rest -(R J-Ar-(R ) -

3330123

bedeutet, wird es bevorzugt/ daß durch Ar vertretenen aromatischen Reste aus Phenylen, durch Alkyl substituiertes Phenylen, Naphthylen, durch Alkyl substituiertes Naphthylen, Biphe nylen und durch Alkyl substituiertes Biphenylen ausgewählt sind. Wenn Ar ein durch Alkyl substituiertes Phenylen, durch Alkyl substituiertes Naphthylen oder durch Alkyl substituiertes Biphenylen bedeutet, wird es bevorzugt, daß die Alkylgrup pen-Substituenten niedere Alkylgruppen, d.h. solche Alkylgrup pen sind, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird ferner bevorzugt, daß die Anzahl der Alkylsubstituentengruppen nicht größer als 2 ist. R und R können entweder geradkettige Alkylengruppen oder verzweigtkettige Alkylengruppen sein. Wenn R und R verzweigtkettige Alkylengruppen sind, wird es bevorzugt, daß eine Doppelverzweigung, falls vorhanden,an dem ^-Kohlenstoffatom erfolgt. Es wird ferner bevorzugt, daß die verzweigenden Gruppen niedrige Alkylgruppen sind. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele

6 7
von -(R ),-Ar-(R ) - verkörpernden Resten umfassen:

•ΙΨ-

V-CH₀-

-CH.

-CH

und dergleichen.

Z kann in der allgemeinen Formel II auch einen zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Hetero-Rest bedeuten, der zumindest ein Kohlenstoffatom und zumindest eine Heterogruppe, ausgewählt aus

-S-, -0-, -S-, -C-, -0-C-, -0-C-O- und

Il Ii Il Il

0 0 0 0

Il

-S-

Il

enthält. Das heißt, Z kann ein zweiwertiger, organischer Rest von linearem und aliphatischen! Charakter sein, der in der linearen Hauptkette zumindest ein Kohlenstoffatom, d.h. eine Kohlenwasserstoffgruppe, und zumindest eine Heterogruppe, d.h. eine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe von dem oben beschriebenen

Typ enthält. Wenn auch dieser zweiwertige Rest im allgemeinen linearen Charakter besitzt, d.h. wenn er auch keine cyclischen Gruppen enthält, sei jedoch darauf hingewiesen, daß kleinere Mengen an Verzweigung vorhanden sein können. Die Menge der Verzweigung, die vorhanden sein kann, ist eine solche Menge, daß sie den linearen Charakter der Hetero-Hauptkette nicht beeinflußt. Die verzweigenden Gruppen sind, falls vorhanden, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen.

Erläuternde Beispiele dieser zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclisehen Hetero-Reste sind die zweiwertigen Polyätherreste. Diese zweiwertigen Polyätherreste können durch die allgemeine Formel III

(-R⁸-O-)_y (III)

wiedergegeben werden, worin R ein Alkylenrest, vorzugsweise ein niedriger Alkylenrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist und der Index y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 350 bedeutet.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der durch die allgemeine Formel III wiedergegebenen Polyätherreste umfassen:
(-CH₂-CH₂-O-)_4i5,

(-CH₂-CH₂-O-) 320' ^un<^ dergleichen.

Einige andere, nichteinschränkende, erläuternde Beispiele dieser zweiwertigen, organischen, aliphatischen,nicht-cycli· sehen Hetero-Reste umfassen:
-CH₂-CH₂-O-C-CH₂-,

-CH₀-CH₀-O-C-O-CH₀-CH₀-,
2 2 „ 2 2

-CH₀-Ch₀-S-CH₀-CH₀-S-CH₀-CH₀-, und dergleichen.

/ i. Ii Δ Δ Ii Δ Δ
O O

Die Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und II sind bekannte Verbindungen, die entweder kommerziell verfügbar sind oder leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden können.

So besteht beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung der Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und II darin, daß man 2 Mol eines Carbonylhalogenids der allgemeinen Formel

X-C-X

Il

mit 1 Mol eines Diols der allgemeinen Formel HO-R-OH oder

3 4 3 4

HO-R -Z-R -OH, worin X, Z, R, R und R die gleiche Bedeutung

wie oben besitzen, umsetzt.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und II sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

■η

Tabelle I

333012S

O Il Cl-C-O-(CH	2>4	0 -0-C-Cl	0 Il -0-C-Cl
0 Il Cl-C-O-CH₉	Γ³ 8 -CH-CH₂-O-C-Cl	■J ° ³ Il
0 Cl-C-O-(CH
0 Il	2>3
	CH I

Cl-C-O-CH₉-C-CH₀-O-C-Cl

CH.

0

Il Il

Cl-C-O-(CH₂)₂-0-C-Cl

Il

Cl-C-O- (-CH₂-CH₂-O-) ₃-(J-Cl

Il

CI-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-C-O-Ch₂-CH₂-CH₂ 0
-0-C-Cl

Il

Cl-C-O-CH

Il

H₂-O-C-Cl

Cl-C-O-CH.

H₂-O-C-Cl

Il / \ Il

-C-O—( )—0-C-Cl

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren zweiwertigen Phenole werden gewöhnlich der nachstehenden allgemeinen Formel IV

T

HO OH

entsprechen, in welcher

Y jeweils unabhängig von anderen Y-Resten aus Halogen, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxy-Resten ausgewählt ist;

Y¹ jeweils unabhängig von anderen Y¹-Resten aus Halogen, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxy-Resten ausgewählt ist;

W ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten;

OO 0 Il Ii Ii

-0-, -S-, -C-, -S- und -S-

Il

die Indizes η und n¹, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt sind; und m entweder den Wert 0 oder 1 besitzt.

Bevorzugte Halogenreste, die von Y und Y¹ verkörpert werden, sind Chlor und Brom. Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die von Y und Y^! verkörpert werden, sind solche, die von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, und sind bevorzugterweise aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten ausgewählt.

Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, d.h. Phenyl und Naphthyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste sind solche, die von 7 bis etwa 11 Kohlenstoffatome enthalten.

Die von Y und Y¹ verkörperten Hydrocarbonoxy-Reste können

9
durch die allgemeine Formel -OR wiedergegeben werden, worin

9
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Die bevorzugten Hydrocarbonoxy-Reste sind die Alkoxy- und Aryloxy-Reste. Die bevorzugten Alkoxy-Reste sind solche, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Aryloxyreste sind solche, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Der als W bezeichnete zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise aus Alkylen-Resten, Alkyliden-Resten, Cycloalkylen-Resten und Cycloalkyliden-Resten ausgewählt.

Bevorzugte Alkylen-Reste sind solche, die 1 bis etwa 8 Kohlenstoff atome enthalten. Bevorzugte Alkyliden-Reste sind solche, die 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Cycloalkylen- und Cycloalkyliden-Reste sind solche, die insgesamt etwa 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Cycloalkylen- und Cycloalkyliden-Reste können durch die nachstehende allgemeine Formel V

(R¹⁰),

I (ν)

-c-

wiedergegeben werden, in welcher C einen Cycloalkylen- oder Cycloalkyliden-Rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der cyclischen Struktur bedeutet, R jeweils unabhängig von anderen

R -Resten aus Alkyl-Resten mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und der Index t eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich bedeutet.

In den zweiwertigen Phenol-Verbindungen der allgemeinen Formel IV können, falls mehr als ein Y-Substituent vorhanden ist, diese Substituenten gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt auch für die Y¹-Substituenten. Falls in der allgemeinen Formel IV der Index m den Wert 0 besitzt, sind die aromatischen Ringe ohne dazwischenliegende Alkylen- oder andere Brücken direkt miteinander verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste Y oder Y¹ an den aromatischen Kernen kann in der ortho-, meta- oder para-Stellung variieren und die Gruppen können in einer vicinalen, asymmetrischen oder symmetrischen Anordnung vorliegen, wo zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrestes durch Y- oder Y¹- und Hydroxyl-Gruppen substituiert sind.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenol-Verbindungen der allgemeinen Formel IV umfassen:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyI)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,4-Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyl-äther, und dergleichen.

Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen sind ebenso verfügbar und können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Einige dieser weiteren zweiwertigen Phenole sind in den ÜS-PSen 2 999 835, 3 018 365 und 3 153 008 offenbart. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von zwei oder mehreren zweiwertigen Phenolen zu verwenden und es wird darauf hingewiesen, daß, wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck zweiwertiges Phenol verwendet wird, dieser sowohl Mischungen von zweiwertigen Phenolen als auch ein einziges zweiwertiges Phenol einschließt.

Die in der vorliegenden Erfindung als Carbonat-Vorstufen verwendeten Carbonylhalogenide sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid, oder Mischungen dieser Verbindungen. Carbonylchlorid, auch unter dem Namen Phosgen bekannt, ist die bevorzugte Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe.

Die eingesetzte Menge des Bishalogenformiats der allgemeinen Formel I und/oder II ist eine die Verarbeitbarkeit verbessernde Menge. Unter einer die Verarbeitbarkeit verbessernden Menge wird eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des PoIycarbonat-Harzes wirksame Menge verstanden, d.h. eine Menge, welche den Schmelzfluß des Harzes verbessert, jedoch für eine, die anderen vorteilhaften Eigenschaften des Harzes wesentlich nachteilig beeinflussende Wirkung nicht ausreicht. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols,vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Molpro-

zent, und besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa 8 Molprozent. Im allgemeinen ist, wenn die Menge des verwendeten Bishalogenformiats niedriger als etwa 0,1 Molprozent liegt, nur eine leichte Abnahme der Schmelzviskosität des Harzes zu verzeichnen, d.h. es liegt nur eine geringe Verbesserung in der Verarbeitbarkeit des Harzes vor. Wenn mehr als etwa 15 Molprozent des Bishalogenformiats verwendet werden, beginnt eine wesentlich nachteilige Beeinflussung der anderen Eigenschaften des Harzes, wie beispielsweise der Formbeständigkeit oder der Schlagzähigkeit, wirksam zu werden.

Anstatt nur ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formel I oder ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formel II zu verwenden ist es möglich, Mischungen von zwei oder mehreren dieser Bishalogenformiate einzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, Mischungen von zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel I und zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel II, eine Mischung von zwei oder mehreren Bishalogenformiaten der allgemeinen Formel I, oder eine Mischung von zwei oder mehreren Bishalogenformiaten der allgemeinen Formel II, zu verwenden. Wenn daher der Ausdruck Bishalogenformiat in dieser Anmeldung verwendet wird, soll er so verstanden werden, daß er Mischungen dieser Bishalogenformiate als auch die einzelnen Bishalogenformiate selbst mitumfaßt.

Wenn ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formel I mit einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV verwendet wird, werden die Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung wiederkehrende Einheiten der nachfolgenden Strukturen V und VI

ο ο Il i!

O-C-O-R-O-C-

(V)

(VI)

enthalten, wobei die Struktur V in kleineren Mengen, d.h. in die Verarbeitbarkeit verbessernden Mengen, zugegen ist. Die Menge an Struktur V wird von der Menge des Bishalogenformiats der allgemeinen Formel I, das mit dem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V und der Carbonat-Vorstufe umgesetzt wird, abhängen.

Wenn ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formel II eingesetzt wird, werden die Carbonat-Polymeren wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel VI und der nachfolgenden Struktur VII

(Y¹)

Il

Il 3 4 O-C-O-R -Z-R -0-O

(VII)

enthalten, wobei die Struktur VII in kleineren Mengen, d.h. in die Verarbeitbarkeit verbessernden Mengen, zugegen ist. Die vorhandene Menge der Struktur VII wird von der Menge des

Bishalogenformiats der allgemeinen Formel II, das mit dem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV und der Carbonat-Vorstufe umgesetzt wird, abhängen.

Wenn eine Mischung der Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und II verwendet wird, wird das Carbonat-Polymere wiederkehrende Struktureinheiten V, VI und VII enthalten, wobei die Einheiten V und VII in kleineren Mengen anwesend sind.

Von der vorliegenden Erfindung werden auch die thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Diese statistisch verzweigten Polycarbonate werden durch gemeinsame Reaktion einer kleineren Menge einer polyfunktionellen organischen Verbindung mit dem oben beschriebenen zweiwertigen Phenol, dem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel I und/oder II, und einer Carbonat-Vorstufe hergestellt. Die zur Herstellung der verzweigten Polycarbonate brauchbaren polyfunktionellen organischen Verbindungen sind in den US-PSen 3 635 895, 4 001 184 und 4 204 047 beschrieben. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind im allgemeinen aromatisch und enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl oder Mischungen daraus, sein können. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, und dergleichen, ein. Von der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen von linearen Polycarbonaten und verzweigten Polycarbonaten umfaßt.

■3S-

Eines der Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonat-Polymeren mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung bezieht das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel, zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV, zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formeln I und/oder II, einem Katalysator, einem Molekulargewichtsregler und einer Carbonylhalogenid-Carbonat-Vorstufe, ein. Ein bevorzugtes heterogenes Grenzflächenpolymerisationssystem ist eines, welches Phosgen als Carbonat-Vorstufe und Methylenchlorid oder Chlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems, worin das organische Lösungsmittelsystem auch als Säureakzeptor funktionieren kann, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel IV, zumindest eines Bishalogenformiats der allgemeinen Formeln I und/oder II, eines Molekulargewichtsreglers und einer Carbonylhalogenid-Carbonat-Vorstufe. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein solches, das Phosgen als Carbonat-Vorstufe und Pyridin oder Triäthylamin als Säureakzeptor-Lösungsmittelkomponente verwendet.

Gewöhnlich wird bei beiden der vorstehend beschriebenen Verfahren Phosgen in eine Reaktionsmischung eingeleitet, welche als wesentliche Reaktionsteilnehmer zumindest ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel IV und zumindest ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formeln I und/oder II enthält.

Die Temperatur, bei welcher die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von unterhalb 0⁰C bis oberhalb TOO⁰C variieren. Die Reak-

-3b-

tion läuft zufriedenstellend bei Temperaturen im Bereiche von Raumtemperatur (25°C) bis 50⁰C ab. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur zu steuern.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder organischer oder anorganischer Natur sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt solche Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Tr!triethylamin, Tributylamin, etc. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Phosphat, und dergleichen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein. Ein anorganischer Säureakzeptor wird bevorzugt, wenn ein wässeriges Lösungsmittelsystem verwendet wird.

Die Katalysatoren, welche verwendet werden können, können irgendwelche der wohlbekannten, geeigneten Katalysatoren sein, welche die Polymerisationsreaktion des zweiwertigen Phenols, des Bishalogenformiats und des Phosgen-Coreaktionsmittels in dem Grenzflächenlösungssystem unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, quaternäre Phosphonium- und Ammonium-Verbindungen, Amidine, und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht der Carbonat-Polymeren durch einen Kettenunterbrechungs- oder Kettenabschluß-Mechanismus regulieren. Diese Verbindungen schließen Phenol, p-tert.-Buty!phenol, und dergleichen, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Die eingesetzte Menge an Carbonylhalogenid-Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, ist eine zur Umsetzung mit im wesentlichen den

■3Ϊ-

gesamten verbleibenden, nichtumgesetzten Hydroxylgruppen des verwendeten Bisphenols wirksame Menge. Diese Menge wird als stöchiometrische Menge bezeichnet.

Die aromatischen Carbonat-Polymeren mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung haben gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 100 000, und besonders bevorzugt von etwa 25 000 bis etwa 50 000.

Die Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls in Mischung gewisse allgemein bekannte und verwendete Additive enthalten, wie Antioxidantien, antistatische Mittel, Glasfasern, Füllstoffe, UV-Strahlung-Absorber, wie beispielsweise die Benzophenone, die Benzotriazole, Benzylidenmalonate, und dergleichen, hydrolytische Stabilisatoren, wie die in den üS-PSen 3 489 716, 3 839 247 und 4 138 379 beschriebenen Epoxide, Farbstabilxsatoren, wie die in den US-PSen 3 305 520 und 4 118 370 beschriebenen Organophosphite, und feuerhemmende Mittel.

Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben. Wenn die Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung die vorstehend erwähnten feuerhemmenden Mittel in Mischung enthalten, ist die Menge an vorhandenem feuerhemmenden Mittel eine feuerhemmende Menge, d.h. eine Menge, die wirksam ist, um das Carbonat-Polymere feuerhemmend zu machen. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent des feuerhemmenden

Additivs, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatharz-Zubereitung.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung von

(i) zumindest einem Carbonat-Polymeren, erhalten durch die Coreaktion von zumindest einem, oben beschriebenen zweiwertigen Phenol, z.B. einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV, zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formeln I und/oder II, und einer Carbonylhalogenid-Carbonat-Vorstufe (nachfolgend als Carbonat-Polymeres A bezeichnet), und

(ii) zumindest einem Carbonat-Polymeren, erhalten durch gemein same Reaktion einer Carbonat-Vorstufe und zumindest einem zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV (nachstehend als Carbonat-Polymeres B bezeichnet). Erläuternde Beispiele von Carbonat-Polymeren B sind solche, wie sie in den US-PSen 2 997 459, 3 028 365, 3 043 800, 3 275 601 und 3 915 926 beschrieben werden.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Diese Mischungen enthalten demzufolge im allgemeinen (i) zumindest ein Carbonat-Polymeres A, d.h. Carbonat-Polymeres enthaltende wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel VI und V und/oder VII, und (ii) zumindest ein Carbonat-Polymeres B, d.h. Carbonat-Polymeres enthaltende wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel VI.

In dieser Ausführungsform kann jedoch Carbonat-Polymeres A durch Coreaktion von etwa 0,1 bis etwa 50 Molprozent, bezogen auf die Menge an vorhandenem zweiwertigen Phenol, zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formeln I und/ oder II mit einem zweiwertigen Phenol, wie dasjenige der allgemeinen Formel IV, und einer Carbonylhalogenid-Carbonat-Vorstufe, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf, wobei sie gleichzeitig im wesentlichen die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften der Polycarbonate beibehalten.

Im allgemeinen enthalten diese Mischungen eine Menge von Carbonat-Polymerem A, die wirksam ist, die Verarbeitbarkeit der Mischung zu verbessern, jedoch nicht ausreicht, um die vorteilhaften Eigenschaften der Mischung in signifikant nachteiliger Weise zu beeinflussen. Diese Menge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent.

Diese Mischungen werden gewöhnlich durch vorherige Herstellung der Carbonat-Polymeren A und B und anschließendes physikalisches Mischen oder Vermischen der Polymeren A und B hergestellt.

Die Mischungen dieser Ausführungsform können weiter gegebenenfalls eingemischte Additive enthalten, wie Antioxidantien, Hydrolyse-Stabilisatoren, Formtrennmittel, UV-Strahlungsabsorber, Füllstoffe, Farbstabilisatoren, feuerhemmende Mittel, und dergleichen, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die aus

(i) zumindest einem Carbonat-Polymeren B und

(ii) zumindest einem Carbonat-Polymeren, erhalten durch Coreaktion von zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formeln I und/oder II mit einem zweiwertigen Phenol, wie demjenigen der allgemeinen Formel IV (nachstehend als CarbonatrPolymeres C bezeichnet)

besteht.

Das Carbonat-Polymere C wird im allgemeinen durch gemeinsame Reaktion von 1 Mol von zumindest einem zweiwertigen Phenol, wie demjenigen der allgemeinen Formel IV, mit 1 Mol von zumin dest einem Bishalogenformiat der Formeln I und/oder II, erhal ten. Das resultierende Carbonat-Polymere wird gewöhnlich wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formeln V und/ oder VII enthalten.

Diese Mischungen weisen eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf, wobei sie gleichzeitig im wesentlichen alle oder die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften, welche die Polycarbonate besitzen, beibehalten.

Gewöhnlich enthalten diese Mischungen eine Menge des Carbonat-Polymeren C, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Mischungen wirksam ist, jedoch nicht ausreicht, die anderen vorteilhaften Eigenschaften der Polycarbonate wesentlich nachteilig zu beeinflussen. Diese Menge beträgt gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent.

Diese Mischungen können im allgemeinen hergestellt werden, indem man die Carbonat-Polymeren B und C vorher herstellt und

anschließend diese vorher hergestellten Polymeren B und C miteinander physikalisch mischt oder vermischt. Die Mischungen dieser Ausfuhrungsform können weiterhin gegebenenfalls die verschiedenartigen Additive in Mischung enthalten.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele, die jedoch keinesfalls eine Einschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen. In diesen Beispielen sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Polycarbonat-Harz des Standes der Technik, das von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt wird. Dieses Beispiel dient lediglich Vergleichszwecken.

In eine Mischung von 2283 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Schmelzpunkt 156 bis 157°C; 10,0 Mol), 5700 g Wasser, 9275 g Methylenchlorid, 32,0 g Phenol (0,34 Mol) und 10,0 g Triäthyl amin wurden bei Raumtemperatur 1180 g Phosgen in einem Zeitraum von 97 Minuten eingeleitet, wobei man den p„-Wert des aus zwei Phasen bestehenden Systems durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung auf einem Wert von etwa 11, d.h. auf einem Wert von 10 bis 12,5, hielt. Am Ende des Zeitraums der Zugabe war der ρ -Wert der wässerigen Phase 11,7 und der Gehalt dieser Phase an Bisphenol-A betrug weniger als 1 Teil pro Million Teile (ppm), wie dies durch UV-Analyse bestimmt wurde.

Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wässerigen Phase abge trennt, mit einem Überschuß von verdünnter wässeriger Salzsäu re (0,01 n-HCl) und anschließend dreimal mit entionisiertem

Wasser gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 95°C getrocknet. Das erhaltene, im wesentlichen reine Bisphenol-A-Polycarbonat, das in Methylenchlorid bei 25⁰C eine intrinsic viscosity (IV) von 0,510 dl/g hatte, wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288°C (550⁰F) betrieben wurde und das Extrudat in Pellets zerhackt. Die Pellets wurden dann in ein Schmelzindex-Prüfgerät eingebracht und die Fließgeschwindigkeit des Polymeren nach ASTM D1238-70, Bedingung 0, gemessen. Die Schmelzfluß-Geschwindigkeit ist in der Tabelle III angegeben. Zusätzlich wurden die Pellets bei etwa 315°C zu Prüflingen für die Bestimmung der Schlagzähigkeit nach dem Izod-Test, ASTM D256, und zur Formbeständigkeit nach ASTM D648, gespritzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Das Polycarbonat von Beispiel 1, das ohne die Bishalogenformiate der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wird in der Tabelle III nur zu Vergleichszwecken angeführt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von einigen, für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Bishalogenformiaten.

Beispiel 2

In einem, mit einem Rührer, einem Trockeneis-Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehenen 1 Liter-Dreihalskolben wurden etwa 3 bis 5 Mol Phosgen (300 bis 500 g) mit Hilfe eines Kühlbads, in welches der Kolben eingetaucht wurde, kondensiert. Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen in dem Kolben verflüssigt worden war, wurde das Gaseinleitungsrohr durch einen Tropftrichter ersetzt, aus welchem 1 Mol (90,12 g) 1,4-Butandiol tropfenweise zugegeben wurden. Die gemäßigt exotherme Reaktion, während welcher man·das freigesetzte Hydro-

genchlorid entweichen ließ, jedoch den Phosgen-Überschuß mit Hilfe des Trockeneiskühlers in den Kolben zurücklaufen ließ, wurde sowohl durch die Zugabegeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers und durch Kühlen in dem Kühlbad reguliert. Nachdem die Zugabe des 1,4-Butandiols beendet war, was einen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden dauerte, wurde das überschüssige Phosgen durch Destillation abgetrennt und anschließend das Bischlorformiat im Vakuum destilliert. Einige der charakteristischen physikalischen Eigenschaften des Bischlorformiat-Produkts, das in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhalten wurde, sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (90,12 g) 2-Methyl-1,3-propandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (76,10 g) 1,3-Propandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (104,15 g) 2,2-Dimethy1-1,3-propandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (62,07 g) 1,2-Äthandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

333012

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (166,18 g) Triäthylenglykol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (178,19 g) Bis(1,3-propandiol)-carbonat anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol (263,2 g) Tetraäthylenglykol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Die in der Tabelle II angegebenen Werte erläutern die in den Beispielen 2 bis 9 erhaltenen Bischlorformiate, als auch einige der physikalischen Eigenschaften dieser Bischlorformiate.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von einigen der Bischlorformiate der vorhergehenden Beispiele als einer der Coreaktionsteilnehmer.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß vor der Einleitung des Phosgens 129 g(0,6 Mol) des Produkts von Beispiel 2 allmählich zugegeben wurden und der p„-Wert des Zwei-Phasen-Systems durch Zugabe von wässeriger Alkalilösung über ein automatisches Zugabesystem auf einen Wert von etwa 11 rückgeführt wurde. Sobald die Zugabe des Bischlorformiats beendet war, wurde die Phosgenierung durchgeführt, wie dies in Beispiel 1 angegeben

wird. Die Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Einige der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle III niedergelegt.

Beispiele 11 bis 21

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit Modifikationen in den Mengen und Arten der Bischlorformiat-Coreaktionsteilnehmer und in den Mengen von eingesetztem.Phenol-Kettenabbrecher. Die verschiedenen Bischlorformiate und ihre eingesetzten Mengen, als auch die Mengen des verwendeten Phenol-Kettenabbrechers sind in der Tabelle III niedergelegt.

Beispiel 22

Eine Mischung des Polycarbonats von Beispiel 11 und einem Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer intrinsic viscosity von 0,54 wurde durch inniges Mischen des im Beispiel 1 hergestellten Polycarbonats mit dem Bisphenol-A-Polycarbonat in einem 1:1-Gewichtsverhältnis hergestellt. Die erhaltene Mischung hatte eine intrinsic viscosity von 0,498 und einen Schmelzfluß von 21,3 g/10 min.

Beispiel 23

Eine Mischung des Polycarbonats von Beispiel 13 und einem Polycarbonat von Beispiel 18 wurde durch inniges Mischen des Polycarbonats von Beispiel 13 mit einem Polycarbonat von Beispiel 18 in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 hergestellt. Die erhaltene Zubereitung hatte einen Schmelzfluß von 28,9 g/10 min, eine Formbeständigkeit von 123,2°C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 14,9 ft.lb/in. (80,9 cm kg/cm).

Beispiel 24 Dieses Beispiel erläutert ein Polycarbonat, das insofern aus-

serhalb der vorliegenden Erfindung liegt, als eine relativ große Menge an Bischlorformiat-Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurde. Das erhaltene Polycarbonat weist eine schlechte Schlagzähigkeit auf.

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Molprozent des Bischlorformiats von Beispiel 6 mit 3,6 Molprozent eines Phenol-Kettenabbrechers eingesetzt wurden. Das erhaltene Polycarbonat hatte eine intrinsic viscosity von 0,412, eine Formbeständigkeit ("Wärmeverformungstemperatur) von 122,2°C, einen Schmelzfluß von größer als 30 g/10 min. und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 2,2 ft.lb/in (11,97 cm kg/cm).

Tabelle II

Beispiel Nr.	Bischlorformiat	Siedepunkt (°C/mm Druck)	Brechungs index
2	Cl-C-O-(CH₂)₄-O-C-Cl 0 0	81-82/0,2	1 /4520/23
	Cl-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-Cl (I ²I ² Il 0 CH₃ 0
3	Cl-C-O-(CH₂)₃-0-C-Cl 0 0	71-72/0,25	1 ,4490/20
	Cl-C-O-CH₀-C(CH-.) ₀-CH_o-0-C-Cl Il ² B 0 0
4	Cl-C-O-(CH₀)_o-0-C-Cl Ii H	68-69/0,2	1 ,4520/20
	0 0
5	65-66/0,15	1 ,4462/20
6	44-46/0,01	1 ,4490/22

Tabelle II

(Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Bischlorformiat	Siedepunkt (°C/mm Druck)	Brechungsindex (n_D/T)
7	Cl-C-O-(CH₀CH₀-O-) -,-C-Cl Il ZZ Il	150-151/0,65	1 ,4556/22
	0 0
	Cl-C-O-CH₀-CH₀-CH₀-O-
8	0	162-165/0,9	1,4596/19
	-C-O-CH₀-CH₀-CH₀-O-C-Cl
	0 0
9	Cl-C-O-(CH₀-CH₀-O-),-C-Cl Il zz 4 η	-	1 ,4600/19
	Il Il 0 0

Tabelle III (linker Teil)

Beispiel Nr.	Bischlorformiat	Molprozent Bischlorformiat	Molprozent Phenol
1	-	0	3,4
10	Cl-C-O-(CH₂)₄-O-C-Cl 0 0	6,0	3,4
11	Il	6,0	3,6
12	Il	2,0	4,0
13	Il	8,0	3,4
14	Cl-C-O-(CH₂)₃-O-C-Cl 0 0	4,0	4,0
	Cl-C-O-(CH„) .,-0-C-Cl Il Il
15	0 0	4,0	4,0

CO CO O

Tabelle III (rechter Teil)

Polycarbonat-Eigenschaften	Beispiel Nr.	Intrinsic viscosity	Schmelzfluß (g/10 min)	Kerbzähigkeit nach Izod (ft.lb/in)	DTUL*	Prozent Dehnbarkeit
1	0,510	7,17	16,0	129,5	100
10	0,486	25,4	15,9	123,4	100
11	0,475	28,2	16,2	123,3	100
12	0,477	18,9	15,8	125,8	100
13	0,487	30	15,5	123,7	100
14	0,454	29	15,4	125,5	100
15	0,447	25,6	15,3	127,0	100

* Forrabeständigkeitstemperatur unter Belastung von 18,2 bar (264 psi)

Tabelle III (linker Teil)
(Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Bischlorformiat	Molprozent Bischlorformiat	Molprozent Phenol
16	Cl-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-Cl Il ² I ² Il 0 CH₃ 0	4,0	4,0
17	CI-C-O-CH₀-C(CHt)_o-CH_o-0-C-C1 Il Il	3,1	3,8
	0 0
18	Cl-C-O-(CH₀-CH₀-O-)T-C-Cl *Il ί ί* Il**	4,0	3,4
	0 0
19	Cl-C-O-CH₀—( )—CH₀-O-C-Cl Il \ / Il	4,0	3,8
	ο ^ ' ο
20	Il	4,0	4,0
21	Cl-C-O-(CH₂-CH₂-O-)₄-C-Cl 0 0	2,0	3,4

CO CO CD

Tabelle III (rechter Teil)
(Fortsetzung)

Polycarbonat-Eigenschaften	Beispiel Nr.	Intrinsic viscosity	Schmelzfluß (g/10 min)	Kerbzähigkeit nach Izod (ft.lb/in)	DTUL*	Prozent Dehnbarkeit
16	0,440	28,0	14,8	125,8	100
17	0,481	18,4	13,8	125,2	100
18	0,472	26,6	7,2	119,4	40
19	0,465	22,4	15,3	126,3	100
20	0,461	23,8	14,3	127,1	100
21	0,488	22,0	13,2	120,2	80 I

Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung von 18,2 bar (264 psi)

GJ CO O

Wie aus den in der Tabelle III angegebenen Werten hervorgeht, besitzen die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung, d.h. diejenigen, die gemäß den Verfahren der Beispiele 10 bis 21 hergestellt wurden, eine verbesserte Verarbeitbarkeit (höhere Fließ^ra"te) im Vergleich zu den Polycarbonaten des

Standes der Technik, d.h. im Vergleich zu demjenigen, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung besitzen eine verbesserte Verarbeitbarkeit, wobei sie gleichzeitig im wesentlichen die meisten ihrer anderen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Formbeständigkeit und die Kerbschlagzähigkeit, beibehalten.

Claims

Patentansprüche

M .J Aromatische Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie die polymerisierten Reaktionsprodukte von

(i) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe, (ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol und (iii) zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln

O O O O

H Il Il 3 4 H

X-C-O-R-O-C-X und X-C-O-R-(Z)-R-O-C-X

enthalten, worin

X jeweils unabhängig von anderen X-Resten ein Chloroder ein Bromatom ist,

R aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten und zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

-(R¹)_b-A-(R²)_c-

1 2
ausgewählt ist, worin R und R , unabhängig, aus Alkylenresten, R unabhängig aus Alkylresten ausgewählt sind, A einen Cyclo-

2 -

alkylenrest bedeutet, die Indizes b und c, unabhängig, den Wert O oder 1 aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe (b + c) zumindest den Wert 1 besitzt und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zu der Zahl der an A vorhandenen,

ersatzfähigen Wasserstoffatome bedeutet,

3 4
R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten

ausgewählt sind, und

Z ausgewählt ist aus den folgenden zweiwertigen Resten

Il -o-c-,

-o-c-o-,

dem -(R ),-Ar-(R ) -Rest, worin Ar einen zweiwertigen mono-, di- oder polynuklearen aromatischen Rest bedeutet, R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten ausgewählt sind und die Indizes d und e, unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und

einem zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Heterorest, der zumindest ein

Kohlenstoffatom und zumindest eine Heterogruppe, ausgewählt aus

oo ο

I! Il Il

-0-, -S-, -S-, -S-, -0-C- und -0-C-O-

Il

enthält.
2. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bishalogenformiate aus Bishalogenformiaten der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

X-C-O-R-O-C-X ausgewählt sind.
3. Polycarbonate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Polycarbonate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Cycloalkylenrest mit bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Polycarbonate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen zweiwertigen Rest der nachfolgenden allgemeinen Formel

-(R¹)_b-A-(R²)_c-

bedeutet, worin A einen Cycloalkylenrest mit 4 bis 16 Kohlen-

1 2

stoffatomen bedeutet, R und R , unabhängig voneinander, aus

-A-

Alkylenresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ist.
6. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bishalogenformiate aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

O O

W₃ 4 H

X-C-O-R-(Z)-R-O-C-X ausgewählt sind.
7. Polycarbonate nach Anspruch 6, dadurch g e -

3 4

kennzeichnet, daß die Reste R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
8. Polycarbonate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und Ar aus Phenylenresten, durch Niedrigalkyl substituierten Phenylenresten, Biphenylenresten und durch Niedrigalkyl substituierten Biphenylenresten ausgewählt ist.
9. Polycarbonate nach Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet, daß der zweiwertige, organische, aliphatische, nicht-cyclische Hetero-Rest aus Polyätherresten der nachfolgenden allgemeinen Formel

(-R⁸-0-)_y

ausgewählt ist, worin R einen Alkylenrest bedeutet und der Index y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 350 ist.
10. Polycarbonate nach Anspruch 9, dadurch g e -

kennzeichnet, daß der Rest R aus Niedrigalkylenresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
11. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bishalogenformiat-Reaktionsteilnehmer in einer zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Carbonat-Polymeren wirksamen Menge, jedoch in einer für eine wesentlich verschlechternde Beeinflussung der vorteilhaften Eigenschaften des Carbonats-Polymeren nicht ausreichenden Menge zugegen ist.
12. Polycarbonate nach Anspruch 11, dadurch g e kennz eichnet, daß der Bishalogenformiat-Reaktionsteilnehmer in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols, zugegen ist.
13. Polycarbonate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bishalogenformiat-Reaktionsteilnehmer in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols, zugegen ist.
14. Polycarbonate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung eine feuerhemmende Menge von zumindest einer feuerhemmenden Verbindung enthalten.
15. Polycarbonat-Mischungen mit verbesserter Verarbeitbar-

keit, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung

(i) zumindest ein Carbonat-Polymeres, enthaltend die polymer isier ten Reaktionsprodukte von

(a) zumindest einem zweiwertigen Phenol und

(b) einer Carbonat-Vorstufe, und

(ii) zumindest ein Carbonat-Polymeres, enthaltend die polymerisierten Reaktionsprodukte von

(a) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe,

(b) zumindest einem zweiwertigen Phenol und

(c) zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln

0 0 0

Il I! H 3 4 H

X-C-O-R-O-C-X und X-C-O-R-(Z)-R-O-C-X

enthalten, worin

X jeweils unabhängig von anderen X-Resten ein Chloroder ein Brom^rest ist,

R aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten und zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

f»P -(r\-a-(R²)_c-

ι 2
ausgewählt ist, worin R und R , unabhängig, aus Alkylenresten, R unabhängig aus Alkylresten ausgewählt sind, A einen Cycloalkylenrest bedeutet, die Indizes b und c, unabhängig, den
Wert 0 oder 1 aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe (b + c) zumindest den Wert 1 besitzt und der Index ρ eine ganze Zahl
mit einem Wert von 0 bis zu der Zahl der an A vorhandenen,
ersatzfähigen Wasserstoffatome bedeutet,

333Q129

4
R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten

ausgewählt sind, und

Z ausgewählt ist aus den folgenden zweiwertigen Resten

-0-, -S-, 0

J-,

Il

-S-

Il

0
0

Il

-o-c-,

-o-c-o-,

dem -(R ),-Ar-(R ) -Rest, worin Ar einen zweid. e

wertigen mono-, di- oder polynuklearen aromatischen Rest bedeutet, R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten ausgewählt sind und die Indizes d und e, unabhängig voneinander, 0 oder 1 bedeuten, und

einem zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Hetero-Rest, der zumindest ein Kohlenstoffatom und zumindest eine Heterogruppe, ausgewählt aus

0 0 0 0

H Il Il Il

-0-, -S-, -S-, -S-, -0-C- und -0-C-O-

0 enthält.
16. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat aus Bis· halogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

O O

Il Il

X-C-O-R-O-C-X

ausgewählt ist.
17. Mischungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
18. Mischungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
19. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch· gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat aus Bishai og en formiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

Il 3 4
X-C-O-R - (Z)-R-O-C-X

ausgewählt ist.
20. Mischungen nach Anspruch 19, dadurch g e -

3 4

kennzeichnet, daß R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
21. Mischungen nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein zweiwertiger, organischer, aliphatischer nicht-cyclischer Hetero-Rest ist.

— 9 —
22. Mischungen nach Anspruch 21, dadurch g e kennz eichnet, daß der zweiwertige organische aliphatische nicht-cyclische Hetero-Rest aus Polyätherresten der nachfolgenden allgemeinen Formel

(-R⁸-O-)_y

ausgewählt ist, worin R einen Alkylenrest bedeutet und der Index y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 350 ist.
23. Mischungen nach Anspruch 22, dadurch g e -

kennzeichnet, daß R aus Niedrigalkylenresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
24. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Polymere (ii) in einer zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Mischungen wirksamen Menge, jedoch in einer für eine wesentlich verschlechternde Beeinflussung der anderen vorteilhaften Eigenschaften der Mischungen nicht ausreichenden Menge zugegen ist,
25. Mischungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Polymere (ii) in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent zugegen ist.
26. Mischungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner in Mischung eine feuerhemmende Menge von zumindest einer feuerhemmenden Verbindung enthalten.
27. Polycarbonat-Mischungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung

- 10 -

(i) zumindest ein Carbonat-Polymeres, enthaltend die polymerisierten Reaktionsprodukte von zumindest einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonat-Vorstufe, und

(ii) zumindest ein Carbonat-Polymeres, enthaltend die polymerisierten Reaktionsprodukte von

(a) zumindest einem zweiwertigen Phenol und

(b) zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln

0 0 0 0

H ii II 3 4 Il

X-C-O-R-O-C-X und X-C-O-R-(Z)-R-O-C-X

enthalten, worin

X jeweils unabhängig von anderen X-Resten ein Chloroder ein Brom^est ist,

R aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten und zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

f'p

-(R¹)_b-A-(R²)_c-

1 2
ausgewählt ist, worin R und R , unabhängig, aus Alkylenresten, R unabhängig aus Alkylresten ausgewählt sind, A einen Cycloalkylenrest bedeutet, die Indizes b und c, unabhängig, den Wert 0 oder 1 aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe (b + c) zumindest den Wert 1 besitzt und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zu der Zahl der an A vorhandenen,

ersatzfähigen Wasserstoffatome bedeutet,

3 4
R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten

ausgewählt sind, und

Z ausgewählt ist aus den folgenden zweiwertigen Resten

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J-,

Il

-o-c-,

-o-c-o-,

dem -(R ),-Ar-(R ) -Rest, worin Ar einen zweiwertigen mono-, di- oder polynuklearen aromati-

6 7

sehen Rest bedeutet, R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten ausgewählt sind und die Indizes d und e, unabhängig voneinander 0
oder 1 bedeuten, und

einem zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Hetero-Rest, der zumindest ein Kohlenstoffatom und zumindest eine Heterogruppe, ausgewählt aus

0 0 0 0

Il I! H l!

-0-, -S-, -S-, -S-, -0-C- und -0-C-O-

0 enthält.
28. Mischungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat aus Bishalogenfomiiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

0 0

H ii

X-C-O-R-O-C-X

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ausgewählt ist.
29. Mischungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
30. Mischungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Cycloalkylenresten mit bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
31. Mischungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

0 O

Il 3 4 Il

X-C-O-R-(Z)-R-O-C-X

ausgewählt ist.
32. Mischungen nach Anspruch 31, dadurch g e -

3 4

kennzeichnet, daß R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
33. Mischungen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein zweiwertiger, organischer, aliphatischer, nicht-cyclischer Hetero-Rest ist.
34. Mischungen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige, organische, aliphatische, nicht-cyclische Hetero-Rest ein Polyätherrest, ausgewählt aus Polyätherresten der nachfolgenden allgemeinen Formel

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(-R⁸-O-)_y ο

ist, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 350 ist.
35. Mischungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Polymere (ii) in einer zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Mischungen wirksamen Menge, jedoch in einer für eine wesentlich verschlechternde Beeinflussung der anderen vorteilhaften Eigenschaften der Mischungen nicht ausreichenden Menge zugegen ist.
36. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner in Mischung eine feuerhemmende Menge von zumindest einer feuerhemmenden Verbindung enthalten.

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