DE3437785A1

DE3437785A1 - Aromatische thermoplastische polymere mit verbesserter formbestaendigkeit

Info

Publication number: DE3437785A1
Application number: DE19843437785
Authority: DE
Inventors: Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1985-05-02
Also published as: JPS60127323A; NL8403138A; US4552949A; CA1226088A

Description

Aromatische thermoplastische Polymere mit verbesserter Formbeständigkeit

Polycarbonate sind bekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften in vielen kommerziellen und industriellen Anwendungsbereichen als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlicher der Zähigkeit, der Flexibilität, der Schlagfestigkeit und der hohen Formbeständigkeit auf. Die Polycarbonate und ihre Herstellung ist beispielsweise in den US-PSen 3 028 365, 3 275 601, 3 334 154 und 3 915 926 beschrieben.

Es besteht jedoch bei gewissen Anwendungsbereichen, wie beispielsweise für solche, bei denen Hochtemperaturbedingungen herrschen, ein Bedarf für Polycarbonate, welche sogar noch eine höhere Wärmebeständigkeit aufweisen als sie von den derzeit verfügbaren Polycarbonaten gezeigt wird. Es ist bekannt, die Wärmebeständigkeit von Polycarbonaten durch Zusatz verschiedener Polymersysteme, welche hohe Wärmebeständigkeiten aufweisen, wie beispielsweise Polyarylate, PoIy-

sulfone, und dergleichen, zu erhöhen. Diese so hergestellten Mischungen weisen jedoch bestimmte Nachteile auf, wie. beispielsweise opakes Aussehen, sie erleiden Phasentrennung und Delaminierung und sie zeigen den Verlust gewisser einzigartiger Eigenschaften von unvermischten Polycarbonaten, wie beispielsweise von Schlagfestigkeit und dergleichen.

Es besteht daher ein Bedarf für Polycarbonate, die verbesserte Formbeständigkeiten aufweisen und gleichzeitig, bis zu einem wesentlichen Ausmaß, im wesentlichen die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polycarbonate beibehalten. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polycarbonate zu schaffen, die verbesserte Formbeständigkeiten besitzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Polycarbonate geschaffen, die verbesserte Formbeständigkeiten aufweisen. Diese Polycarbonate leiten sich von (i) einer Carbonat-Vorstufe und (ii) zumindest einem besonderen zweiwertigen Spirophenol ab.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polycarbonate geschaffen, welche verbesserte Formbeständigkeiten besitzen, wobei sie gleichzeitig, bis zu einem wesentlichen Ausmaß, im wesentlichen die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften von herkömmlichen Polycarbonaten, wie Zähigkeit, Flexibilität, optische Klarheit, Schlagfestigkeit, und dergleichen, beibehalten.

Diese neuen Polycarbonate leiten sich ab von, als wesentlichen Reaktionsteilnehmern,
(i) einer Carbonat-Vorstufe und
(ii) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol, ausgewählt

aus zweiwertigen Spirophenolen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

(D

in welcher

R, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten ausgewählt ist und

n, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich ausgewählt ist.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Aralkylreste und Alkarylreste ein.

Die Alkylreste R sind bevorzugterweise solche, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese umfassen die verzweigten Alkylreste und die geradkettigen Alkylreste. Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele dieser Alkylreste schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl ein.

Die Cycloalkylreste R sind vorzugsweise solche, die von bis etwa 7 Ringkohlenstoffatome enthalten. Diese schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl ein.

Die Arylreste R sind vorzugsweise solche, die von 6 bis

Ringkohlenstoffatome enthalten. Diese schließen Phenyl, Biphenyl und Naphthyl ein.

Be.vorzugte Aralkyl- und Alkarylreste R sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten. Diese schliessen Benzyl, Äthylphenyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl, Propylphenyl und Phenyläthyl ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die bevorzugten Halogenreste R sind Chlor und Brom.

Vorzugsweise ist R, unabhängig, aus Chlor, Brom und niedrigen Alkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt .

Wenn in der zweiwertigen Phenolverbindung der allgemeinen Formel I mehr als ein Substituent R vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und R an den aromatischen Kernresten kann in den ortho- oder meta-Stellungen variiert sein

Die zweiwertigen Spirophenole der allgemeinen Formel I sind dem Fachmann bekannte Verbindungen und kommerziell verfügbar, oder sie können leicht mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren der zweiwertigen Spirophenole der allgemeinen Formel I schließen diejenigen ein, welche von R.F. Curtis und K.O. Lewis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, Seite 420, und R.F. Curtis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, Seite 417, beschrieben wurden.

Diese zweiwertigen Spirophenole können geeigneterweise hergestellt werden, indem man (i) 2 Mol eines Phenols mit

4S> Jf-

1 Mol Aceton umsetzt und (ii) anschließend miteinander 3 Mol des Produkts von (i) unter sauren Bedingungen zur Herstellung des zweiwertigen Spirophenols der allgemeinen Formel I und 4 Mol eines Phenols umsetzt. Die Säuren, welche man in (ii) einsetzen kann, können solche Säuren, wie wasserfreie Methansulfonsäure, wasserfreie Chlorwasserstoffsäure, und dergleichen, einschließen.

Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele der zweiwertigen Spirophenole der allgemeinen Formel I umfassen die nachfolgenden Verbindungen:

HO

Cl

-HG-

HO

-π-

-Sf-

HO

und

Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von zwei oder mehreren zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel I zu verwenden, es sei denn, daß ein Homopolymeres gewünscht wird.

Die Carbonat-Vorstufe kann ein Carbonylhalogenid, ein Bishalogenformiat oder ein Diarylcarbonat sein. Die Carbonylhalogenide schließen CarbonylChlorid, Carbonylbromid, und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformiate schließen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise die Bischlorformiate von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) -propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

-Sf-

Hydrochinon/ und dergleichen, ein, oder die Bishalogenformiate von Glykolen, wie beispielsweise die Bischlorformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, und dergleichen. Typische Diarylcarbonate, die verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat; Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-earbonat, und dergleichen; Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di-(tolyl)-carbonat, und dergleichen. Einige andere erläuternde, nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Diarylcarbonaten schließen Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthyl-carbonat, und dergleichen, ein.

Die bevorzugten Carbonat-Vorstufen sind die Carbonylhalogenide, wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.

Ein Verfahren, das zur Herstellung der Polycarbonate der . vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, bezieht das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel I, eines Katalysators, einer Carbonat-Vorstufe, und eines Molekulargewichtsreglers, ein. Ein bevorzugtes heterogenes Grenzflächenpolymerisationssystem ist ein solches, das Phosgen als Carbonat-Vorstufe verwendet.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung bezieht die Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems, wobei das organische Lösungsmittelsystem auch als Säureakzeptor fun-

gieren kann/ zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel I, eines Molekulargewichtsreglers und einer Carbonat-Vorstufe ein. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein solches, in welchem Phosgen als Carbonat-Vorstufe eingesetzt wird.

Im allgemeinen wird in beiden vorbeschriebenen Verfahren Phosgen in eine Reaktionsmischung eingeleitet, die zumindest ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel I enthält. Die Temperatur, bei welcher die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von unterhalb 0⁰C bis über 100⁰C variieren. Die Reaktion läuft in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (25°C) bis etwa 50⁰C ab. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe zur Steuerung der Reaktionstemperatur verwendet werden.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder organischer oder anorganischer Natur sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und schließt solche Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Trimethylpyridin, etc., ein. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxid, wie beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Phosphat, und dergleichen, sein. Ein anorganischer Säureakzeptor wird bevorzugt, wenn ein wässeriges Lösungsmittelsystem verwendet wird.

Die Katalysatoren, die man einsetzen kann, können irgendwelche der bekannten Katalysatoren sein, welche die Polymerisationsreaktion des zweiwertigen Phenols mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, sekundäre Amine, guaternäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, Amidine, und dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht der Carbonatpolymeren durch einen Kettenabbruch- oder Kettenabschlußmechanismus regulieren. Diese Verbindungen umfassen Phenol, tert.-Butylphenol und dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die verwendete Phosgenmenge ist eine zur Umsetzung mit im wesentlichen den gesamten, an den aromatische Kernresten der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I vorhandenen nichtumgesetzten Hydroxylgruppen wirksame Menge. Diese Menge wird als eine stöchiometrische Menge bezeichnet.

Die aromatischen Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung haben im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 5 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 100 000 und ganz besonders bevorzugt von etwa 25 000 bis etwa 50 000.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung werden zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel Il

(II)

enthalten, in welcher R und der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

- 11 -

Wenn lediglich ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel I verwendet wird, werden die Polycarbonate nur eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel II enthalten. Wenn mehr als ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate mehr als eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel II enthalten, wobei die Anzahl und der Typ der Struktureinheiten von der Anzahl und dem Typ der verwendeten zweiwertigen Phenole abhängig sein werden.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls die üblichen bekannten und eingesetzten Additive eingemischt enthalten, wie beispielsweise antistatische Mittel, Formtrennmittel, Schlagmodifiziermittel, inerte Füllstoffe, wie beispielsweise Glas, Talkum, Glimmer und Ton, UV-Strahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole und Benzylidenmalonate, Hydrolysestabilisatoren, wie die in den US-PSen 3 489 716, 3 839 247 und 4 138 379 offenbarten Epoxide, Färbstabilisatoren, wie die in den US-PSen 3 305 und 4 118 370 beschriebenen Organophosphite, sowie feuerhem-. mende Mittel.

Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel schließen die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren ein. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 176, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein durch gemeinsames Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I und (iii) einem herkömmlichen zweiwer-

- 12 -

tigen Nicht-Spirophenol erhaltenes Carbonat-copolymeres.

Die zweiwertigen Nicht-Spirophenole sind dem Fachmann bekannt und sie werden beispielsweise in den US-PSen 3 169 121, 3 275 601 und 4 111 910 beschrieben.

Diese zweiwertigen Nicht-Spirophenole werden im allgemeinen der nachfolgenden Formel III entsprechen

(III)

OH

in welcher

R , unabhängig, aus einwertigen KohlenwasserStoffresten und Halogenresten ausgewählt ist,

a, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist, d entweder den Wert 0 oder 1 besitzt und

W ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, sowie aus

	S—	und -	0
	Il		I
C ,	0
Il		I
O		O

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R schließen die Alkylreste, die Cycloalkylreste, die Arylreste, die Aralkylreste und die Alkarylreste ein. Die Grenzen für die Anzahl der Kohlenstoffatome sind bei jeder Gruppe die gleichen wie

ι für den oben erwähnten Rest R der allgemeinen Formel I. R

ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlen-

- 13 -

stoffatomen, einschließlich.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W umfassen die Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylenreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkylidenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkylidenreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind die Nicht-Spiroreste.

Wenn in den zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel III

1
mehr als ein R -Substituent vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein. Wenn in der. allgemeinen Formel III der Index d den Wert 0 besitzt, sind die aromatischen Ringe ohne eine dazwischenliegende Alkylenbrücke oder ohne irgendeine andere Brücke direkt miteinander verbunden.

1 Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste R an den aromatischen Kernen kann in den ortho-, meta- oder para-Stellungen variiert sein und es kann dort, wo zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kohlenwasserstoffreste durch R und eine Hydroxylgruppe substituiert sind, eine vicinale, asymmetrische oder symmetrische Anordnung vorliegen.

Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele von zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel III schließen die nachfolgenden Verbindungen ein:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 4,4"-Dihydroxydiphenylmethan,

1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äthan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4-Thiodiphenol und

1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

- 14 - '

Selbstverständlich ist es möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel III zur Herstellung der Copolycarbonate der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Die Copolycarbonate dieser Erfindung werden durch Coreaktion von

(i) einer Carbonat-Vorstufe,

(ii) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I und

(iii) zumindest einem zweiwertigen Nicht-Spirophenol der allgemeinen Formel III in im wesentlichen der gleichen Weise und unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben beschrieben,

hergestellt.

Die Copolycarbonate dieser Ausführungsform werden zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel II und zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel IV

(IV)

enthalten, worin R , W, a und d die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die zur Herstellung der Copolycarbonate dieser Ausführungsform eingesetzte Menge an zweiwertigem Spirophenol der allgemeinen Formel I ist eine zur Verbesserung der Formbeständig-

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keiten der Copolycarbonate wirksame Menge. Das heißt, die Copolycarbonate dieser Erfindung enthalten eine Menge an wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel II, die zur Verbesserung der Formbeständigkeiten der Copolycarbonate wirksam ist. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formeln II und IV. Das heißt, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate verwendete Menge an zweiwertigem Spirophenol der allgemeinen Formel I beträgt zumindest etwa 3 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Gesamtmengen an zweiwertigem Spirophenol der allgemeinen Formel I und an zweiwertigem Nicht-Spirophenol der allgemeinen Formel III.

Wenn die Copolycarbonate dieser Ausführungsform weniger als etwa 3 Molprozent der wiederkehrenden Struktureinheiten.der allgemeinen Formel II enthalten, wird im allgemeinen keine signifikante Verbesserung der Formbeständigkeiten der Copolycarbonate vorliegen, d.h., wenn weniger als etwa 3 Molprozent des zweiwertigen Spirophenols der allgemeinen Formel I verwendet werden, wird im allgemeinen keine signifikante Verbesserung der Formbeständigkeiten der erhaltenen Copolycarbonate vorliegen.

Die obere Grenze der Mengen der vorhandenen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel II, d.h. die obere Grenze der Menge des eingesetzten zweiwertigen Spirophenols, ist nicht entscheidend, sondern sie ist statt dessen durch derartige sekundäre Überlegungen, wie Kosten und dergleichen, bestimmt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, nicht mehr als etwa 95 Molprozent des zweiwertigen Spirophenols der allgemeinen Formel I zu verwenden, d.h., es wird bevorzugt, daß

- 16 -

die Copolycarbonate nicht mehr als etwa 95 Molprozent an wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel II enthalten.

Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Diese statistisch verzweigten Polycarbonate können durch Inkorporieren von kleinen Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Molprozent (bezogen auf die Menge der verwendeten zweiwertigen Phenole), polyfunktioneller, d.h. trifunktioneller oder höherfunktioneller organischer Verbindungen, insbesondere von Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen, erhalten werden. Die polyfunktionellen organischen Verbindungen, die zur Herstellung der statistisch verzweigten Polycarbonate eingesetzt werden können, sind in den US-PSen 3 544 514, 3 635 895 und 4 001 184 beschrieben. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind gewöhnlich aromatisch und enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl, Hydroxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl, oder Mischungen derselben, sein können. Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele dieser polyfunktionellen Verbindungen umfassen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, und dergleichen.

Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Polycarbonatmischung, bestehend aus

(i) zumindest einem Carbonatpolymeren, erhalten durch die Reaktion von zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel I mit einer Carbonat-Vorstufe und

(ii) zumindest einem Carbonatpolymeren, erhalten durch Reak-

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tion von zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel III mit einer Carbonat-Vorstufe.

Diese Polycarbonatmischungen werden ganz allgemein hergestellt, indem man zuerst die verschiedenen Carbonatpolymeren vorformiert und anschließend die verschiedenen Carbonatpolymeren miteinander physikalisch mischt oder vermischt.

Die Polycarbonatmischungen dieser Ausführungsform enthalten im allgemeinen eine Menge von zumindest einem Carbonatpolymeren, das sich von dem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I ableitet, die wirksam ist, die Formbeständigkeiten der Mischungen zu verbessern. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmengen des von dem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I abgeleiteten Polycarbonats und des von dem vorhandenen, zweiwertigen Nicht-Spirophenol der allgemeinen Formel III abgeleiteten Polycarbonats. Wenn diese Mischungen weniger als etwa 3 Gewichtsprozent des von dem zweiwertigen Spirophenol abgeleiteten Polycarbonats enthalten, wird sich keine signifikante Verbesserung ihrer Formbeständigkeiten zeigen. Die obere Grenze der Menge des von dem zweiwertigen Spirophenol abgeleiteten Polycarbonats ist nicht entscheidend, ist jedoch durch derartige sekundäre Überlegungen, wie Kosten und dergleichen, gesteuert. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß diese Mischungen nicht mehr als etwa 95 Gewichtsprozent des Polycarbonats, das sich von dem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I ableitet, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen, ganz allgemein bekannten und ver-

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wendeten Additive eingemischt enthalten.

Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Copolyester-carbonate der zweiwertigen Spirophenole der allgemeinen Formel I.

Kurz gesagt umfassen die Copolyester-carbonate dieser Ausführungsform wiederkehrende Carbonatgruppen

Il

( 0—

Carboxylatgruppen

und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette, in welcher zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.

Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, und vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Esterbindungen und Carbonatbindungen, liegt. Beispielsweise werden 5 Mol Bisphenol-A bei vollständiger Reaktion mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyester-carbonat liefern, das 80 Molprozent Esterbindungen enthält.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man
(i) zumindest ein zweiwertiges Spirophenol der allgemeinen

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Formel I,
(ii) zumindest eine difunktionelle Carbonsäure oder ein

esterbildendes reaktives Derivat derselben und (iii) eine Carbonat-Vorstufe
umsetzt.

Im allgemeinen können beliebige difunktionelle Carbonsäuren oder deren esterbildende reaktive Derivate, die zur Herstellung von linearem Polyester herkömmlicherweise verwendet werden, zur Herstellung der Copolyester-carbonat-Poly meren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ganz allgemein schließen die Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die aliphatischen Carbonsäuren, die aromatischen Carbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren werden in der US-PS 3 169 121 beschrieben.

Die difunktionellen Carbonsäuren, welche ganz allgemein verwendet werden können, werden der nachfolgenden allgemeinen Formel V

HOOC—(R²) —COOH (V)

entsprechen, in welcher R eine Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe bedeutet, wobei die Beschränkungen hinsichtlich der Kohlenstoffatome für jeden

2
Rest R die gleichen sind wie für den Rest W in der allge^- meinen Formel II; eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, substituiertes Biphenylen, Naphthylen, substituiertes Naphthylen, und dergleichen; zwei oder mehrere, durch nichtaromaische Bindungen, wie Alkylen- oder Alkylidengruppen verbundene aromatische Gruppen; und ein zweiwertiger Aralkylrest, wie Tolylen, Xylylen, und dergleichen. Der Index q hat einen Wert von entweder 0 oder 1.

- 20 -

Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen Dicarbonsäuren, d.h. diejenigen Säuren der allgemeinen For-

2
mel V, in welchen R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet und der Index q den Wert 1 besitzt. Die bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel VI

ooh (VI)

COOH

in welcher

R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten ausgewählt ist und der Index j eine positive ganze Zahl mit einem Wert von

0 bis 4, einschließlich, bedeutet.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R schließen die Alkylreste, die Cycloalkylreste, die Arylreste, die Aralkylreste und die Alkarylreste ein. Die Beschränkungen für die Anzahl der Kohlenstoffatome für jede Gruppe sind die gleichen wie für die vorerwähnte Gruppe R der allgemeinen Formel I.

Die bevorzugten Halogenreste sind Chlor und Brom. Alkyl mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist ebenfalls bevorzugt.

Besonders brauchbare aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I sind solche, in denen der Index j den Wert besitzt und solche, in denen der Index j den Wert 1 bis 3 aufweist und R einen Alkylrest, vorzugsweise einen solchen

- 21 -

mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Falls an den Ringkohlenstoffatomen des aromatischen carbocyclischen Rests mehr als ein R -Substituent vorhanden ist können diese Substituenten gleich oder verschieden sein.

Mischungen dieser Carbonsäuren können an Stelle der einzelnen Carbonsäure verwendet werden. Demzufolge soll der Ausdruck "difunktionelle Carbonsäure", wann immer er hier verwendet wird, Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen difunktionellen Carbonsäuren, als auch einzelne difunktionelle Carbonsäuren, einschließen.

Ganz besonders brauchbare aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Mischungen daraus.

Anstelle der Verwendung der difunktioneilen aromatischen Carbonsäuren als solche ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, die esterbildenden reaktiven Derivate dieser Säuren einzusetzen. Erläuternde esterbildende reaktive Derivate dieser Säuren sind die Säuredihalogenide, wie beispielsweise die Säuredichloride. Demzufolge ist es möglich, beispielsweise an Stelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure, oder Mischungen daraus, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen daraus, zu verwenden.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung werden wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel II und solche der nachfolgenden allgemeinen Formel VII

- 22 -

.0—C—(R

(VII)

enthalten, in welcher R, R , η und q die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise durch das heterogene Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist u.a. in der US-PS 3 169 121 beschrieben.

Auf alle in der 'vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls die oben beschriebenen verschiedenen Additive in Mischung enthalten.

Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Copolyester-carbonat-Harz, das sich aus der Coreaktion von

(i) einer Carbonat-Vorstufe

(ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem esterbildenden reaktiven Derivat derselben,

(iii) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I und
(iv) zumindest einem herkömmlichen zweiwertigen Nicht-Spirophenol der allgemeinen Formel III

ableitet. In dieser Ausführungsform ist die Menge des zur Herstellung dieser Copolyester-carbonate verwendeten zweiwertigen Spirophenols eine zur Verbesserung der Formbeständigkeiten der Copolyester-carbonate wirksame Menge. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 3 Molprozent/ bezogen auf die Gesamtmengen des eingesetzten zweiwertigen Spirophenols und des herkömmlichen zweiwertigen Nicht-Spirophenols. Im allgemeinen liegt keine signifikante Verbesserung der Formbeständigkeiten der Copolyester-carbonate vor, wenn weniger als etwa 3 Molprozent des zweiwertigen Spirophenols verwendet werden. Die obere Grenze der Menge des eingesetzten zweiwertigen Spirophenols ist nicht entscheidend und sie wird durch sekundäre Überlegungen, wie Kosten und dergleichen, gesteuert. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß nicht mehr als etwa 95 Molprozent, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Mengen an zweiwertigem Spirophenol und zweiwertigem Nicht-Spirophenol an zweiwertigem Spirophenol verwendet werden.

Die Copolyester-carbonate dieser Ausführungsform können gegebenenfalls die oben beschriebenen Additive enthalten.

Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung von Copolyester-carbonaten auf Basis von zweiwertigem Spirophenol und von Copolyester-carbonaten auf Basis von herkömmlichem zweiwertigen Nicht-Spirophenbl. Diese Mischungen besitzen verbesserte Formbeständigkeiten im Vergleich zu Mischungen von herkömmlichen Copolyester-carbonaten auf Basis von zweiwertigem Nicht-Spirophenol.

- 24 -

Diese Mischungen bestehen aus einer physikalischen Mischung

(i) zumindest einem Copolyester-carbonat, abgeleitet von

(a) einer Carbonat-Vorstufe,

(b) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem esterbildenden reaktiven Derivat derselben und

(c) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol der allgemeinen Formel I (nachstehend als Copolyestercarbonat-Harz A bezeichnet) und

(ii) zumindest einem Copolyester-carbonat, abgeleitet von

(a) einer Carbonat-Vorstufe,

(c) zumindest einem herkömmlichen zweiwertigen Nicht-Spirophenol (nachstehend als Copolyester-carbonat-Harz B bezeichnet).

In dieser Ausführungsform werden die Copolyester-carbonat-Harze A und B vorformiert und anschließend physikalisch gemischt oder miteinander vermischt.

Diese Mischungen enthalten eine zur Verbesserung der Formbeständigkeiten der Mischungen wirksame Menge Copolyestercarbonat-Harz A. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 3 Gewichtsprozent Harz A, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Mengen der Harze A und B. Wenn man weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Harz A verwendet, wird im allgemeinen keine signifikante Verbesserung der Formbeständigkeiten der Mischungen vorliegen. Die obere Grenze der Menge an eingesetztem Harz A ist nicht entscheidend, jedoch im allgemeinen durch solche sekundären Überlegungen, wie

- vs -

Kosten und dergleichen, gesteuert. Im allgemeinen, wird es bevorzugt, daß die Mischungen nicht mehr als etwa 95 Gewichtsprozent des Copolyester-carbonat-Harzes A enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können gegebenenfalls die oben beschriebenen, ganz allgemein bekannten und verwendeten Additive eingemischt enthalten.

Um die vorliegende Erfindung vollständiger und eindeutiger zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele angegeben, die jedoch die Erfindung nicht einschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß irgend etwas anderes angegeben ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert Polycarbonate, welche nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Dieses Beispiel wird lediglich für Vergleichszwecke aufgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein herkömmliches Polycarbonat des Standes der Technik, das sich von Bisphenol-A und Phosgen ableitet.

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurden 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol-A, 0,03 g (2,1 Molprozent) Phenol, 0,42 ml Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid und ml Wasser eingefüllt. Zur Einstellung des ρ -Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert von 11 und zum anschließenden Halten dieses ρ -Wertes wurde eine 25%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. In diese Reaktionsmischung werden allmählich 18 g Phosgen eingeleitet, wobei der p„-

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Wert durch Zugabe der Alkalilösung auf einem Wert von etwa 11 gehalten wird. Die Methylenchlorid-Schicht wird von der alkalischen wässerigen Schicht abgetrennt, mit 0,01n-wässeriger Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polycarbonat-Harz wird mit Methanol gefällt und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet .

Die intrinsic viscosity des erhaltenen Polycarbonats wurde zu 0,574 dl/g bei 25°C in Methylenchlorid bestimmt.

Um die Formbeständigkeiten des Polycarbonat-Harzes zu bestimmen, wurde die Glastemperatur (T ) des Harzes ermittelt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Glastemperatur (T ) ganz allgemein anstelle der Formbeständigkeiten verwendet werden, da die Formbeständigkeiten zu den Glastemperaturen in Beziehung stehen. Demzufolge wurden die Glastemperaturen gemessen, um die Beständigkeit der erfindungsgemäßen PoIycarbonat-Harze hinsichtlich der Formbeständigkeit zu zeigen. Die Glastemperaturen wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC-2B-Instruments bestimmt, welches die Glastemperatur (T ) durch Differential-Abtastkalorimetrie (differential scanning calorimetry) mißt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 34,2 g Bisphenol-A durch 17,1 g Bisphenol-A und 23,1 g 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol ersetzt wurden.

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Die Glastemperatur (T ) des erhaltenen Polycarbonats wurde bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 34,2 g Bisphenol-A durch 46,2 g 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol er setzt wurden.

Die Glastemperatur T des erhaltenen Polycarbonats wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niederg elegt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Tg (⁰C)
1 (Kontrolle) 2 3	149,0 183,0 207,2

Das folgende Beispiel erläutert ein herkömmliches Copolyester-carbonat des Standes der Technik. Dieses Beispiel wird lediglich für Vergleichszwecke gegeben.

Beispiel 4

Dieses 'Beispiel erläutert ein herkömmliches Copolyestercarbonat des Standes der Technik, das von Isophthaloyldichlorid, Bisphenol-A und Phosgen abgeleitet ist.

- 28 -

-Zein ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurden 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol-A, 0,30 g (2,1 Molprozent) Phenol, 0,42 ml Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser eingefüllt. Zur Einstellung des ρ -Wertes der Reaktionsmischung auf etwa 11 und zum anschließenden Aufrechterhalten dieses ρ -Wertes wird eine 25%ige wässerige

ti

Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. 15,2 g Isophthaloyldichlorid (0,075 Mol), das in 20 g Methylenchlorid gelöst war, wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten zu der Reaktionsmischung zugetropft, wobei der ρ -Wert unter Verwendung eines automatischen Titrators auf etwa 11 gehalten wurde. Nachdem der ρ -Wert stabil geworden war, ohne die Verwendung von zusätzlicher alkalischer Lösung, wurde Phosgen in die Reaktionsmischung mit einer Rate von 0,5 g pro Minute während eines Zeitraums von 26 Minuten eingeleitet, wobei der ρ -Wert durch Zugabe der wässerigen alkalischen Lösung auf

einem Wert von etwa 11 gehalten wurde. Die zugesetzte Menge an Phosgen betrug 13.g (0,133 Mol). Die Methylenchlorid-Schicht wurde von der alkalischen wässerigen Schicht abgetrennt, mit 0,01n-wässeriger Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Copolyester-carbonat-Harz wurde mit Methanol ausgefällt und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Die Glastemperatur T dieses Copolyester-carbonats wurde bestimmt und die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle Il niedergelegt.

Das folgende Beispiel erläutert ein Copolyester-carbonat der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolyester-

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carbonats aus Isophthaloyldichlorid, Phosgen und einem zweiwertigen Spirophenol.

In ein Reaktionsgefäß wurden 400 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 7,7 g 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol, 5,7 g Bisphenol-A, 0,07 g Phenol und 0,14 ml Triäthylamin eingefüllt. Bei einem, durch die Zugabe einer 25%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellten ρ -Wert

rl

von 11 wurden 2,0 g Isophthaloyldichlorid, das in Methylenchlorid gelöst war, im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten zugetropft, wobei der ρ -Wert durch Zugabe der alkalischen Lösung auf etwa 11 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Isophthaloyldichlorids wurden im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten 5 g Phosgen eingeleitet, wobei der ρ Wert durch Verwendung der wässerigen alkalischen Lösung bei etwa 11 gehalten wurde. Die polymere Mischung wurde mit Methylenchlorid verdünnt und die Kochsalzphase abgetrennt. Die resultierende, das Polymere enthaltende Phase wurde mit 0,01n-wässeriger Salzsäure und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde dann mit Methanol ausgefällt.

Die Glastemperatur (T ) dieses Copolyester-carbonats wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle

II

Beispiel Nr.	Tg (⁰C)
4 (Kontrolle) 5	170,6 201,0

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Wie durch die Ergebnisse in der Tabelle I erläutert wird, zeigen die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung, d.h. die Polycarbonate der Beispiele 2 und 3, signifikant höhere Glastemperaturen als die herkömmlichen Polycarbonate, d.h. von Beispiel 1. Das Polycarbonat von Beispiel 2, das von 50 Molprozent des zweiwertigen Spirophenols und 50 Molprozent Bisphenol-A abgeleitet ist, zeigt eine Glastemperatur T , die 34°C höher ist als das herkömmliche Polycarbonat von Beispiel 1 des Standes der Technik, das nur von Bisphenol-A abgeleitet ist.

Die Ergebnisse der Tabelle II erläutern ebenfalls, daß die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung, d.h. von Beispiel 5, eine signifikant höhere Glastemperatur aufweisen als die herkömmlichen Copolyester-carbonate des Standes der Technik, d.h. von Beispiel 4.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolyester-carbonate können zur Herstellung von hochhitzebeständigen Filmen und Formteilen verwendet werden.

Andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind nach Kenntnisnahme der vorstehenden Beschreibung möglich. Es sei daher darauf hingewiesen, daß Änderungen der vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen durchgeführt werden können, die jedoch von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden.

Claims

Dr. Horst Schüler PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY 6000 Frankfurt/Main 1 / den 15.10.1^84Dr.Sch/Um/HkKaiserstrasse 41(0611) 235555Telefon04-16759 mapat dTelexmainpatent frankfurtTelegramm(0611) 251615Telekopierer(CCITT Gruppe 2 und 3). 225/0389 Deutsche Bank AGBankkonto: 282420-602 Frankfurt/M.Postscheckkonto9406-08CL-06103 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1. Aromatische thermoplastische Polymere mit verbesserter Formbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie von
(i) einer Carbonat-Vorstufe und

(ii) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol, ausgewählt aus zweiwertigen Spirophenolen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

(D

in welcher

n, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich ausgewählt ist, abgeleitet sind.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenreste aus Brom- und Chlorresten ausgewählt sind.

3. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.

4. Polymere nach Anspruch 3, dadurch g e kennz eichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten ausgewählt sind.

5. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 0 besitzt.

6. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.

7. Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Spirophenol 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol ist.

8. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von (i), (ii) und

(iii) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel III

HO

(III)

_M *2 mm

in welcher

ι
R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoff-

resten und Halogenresten ausgewählt ist,

a, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist, d entweder den Wert 0 oder 1 besitzt und W ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoff resten, die keine Spiroverbindungen sind, sowie aus

0 abgeleitet sind.

9. Polymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge des zweiwertigen Spirophenols von (ii) eine zur Verbesserung der Formbeständigkeit der Polymeren wirksame Menge ist.

10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch g e kennz eichnet, daß die Menge zumindest etwa 3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmengen des eingesetzten zweiwertigen Spirophenols von (ii) und des eingesetzten zwei wertigen Nicht-Spirophenols von (iii) beträgt.

11. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekenn ζ eichnet, daß die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten, Alkylidenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt sind.

12. Polymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten,

Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.

13. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Nicht-Spirophenol von (iii) Bisphenol-A ist.

14. Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.

15. Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Spirophenol von (ii) 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol ist.

16. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von (i), (ii) und (iv) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem

esterbildenden reaktiven Derivat derselben, abgeleitet sind.

17. Polymere nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat derselben eine aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat davon, ist.

18. Polymere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat derselben aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen daraus, oder aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

— 5 —

19. Polymere nach Anspruch 18, dadurch gekennz eichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.

20. Polymere nach Anspruch 19, dadurch g e kennz eichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.

21. Polymere nach Anspruch 20, dadurch g e kennz eichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten ausgewählt sind.

22. Polymere nach Anspruch 19, dadurch g e kennz eichnet, daß das zweiwertige Spirophenol 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol ist.

23. Polymere nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie von (i), (ii), (iv) und

(iii) zumindest einem zweiwertigen Nicht-Spirophenol der nachfolgenden allgemeinen Formel III

(III)

HO

in welcher

a, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist,

d entweder den Wert O oder 1 besitzt und W ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoff resten, die keine Spiroverbindungen sind, sowie aus

abgeleitet sind.

24. Polymere nach Anspruch 23, dadurch g e kennz eichnet, daß die Menge des verwendeten zweiwertigen Spirophenols von (ii) eine zur Verbesserung der Form beständigkeit der Polymeren wirksame Menge ist.

25. Polymere nach Anspruch 24, dadurch g e kennz eichnet, daß die Menge zumindest etwa 3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmengen des eingesetzten zweiwertigen Spirophenols von (ii) und des eingesetzten zweiwertigen Nicht-Spirophenols von (iii) beträgt.

26. Polymere nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.

27. Polymere nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Nicht-Spirokohlenwasserstoffreste W aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten, Alkylidenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt sind.

28. Polymere nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasser-

Stoffreste R aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.

29. Polymere nach Anspruch 24, dadurch ge-' kennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat derselben von (iv) eine aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat davon ist.

30. Polymere nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat derselben aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen daraus, oder aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

31. Polymere nach Anspruch 30, dadurch g e kennz eichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.

3 2. Polymere nach Anspruch 31, dadurch g e kennz eichnet, daß das zweiwertige Nicht-Spirophenol von (iii) Bisphenol-A ist.

33. Polymere nach Anspruch 32, dadurch gekenn· ζ eichnet, daß das zweiwertige Spirophenol von (ii) 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-6,6'-diol ist.

34. Aromatische thermoplastische Polymermischungen mit verbesserten Formbeständigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie in physikalischer Mischung (i) zumindest ein thermoplastisches aromatisches Polymeres,

abgeleitet von (a) einer Carbonat-Vorstufe und (b) zumindest einem zweiwertigen Spirophenol der nachfolgenden allgemeinen Formel I

(D

in welcher

n, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich ausgewählt ist und (ii) zumindest ein thermoplastisches aromatisches Polymeres, abgeleitet von (c) einer Carbonat-Vorstufe und (d) einem zweiwertigen Nicht-Spirophenol, enthalten.

35. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Verbesserung der Formbeständigkexten der Mischung wirksame Menge des Polymeren (i) enthalten.

36. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmengen der in den Mischungen vorhandenen Polymeren (i) und (ii).

37. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasser-

Stoffreste R aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.

38. Mischungen nach Anspruch 37, dadurch g e kennz eichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten ausgewählt sind.

39. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch, gekennz eichnet, daß die Carbonat-Vorstufe (a) und (c) Phosgen ist.

40. Mischungen nach Anspruch 39, dadurch g e kennz eichnet, daß das zweiwertige Nicht-Spirophenol (d) Bisphenol-A ist.

41. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (i) von (a),

(b) und (e) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem esterbildenden reaktiven Derivat derselben abgeleitet ist und worin das Polymere (ii) von (c), (d) und (f) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem esterbildenden reaktiven Derivat derselben, abgeleitet ist.

42. Mischungen nach Anspruch 41, dadurch g e kennz eichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat von (e) und (f) eine aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat derselben ist.

43. Mischungen nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat derselben aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen daraus,

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oder aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

44. Mischungen nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufen (a) und (c) Phosgen sind.

45. Mischungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Nicht-Spirophenol (d) Bisphenol-A ist.