DE3346117A1 - Polyarylat-zubereitungen mit verbesserter waermebestaendigkeit - Google Patents

Polyarylat-zubereitungen mit verbesserter waermebestaendigkeit

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DE3346117A1
DE3346117A1 DE19833346117 DE3346117A DE3346117A1 DE 3346117 A1 DE3346117 A1 DE 3346117A1 DE 19833346117 DE19833346117 DE 19833346117 DE 3346117 A DE3346117 A DE 3346117A DE 3346117 A1 DE3346117 A1 DE 3346117A1
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radical
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DE19833346117
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Charles Vernon 47620 Mount Vernon Ind. Hedges
Victor 47712 Evansville Ind. Mark
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General Electric Co
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

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Description

Polyarylat-Zubereitungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit
Polyarylate sind thermoplastische Harze mit hohem Molekulargewicht, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften in vielen kommerziellen und industriellen Anwendungsbereichen als thermoplastische technische Materialien in steigendem Maße eingesetzt werden. Polyarylate sind im allgemeinen lineare aromatische Polymere, die in der Polymerkette wiederkehrende aromatische Ester-Struktureinheiten enthalten. Die Polyarylate leiten sich gewöhnlich von zweiwertigen Phenolen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten ab.
Obwohl die herkömmlichen Polyarylate im allgemeinen für eine breite Vielzahl von Anwendungsbereichen durchaus geeignet sind, besteht ungeachtet dessen, insbesondere für Hochtemperatur-Bedingungen, ein Bedarf für Polyarylate, welche bis zu einem wesentlichen Ausmaß die meisten vorteilhaften Eigenschäften von üblichen Polyarylaten beibehalten und gleichzeitig eine höhere Wärmebeständigkeit, als sie die herkömmlichen Polyarylate besitzen, aufweisen.
/9.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, PoIyarylate zu schaffen, welche bis zu einem erheblichen Ausmaß im wesentlichen die meisten der vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polyarylate besitzen, während sie gleichzeitig eine verbesserte Wärmebeständigkeit zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher neue Polyarylate geschaffen, welche bis zu einem erheblichen Ausmaß im wesentlichen die meisten der vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polyarylate besitzen und gleichzeitig eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen. Die Polyarylate der vorliegenden Erfindung werden durch gemeinsames Umsetzen von
(i) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure und (ii) einem, einen Cycloalkylidenrest enthaltenden zweiwertigen Phenol, worin der Cycloalkylidenrest von 8 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome enthält, formuliert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyarylat-Harze mit verbesserter Wärmebeständigkeit geschaffen. Diese Polyarylate leiten sich von
(i) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und
(ii) zumindest einem zweiwertigen Cycloalkylidenphenol ab, worin der Cycloalkylidenrest von 8 bis etwa 16 Kohlenstoff atome in der Ringstruktur enthält.
Die zweiwertigen Cycloalkylidenphenole besitzen die nachfolgende allgemeine Formel I
- so.
(R1)
(I)
in welcher
der Rest R, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
der Rest R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstof fresten ausgewählt ist,
der Rest X aus Cycloalkylidenresten mit 8 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatomen ausgewählt ist,
der Index n, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist und
der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis zu der Anzahl der an dem Rest X vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatome bedeutet.
Die Halogenreste R sind vorzugsweise aus Chlor und Brom ausgewählt.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R sind vorzugsweise aus Alkoxyresten und Aryloxyresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxyreste sind solche, die von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Alkoxyreste schließen Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy, und dergleichen, ein. Der bevorzugte Aryloxyrest ist der Phenoxyrest.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R sind aus Alkylresten,
-A-
Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkylreste R sind solche, die von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Alkylreste schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, und dergleichen, ein. Die bevorzugten Arylreste R sind solche, die von 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten und umfassen Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste R sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste schließen Benzyl, Tolyl, Äthylphenyl, und dergleichen, ein. Die bevorzugten Cycloalkylreste R sind solche, die von 4 bis 6 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Cycloalkylreste umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, und dergleichen.
Vorzugsweise ist der Rest R, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten ausgewählt, wobei die Alkylreste die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R sind aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Alkylreste schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, und dergleichen, ein. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, d.h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele
/Al.
dieser bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste schließen Benzyl, Tolyl, Äthylphenyl, und dergleichen, ein. Die bevorzugten Cycloalkylreste R sind solche, die von 4 bis 6 Ringkohlenstoff atome enthalten. Diese schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, und dergleichen, ein.
Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste R sind die Alkylreste.
Wenn in der Verbindung des zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel I mehr als ein Substituent R an dem aromatischen Rest vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.
Auch wenn mehr als ein Substituent R an dem Cycloalkylidenrest X vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.
In der allgemeinen Formel I bedeutet der Index m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 6.
Die neuen zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I sowie Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin Nr. 9248-8CL-2772, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ausführlicher beschrieben. Einige nichteinschränkende, erläuternde Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I schließen die nachstehenden Verbindungen ein:
— 6 —
CH.
H3C
H3C
CH.
H3C
und dergleichen.
die bevorzugten zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I sind die zweiwertigen 4,4'-Phenole.
Die zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I können durch gemeinsames Umsetzen eines besonderen cyclischen Ketons und eines Phenols in Gegenwart eines Säurekatalysators, und vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Cokatalysators, wie Butylmercaptan, hergestellt werden.
Der besondere cyclische Keton-Reaktionsteilnehmer ist aus Keto-
nen der nachstehenden allgemeinen Formel II
(R1)
I ra
ausgewählt, in welcher R , m und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Insbesondere kann das Keton der allgemeinen Formel II durch die nachfolgende allgemeine Formel III
(III)
c'
I!
wiedergegeben werden, in welcher der Rest R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, der Rest Y aus Alkylenresten mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die zusammen mit dem Rest _
"8
eine cyclische Struktur mit 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ausbilden, und der Index m1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zu der Anzahl der an dem Rest Y ersetzbaren Wasserstoffatome bedeutet.
Die Phenol-Reaktionsteilnehmer sind aus Phenolen der nachfolgenden allgemeinen Formel IV
(IV)
— 9 —
ausgewählt, in welcher R und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Um die zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I zu erhalten, wird 1 Mol des Ketons der allgemeinen Formel III mit 2 Mol des Phenols der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines Säurekatalysators, und vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Cokatalysators, wie Butylmercaptan, umgesetzt. Gewöhnlich liegt der Phenol-Reaktionsteilnehmer im Überschuß vor. Anstelle der Verwendung von nur einem Phenol der allgemeinen Formel IV kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Phenolen der allgemeinen Formel IV eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der Polyarylate der vorliegenden Erfindung kann lediglich ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel I verwendet werden. Als Alternative kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.
Die aromatischen Dicarbonsäuren, welche mit zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel I zur Herstellung der Polyarylate der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, sind bekannt und gewöhnlich kommerziell verfügbar, oder sie können leicht mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen kann eine beliebige aromatische Dicarbonsäure verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyestern eingesetzt wird. Diese aromatischen Carbonsäuren können durch die nachfolgende allgemeine Formel V
HOOC Ar COOH (V)
- 10 -
wiedergegeben werden, in welcher der Rest Ar aus zweiwertigen aromatischen Resten, vorzugsweise solchen mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertem Phenylen, und dergleichen, ausgewählt ist. Diese zweiwertigen aromatischen Reste sind, falls sie substituiert sind, vorzugsweise mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, substituiert. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind die gleichen, wie sie oben für den Rest R definiert wurden. In der allgemeinen Formel V kann der Rest Ar auch aus zweiwertigen Resten
des Typs „
—Ar'—R -Ar' —
ausgewählt sein, worin Ar1, unabhängig, aus zweiwertigen aromatischen Resten des für Ar beschriebenen Typs ausgewählt
ist und R aus Alkylenresten mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Alkylidenresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel V sind solche, die durch die allgemeine Formel VI
0OH (VI)
COOH
wiedergegeben werden, in welcher der Rest R , unabhängig, aus Alkylresten, vorzugsweise aus solchen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich bedeutet. In der allgemeinen For-
- 11 -
-At.
mel VI können, falls mehr als ein Substituent R vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein.
Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel VI schließen Isophthalsäure, Terephthalsäure, und dergleichen, ein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylate ist es möglich, lediglich eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel V zu verwenden, oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Dicarbonsäuren einzusetzen. Wenn daher der Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" in dieser Beschreibung verwendet wird, soll er sowohl einzelne aromatische Dicarbonsäuren, als auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren umfassen.
Anstelle der Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren als solchen ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, deren entsprechende reaktive Derivate einzusetzen. Die bevorzugten reaktiven Derivate sind die Säuredihalogenide, wobei die Säurechloride die bevorzugten Säurehalogenide sind. So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure, und deren Mischungen, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, einzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylate aus den zweiwertigen Phenolen und den aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten kann mittels bekannter Verfahren bewerkstelligt werden, wie beispielsweise durch heterogene Grenzflächenpolymerisation, Lösungskondensationspolymerisation, Schmelzkondensationspolymerisation, und dergleichen.
- 12 -
Besonders geeignet können die erfindungsgemäßen Polyarylate aus äquimolaren oder nahezu äquimolaren Mengen von (i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel I und
(ii) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,
durch die Grenzflächenpolymerisationsarbeitsweise hergestellt werden. Gemäß dem üblichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren sind die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen flüssigen Phasen vorhanden, die nicht miteinander mischbar sind und die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren zwei Lösungsmittelmedien bilden. Demzufolge wird das zweiwertige Phenol in einem Lösungsmittelmedium gelöst, die aromatische Dicarbonsäure oder deren reaktives Derivat, wie das Säuredichlorid in einem zweiten, mit dem ersten nicht mischbaren Lösungsmittelmedium gelöst und die Lösungen vereinigt. Normalerweise dient ein wässeriges alkalisches Medium als Lösungsmittel für das zweiwertige Phenol, und ein organisches Lösungsmittel wird für die Säure oder deren reaktives Derivat verwendet, wobei das organische Lösungsmittel so gewählt wird, daß es entweder das gebildete Polyarylat löst oder als ein Quellungsmedium dafür dient. Während der Reaktion sind ferner auch Katalysatoren und Kettenabbrecher oder Molekulargewichtsregler zugegen.
Die Katalysatoren, die man in dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren einsetzen kann, können irgendwelche beliebige der bekannten Katalysatoren sein, welche die Grenzflächenpolymerisationsreaktion des zweiwertigen Phenols und der aromatischen Dicarbonsäure, oder ihres reaktiven Derivats, unterstützen. Geeignete Katalysatoren schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triethylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbin-
- 13 -
3Λ6117
düngen, und dergleichen, ein.
Die eingesetzten Molekulargewichtsregler können irgendwelche der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht der Polyarylate durch einen Kettenabbruch- oder Abschluß-Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphenol, und dergleichen.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion abläuft, kann von unterhalb O0C bis oberhalb 1000C variieren. Die Polymerisationsreaktion verläuft bei Temperaturen von Raumtemperatur (25°C) bis etwa 500C zufriedenstellend ab.
Die Polyarylate der vorliegenden Erfindung haben im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 100 000.
Die erfindungsgemäßen Polyarylate zeigen eine verbesserte Wärmebeständigkeit im Vergleich mit den derzeitig verfügbaren, herkömmlichen Polyarylaten.
Die Polyarylate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls darin eingemischt allgemein bekannte und verwendete Additive enthalten, wie Antioxidantien, antistatische Mittel, Füllstoffe, wie Glasfasern, Talkum, Glimmer, Ton, und dergleichen, ültraviolettstrahlungsabsorber, wie die Benzophenone und die Benzotriazole, Hydrolysestabilisatoren, wie die Epoxide, die in den ÜS-PSen 3 138 379, 3 489 716 und 3 839 beschrieben sind, Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite, feuerhemmende Mittel, und dergleichen.
- 14 -
i/ΧΛ.
Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel schließen die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren ein. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Polyarylat, das sich von
(i) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,
(ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel I und
(iii) zumindest einem üblichen zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel VII
(VII)
ableitet, in welcher
der Rest A einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylidenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ,
- 15 -
OO 0
-S , —£
UU U
—C—, —S— oder —5—,
Il
bedeutet,
4
der Rest R , unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen
Hydrocarbonoxyresten und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
der Index a, unabhängig, aus einer ganzen Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt ist und der Index b den Wert 0 oder 1 besitzt.
Die Halogenreste, die einwertigen Hydrocarbonoxyreste und
4 die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, welche der Rest R bedeuten kann, sind solche, wie sie weiter oben für den Rest R beschrieben wurden.
Bevorzugte zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel VII sind solche, in denen der Index b den Wert T besitzt und der Rest A ein Alkylen- oder ein Alkylidenrest ist.
Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel VII schließen die nachfolgenden Verbindungen ein:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-butan, 1 ,4-Bis(3-brom-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-butan, und dergleichen.
Die für die Herstellung der Polyarylate nach dieser Ausfüh-
- 16 -
- νί - Π.
rungsform eingesetzte Menge des zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel I ist eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polyarylats wirksame Menge. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmengen der verwendeten zweiwertigen
Phenole der allgemeinen Formeln I und VII.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyarylate dieser Ausführungsform ist im allgemeinen ähnlich dem oben beschriebenen
Verfahren, ausgenommen die Anwesenheit des zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel VII in der Reaktionsmischung.
Die Polyarylate dieser Ausführungsform können gegebenenfalls in Mischung die verschiedenen, oben beschriebenen Additive
enthalten.
Eine weite "ührungsform der vorliegenden Erfindung ist
eine phys. ._. . ;ie Mischung von
(i) zumindest einem Polyarylat der vorliegenden Erfindung,
d.h. einem Polyarylat, das sich von
(a) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder
einem reaktiven Derivat derselben und
(b) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel I
ableitet und
(ii) einem herkömmlichen Polyarylat, d.h. einem solchen, das sich von
(a) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und
(b) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII
ableitet.
- 17 -
BAD OFUGiNAL
-IH.
Diese Mischungen enthalten eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Mischungen wirksame Menge des erfindungsgemäßen Polyarylats. Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent, und vorzugswiese von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Mischungen vorhandenen Polyarylat-Harze.
Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen eine verbesserte Wärmebeständigkeit im Verhältnis zu solchen Mischungen, die herkömmliche Polyarylat-Harze enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen ist nicht von entscheidender Bedeutung und stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen besteht beispielsweise darin, daß man die zwei Harze in Pulver- oder Granulatform mischt, die Mischung extrudiert, zu Pellets zerhackt und erneut extrudiert.
Die Mischungen dieser Ausführungsform können gegebenenfalls die oben beschriebenen Additive enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Soweit nichts anderes gesagt wird, sind die angegebenen Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4 ,4'-Cyclododecylidenbisphenol.
In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und
- 18 -
Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurden 1647 g (17,5 Mol) Phenol, 478 g (2,62 Mol) Cyclododecanon und 15 ml n-Butylmercaptan eingebracht. Der Kolben wurde mittels eines Heizmantels erwärmt und es wurde, nachdem sich die Reaktionsmischung bei 580C verflüssig te, wasserfreier Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Das Rühren wurde zwischen 52° und 6O0C mehrere Stunden lang fortgesetzt, wobei sich während dieses Zeitraums aus der rötlich-orangefarbenen Reaktionsmischung ein weißer Feststoff abzuscheiden begann. Sobald die Gaschromatographie-Analyse der aus der Aufschlämmung entnommenen Proben die Abwe senheit des makrocycIisehen Ketons anzeigte, wurde die warme Reaktionsmischung durch ein Filter abgesaugt und der erhaltene Filterkuchen mit Methylenchlorid gewaschen, um die Haupt menge des überschüssigen Phenols zu entfernen. Der Filterkuchen wurde dann mit frischem Methylenchlorid aufgeschlämmt, filtriert und erneut mit mehr Lösungsmittel gespült. Die Gaschromatographie-Analyse des getrockneten Filterkuchens, der ein Gewicht von 849,8 g (2,41 Mol) hatte, was einer 92%igen Ausbeute entspricht, und der einen Schmelzpunkt von 207,0° bis 208,50C hatte, ergab, daß er eine Reinheit von 99,9 % besaß. Das Produkt hatte eine Retentionszeit von 26,07 Minuten relativ zu p-Cumylphenol, das eine Emergenzzeit von 13,91 Minuten aufwies.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyarylats der vorliegenden Erfindung.
In ein Reaktionsgefäß wurden 400 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 35,2 g 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol, hergestellt im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1, 0,05 g
.:. ; 7 33Α6Π7 26-
Phenol und 0,28 ml Triäthylamin, eingefüllt. Bei einem p„-Wert von etwa 11 wurden 20,3 g Isophthaloyldichlorid im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben, wobei man den p„-Wert durch Zugabe von 35%iger wässeriger Alkalilösung bei etwa 11 hielt. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt. Die Polymer-Mischung wurde mit Methylenchlorid verdünnt und die Kochsalzphase abgetrennt. Die erhaltene, das Polymere enhaltende Phase wurde mit HCl und dann mit Wasser gewaschen und das Polymere durch Dampffällung gewonnen. Das erhaltene Polyarylat hatte eine intrinsic viscosity von 0,297 dl/g in Methylenchl.orid bei 25°C und eine Glastemperatur (Tg) von 247,40C.
Im Gegensatz zu der Tg von 247,40C des erfindungsgemäßen PoIyarylats von Beispiel 2, besitzt ein herkömmliches Polyarylat, das sich von Bisphenol-A und Isophthalsäure (Isophthaloyldichlorid) ableitet, einen Tg-Wert von etwa 18O0C. Die erfindungsgemäßen Polyarylate weisen demzufolge eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf, wie aus der gegenüber herkömmlichen Polyarylaten verbesserten Glastemperatur (Tg) hervorgeht.
Es ist daher offensichtlich, daß die oben geschilderten, der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben durch die vorliegende Erfindung gelöst wurden. Wenn auch bei der Durchführung der vorstehend geschilderten Verfahren und bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen gewisse Änderungen vorgenommen werden können, liegen diese jedoch noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da die vorstehende Beschreibung nur zur Erläuterung dienen soll und keinesfalls in einem beschränkenden Sinne aufzufassen ist.

Claims (32)

Dr. Horst Schüler PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY 6000 Frankfurt/Main 1 , 20.Dezember Kaiserstrasse Telefon Telex Telegramm Telekoplerer Bankkonto Postscheckkonto Dr.Sch/Um/Hk (0611) 235555 04-16759 mapat d mainpatent frankfurt (0611) 251615 (CCITT Gruppe 2 und 3) 225/0389 Deutsche Bank AG 282420-602 Frankfurt/M. 9249-8CL-06183 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche
1. } Polyarylat-Zubereitungen mit verbesserter Wärmebeständigceit, dadurch gekennzeichnet, daß sie (i) zumindest ein Polyarylat-Harz
enthalten, das sich von
(a) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und
(b) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel
(R1)
-X-
ableitet, in welcher
der Rest R, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, -
der Rest R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten ausgewählt ist,
der Rest X aus Cycloalkylidenresten mit 8 bis etwa 16
Ringkohlenstoffatomen ausgewählt ist,
der Index n, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist und
der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis zu der Anzahl der an dem Rest X vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatome bedeutet.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylresten, Ar
Cycloalkylresten ausgewählt sind.
Stoffreste R aus Alkylresten, Ary!resten, Aralkylresten und
3. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten ausgewählt sind.
4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenreste R aus Chlor und Brom ausgewählt sind.
5. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch g e kennz eichnet, daß die einwertigen Hydrocarbonoxyreste aus Alkoxyresten und Aryloxyresten ausgewählt sind.
6. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R Alkylreste sind.
8. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol ein zweiwertiges 4,4'-Phenol ist.
9. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol ein zweiwertiges 4,4'-Phenol ist.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Index η den Wert 0 besitzt.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Index m den Wert 0 besitzt.
12. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Index m den Wert 0 besitzt,
13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol 4,4'-Cyclodecyliden-bisphenol ist.
14. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
15. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
16. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner
(ii) zumindest ein Polyarylat enthält, das sich von
(c) zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und
(d) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachstehenden allgemeinen Formel
(A)
ableitet, in welcher
der Rest A aus Alkylenresten, Alkylidenresten
S , —S S-
0 0
I! Il
—C—, —S— und
II
-s-
Il
ausgewählt ist,
4
der Rest R , unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen ■■
Hydrocarbonoxyresten und einwertigen Kohlenwasserstoffresten
ausgewählt ist,
der Index b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt und der Index a, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert
von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt ist.
17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zubereitung wirksame Menge des Harzes (i) enthält.
18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch
g e -
kennzeichnet, daß die Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 9 0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Harze (i) und (ii) liegt.
19. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylresten, Arylresten, Alkary!resten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A aus Alkylenresten und Alkylidenresten ausgewählt ist.
21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Index b den Wert 1 besitzt,
22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (i)(b) ein zweiwertiges 4,4'-Phenol ist.
23. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (ii)(d) ein zweiwertiges 4,4'-Phenol ist.
24. Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
25. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylat von
(b) und
(e) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel
abgeleitet ist, in welcher
der Rest A aus Alkylenresten, Alkylidenresten,
Il
:—, —S— und —-S—
ausgewählt ist,
4
der Rest R , unabhängig, aus Halogen, einwertigen Hydro-
carbonoxy- und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt
der Index b entweder den Wert 0 oder 1 aufweist und der Index a, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert
von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt ist.
26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zubereitungen wirksame Menge des zweiwertigen Phenols (b) enthält.
27. Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten zweiwertigen Phenole (b) und (e) liegt.
28. Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch g e kennze ichnet, daß die einwertigen Kohlenwasser-
•Ί _
Stoffreste R aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Alkarylresten und Cycloalky!resten ausgewählt sind.
29. Zubereitung nach Anspruch 28, dadurch g e und Alkylidenresten ausgewählt ist.
30. Zubereitung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (e) ein zweiwertiges 4,4'-Phenol ist.
31. Zubereitung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (b) ein zweiwertiges 4,4'-Phenol ist.
32. Zubereitung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
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