NL8302944A - Polycarbonaten, die een verbeterde verwerkbaarheid vertonen. - Google Patents

Description

t S2348-1249 ' *

E> & C

Korte aanduiding: Polycarbonaten, die een verbeterde verwerkbaarheid vertonen.

Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen, die dankzij hun vele voordelige eigenschappen toepassing vinden als thermoplastische constructiematerialen voor vele commerciële en industriële toepassingen.

De polycarbonaten vertonen bijvoorbeeld uitmuntende eigenschappen van 5 doorschijnendheid in kambinatie met taaiheid, buigzaamheid, schokvastheid en hoge vervormingstemperaturen. De polycarbonaten en de bereiding ervan zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365, 3.334.154, 3.275.601 en 3.915.926. Wegens hun betrekkelijk hoge smeltviscosi-teiten hebben de carbonaatpolymeren echter betrekkelijk hoge verwerkings-10 temperaturen nodig. Zodoende zou het zeer voordelig zijn, als men polycarbonaten zou kunnen verschaffen, die onder behoud van praktisch al hun andere voordelige eigenschappen ook gemakkelijker te verwerken zouden zijn, d.w.z. lagere smeltviscositeiten zouden vertonen.

De uitvinding beoogt derhalve carbonaatpolymeren te verschaffen, die 15 verbeterde verwerkbaarheid vertonen en tegelijkertijd praktischlalle of de meeste van de andere voordelige eigenschappen van polycarbonaten behouden. ^

Volgens de onderhavige uitvinding worden nieuwe carbonaatpolymeren verschaft, die een verbeterde verwerkbaarheid vertonen en tegelijkertijd 20 praktisch alle of de meeste van hun andere voordelige eigenschappen behouden, zoals doorschijnendheid, taaiheid, schoksterkte, buigzaamheid e.d.

Deze nieuwe carbonaatpolymeren zijn samengesteld uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van: (i) tenminste één tweewaardig fenol; (ii) een •carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt; en (iii) tenminste één 25 bijzonder bishalogeenformiaat.

Gevonden werd, dat carbonaatpolymeren verkregen kunnen worden, die een verbeterde verwerkbaarheid en een verbeterde schoksterkte, in het bijzonder een verbeterde schoksterkte van dikke delen vertonen, en tegelijkertijd praktisch alle of de meeste van hun andere voordelige eigenschappen 30 behouden, zoals doorschijnendheid, taaiheid, buigzaamheid e.d.

De carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding zijn samengesteld uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van: (i). tenminste één tweewaardig fenol (ii) een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt; en (iii) tenminste één bishalogeenformiaat, gekozen uit bishalogeenformiaten voorgesteld 35 door de algemene formules (1) en (2).

In formule (1) kan ieder symbool x onafhankelijk van elkaar chloor and broom voorstellen. R in formule (1) stelt een tweewaardige alifatische koolwaterstofrest voor, die 1 tot ca. 30 koolstofatomen bevat. Deze twee- - V > , 4 - 2 - É * ' f " waardige alifatische koolwaterstofrest wordt gekozen uit: (i) alkyleengroepen met 1 tot 30 koolstofatomen; (ii) cycloalkyleengroepen met 4 tot ca. 30 koolstof atomen, voorgesteld door de algemene formule (la) waarin elk symbool R^ onafhankelijk ge- 5 kozen wordt uit alkylgroepen, bijvvoorkeur alkylgroepen met 1 tot ca. 5 koolstof atomen, A een cycloalkyleengroep met 4 tot ca. 16 koolstof atomen in de ringstruktuur voorstelt en p een getal is met een waarde van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen, dat aan A aanwezig is, bij voorkeur een getal met een waarde van 0 tot en met 4; en 10 (iii) tweewaardige resten voorgesteld, door de algemene formule (lb), 1 2 waarin R en R onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit alkyleengroepen met 1 tot ca. 20 koolstof atomen, de letters b en c elk onafhankelijk van elkaar nul of één voorstellen, waarbij echter de som van b en c tenminste 5 1 bedraagt en R , A en p de bovengegeven betekenissen hebben.

15 In formule (2) stelt ieder symbool X onafhankelijk van elkaar chloor 3 4 of broom voor. R en R in formule (2) worden onafhankelijk van elkaar gekozen uit tweewaardige alifatische koolwaterstofresten met 1 tot ca. 30 koolstofatomen. Deze tweewaardige alifatische koolwaterstofresten worden gekozen uit: 20 (i) alkyleengroepen met 1 tot ca. 30 koolstofatomen; (ii) cycloalkyleengroepen met 4 tot ca. 30 koolstof atomen, voorge-steld door formule (la); en (iii) tweewaardige groepen voorgesteld door formule (lb).

Z in formule (2) wordt gekozen uit: 25 (i) de groep -0-; (ii) de groep -S-; (iii) de groep -SO-; (iv) de groep -SC^-? (v) de groep -C0-; 30 (vi) de groep -Q-C0-; (vii) de groep -0C0-0-; 6 7 (viii) de groep -(R )^-Ar-(R )Q-, waarin Ar een tweewaardoge eenkernige tweekernige of veelkernige aromatische groep, bij voorkeur met 6-18 koolstof- 6 7 atomen, voorstelt, R en R onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit 35 alkyleengroepen met 1 tot ca. 10 koolstofatomen en de letters d en e elk onafhankelijk van elkaar het getal 0 of 1 voorstellen; en (ix) een tweewaardige organische alifatische niet-cyclische hetero-rest, die tenminste één koolstofatoom en tenminste één heterogroep bevat, gekozen uit -0-, -S-, -S0-, -SC^-, -CO-, -0-C0- en -O-C0-O-.

^ ^ ' '· 7 }.

* Μ - 3 - 3 4

De door R, R en R voorgestelde alkyleengroepen kunnen vertakte of rechte alkyleengroepen zijn. Bij voorkeur zijn alkyleengroepen, die meer dan ca. 20 koolstofatomen bevatten, vertakte alkyleengroepen. Het verdient de voorkeur, dat als vertakking aanwezig is, deze vertakkingen lage alkyl- 5 groepen zijn, d.w.z. alkylgroepen met 1 tot ca. 5 koolstofatomen.

1 2

De door R en R voorgestelde alkyleengroepen kunnen eveneens recht of vertakt zijn.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van rechte alkyleengroepen zijn: ethyleen, 1.3-propyleen, i.4-butyleen, 1.5-pentyleen, 10 1.8-octyleen, 1.10-decyleen, 1.12-dodecyleen, 1.16-hexadecyleen, 1.20-eicosyleen e.d.

Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van vertakte alkyleengroepen zijn de groepen met de formules (3) tot en met (10) e.d.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de cyclo-15 alkyleengroepen volgens formule (la) zijn 1.3-cyclobutyleen, 1.3-cydopen tyleen, 1.4-cyclohexyleen, 2-methyl 1.4-cyclohexyleen, 1.4-dimethyl 1.4-cyclohexyleen, cyclooctyleen e.d.

Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van de tweewaardige groepen volgens formule (1b) zijn de groepen met de formule (11) tot en 20 met (17) e.d.

3 4

Enkele niet-beperkende representatieve voorbeelden van -R -Z-R - in formule (2), waarin Z een zuurstofatoom voorstelt, zijn de groepen met de formules (18) tot en met (22) e.d.

tatieve 3 4

Enkele niet-beperkende represent voorbeelden van -R -Z-R - in formule 25 (2), waarin Z zwavel voorstelt, zijn de groepen met de formule (23) en (24) e.d.

3 4

Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van -R -Z-R - in formule (2), waarin Z een groep -SO- voorstelt, zijn de groepen met de formules (25) en (26) e.d.

3 4 30 Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van -R -Z-R - in formule (2), waarin Z -CO- voorstelt, zijn de groepen met de formules (27) en (28) e.d.

3 4

Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van -R -Z-R -in formule (2), waarin Z een groep -SO,,- voorstelt, zijn de groepen met 35 de formules (29) en (30) e.d.

6 7

Als Z in formule (2) een groep -(R ) -Ar—(R ) - voorstelt, verdient

Cl 6 het de voorkeur, dat de door Ar voorgestelde aromatische resten gekozen worden uit fenyleen, door alkyl gesubstitueerd fenyleen, naftyleen, door alkyl gesubstitueerd naftyleen, bifenyleen en door alkyl gesubstitueerd 40 bifenyleen. Als Ar een door alkyl gesubstitueerde fenyleengroep, een ^ ~ T " ~ f v 4 ^

“V

- 4 - V v ' door alkyl gesubstitueerde naftyleengroep of een door alkyl gesubstitueerde bifenyleengroep voor stelt, verdient het de voorkeur, dat de alkylsubstitu-enten ' lage alkylgroepen zijn, d.w.z. alkylgroepen met 1 tot ca. 5 koolstof atomen. Voorts verdient het de voorkeur, dat het aantal alkylsubstitu- 6 7 5 enten ten hoogste 2 bedraagt. R en R kunnen rechte of vertakte alkyleen- 6 7 groepen zijn. Als R en R vertakte alkyleengroepen zijn, verdient het de voorkeur, dat indien een dubbele vertakking aanwezig is, deze optreedt aan het β-koolstofatoom. Verder verdient het de voorkeur, dat de vertakkingen lage alkylgroepen' zijn. Enkele representatieve niet-beperkende 6 7 10 voorbeelden van resten, die worden voorgesteld door -(R ) -Ar-(R ) - zijn α e groepen met de formules (31) tot en met (37) e.d.

Z in formule (2) kan ook een tweewaardige organische alifatische, niet-cyclische heterorest voorstellen, die tenminste één koolstofatoom en tenminste één heterogroep, gekozen uit -S-, -O-, -SO-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-15 en -SO2- bevat·. D.w.z., dat Z een tweewaardige organische rest kan zijn, die lineair en alifatisch van aard is en die in de lineaire keten tenminste één koolstofatoom, d.w.z. een koolwaterstofgroep, en tenminste één heterogroep, d.w.z. niet-koolwaterstofgroep van het hierboven beschreven type bevat. Hoewel deze tweewaardige rest in het algemeen lineair van aard 20 is, d.w.z. geen cyclische groepen bevat, dient te worden opgemerkt, dat kleine hoeveelheden vertakking aanwezig kunnen zijn. De hoeveelheid vertakking, die aanwezig kan zijn, is een hoeveelheid, die de lineaire aard van de hetero-basisketen niet beïnvloedt. Als vertakkingen aanwezig zijn, zijn dit bij voorkeur lage alkylgroepen, d.w.z. alkylgroepen met 1 tot 25 ca. 5 koolstofatomen.

Representatief voor deze tweewaardige alifatische, niet cyclische heteroresten zijn de tweewaardige polyetherresten. Deze tweewaardige poly-etherresten kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (38), waar- g in R een alkyleengroep, bij voorkeur een lage alkyleengroep met 1 tot ca.

30 5 koolstof atomen, en y een getal met een waarde van 2 tot ca. 350 voorstelt.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de door formule (38) voorgestelde polyetherresten zijn de groepen met de formules (39) tot en met (45) e.d.

Enkele andere niet-beperkende representatieve voorbeelden van deze 35 tweewaardige organische alifatische, niet-cyclische heteroresten zijn groepen met de formules (46) tot en met (50) e.d.

De bishalogeenformiaten volgens formules (1) en (2) zijn bekende verbindingen, die in de handel verkrijgbaar zijn of gemakkelijk volgens bekende methode bereid kunnen worden.

^ TT " . f 7 i. v - 4 / *

? I

- 5 -

Zo omvat bijvoorbeeld een werkwijze ter bereiding van de bishalogeen- formiaten volgens formules (1) en (2) een omzetting van 2 mol van een car bonylhalogenide met de formule X-CO-X met 1 mol van een diol met de 3 4 3 4 formule HO-R-OH of HO-R -Z-R -OH, waarin X, Z, R, R en R de boven gegeven 5 betekenissen hebben.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de bishalogeen-formiaten volgens formules (1) en (2) zijn weergegeven in tabel A, die bij de formulebladen is opgenomen.

De tweewaardige fenolen, die geschikt zijn bij het uitvoeren van de 10 onderhavige uitvinding komen in het algemeen overeen met de algemene formule (51), waarin Y en Y' elk onafhankelijk gekozen zijn uit halogeenatomen, eenwaardige koolwaterstofgroepen en eenwaardige koolwaterstofoxygroepen; Q gekozen is uit tweewaardige koolwaterstofgroepen, -O-, -S-, -CO-, -SO- en -S02~; n: en n' onafhankelijk van elkaar getallen voorstellen met een waarde van 0 tot en met 4 en m het getal 0 of 1 is.

15 De voorkeur verdienende halogeenatomen, die door Y en Y' worden voor gesteld, zijn chloor en broom. De bij voorkeur door Y en Y* voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen, zijn die, welke 1 tot ca. 12 koolstof-atomen bevatten en.bij voorkeur gekozen zijn uit de alkyl-, aryl-, alkaryl-en aralkylgroepen.

20 De alkylgroepen, die de voorkeur verdienen, zijn die, welke 1 tot ca.

5 koolstofatomen bevatten. De bij voorkeur toegepaste arylgroepen, zijn die, welke 6-12 koolstofatomen bevatten, d.w.z. fenyl en naftyl. De bij voorkeur toegepaste aralkyl- en alkarylgroepen zijn die, welke 7 tot ca. 11 koolstofatomen bevatten.

25 De door Y en R' voorgestelde koolwaterstofoxygroepen kunnen vorgesteld 9 9 worden door de algemene formule -GR , waarin R een eenwaardige koolwaterstof groep voorstelt. De koolwaterstofoxygroepen, die de voorkeur verdienen, zijn de alkoxy- en aryloxygroepen. De bij voorkeur toegepaste alkoxygroepen zijn die, welke 1 tot ca. 5 koolstofatomen bevatten en de bij voorkeur 30 toegepaste aryloxygroepen bevatten 6 tot 12 koolstofatomen.

De door Q voorgestelde tweewaardige koolwaterstofrest wordt bij voorkeur gekozen uit alkyleengroepen, alkylideengroepen, cycloalkeengroepen en cycloalkylideengroepen.

De voorkeur verdienende alkyleengroepen zijn die, welke 1 tot ca. 8 35 koolstofatomen bevatten.. De voorkeur verdienende alkylideengroepen zijn die, welke 1 tot ca. 8 koolstofatomen bevatten. De voorkeur verdienende cyclo-alkyleen- en cycloalkylideengroepen zijn die, welke in totaal ca. 5-18 koolstofatomen bevatten. Deze cycloalkyleen- en cycloalkylideengroepen kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (52), waarin Q' een 7.' * .·>. » t '·' - - - :·' ) w - 6 - cycloalkyleen- of cycloalkylideengroep met 5 -7 koolstofatomen in de ring- 10 struktuur voorstelt, R onafhankelijk gekozen wordt uit alkylgroepen met 1 tot ca. 4 koolstofatomen en t een getal is met een waarde van 0 tot en met 4.

5 Als in de door formule (51) voorgestelde tweewaardige fenolverbindingen meer dan één substituent Y aanwezig is, kunnen deze gelijk of verschillend zijn. Ditzelfde geldt voor de substituent. Y'. Als m=0 in formule (51), zijn de aromatische ringen direkt aan elkaar gebonden zonder tussenliggende alkyleenbrug of andere brug. De plaatsen van de hydroxylgroepen en van Y 10 of Y' aan de aromatische kernen kunnen uiteenlopen over de ortho-, meta- en paraplaats en de groepen kunnen vicinaal, asymmetrisch of symmetrisch gerangschikt zijn, wanneer twee of meer ring-koolstofatomen van de aromatische resten door Y of Y' en hydroxylgroepen gesubstitueerd zijn.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de door 15 formule (51) voorgestelde tweewaardige fenolverbindingen zijn: • 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A); 2.2- bis (4-hydr oxy- 3.5-d i.methylf enyl) propaan; 3.3- bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; 4.4- bis(4-hydroxyfenyl)heptaan; 20 2.2-(3.5.3'.5'-tetrachloor-4.4'-dihydroxydifenyl)propaan; , 2.2- (3.5.3'.5'-tetrabroom-4.41-dihydroxydifenyl)propaan; (3.31-dichloor-4.41-dihydroxydifenyl)methaan; bis(4-hydroxyfenyl)sulfon; bis(4-hydroxyfenyl)sulfide; 25 bis(3.5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)methaan; 2.2- bis(3.5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 1.1-bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan; 1.4- bis(3,5-diethyl 4-hydroxyfenyl)cyclohexaan; bis(4-hydroxyfenyl)methaan; 30 4.4’-dihydroxy 2.6-dimethyldifenylether; e.d.

Een verscheidenheid van verdere tweewaardige fenolen zijn eveneens beschikbaar en kunnen bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding worden toegepast. Sommige van deze verdere tweewaardige fenolen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.018.365 en 35 3.153.008. Uiteraard is het mogelijk mengsels van twee of meerwaardige fenolen te gebruiken en waar hier gesproken wordt Over "tweewaardig fenol" worden hieronder zowel mengsels van tweewaardige fenolen als enkelvoudige tweewaardige fenolen verstaan.

De carbonylhalogeniden, die volgens de onderhavige uitvinding als r- ' Λ f i iJ 'J ' - -J 4 jr ( > t - 7 - carhonaat-voorprodukten worden gebruikt, zijn carbonylchloride, carbonyl-bromide of mengsels daarvan. Carbonylchloride, ook bekend als fosgeen, verdient de voorkeur als carbonylhalogenide, dat als voorprodukt voor carbonaat dient.

5 De gebruikte hoeveelheid van het bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2) is een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid. Onder de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid, die werkzaam^lis^'k· ^verwerlsiaf&eï^van de polycarbonaathars · · "' d.w.z. de smeltvloei van de hars us verbetert-,, maar onvoldoende is om de 10 andere voordelige eigenschappen van de hars in belangrijke mate ongunstig te beïnvloeden. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 0,1 tot ca.

15 mol %, betrokken op de hoeveelheid aanwezig tweewaardig fenol en bij voorkeur ca. 1 tot ca. 10 mol % en nog meer bij voorkeur ca. 2 tot ca. 8 mol %. Als de gebruikte hoeveelheid bishalogeenformiaat minder dan ca.

15 0,1 mol % bedraagt, treedt er in het algemeen slechts een geringe afname van de smeltviscositeit van de hars op, d.w.z. dat er slechts een geringe verbetering optreedt in de verwerkbaarheid van de hars. Als men meer dan ca. 15 mol % van het bishalogeenformiaat gebruikt, beginnen de andere eigenschappen van de hars, zoals bijvoorbeeld de vervormingstemperatuur of 20 de schokvastheid, in aanzienlijke mate ongunstig beïnvloed te worden.

In plaats van slechts één bishalogeenformiaat volgens formule (1) of één bishalogeenformiaat volgens formule (2) te gebruiken, is het mogelijk mengsels te gebruiken van twee of meer van deze bishalogeenformiaten.

Zo is het bijvoorbeeld mogelijk mengsels te gebruiken van tenminste één 25 bishalogeenformiaat volgens formule (1) en tenminste één bishalogeenformiaat volgens formule (2), een mengsel van twee of meer bishalogeenformiaten volgens formule (1) of een mengsel van twee of meer bishalogeenformiaten volgens formule (2). Wanneer derhalve hier sprake is van bishalogeenformiaat worden hieronder zowel mengsels van deze bishalogeenformiaten als indi-30 viduele bishalogeenformiaten verstaan.

Als men een bishalogeenformiaat volgens formule (1) met een tweewaardig fenol volgens formule (51) toepast, bevatten de carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding zich herhalende eenheden voorgesteld door de struk-turen (53) en (54), waarbij de struktuur (53) in kleine hoeveelheden, d.w.z.

35 de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheden, aanwezig is. De aanwezige hoeveelheid van struktuur (53) hangt af van de hoeveelheid bishalogeenformiaat volgens formule (1), dat is omgezet met het tweewaardige fenol volgens formule (51) en het carbonaat-voorprodukt.

Als men een bishalogeenformiaat volgens formule (2) toepast, bevatten

" Γ ~ : - λ A

χ - - ·=,* *7 --A____- _

» V

- 8 - de carbonaatpolymeren zich herhalende eenheden voorgesteld door formule (54) en (55), waarbij struktuur (55) in kleine hoeveelheden, d.w.z. de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheden, aanwezig is. De aanwezige hoeveelheid van struktuur 55 hangt af van de hoeveelheid bishalogeen-5 formiaat volgens formule (2) die men heeft omgezet met het tweewaardige fenol volgens formule (51) en het carbonaat-voorprodukt.

Als men een mengsel van bishalogeenformiaten volgens formules (1) en (2) gebruikt, bevat het carbonaatpolymeer zich herhalende struktuureenheden (53), (54) en (55), waarbij de eenheden (53) en (55) in kleine hoe-10 veelheden aanwezig zijn.

Ook onder de uitvinding vallen de thermoplastische, . 1 willekeurig vertakte polycarbonaten met hoog molecuulgewicht. Deze willekeurig vertakte polycarbonaten worden bereid door een kleine hoeveelheid van een polyfunctionele organische verbinding mee te laten reageren met 15 het boven beschreven tweewaardige fenol, bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2) en een carbonaat-voorprodukt. De polyfunctionele organische verbindingen, die geschikt zijn voor de bereiding van vertakte polycarbonaten, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.635.895, 4.001.184 en 4.204.047. Deze polyfunctionele verbindingen zijn 20 in het algemeen aromatisch en bevatten tenminste drie functionele groepen, die hydroxylgroepen, carboxylgroepen, carbonzuurahhydridegroepen, halogeen-formylgroepen of mengsels daarvan kunnen zijn. Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van. deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityl-trichloride, 25 4-chlo:orformylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhy-dride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur, benzofenontetra-carbonzuur, benzofenontetracarbonzuuranhydride e.d. Ook vallenronder""'* de uitvinding zijn mengsels ....... van lineaire polycarbonaten en vertakte polycarbonaten.

30 Eén van de werkwijzen ter bereiding van de aromatische carbonaatpoly meren met hoog molecuulgewicht volgens de uitvinding omvat het heterogene grensvlak-polymerisatiesysteem onder toepassing van een waterige loogop-lossing, een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel, tenminste ëën tweewaardig fenol volgens formule (51) , tenminste één bishalogeenformiaat 35 volgens formule (1) en/of (2) een katalysator, een middel voor het regelen van het molecuulgewicht en een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt. Een de voorkeur verdienend, heterogeen grensvlak-polymerisatiesysteem is een systeem, waarbij fosgeen als carbonaat-voorprodukt en dichloormethaan of chloorbenzeen als organisch oplosmiddel gebruikt wordt.

^ 5 : ? ‘?öu rf * - 9 -

Een andere geschikte methode ter bereiding van de carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding omvat de toepassing van een organisch oplos-middelsysteem, waarbij dit organisch oplosmiddelsysteen ook als zuur-acceptor kan fungeren, tenminste één tweewaardig fenol volgens formule (51), 5 tenminste één bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2), een middel voor het regelen van het raolecuulgewicht en een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt. Volgens een voorkeursmethode gebruikt men fosgeen als carbonaat-voorprodukt en pyridine of triethylamine als zuuracceptor-oplosmiddelcomponent.

10 In het algemeen leidt men bij beide boven beschreven methoden fosgeen in een reaktiemengsel, dat als essentiële reaktiecomponenten tenminste één tweewaardig fenol volgens formule (51) en tenminste één bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2) bevat.

De temperatuur, waarbij de fosgeneringsreaktie verloopt, kan uiteen-15 lopen van beneden 0°C tot boven 100°C. De reaktie verloopt bevredigend bij temperaturen van kamertemperatuur (25 °C) tot 50 °C. Aangezien de reaktie exotherm is, kan de snelheid van de fosgeentoevoeging toegepast worden om de reaktietemperatuur te regelen.

Een geschikte zuuracceptor kan organisch of anorganisch van aard zijn.

20 Een geschikte organische zuuracceptor is een tertiair amine en omvat materialen als pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, enz.

De anorganische zuuracceptor kan een hydroxide, een carbonaat, een bicar-bonaat, een fosfaat e.d. van een alkali- of aardalkalimetaal zijn. Een anorganische zuuracceptor verdient de voorkeur bij toepassing van een 25 waterig oplosmiddelsysteem.

Als katalysatoren kan men elk. van de bekende geschikte katalysatoren gebruiken, die de polymerisatiereaktie bevorderen van het tweewaardig fenol met het bis-halogeenformiaat en het fosgeen, die als co-reaktie-componenten dienen, in het grensvlak-oplosmiddelsysteem. Als niet-be-30 perkende voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn te noemen tertiaire aminen, kwaternaire fosfonium- en ammoniumverbindingen, amidinen, e.d.

De gebruikte middelen voor het regelen van het molecuulgewicht kunnen elk van de bekende verbindingen zijn, die het molecuulgewicht van de carbonaatpolymeren regelen door een . kétenstoppend of -beëindigend 35 mechanisme. Niet-beperkende voorbeelden van deze verbindingen zijn fenol, para-tert.butylfenol e.d.

De als carbonaat-voorprodukt gebruikte hoeveelheid carbonylhalogenide, zoals fosgeen, is een hoeveelheid, die werkzaam is om fte reageren met praktisch alle resterende niet-omgezette hydroxylgroepen van de gebruikte 1 '· '· xfr - * * ï * -10- bisfenolen. Deze hoeveelheid wordt een stoechiometrische hoeveelheid genoemd.

De aromatische·'carbonaatpolymeren met hoog mólecuulgewicht volgens de onderhavige uitvinding bezitten in het algemeen een gewicht-gemiddeld 5 mólecuulgewicht in het trajekt van ca. 5.000 tot ca. 200.000, bij voorkeur ca. 10.000 tot ca. 100.000 en nog meer bij voorkeur ca. 25.000 tot ca.

50.000.

De carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst gemengd daarmee bepaalde algemeen bekende en toegepaste toevoegsels 10 bevatten, zoals anti-oxidantia, antistatische middelen, glasvezels, vulmiddelen, middelen voor het absorberen van ultraviolette straling, zoals de benzofenonen, de benzotriazolen, benzylideenmalonaten e.d., stabiliseermiddelen tegen hydrolyse, zoals de in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.489.716, 4.138.379 en 3.839.247 beschreven epoxiden, stabili-15 seermiddelen voor de kleur, zoals de in de Amerikaanse octrooischriften . 3.305.520 en 4.118.37Ö beschreven organofosfieten, en vlamvertragende middelen.

Enigebijzonder waardevolle vlamvertragende middelen zijn de alkaliën aardalkalimetaalzouten van sulfonzuren. Deze soorten vlamvertragende 20 middelen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366. Als de carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding deze bovengenoemde vlamvertragende middelen gemengd daarmee bevatten, is de aanwezige hoeveelheid van het 25 vlamvertragende middel een hoeveelheid, die vlamvertragend werkt, d.w.z. een hoeveelheid, die werkzaam is om de carbonaatpolymeren vlamvertragend te maken. In het algemeen ligt deze hoeveelheid in het trajekt van ca.

0,01 tot ca. 10 gew.% vlamvertragend toevoegsel, betrokken op het gewicht van de polycarbonaatharssamenstelling. Een andere uitvoeringsvorm van de 30 onderhavige uitvinding is een mengsel van (i) tenminste één carbonaat-polymeer verkregen door co-reaktie van tenminste één tweewaardig fenol als boven beschreven, bijvoorbeeld een tweewaardig fenol volgens formule (51), tenminste één bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2) en een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt (hier verder carbonaat-35 polymeer A genoemd); en (ii) tenminste één carbonaatpolymeer verkregen door co-reaktie van een carbonaat-voorprodukt en tenminste één tweewaardig fenol, zoals een tweewaardig fenol volgens formule (51) (hiér verder carbonaatpolymeer B genoemd) . Voorbeelden van carbonaatpolymeren B zijn die, welke beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischriften 2.997.459, ' ·**

έ v - * Ά A

i t - 11 - 3.028.365, 3.043.800, 3.275.601 en 3.915.926.

Deze mengsels bevatten zodoende in het algemeen (i) tenminste één carbonaatpolymeer A, d.w.z. een carbonaatpolymeer, dat zich herhalende structuureenheden volgens formule (54) en (53) en/of (55) bevat, en (ii) 5 tenminste één carbonaatpolymeer B, d.w.z. een carbonaatpolymeer, dat zich herhalende structuureenheden volgens formule (54) bevat.

Bij deze uitvoeringsvorm lean carbonaatpolymeer A echter verkregen worden door co-reaktie van ca. 0,1 tot ca. 50 mol %, betrokken op de aanwezige hoeveelheid tweewaardig fenol, van tenminste één bishalogeenformiaat 10 volgens formule (1) en/of (2) met een tweewaardig fenol, zoals dat volgens formule (51), en een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt.

De onderhavige mengsels vertonen een verbeterde verwerkbaarheid, terwijl zij tevens praktisch de meeste van de andere'voordelige eigenschappen van polycarbonaten behouden.

15 In het algemeen bevatten deze mengsels een hoeveelheid carbonaatpoly meer A, die werkzaam is om de verwerkbaarheid van het mengsel te verbeteren, maar onvoldoende is om de andere voordelige eigenschappen van het mengsel aanmerkelijk in nadelige zin te beïnvloeden. Deze hoeveelheid ligt in het algemeen in het trajekt van ca. 0,5 tot ca. 25 gew.%, bedraagt bij voorkeur 20 ca. 1 tot ca. 15 gew.% en nog meer bij voorkeur ca. 2 tot ca. 10 gew.%.

Deze mengsels worden in het algemeen bereid door eerst carbonaat-polymeren A en B te vormen en daarna de polymeren A en B fysisch met elkaar te mengen.

De mengsels van deze uitvoeringsvorm kunnen verder desgewenst daar-25 mee gemengd de bovenbeschreven toevoegsels bevatten, zoals de anti-oxidantia, stabiliseermiddelen tegen hydrolyse, vorm-losmiddelen, absorbeermiddelen voor ultraviolette straling, vulmiddelen, stabiliseermiddelen voor de kleur, vlamvertragende middelen e.d.

Nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een 30 mengsel samengesteld uit (i). tenminste één carbonaatpolymeer B en (ii) tenminste één carbonaatpolymeer verkregen door co-reaktie van tenminste één bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2) met een tweewaardig fenol, zoals dat volgens formule (51) (hier verder carbonaatpolymeer C genoemd) .

35 Carbonaatpolymeer C wordt in het algemeen verkregen door co-reaktie van 1 mol van tenminste één tweewaardig fenol, zoals dat volgens formule (51) met 1 mol van tenminste één bishalogeenformiaat volgens formule (1) en/of (2). Het verkregen carbonaatpolymeer bevat in het algemeen zich herhalende structuureenheden volgens formule (53) en/of (55).

: *. ! * \« . T ft - - - ·-. j *r __«- -- - 12 - / * i »

Deze mengsels vertonen een verbeterde verwerkbaarheid, terwijl zij tegelijkertijd praktisch alle of de meeste andere voordelige eigenschappen van polycarbonaten behouden.

In het algemeen bevatten deze mengsels een hoeveelheid carbonaatpoly-5 meer C, die werkzaam.is om de verwerkbaarheid van de mengsels te verbeteren, maar onvoldoende is om de andere voordelige eigenschappen van polycarbonaten in aanmerkelijke mate gunstig te beïnvloeden. Deze hoeveelheid ligt in het algemeen in het trajekt van ca. 0,1 tot ca. 15 gew.% en bedraagt bij voorkeur ca. 1 tot ca. 10 gew.%.

10 Deze mengsels kunnen in het algemeen bereid worden door eerst de carbonaatpolymeren. B en C te vormen en daarna deze vooraf gevormde polymeren B en C fysisch met elkaar te mengen. De mengsels van deze uitvoeringsvorm kunnen verder desgewenst daarmee gemengd de verschillende genoemde toevoegsels bevatten.

15 Om de uitvinding vollediger en nader toe te lichten worden de volgende voorbeelden gegeven., Deze voorbeelden dienen uitslüitend als toelichting beschouwd te worden en niet als beperking van de hier beschreven uitvinding. Tenzij anders vermeld, zijn alle percentages gewichtspercentages.

VOORBEELD I

20 Dit voorbeeld licht een polycarbonaathars van de stand der techniek toe, die buiten de omvang van de onderhavige uitvinding valt. Dit voorbeeld wordt voor vergelijkingsdoeleinden verschaft.

In een mengsel van 2283 g 2.2.-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (smeltpunt 156-157°C; 10,0 mol). 5700 g water,. 9275 g dichloormethaan, 32,0 g fenol 25 (0,34 mol) en 10,0 g triethylamine leidde men in verloop van 97 minuten bij omgevingstemperatuur 1180 g fosgeen, terwijl men de pH van het tweefasen-systeem op ca. 11, d.w.z. op pH 10-12,5, hield door gelijktijdig 25%'s natronloog toe te voegen.. Na afloop van de toevoeging bedroeg de pH van de waterfase 11,7 en het bisfenol-A gehalte van deze fase bedroeg minder dan 30 1 gew.deel per miljoen (ppm), bepaald met ultraviolet-analyse.

De dichloormethaanfase werd van de waterfase gescheiden, met een overmaat verdund (0,01 N) zoutzuur gewassen en daarna driemaal met gedioniseerd i en water gewassen. Het polymeer werd met stoom neegeslagen)bij 95°C gedroogd.

Het verkregen, vrijwel zuivere bisfenol-A polycarbonaat, dat een intrinsieke 35 viscositeit (IV) in dichloormethaan bij 25°C had van 0,510 dl/g werd naar een extrudeerinrichting gevoerd, die men bij ca. 288°C liet werken en het extrudaat werd tot korrels verkleind. De korrels werden daarna in een inrichting voor bepaling van de smeltindex gebracht en de stromingssnelheid van het polymeer werd gemeten volgens ASTM Dl 238-70, conditie 0. De smelt- ·'· f » - - - -} 4 - 13 - + « c vloeisnelheid is weergegeven in tabel C. Voorts werden de korrels bij ca. 315°C door spuitgieten tot proefinonsters vèrwerkt voor bepaling van de schokvastheid volgens de Izod-proef, ASTM D256 en voor bepaling van de vervormingstemperatuur volgens ASTM D648. De resultaten van deze proeven 5 zijn eveneens in tabel C weergegeven.

Het als controle opgegeven monster in tabel C is de polycarbonaat-hars van voorbeeld 1, die zonder de bishalogeenformiaten van de onderhavige uitvinding bereid werd.

De onderstaande voorbeelden tonen de bereiding van enkele van de bis-10 halogeenformiaten, die geschikt zijn bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. ,

VOORBEELD II

In een driehals-reaktiekolf van 1 liter, voorzien van een roerder, een terugvloeikoèler met vast kooldioxide en een inlaatbuis voor gas 15 condenseerde men ca. 3-5 mol fosgeen (uit 300-500 g) met behulp van een koelbad, waarin de kolf was ondergedompeld. Nadat de gewenste hoeveelheid fosgeen vloeibaar was geworden in de reaktiekolf, verving men de gasinlaatbuis door een toevoertrechter, waaruit men druppelsgewijs 1 mol (90,12 g) 1.4-butaandiol toevoegde. De matig exotherme reaktie, waarbij men het vrijkcmen-20 de chloorwaterstofzuur liet ontsnappen,maar de overmaat fosgeen terugvoerde door de met vast kooldioxide werkende koeler, werd geregeld met behulp van zowel de toevoersnelheid van het reagens als door de koeling in het koelbad. Nadat de toevoeging van het 1.4-butaandiol in verloop van ca. 1-2 uren voltooid was, verwijderde men de·-overmaat fosgeen door desillatie, wat ge-25 volgd werd door destillatie van het bischloorformiaat onder verlaagde druk.

Enkele van de karakteristieke fysische eigenschappen van het bischloorformiaat- . produkt, dat in praktisch kwantitatieve opbrengst verkregen werd, zijn opgegeven in tabel B.

VOORBEELD III

30 De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil, dat men 1 mol (90,12 g) 2-methyl 1.3-propaandiol gebruikte in plaats van het 1.4-butaandiol.

VOORBEELD IV

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil 35 dat men 1 mol (76,10 g) 1.3-propaandiol gebruikte in plaats van het 1.4-butaandiol.

- - d q 4

VOORBEELD V

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil dat men 1 mol (104,15 g) 2.2-dimethyl 1.3-propaandiol gebruikte in plaats i » t - 14 - van het 1.4-butaandiol.

VOORBEELD VI

. De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil, dat men 1 mol (62,07 g) 1.2-ethaandiol gebruikte in plaats van het 1.4.-5 butaandiol.

VOORBEELD VII

De werkwijze van voorbeeld II werd -herhaald, echter met dit verschil, dat men 1 mol (166,18 g) triethyleenglycol gebruikte in plaats van het 1.4- butaandio1.

10 voorbeeld VIII

De werkwijze.van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil, dat men 1 mol (178,19 g) bis(1.3-propaandiol)carbonaat gebruikte in plaats van het 1.4-butaandiol.

VOORBEELD IX

15 De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil, • dat men 1 mol (263,2 g) tetraethyleenglycol gebruikte in plaats van het 1.4- butaandiol.

De gegevens in tabel D tonen de in de voorbeelden II-IX verkregen bischloorformiaten, benevens sommige van de fysische eigenschappen van 20 deze bischloorformiaten.

De onderstaande voorbeelden lichten de bereiding toe van de poly-carbonaten van de onderhavige uitvinding onder toepassing van enkele van de bischloorformiaten van de voorafgaande voorbeelden als één van de co-reaktiecomponenten.

25 VOORBEELD X

De werkwijze van voorbeeld I werd in hoofdzaak herhaald, echter met dit verschil, dat men vóór het invoeren van fosgeen 129 g (0,6 mol) van het produkt van voorbeeld II geleidelijk toevoegde en de pH van het twee-fasensysteem weer op een waarde van ca. 11 liet komen door toevoeging van 30 waterige loog via een automatisch toevoersysteem. Toen de toevoeging van het bischloorformiaat voltooid was, werd vervolgens de f osgener ing uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I. De reaktie en de verdere verwerking werden uitgevoerd als opgegeven in voorbeeld I. Enkele van de fysische eigenschappen van het verkregen polymeer zijn weergegeven in tabel C.

35 . VOORBEELDEN XI-XXI

De werkwijze van voorbeeld X werd herhaald met modificaties in hoeveelheden en 'soorten van de als co-reaktiecomponenten gebruikte bischloorformiaten en in de hoeveelheden als ketenstopper gebruikt fenol. De verschillende bischloorformiaten en de daarvan gebruikte hoeveelheden, bene— ' " Λ i t ; 4 4 # , « - 15 - vens de hoeveelheden, als ketenstopper gebruikt fenol 2ijn weergegeven in tabel C.

VOORBEELD XXII

Een mengsel van het polycarbonaat van voorbeeld XI en een bisfenol-A polycarbonaat met een intrinsieke viscositeit van 0, 54 werd bereid door het volgens voorbeeld XI bereide polycarbonaat en het bisfenol-A polycarbonaat in een gewichtsverhouding van 1:1 innig te mengen. Het verkregen mengsel had een intrinsieke viscositeit van 0,498 en een smelt-vloei van 21,3 g/lQ minuten.

VOORBEELD XXIII

Een mengsel van het polycarbonaat van voorbeeld XIII en een polycarbonaat van voorbeeld XVIII werd bereid door het polycarbonaat van voorbeeld XIII en een polycarbonaat van voorbeeld XVIII in een gewichtsverhouding van 2:1 innig met elkaar te mengen. Het verkregen mengsel had een smeltvloei van 28,9 g/10 minuten, een vervormingstemperatuur van 123,2°C en een Izod-kerfslagwaarde van 20,2 Nm/25,4 mm.

VOORBEELD XXIV

Dit voorbeeld toont een polycarbonaat, dat buiten de onderhavige uitvinding valt, aangezien een betrekkelijk grote hoeveelheid bischloor-formiaat als reaktiecomponent gebruikt wordt. Het verkregen polycarbonaat vertoont een slechte schokvastheid.

De werkwijze van voorbeeld X werd in hoofdzaak herhaald, echter met dit verschil, dat men 20 mol % van het bischloorformiaat van voorbeeld VI gebruikte met 4,6 mol % van een fenol als ketenstopper. Het verkregen polycarbonaat had .een intrinsieke viscositeit van 0,412, een vervormingstemperatuur van 122,2°C, een smeltvloei van meer dan 30 g/10 minuten en een kerfslagwaarde volgens Izod van 2,98 Nm/25,4 mm.

- } 4 4 % - 16 - Η α> d G mOOOCMCMCTlCJ'.

•H CM OJ CM CM CM CM *H -r*

« SSSNSSNS

Ölr-OOOCMOCOCOO CE-tcMCicMcocyiLnino τΙ-ΐΛ'ίΐίΙ^^ιΟίΛΙί Q) Q *»*.·*!»**** ffl Γ' o·

00 CM

+J<d C" co r- o co \ \

Göi-<M0OCMCM>rHfHlil I

3 a \ \ \ \ \ in ie ft'-s. CM cm (Tl CO CO ·>Η Τλ

X O CO [- CD CO Μ1 I I

O o I I I I I O CM

o T-r-com'M'Lnco Ö co r~ co co m* -h th

rH

u pq i 0 I ï 3 ? * 1i o

Η Η I

U U CM , I I B rl O O m U Ü +j u u α ·χ i

rtj I : i 1 CM O

d o .: > cm O B O

•H CM rH ffi r-l U O I

2 Η M ü U O I I «· fi U U 'U I 1 Cl o Z'

o I t O CM O — I I

mOr-'U'-'Uioo M c cm i co i o U I o i m o a o i i cm

O O ü I U I Cl O B

H I CO w CM SC I O

x a o ~ υ cm i

O r-> S CM I CM CM DB CM

m CC cm BB CMKKUtB

•h oüjupauuiü 15 — U Ö CM'-' óóèóooSó 0 i i i ό o 'cm è ouuuuuku

1 I I I I I U I

rH rH rH r*1 rH rH | rH

ÜOUOCOOÜ 0 u

rH

u <d

rH

(U

V H

X) Η Η H

}H ΗΗ>>ΗΗΗΧ

O HHH >>>H

O

> ' ·> · 7 - i ; .4. i --t· t s

It V

« * - 17 -

d? r*H

o^*rrvoo^oo rHö * * * ^ ·* * * ΟΦη moo'Tn'T'ï S P=-

P

id id

•H

ε

M ,0 dP Ί-U

H 0

0 0 _ g H OOOOOO

<2 »»'»->* COVOVOMOO^fM1 01

H

m 0 J Η Γ-4 >—t

1 Ϋ A A

I 8 8 8

4J I II

m o oo

id I II

h n CN

M 'w 31 Z™ ° 1 g = = = I g

0 1 II

0 O O O

HI II

<- O 0 O

0 u u o

01 I II

Η Η Η H

So O U

Ό

Η H

0 Η H > w (U Η Η Η H >

Xt Η X! X >4 X X &

M

O

i> Γ' ' “ ~ .' " 7 r : . ^ ; ·Η - 18 -

+J

•Η φ μ Ή ΗΟΟΟΟΟΟΟ •ΗΟΟΟΟΟΟΟ -Ρτ-1*-ίτΗτ·Η<ΗτΗ«Η υ

S

dP

υ ο ΙΛ m CO U1 Ο φ ιη η ιλ η in γ η (Ν Μ (Μ tv Μ ΟΙ ΟΙ μ3 tH τ-Η -—f τ-Η r—t «Η

D

g Κ Q) 3 'ϋ υ Μ >ι «3 — θ g tr* ο & .Η (¾ O' _ ο (ö a > ΖΗΒΓ'ΐΑΟ'ΦοσίΓ' ^ iö* UI «*.*>****<·»* {Μ«-ι*-!θΟ > U»OIOIOINNOIPI ftf —* a α> ld ft

0 Jioi M

O ft _ _ ·

ft T3 · O

a § o s

jy a N · CO

ffl U H S

3 W _ E» ? g H <0 Θ . >

H

W O'

G

H -H

Φ G

O -H W

H 6 P* <Ö

> TH r? CM (Tl U3 iH

+) O ^ * Φ

H^r^mcocoocTiinjo φ \ ΟΙ (N <1 (O ΟΙ M

S O' g ui Φ 'd

G

o

tu +J M

M -H 3 <U 0 3 Ή 4J -y K -H <ti

βΒΟ'Ό1ΠΓ«·Γ',ΦΡ" M

•HO^cot"-r'~coir><p φ ft 4juj *«*%*<*** b G -ΗΟΟΟΟΟΟΟ Φ

H > -U

m &>

C

•H

u e

H H

Φ H W > O

φ Η Η Η H > >

Λ HXXXXX!^ H

Η <U

O >

P O

> K

" -v:o .u *—* -s J 4 , « p- - 19 - jp ^ o O CO 00 o I—(¢2 *.«** * * ** o<a m cn m ^rn S *n +) (Ö (0 dP Ή ε 'oo o «-t o o oo g ih * * » - - » ♦ u -j η Ί1 ^ «Μ 0 c r-ί — xt

D> O

r—i 03 Ο Ή > ffl k Φ >, Ü

A

M r—f

(Π 1-1 U H

3 o I o g +j i o I ,

(d O u H p H

«J U i φ v V

h O O JL JL JL

s i I ο ο p n cm cm U I 9 ο a a ι ^ ..

4-1 CJ u 00 K ^ Μ I I -7> O 7

O CM I I I

c n«.o Jl 9 -I a η I _ 1

J3 O a 0M Γ ] = CM

o -on s cn a ^ o L J 9 η u α I N/ I λ I I T „T1 CM CM a JN ffi S g 5 g h ό ό 6 ό 6 oio ό ο ö υ ο ο υ I t ι I 1 «—ι I ρ—ϊ ι-I ^ α ο α υ υ ό I—t φ φ Α Η Μ Η Η Ο Η Η Η X ^ Η

Ο > > > Η XX

!> X X X χ χχ -: ζ 4 1 β - 20 - +J •Η Φ .

+J

•Η Ο C Ο Ο Ο Ο

Η Ο Ο ·3· Ο Ο CO

•Η rM τΗ τ—i +J Ο 3

dP

υ Ο CO Ν 'ί Cl Η £Ί ,—, *. * *· *. *» ^ ** t-y it ui σι ώ > ο

b CM CM 1-i CS CN CM

p~H r-H t—I ▼—< W *-H *—i

EH

<fi <u S T3

S B

O i0 2 ιϋ 3 O id _

rl S

tn y oi g o r- co r-· σι hom-i »**·»»» O ft M "ff o co σί o σι r- > φ » CM ·-< CM *-4 t-i M 2 Ai m φ 3 CM · > > 'Ö > <?

SN· S

CJ Η H S Λ

1¾ O

Λ ft £ B (5 , co eg » -h · -i 3 ü ai c ti co o -rt ö SHg o ·3* co co o <d H > % ^ * p

ü -P O tO ffl O N N

Η H *-i CM tH CM CM CM CM Cfl H 2 "s Ö

S O' -H

CO -P

01 (d

rH

(υ 4-> Φ

Ai ·Η Λ Φ Φ

•H -P M

01 -H <U

C oi o *h cm m ή co T3 HO ^ CO > Φ Φ CO Ö

MU rF "Φ 'tf ^i· ^ 'tf O

4J 01 »*«.·»«».

Ö-H OOOOOO P

H > 3 3

P

<d

P

Φ ft ïï Φ

•P

01 ö* c

•H

Ό S

Η P

Φ O

Φ >

Λ H P

P Η Η Φ O Η Η H X H > O > > > H *

> X X B X ü K

— ’ -" .-; ,f - " . , -4 4 * T ‘ - 21 - Z°als blijkt uit de gegevens van tabel C, bezitten de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding, d.w. z. die welke bereid zijn volgens de werkwijzen van de voorbeelden X-XXI, een verbeterde verwerkbaarheid (hogere stromingssnelheid) in vergelijking met de polycarbonaten van de stand der 5 techniek, d.w.z. die bereid zijn volgens de werkwijze van voorbeeld I.

De polycarbonaten van de onderhavige uitvinding vertonen een verbeterde verwerkbaarheid, terwijl ze tegelijkertijd praktisch de meeste van hun andere voordelige fysische eigenschappen, zoals vervormingstemperatuur en Izod-kerfslaijwaarde, behouden.

- - 0 ·-} 4

Claims (20)

1. Aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht, dat een verbeterde verwerkbaarheid vertoont, met het kenmerk, dat het samengesteld is uit gepolymerisèerde reaktieprodufctei\\yan(i) een carbonylhalogenide 5 als carbonaat-voorprodukt; (ii) tenminste één tweewaardig fenol; en (iii) tenminste één bishalogeenformiaat gekozen uit bishalogeenformiaten voor gesteld door de algemene formules (1) en (2), waarin elk van de symbolen X onafhankelijk van elkaar chloor of broom voorstelt; R een alkyleengroep, een cycloalkyleengroep of een tweewaardige groep met de 1 2 10 algemene formule (lb) voor stelt, waarbij R en R elk onafhankelijk van elkaar alkyleengroepen voorstellen, elke R^ onafhankelijk van elkaar een alkylgroep voor stelt, A een cycloalkyleengroep voorstelt, de letters b en c onafhankelijk van elkaar 0 of 1 voorstellen, waarbij de som van b en c tenminste 1 bedraagt en p een getal met een waarde van 15. tot het aantal vervangbare water stof atomen, dat raan. A aanwezig is, voor- 3 4 ’ stelt; R en R elk onafhankelijk van elkaar een alkyleengroep voorstellen; en Z één van de volgende tweewaardige groepen voorstelt: 6 7 -O-, -S-, -SO, -SO^-, -OCO, -O-CO-O-, een groep -(R )^-Ar-(R )^-, waarin Ar een tweewaardige eenkernige, tweekemige of veelkernige aromatische 6 7 20 rest voorstelt, R en R elk een alkyleengroep voorstellen en de letters d en e elk onafhankelijk van elkaar het getal 0 of 1 zijn, of een tweewaardige organische alifatische niet-cyclische heterorest, die tenminste één heterogroep bevat, gekozen uit -O, -S-, -SO-, -SO^-, -OCO en -O-COQ.

2. Polycarbonaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bishalo geenformiaten gekozen worden uit verbindingen met de algemene formule (1).

3. Polycarbonaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R een alkyleengroep met 1 tot ca. 30 koolstofatomen voorstelt.

4. Polycarbonaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R een 30 cycloalkyleengroep met 4 tot ca. 30 koolstof atomen voor stelt.

5. Polycarbonaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R een tweewaardige groep voorstelt met de algemene formule (lb), waarin A een 1 2 cycloalkyleenrest met 4-6 koolstof atomen voor stelt, R en. R elk onafhankelijk van elkaar een alkyleengroep met 1 tot ca. 20 kool stof atomen voorstel-35 len en p een getal is met een waarde van 0 tot en met 4.

6. Polycaronaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bishalogeenformiaten gekozen zijn uit de verbindingen met de algemene formule (2). 3 4

7. Polycarbonaat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R en R onafhankelijk van elkaar alkyleengroepen met 1 tot ca. 30 koolstofatomen 40 voorstellen. C· ~ - ' ' f * " v -} *4 t - 23 - 6 7

8. Polycarbonaat volgens conclusie 7, met het kenmerk dat R en R elk onafhankelijk van elkaar een alkyleengroep met 1 tot ca. 30 koolstof-atomen voorstellen en Ar een fenyleengroep, een door lage alkyl gesubstitueerde fenyleengroep, een bisfenyleengroep of een door lage alkyl gesubsti- 5 tueerde bifenyleengroep voorstelt.

9. Polycarbonaat volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de twee- i waardige organische alifatische niet-cyclische heterorest een polyetherrest 0 is met de algemene formule (38), waarin R een alkyleengroep en y een getal met een waarde van 2 tot ca. 350 voorstelt. 0

10. Polycarbonaat volgens conelusue 9, met het kenmerk dat R een lage alkyleengroep met 1 tot ca. 5 koolstofatomen voorstelt.

11. Polycarbonaat volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het als reaktiecomponent gebruikte bishalogeenformiaat aanvbzig is in een hoeveelheid, die werkzaam is om de verwerkbaarheid van het carbonaatpolymeer 15 te verbeteren, maar. onvoldoende om de voordelige eigenschappen van het carbonaatpolymeer in aanmerkelijke mate schadelijk te beinvlceden.

12. Polycarbonaat volgens conclusie 11,· met het kenmerk, dat het als reaktiecomponent gebruikte bishalogeenformiaat aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 0,1 tot ca. 15 mol %, betrokken op de hoeveelheid als reaktie- 20 component aanwezig tweewaardig fenol.

13. Polycarbonaat volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het als reaktiecomponent gebruikte bishalogeenf ormiaat aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 1-10 mol %, betrokken op de hoeveelheid tweewaardig fenol, die als reaktiecomponent aanwezig is.

14. Polycarbonaat volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het gemengd ermee een vlamvertragende hoeveelheid van tenminste één vlam-vetragende verbinding bevat.

15. Polycarbonaatmengsel met verbeterde verwerkbaarheid, bevattende (i) tenminste één carbonaatpolymeer samengesteld uit gepolymeriseerde 30 reaktieprodukten van (a) tenminste één tweewaardig fenol en (b) een carbonaat-voorprodukt; en (ii) tenminste één carbonaatpolymeer volgens één of meer van de conclusies 1-10.

16. Mengsel volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het carbonaatpolymeer (ii) aanwezig is in een hoeveelheid, die werkzaam is v.w.h, 35 he£.-verbeterén·' van de verwerkbaarheid van/d“matrgonvoldoende om de andere voordelige eigenschappen van het mengsel in aanmerkelijke mate nadelig te beïnvloeden.

17. Mengsel volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het carbonaatpolymeer (iii) aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 0,5-25 gew.%. ' j * --------- «ito____ m ' * - 24 - _18. Mengsel volgens conclusies 15-17, met het kenmerk, dat het tevens een vlamvertragende hoeveelheid van tenminste één vlamvertragende verbinding bevat.

19. Polycarbonaatmengsel met verbeterde verwerkbaar heid, met het ken- 5 merk, dat het bevat (i) tenminste één carbonaatpolymeer samengesteld uit ge-polymeriseerde reaktieprodukten van tenminste één tweewaardig fenol, en een carbonaat-vocrprodukt en (ii) tenminste één carbonaatpolymeer samengesteld uit gepolymeriseerde reaktieprodukten van (a) tenminste één tweewaardig fenol en (b) tenminste één bishalogeenformiaat met de algemene formule (1) 10 en/of (2), waarin, de verschillende symbolen de in conclusie 1 gegeven betekenissen hebben.

20. Mengsel volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het carbonaat- polymeer (ii) aanwezig is in een hoeveelheid, die werkzaam is v.w.b. het mencrsel verbeteren van- de verwerkbaarheid van het maar^niet -/voldoende om de 15 andere voordelige eigenschappen van het mengsel in aanmerkelijke mate ongunstig te beïnvloeden.

21. Mengsel volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat het tevens een vlamvertragende hoeveelheid van terminate één vlamvertragende verbinding bevat. v ··· .·