DE60309061T2

DE60309061T2 - Verfahren zur herstellung von copolycarbonaten

Info

Publication number: DE60309061T2
Application number: DE60309061T
Authority: DE
Inventors: Pleun Jan LENS; Henk Jan KAMPS
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2023-10-25
Also published as: KR20050086443A; ATE342297T1; WO2004041907A1; DE60309061D1; US6657038B1; KR20110069116A; EP1560871B1; CN1732203A; EP1560871A1; AU2003286649A1; TW200420610A; KR101192500B1; CN100500734C; JP2006504845A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Copolycarbonaten, hergestellt durch Schmelzpolymerisationsreaktion von zumindest zwei dihydroxyaromatischen Verbindungen mit einem oder mehreren Diarylcarbonaten, wobei zumindest eine der dihydroxyaromatischen Verbindungen einen wesentlichen Grad an Flüchtigkeit hat und somit schwierig in das Copolycarbonatprodukt durch herkömmliche Verfahren einzubringen ist.
Polycarbonate haben ausgezeichnete Schlagfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften, sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Transparenz. Polycarbonate werden weit verbreitet verwendet in Anwendungen, die von Football-Helmen zu Automobilteilen bis zu transparenten Sicherheitsfenstern reichen. In letzter Zeit haben sich Polycarbonate als das Material der Wahl für optische Medienanwendungen, wie z.B. optische Disks, z.B. Kompaktdisks (CD) und digitale Mehrzweckdisks (DVD), erwiesen. Herkömmliche Polycarbonate werden üblicherweise hergestellt durch (1) eine Grenzflächenpolymerisation, bei der Bisphenol A (BPA) direkt mit Phosgen zur Reaktion gebracht wird, oder (2) ein Schmelzpolymerisationsverfahren, bei dem BPA mit einem Carbonsäurediester, wie z.B. Diphenylcarbonat (DPC), umgeestert wird. Für viele Anwendungen besteht eine Notwendigkeit für Materialien, die die grundlegende Charakteristik der Transparenz und Festigkeit besitzen, die BPA-Polycarbonaten inhärent ist, aber zusätzlich gewisse Verbesserungen in physikalischen Eigenschaften besitzen, relativ zu jenen, die Bisphenol A-Polycarbonat (BPA-PC) besitzt, z.B. Doppelbrechung.
Für einige Anwendungen ist verbesserte chemische Beständigkeit relativ zu BPA-Polycarbonat erforderlich, z.B. in gewissen medizinischen und Automobilanwendungen. Copolycarbonate sind Materialien, die häufig die grundlegenden Merkmale von BPA-Polycarbonat, Transparenz und Festigkeit, besitzen, aber in gewissen Fällen auch verbesserte Leistungscharakteristiken für eine gegebene Anwendung relativ zu BPA-Polycarbonat besitzen.
Ein Beispiel für ein solches Copolycarbonat umfasst Wiederholungseinheiten, die aus Resorcin oder Hydrochinon erhalten werden, zusätzlich zu Wiederholungseinheiten, die aus Bisphenol A erhalten werden. Das Einbringen von aus Resorcin erhaltenen und aus Hydrochinon erhaltenen Wiederholungseinheiten in ein BPA-Polycarbonat gewährt ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften, Formeigenschaften, Lösungs- und Wärmebeständigkeit, während die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und die Transparenz, die Bisphenol A-Polycarbonat inhärent sind, aufrechterhalten werden. Solche Copolycarbonate können durch Grenzflächenpolymerisation, Schmelzpolymerisation oder Festphasenpolymerisation hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, um diese und verwandte Copolycarbonate unter Verwendung des Schmelzpolymerisationsverfahrens herzustellen.
In herkömmlichen Schmelzpolykondensationsverfahren wird Bisphenol A-Polycarbonat hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat in geschmolzenem Zustand. Allgemein wird ein Katalysator, aufweisend ein quaternäres Ammoniumsalz, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, wie z.B. Natriumhydroxid (NaOH) verwendet, um die Polymerisationsreaktion zu katalysieren. Während des Schmelzpolymerisationsvorgangs werden die Reaktanten und Produkte hoher Temperatur und niedrigem Druck unterzogen, während Phenolnebenprodukt aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Während Copolycarbonate, die Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus relativ flüchtigen dihydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden, so wie Resorcin und Hydrochinon, in einer ähnlichen Art und Weise hergestellt werden können, können viele der flüchtigen Comonomere während der Polymerisationsreaktion verloren gehen. Verlust des flüchtigen Comonomeren stellt signifikante technische Herausforderungen dar und damit zusammen starre ökonomische Nachteile, wenn versucht wird, Polycarbonat über das Schmelzpolymerisationsverfahren herzustellen, welches Wiederholungseinheiten hat, die eine oder mehr relativ flüchtige dihydroxyaromatische Verbindungen aufweist. Die vorliegende Erfindung löst diese und andere Probleme und stellt ein Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten zur Verfügung, welches flüchtige Comonomere mit größerer Effizienz als bekannte Verfahren einbringt.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats zur Verfügung, wobei das genannte Verfahren das in Kontakt bringen unter Schmelzpolymerisationsbedingungen von zumindest einer ersten dihydroxyaromatischen Verbindung und zumindest einer zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung mit zumindest einem Diarylcarbonat mit Struktur I aufweist
wobei R¹ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe ist und p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen 0 bis 5 sind,
und zumindest einen Schmelzpolymerisationskatalysator, wobei der genannte Katalysator zumindest ein Metallhydroxid aufweist und zumindest ein quaternäres Phosphoniumsalz mit Struktur II
wobei R² bis R⁵ unabhängig voneinander ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, C₄-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder ein C₄-C₂₀ aromatischer Rest sind und X^– ein organisches oder anorganisches Anion ist,
wobei die genannte erste dihydroxyaromatische Verbindung einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, wobei der genannte Siedepunkt weniger als 340°C beträgt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann leichter unter Bezugnahme auf die folgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die hierin eingeschlossenen Beispiele verstanden werden. In der vorliegenden Beschreibung und den daran folgenden Ansprüchen wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Bezeichnungen, die definiert werden sollen, so dass sie die folgenden Bedeutungen haben:
Die Einzahlformen "ein", „eine" und "der/die/das" beinhalten Mehrzahlbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
„Wahlweise" bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder Umstand auftreten kann oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen das Ereignis auftritt und Fälle, bei denen es dies nicht tut.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Copolycarbonat" Polycarbonate, die Wiederholungseinheiten enthalten, die aus zumindest zwei dihydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden und schließt Copolyestercarbonate ein, z.B. ein Polycarbonat, aufweisend Wiederholungseinheiten, erhalten aus Resorcin, Bisphenol A und Dodecandisäure.
„BPA" ist hier definiert als Bisphenol A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Copolycarbonat aus Bisphenol A" ein Copolycarbonat, aufweisend Wiederholungseinheiten, erhalten aus BPA und aus zumindest einer anderen dihydroxyaromatischen Verbindung.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „Schmelzpolycarbonat" auf ein Polycarbonat, hergestellt durch die Umesterung eines Diarylcarbonats mit einer dihydroxyaromatischen Verbindung.
„Katalysatorsystem", so wie hier verwendet, bezieht sich auf einen Katalysator oder Katalysatoren, die die Umesterung einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit einem Diarylcarbonat bei der Herstellung von Schmelzpolycarbonat katalysieren.
„Katalytisch wirksame Menge" betrifft eine Menge an Katalysator, bei der katalytische Leistung gezeigt wird.
So wie hier verwendet ist die Bezeichnung „Fries-Produkt" definiert als eine Struktureinheit des Polycarbonatprodukts, welche bei Hydrolyse des Polycarbonatprodukts eine carboxysubstituierte dihydroxyaromatische Verbindung ergibt, die eine Carboxygruppe benachbart zu einer oder beiden Hydroxygruppen der genannten carboxysubstituierten dihydroxyaromatischen Verbindung enthält. Z.B. ergibt Bisphenol A-Polycarbonat, hergestellt durch ein Schmelzreaktionsverfahren, bei dem Fries-Reaktion auftritt, bei vollständiger Hydrolyse des Polycarbonatprodukts zwei Carboxybisphenol A.
Die Bezeichnungen „Fries-Produkt" und „Fries-Gruppe" werden hier austauschbar verwendet.
Die Bezeichnungen „Fries-Reaktion" und „Fries-Umlagerung" werden hier austauschbar verwendet.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „dihydroxyaromatische Verbindung" eine aromatische Verbindung, welche zwei Hydroxygruppen aufweist, z.B. ein Bisphenol, wie z.B. Bisphenol A, oder ein Dihydroxybenzol, wie z.B. Resorcin.
So wie hier verwendet bedeutet, die Bezeichnung „hydroxyaromatische Verbindung" ein Phenol, wie z.B. Phenol oder p-Kresol, aufweisend eine einzelne reaktive Hydroxygruppe.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „aliphatischer Rest" auf einen Rest, der eine Wertigkeit von zumindest eins hat, aufweisend eine lineare oder verzweigte Anordnung von Atomen, die nicht cyclisch ist. Die Anordnung kann Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für aliphatische Reste beinhalten Methyl, Methylen, Ethyl, Ethylen, Hexyl, Hexamethylen und Ähnliches.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung "aromatischer Rest" auf einen Rest, der eine Wertigkeit von zumindest eins hat, aufweisend zumindest eine aromatische Gruppe. Beispiele für aromatische Reste beinhalten Phenyl, Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl, Phenylen und Biphenyl. Die Bezeichnung beinhaltet Gruppen, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile enthalten, z.B. eine Benzylgruppe.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „cycloaliphatischer Rest" auf einen Rest, der eine Wertigkeit von zumindest eins hat, aufweisend eine Anordnung von Atomen, die cyclisch ist, die jedoch nicht aromatisch ist. Die Anordnung kann Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für cycloaliphatische Reste beinhalten Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Tetrahydrofuranyl und Ähnliches.
Wie erwähnt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats zur Verfügung, wobei das genannte Verfahren das in Kontakt bringen unter Schmelzpolymerisationsbedingungen von zumindest einer ersten dihydroxyaromatischen Verbindung und zumindest einer zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung mit zumindest einem Diarylcarbonat mit Strtuktur I aufweist, und mit zumindest einem Schmelzpolymerisationskatalysator, wobei der genannte Katalysator zumindest ein Metallhydroxid und zumindest ein quaternäres Phosphoniumsalz mit Struktur II aufweist, wobei das genannte Phosphoniumsalz ein Anion X^– aufweist, das ein organisches oder anorganisches Anion ist, wobei die erste dihydroxyaromatische Verbindung einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 340°C hat.
Wie bemerkt hat die dihydroxyaromatische Verbindung, die mit der „ersten dihydroxyaromatischen Verbindung" bezeichnet wurde, einen Siedepunkt von weniger als 340°C, vorzugsweise weniger als 320°C und ist stärker flüchtig als die dihydroxyaromatische Verbindung, die als die „zweite dihydroxyaromatische Verbindung" bezeichnet wird. Z.B. kann die erste Dihydroxyverbindung Hydrochinon sein, das einen Siedepunkt von 285°C hat, und die zweite dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol A, das beträchtlich weniger flüchtig ist als Hydrochinon. Ein Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass das Verfahren es zulässt, dass eine relativ flüchtige dihydroxyaromatische Verbindung, wie z.B. Hydrochinon oder Resorcin, wirksam mit einer weniger flüchtigen dihydroxyaromatischen Verbindung, wie z.B. Bisphenol A, und einem Diarylcarbonat, wie z.B. Diphenylcarbonat, copolymerisiert werden kann, während der Verlust der stärker flüchtigen dihydroxyaromatischen Verbindung als ein Ergebnis aus seiner Flüchtigkeit und dem Mitreißen mit der hydroxyaromatischen Nebenproduktverbindung, z.B. Phenol, das während der Schmelzpolymerisationsreaktion gebildet wird, minimiert wird. Siedepunkte für eine große Anzahl an dihydroxyaromatischen Verbindungen sind in der chemischen Literatur bekannt und können in leicht erhältlichen Publikationen, wie z.B. dem Aldrich Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment 2003–2004 Edition, gefunden werden, das von der Sigma-Aldrich Corporation USA erhältlich ist und das hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Häufig werden Siedepunkte mit Bezugsdrücken angegeben, die sich von etwa Atmosphärendruck unterscheiden. Der Siedepunkt bei Atmosphärendruck für eine gegebene Verbindung kann mit angemessener Genauigkeit unter Verwendung eines Siedepunktnomografen bestimmt werden, wie z.B. jenem, der in P. H. Rhodes, The Organic Chemist's Desk Reference (1995), Seite 150, gefunden wird. Somit ist gemeint, wenn auf eine erste dihydroxyaromatische Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als 340°C Bezug genommen wird, dass entweder der bekannte Siedepunkt bei Atmosphärendruck weniger als 340°C ist oder sein Siedepunkt bei Atmosphärendruck, berechnet unter Verwendung eines Siedepunktskorrekturgrafen (Nomograf) oder ähnlichen Vorrichtungen, weniger als 340°C ist. Ähnliche Vorrichtungen zur Bestimmung von Siedepunkten beinhalten ein Computerprogramm, das dazu gedacht ist, Siedepunkte bei Atmosphärendruck zu bestimmen, basierend auf bekannten Siedepunkten bei Drücken, die sich von Atmosphärendruck unterscheiden. Zusätzliche ähnliche Vorrichtungen zur Bestimmung von Siedepunkten beinhalten Bestimmung von Siedepunkten innerhalb einer homologen Serie. Zum Beispiel hat Hydrochinon einen Siedepunkt von 285°C. Der Siedepunkt des nächst höheren Mitglieds in einer homologen Serien von Verbindungen, basierend auf Hydrochinon, Methylhydrochinon, wird auf etwa 10 bis 20°C höher als der von Hydrochinon selbst angenommen, basierend auf dem bekannten Effekt einer zusätzlichen Methylengruppe innerhalb einer homologen Serie auf den Siedepunkt (bp). Dieser Effekt wird veranschaulicht durch die Siedepunkte von Phenol (bp 182°C), o-Kresol (bp 191 °C) und m-Kresol (bp 203°C). Letztendlich beinhalten ähnliche Vorrichtungen zur Bestimmung von Siedepunkten moderne „ab initio"-Computerverfahren zur Bestimmung von Siedepunkten.
Typischerweise wird die erste dihydroxyaromatische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxybenzol mit Struktur III.
wobei R⁶ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom oder ein C₁-C₅-Alkylrest ist und d eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Dihydroxybenzole mit Struktur III werden veranschaulicht durch Resorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Ethylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Catechin, 3-Methylcatechin, 4-Methylcatechin, sowie Mischungen daraus.
Wie bemerkt sind die zweiten dihydroxyaromatischen Verbindungen weniger flüchtig als die genannten ersten dihydroxyaromatischen Verbindungen. Typischerweise ist die genannte zweite dihydroxyaromatische Verbindung ein Bisphenol mit Struktur IV
wobei R⁷ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀-Alky1gruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe ist,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind,
W eine Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO₂-Gruppe, ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, ein C₆-C₂₀ aromatischer Rest, ein C₆-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder die Gruppe
ist, wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder C₄-C₂₀-Arylgruppe sind, oder
R⁸ und R⁹ zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen Ring bilden, der wahlweise durch ein oder mehrere C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₁-Aralkyl-, C₅-C₂₀-Cycloalkylgruppen oder eine Kombination daraus substituiert ist.
Bisphenole mit Struktur IV werden veranschaulicht durch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-diispropyl-4-hydroxyphenyl)propran, 2,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)propan, 2,2-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-diispropyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-4-hydroxypheny()-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1-1-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-diispropyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1,-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dioctyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether, 1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol, 1,3-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol, 1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol. In vielen Anwendungen ist aufgrund seiner relativ hohen Reaktivität, thermischen Stabilität und geringen Kosten Bisphenol A bevorzugt.
Wie bemerkt, werden gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren Diarylcarbonate mit Strukturformel I eingesetzt. Diarylcarbonate mit Struktur I werden veranschaulicht durch Diphenylcarbonat, Bis(4-methylphenyl)carbonat, Bis(4-chlorphenyl)carbonat, Bis(4-fluorphenyl)carbonat, Bis(2-chlorphenyl)carbonat, Bis(2,4-difluorphenyl)carbonat, Bis(4-nitrophenyl)carbonat, Bis(2-nitrophenyl)carbonat und Bis(4-bromphenyl)carbonat. Diphenylcarbonat ist häufig bevorzugt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schmelzpolymerisationskatalysator ist zumindest ein quaternäres Phosphoniumsalz mit Struktur II
wobei R² bis R⁵ unabhängig voneinander ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, C₄-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder ein C₄-C₂₀ aromatischer Rest sind und X^– ein organisches oder anorganisches Anion ist.
Geeignete Anionen X^– werden veranschaulicht durch Hydroxid, Halogenid, Carboxylat, Phenoxid, Sulfonat, Sulfat, Carbonat und Bicarbonat. Carboxylatanionen sind häufig bevorzugt. Wenn X^– ein mehrwertiges Anion ist, wie z.B. Carbonat oder Sulfat, wird dies so verstanden, dass die positiven und negativen Ladungen in Phosphoniumsalz II geeignet ausgeglichen sind. Wenn z.B. R² bis R⁵ in Struktur II jeweils Methylgruppen sind und X-Carbonat ist, so wird verstanden, dass X^– ½(CO₃ ^-2) darstellt.
Quaternäre Phosphoniumsalze mit Struktur II werden veranschaulicht durch Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumacetat, Tetramethylphosphoniumformiat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumacetat. Tetraphenylphosphoniumacetat und Tetrabutylphosphoniumacetat sind häufig bevorzugt.
Der Schmelzpolymerisationskatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, zusätzlich zum Aufweisen eines quaternären Phosphoniumsalzes, umfasst auch ein Metallhydroxid. Typischerweise ist das Metallhydroxid ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder ein Erdalkalimetallhydroxid, z.B. Calciumhydroxid. Mischungen aus einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden können eingesetzt werden, sowie auch Mischungen aus einem oder mehreren Erdalkalimetallhydroxiden. Zusätzlich können Mischungen aus einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden mit einem oder mehreren Erdalkalimetallhydroxiden als Teil des Schmelzpolymerisationskatalysatorsystems eingesetzt werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden zumindest eine erste dihydroxyaromatische Verbindung und zumindest eine zweite dihydroxyaromatische Verbindung in Mengen eingesetzt, so dass das molare Verhältnis der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung zu der zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Bereich zwischen 0,01 und 4 ist. Wenn die erste dihydroxyaromatische Verbindung zwei oder mehr Verbindungen aufweist, z.B. eine Mischung aus Resorcin und Hydrochinon, und die zweite Dihydroxyverbindung eine einzelne Verbindung ist, z.B. BPA, so wird das molare Verhältnis der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung zu der zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung ausgedrückt als die Summe der Anzahl von Molen von Resorcin und Hydrochinon, die verwendet werden, geteilt durch die Anzahl von Molen von verwendetem BPA. Ähnlich wird, wenn die erste dihydroxyaromatische Verbindung eine Einzelverbindung umfasst, z.B. Resorcin, und die zweite dihydroxyaromatische Verbindung eine Mischung aus Verbindungen aufweist, z.B. BPA und BPZ (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan) das molare Verhältnis der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung zu der zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung ausgedrückt als die Anzahl von Molen Resorcin, die verwendet werden, geteilt durch die Summe der Anzahl von Molen BPA und BPZ, die verwendet werden. Wie erwähnt ist in einer Ausführungsform das molare Verhältnis der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung zu der zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Bereich zwischen 0,01 und 4. In einer alternativen Ausführungsform ist das genannte molare Verhältnis der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung und der zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Bereich zwischen 0,05 und 0,7. Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Copolycarbonat unter Verwendung von Resorcin als erste dihydroxyaromatische Verbindung und BPA als die zweite dihydroxyaromatische Verbindung, bei der das molare Verhältnis von Resorcin zu BPA 0,7 ist, kann so viel wie etwa 41 Mol-% aus Resorcin erhaltende Wiederholungseinheiten enthalten, wenn kein Verlust während der Polymerisationsreaktion auftritt. Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist, dass Verlust von zumindest etwas des stärker flüchtigen Monomeren unter Schmelzpolymerisationsbedingungen unvermeidlich ist, was die Entfernung aus der Reaktionsmischung durch Destillation einer signifikanten Menge an hydroxyaromatischer Nebenproduktverbindung, typischerweise Phenol, unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck, beinhaltet. In einem Gesichtspunkt minimiert das erfindungsgemäße Verfahren den Verlust der stärker flüchtigen ersten dihydroxyaromatischen Verbindung aus der Polymerisationsmischung und maximiert den Einbau von Wiederholungseinheiten, die aus der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung erhalten werden, in das Copolycarbonatprodukt.
Typischerweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung so ausgeführt, dass die Menge an verwendetem Diarylcarbonat I zu einem molaren Verhältnis von Diarylcarbonat I zu allen dihydroxyaromatischen Verbindungen korrespondiert, d.h. dass das genannte molare Verhältnis der genannten ersten und genannten zweiten dihydroxyaromatischen Verbindungen, die anfänglich in der Reaktionsmischung vorhanden sind, in einem Bereich zwischen 0,90 und 1,20, vorzugsweise zwischen 1,01 und 1,10 ist.
Die Bezeichnung „in Kontakt bringen unter Schmelzpolymerisationsbedingungen" wird so verstanden, dass die Bedingungen gemeint sind, die notwendig sind, um Reaktion zwischen dem Diarylcarbonat und den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten dihydroxyaromatischen Verbindungen zu bewirken. Die Reaktionstemperatur ist typischerweise in dem Bereich zwischen etwa 150°C und etwa 350°C, vorzugsweise zwischen etwa 180°C und etwa 310°C. Der Druck kann Atmosphärendruck sein, Überatmosphärendruck oder in einem Bereich von Drücken, z.B. von etwa 2 Atmosphären bis etwa 15 Torr in den Anfangsstadien der Polymerisationsreaktion und bei einem reduzierten Druck in späteren Stufen, z.B. in einem Bereich zwischen etwa 15 Torr und etwa 0,1 Torr. Die Reaktionszeit liegt allgemein in einem Bereich zwischen etwa 0,1 Stunden und etwa 10 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Stunden.
Um die Bildung von Copolycarbonat unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen, muss eine wirksame Menge an Katalysator eingesetzt werden. Die Menge an eingesetztem Katalysator basiert typischerweise auf der Gesamtanzahl von Molen der ersten dihydroxyaromatischen Verbindung und zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung, die in der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden. Wenn auf das Verhältnis von Katalysator, z.B. Phosphoniumsalz II, zu allen in der Polymerisationsreaktion eingesetzten dihydroxyaromatischen Verbindungen Bezug genommen wird, so ist es geeignet, sich auf die Mole Phosphoniumsalz , je Mol der genannten ersten und zweiten dihydroxyaromatischen Verbindungen in Kombination" zu beziehen, was die Anzahl von Molen Phosphoniumsalz, geteilt durch die Summe der Mole von jeder einzelnen dihydroxyaromatischen Verbindung, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist, bedeutet.
Typischerweise wird die Menge an Phosphoniumsalz II, das verwendet wird, in einem Bereich zwischen 1 × 10^-2 und 1 × 10^-5, vorzugsweise zwischen 1 × 10^-3 und 1 × 10^-4 Mol je Mol der kombinierten ersten und zweiten dihydroxyaromatischen Verbindungen sein.
Typischerweise wird der Metallhydroxidkatalysator in einer Menge verwendet, die zu zwischen 1 × 10^-4 und 1 × 10^-8, vorzugsweise 1 × 10^-4 und 1 × 10^-7 Mol Metallhydroxid je Mol der kombinierten genannten ersten und zweiten dihydroxyaromatischen Verbindungen korrespondiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch eingesetzt werden, um hochmolekulargewichtige Copolycarbonate zur Verfügung zu stellen. Hochmolekulargewichtige Copolycarbonate sind definiert als Copolycarbonate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von mehr als 15.000 Dalton. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch eingesetzt werden, um oligomere Copolycarbonate zur Verfügung zu stellen. Oligomere Copolycarbonate sind definiert als Copolycarbonate, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von weniger als 15.000 Dalton haben. Das Copolycarbonat aus Beispiel I zeigt beispielhaft ein hochmolekulargewichtiges Copolycarbonat, während das Copolycarbonat aus Beispiel 2 beispielhaft ein oligomeres Copolycarbonat zeigt, wobei jedes davon durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird.
In einem Gesichtspunkt stellt das erfindungsgemäße Verfahren Copolycarbonate zur Verfügung, aufweisend Wiederholungseinheiten, die aus zumindest zwei dihydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden, wobei zumindest eine der genannten dihydroxyaromatischen Verbindungen einen Siedepunkt von 340°C oder weniger hat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolycarbonate sind charakterisiert dadurch, dass sie einen geringeren Fries-Gehalt haben als identisch aufgebaute Copolycarbonate mit dem gleichen Molekulargewicht, die durch bekannte Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Copolycarbonat zur Verfügung, aufweisend Wiederholungseinheiten, erhalten aus zumindest einer ersten dihydroxyaromatischen Verbindung und zumindest einer zweiten dihydroxyaromatischen Verbindung, wobei die genannte erste dihydroxyaromatische Verbindung einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 340°C hat, das genannte Polycarbonat restliches Phosphoniumsalz II oder Produkte aufweist, die daraus erhalten wurden, in einer Menge, die zumindest zu etwa 3 Teilen Phosphor je Million Teile des Copolycarbonats korrespondiert.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolycarbonate können mit herkömmlichen Additiven, wie z.B. Wärmestabilisatoren, Entformungsmitteln und UV-Stabilisatoren vermischt und zu verschiedenen Formgegenständen, wie z.B. optischen Disks, optischen Linsen, Automobillampenbauteilen und Ähnlichem geformt werden. Typischerweise ist Spritzgießen bevorzugt.
Weiterhin können die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolycarbonate mit anderen polymeren Materialien vermischt werden, z.B. anderen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polyestern und Olefinpolymeren, wie z.B. ABS.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um den Fachmann mit einer eingehenden Beschreibung dessen auszurüsten, wie die beanspruchten Verfahren bewertet werden und sind nicht dazu gedacht, um den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen, einzuschränken. Wenn nicht anders angegeben sind Teile in Gewicht und Temperatur ist in Grad Celsius (°C).
Molekulargewichte werden als zahlenmittleres (M_n) oder gewichtsmittleres (M_w) Molekulargewicht angegeben und werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymerlösungen, aufweisend die Copolycarbonatprodukte bei einer Konzentration von etwa einem Milligramm (mg) je Milliliter (ml) in Methylenchlorid (CH₂Cl₂). Die Molekulargewichte werden bezogen auf Polystyrol (PS)-Molekulargewichtsstandards.
Die Zusammensetzung eines gegebenen Copolycarbonatprodukts wird bestimmt durch Hydrolyse des Copolycarbonats, um eine Lösung seiner Monomerbestandteile zu erhalten. Die Lösung wird dann geeignet verdünnt und durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) analysiert, um die Gewichtsanteile der jeweiligen Monomere, die in dem Copolycarbonat vorhanden sind, zu bestimmen.
SCHMELZPOLYMERISATIONEN
Reaktionen werden ausgeführt mit BPA und verschiedenen Mengen an Comonomer. Im Allgemeinen wird die Menge an Comonomer, die verwendet wird, ausgedrückt in Bezug auf seinen Molprozentanteil. Molprozentanteil (Mol-%), so wie hier verwendet, ist definiert als 100 × (Anzahl von Molen des Comonomeren/(Gesamtmole Monomer)). Ein leichter Überschuss an Diphenylcarbonat (DPC) wird eingesetzt, was bedeutet, dass die Menge an DPC, ausgedrückt in Mol, leicht größer ist als die erforderliche stöchiometrische Menge, um vollständige Reaktion zwischen all den Comonomeren unter idealen Bedingungen zu bewirken. Der leichte Überschuss an Diphenylcarbonat ist erforderlich, da etwas von dem DPC aufgrund von Verflüchtigung insbesondere während der Anfangsstufen der Schmelzpolymerisation verloren geht. In den Vergleichsbeispielen die folgen, ist der Schmelzpolymerisationskatalysator Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) in Kombination mit Natriumhydroxid. In den Beispielen die folgen, ist der Schmelzpolymerisationskatalysator Tetrabutylphosphoniumacetat (TBPA) in Kombination mit Natriumhydroxid. Katalysatoren werden als wässrige Lösungen zugegeben, das zugegebene Volumen ist etwa 100 Mikroliter (μl). Die Schmelzpolymerisationen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 werden in einem Standard-Laborschmelzreaktor ausgeführt, aufgebaut aus Glas und ausgerüstet zum Rühren einer viskosen Schmelze und geeignet für die Entfernung von flüchtigen Reaktionsnebenprodukten, z.B. Phenol, bei Umgebungs- oder Subumgebungsdruck. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, nachdem er mit den Reaktanten beladen wurde. Der Katalysator wird nachfolgend auf die Stickstoffverbindung zugegeben. Bei Vervollständigung der Schmelzpolymerisationsreaktion wird der Reaktor unter leichtem Stickstofffluss auf Atmosphärendruck zurückgebracht und das Polymer wird wiedergewonnen.
Vergleichsbeispiel 1:
Der Schmelzreaktor wird passiviert durch Waschen mit Säure, Spülen und Trocknen mit Stickstoffgas, und wird mit 19,73 g BPA, 2,38 g Resorcin, 25,00 g DPC und 100 μl einer wässrigen Lösung aus TMAH und NaOH in einer Menge, korrespondierend zu etwa 2,5 × 10^-4 Mol TMAH und etwa 2,5 × 10^-6 Mol NaOH je Gesamtanzahl Mol BPA und Resorcin zusammen, beladen. Das Temperatur-Druck-System, das verwendet wird, um die Schmelzpolymerisation auszuführen, umfasst die Schritte des Erwärmens für die angegebene Zeitdauer auf die angegebenen Temperaturen und Drücke: (1) 15 Minuten, 180°C, Atmosphärendruck, (2) 45 Minuten, 230°C, 170 mbar, (3) 30 Minuten, 270°C, 20 mbar, (4) 30 Minuten, 300°C, 0,5–1,5 mbar. Während der Schritte 1–4 wird Phenolnebenprodukt durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach der letzten Reaktionsstufe wird das Copolycarbonatprodukt wiedergewonnen und analysiert. Das Copolycarbonatprodukt hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von etwa 55.300 Dalton und weist etwa 70% des anfänglich eingesetzten Resorcins auf.
Beispiel 1
Die Reaktion wird ausgeführt wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysator 100 μl einer wässrigen Lösung aus TBPA und NaOH ist, wobei die genannten 100 μl wässriger Lösung TBPA und NaOH in einer Menge korrespondierend zu etwa 1,0 × 10^-4 Mol TBPA und etwa 2,5 × 10^-6 Mol NaOH je Gesamtanzahl Mol je BPA und Resorcin, die in der Schmelzpolymerisation verwendet werden, aufweisen. Das verwendete Temperatur-Druck-System, um die Schmelzpolymerisation auszuführen, ist identisch zu dem in Beispiel 1 verwendeten. Das Copolycarbonatprodukt hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von etwa 54.800 Dalton und weist etwa 76% des anfänglich eingesetzten Resorcins auf.
Vergleichsbeispiel 2
Geschmolzene Mischungen aus den Reaktanten Diarylcarbonat, Resorcin und BPA werden batchweise in zwei getrennten ersten Schmelzmischtanks hergestellt und abwechselnd zugegeben, um einen kontinuierlichen Fluss der geschmolzenen Reaktanten in einem einzelnen zweiten Schmelzmischtank zur Verfügung zu stellen. Die geschmolzene Mischung wird aus dem zweiten Schmelzmischtank in einen ersten kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) mit einer Geschwindigkeit, korrespondierend zu etwa 2.019 Gramm DPC je Stunde, 1.574 Gramm BPA je Stunde und 201 Gramm Resorcin je Stunde, zugeführt. Eine Katalysatorlösung, bestehend aus einer wässrigen Lösung aus TMAH und Natriumhydroxid, wird kontinuierlich in den ersten CSTR mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml je Stunde zugeführt, wobei die Menge an TMAH zu etwa 2,5 × 10^-4 Mol TMAH korrespondiert, die je Mol BPA und Resorcin in Kombination zugegeben werden, die in den ersten CSTR eingebracht werden. Ähnlich korrespondiert die Menge an NaOH, die zugegeben wird, zu etwa 2,5 × 10^-6 Mol NaOH für jedes Mol BPA und Resorcin in Kombination, die in den ersten CSTR eingebracht werden. Der erste CSTR wird bei einer Temperatur von etwa 225°C und einem Druck von etwa 170 mbar gehalten. Der Ausstoß aus dem ersten CSTR wird in einen zweiten CSTR eingebracht, wobei der genannte zweite CSTR bei einer Temperatur und Druck von etwa 260°C und etwa 20 mbar gehalten wird. Jeder des ersten und zweiten CSTRs ist für die Entfernung von Phenolnebenprodukt ausgerüstet. Das Produkt ist ein oligomeres Copolycarbonat, das aus dem zweiten CSTR mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 kg je Stunde hervortritt. Das oligomere Copolycarbonatprodukt hat ein gewichtsmittleres Mulekulargewicht (M_w) von etwa 5.600 Dalton und weist etwa 72 Mol % des anfänglich eingesetzten Resorcins aus.
Beispiel 2
Die Reaktion wird ausgeführt wie in Vergleichsbeispiel 2, mit der Ausnahme, dass die wässrige Katalysatorlösung aus TBPA und NaOH besteht. Die Mengen an TBPA und NaOH korrespondieren zu etwa 1,25 × 10^-4 Mol TBPA und 2,5 × 10^-2 Mol NaOH für jedes Mol an BPA und Resorcin in Kombinationen, die zugegeben werden. Wie in Vergleichsbeispiel 2 wird die Katalysatorlösung mit etwa 6 ml je Stunde zugegeben. Das Produkt ist ein oligomeres Copolycarbonat, das aus dem zweiten CSTR mit einer Geschwindigkeit von 1,8 kg je Stunde hervortritt. Das oligomere Copolycarbonatprodukt hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von etwa 8.100 Dalton und weist etwa 82 Mol-% des anfangs eingesetzten Resorcins auf.
Daten für Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 gesammelt und zeigen, dass, obwohl einiges Resorcin unvermeidlich während der Schmelzpolymerisationsreaktion (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder während der kontinuierlichen Oligomerisierung von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 verloren geht, die Verwendung des quaternären Phosphoniumkatalysators durchweg höhere Mengen an Resorcineinbau in das Polycarbonatprodukt (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder oligomere Copolycarbonat (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2) ergibt.
Tabelle 1. Höhere Mengen an Comonomer Resorcin, erhalten durch die Verwendung von TBPA-Katalysator
Die Erfindung wurde eingehend mit besonderer Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, es wird aber vom Fachmann verstanden, dass Variationen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung bewirkt werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats, welches Verfahren umfasst, dass man wenigstens eine erste dihydroxyaromatische Verbindung und wenigstens eine zweite dihydroxyaromatische Verbindung mit wenigstens einem Diarlycarbonat mit der Struktur I unter Schmelzpolymerisationsbedingungen in Berührung bringt
worin R¹ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀ Alkylguppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀ Arylgruppe ist; und p und q unabhängig ganze Zahlen 0–5 sind: und wenigstens einen Schmelzpolymerisationskatalysator, wobei der Katalysator wenigstens ein Metallhydroxid und wenigstens ein quaternäres Phosphoniumsalz mit der Struktur II umfasst
worin R²-R⁵ jeweils unabhängig ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, C₄-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder ein C₄-C₂₀ aromatischer Rest sind, und X^– ein organisches oder anorganisches Anion ist; wobei die erste dihydroxyaromatische Verbindung einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck hat, wobei der Siedepunkt kleiner als 340°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste dihydroxyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxybenzolen mit der Struktur III
worin R⁶ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom oder C₁-C₅ Alkylrest ist; und d eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Dihydroxybenzol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcin; 4-Methylresorcin; 5-Methylresorcin; Hydrochinon; 2-Metyhlhydrochinon; 2-Ethylhydrochinon; 2,5-Dimethylhydrochinon; 2,6-Dimethylhydrochinon; Catechol; 3-Methylcatechol; 4-Methylcatechol; und eine Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite dihydroxyaromatische Verbindung ein Bisphenol mit der Struktur IV ist
worin R⁷ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀ Arylgruppe ist; n und m unabhängig ganze Zahlen 0–4 sind; W eine Bindung ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO₂-Gruppe, ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, ein C₆-C₂₀ aromatischer Rest, ein C₆-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder die Gruppe
worin R⁸ und R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₄-C₂₀ Arylgruppe sind; oder R⁸ und R⁹ zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere C₁-C₂₀ Alkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₇-C₂₁ Aralkyl, C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppen oder eine Kombination davon substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diarylcarbonat mit der Struktur I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylcarbonat, Bis-(4-methylphenyl)-carbonat, Bis-(4-chlorphenyl)-carbonat, Bis-(4-fluorphenyl)-carbonat, Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat, Bis-(2,4-difluorphenyl)-carbonat, Bis-(4-nitrophenyl)-carbonat, Bis-(2-nitophenyl)-carbonat und Bis-(4-bromphenyl)-carbonat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Halogeniden, Carboxylaten, Phenoxiden, Sulfonaten, Sulfaten, Carbonaten und Bicarbonaten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das quaternäre Phosphoniumsalz mit der Struktur II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumacetat, Tetramethylphosphoniumformiat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumacetat.
Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats des Bisphenol A, bei welchem Verfahren man unter Schmelzpolymerisationsbedingungen in Berührung bringt wenigstens eine dihydroxyaromatische Verbindung mit der Struktur III
worin R⁶ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom oder ein C₁-C₅ Alkylrest ist; und d eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; mit Bisphenol A und Diphenylcarbonat in Gegenwart eines Schmelzpolymerisationskatalysators aufweisend ein quaternäres Phosphoniumsalz II
worin R²-R⁵ unabhängig ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, C₄-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder ein C₄-C₂₀ aromatischer Rest sind, und X^– ein organisches oder anorganisches Anion ist; und ein Metallhydroxid, wobei die dihydroxyaromatische Verbindung III und das Bisphenol A ein molares Verhältnis besitzen, wobei das molare Verhältnis von dihydroxyaromatischer Verbindung III zu Bisphenol A im Bereich zwischen 0,01 und 4 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats aus Resorcin und Bisphenol A, wobei das Verfahren umfasst, dass man unter Schmelzpolymerisationsbedingungen Resorcin mit Bisphenol A und Diphenylcarbonat in Gegenwart eines Schmelzpolymerisationskatalysators in Berührung bringt, welcher Tetrabutylphosphoniumacetat und ein Alkalimetallhydroxid umfasst, wobei Resorcin und Bisphenol A ein molares Verhältnis haben, wobei das molare Verhältnis von Resorcin zu Bisphenol A im Bereich zwischen 10 und 0,1 ist, wobei Tetrabutylphosphoniumacetat in einer Menge vorhanden ist, die zu 1 × 10^-2 und 1 × 10^-5 Molen an Phosphoniumsalz pro Mol an Resorcin und Bisphenol A kombiniert, korrespondiert, wobei das Alkalihydroxid in einer Menge vorhanden ist, die zu 1 × 10^-4 und 1 × 10^-8 Molen an Alkalimetallhydroxid pro Mol an Resorcin und Bisphenol A kombiniert, korrespondiert.