DE3418643C2 - Verfahren zur Herstellung eines einen niedrigen Phosphorwert aufweisenden Chrom enthaltenden Stahls - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines einen niedrigen Phosphorwert besitzenden, Chrom enthaltenden Stahls, und zwar insbesondere eines einen niedrigen P-Wert besitzenden rostfreien Stahls, und zwar unter Verwendung eines sogenannten AOD- Gefäßes. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen, welches vorteilhafterweise selbst dann entphosphort werden kann, wenn das Ausgangsmaterial eine relativ hohe Menge an Phosphor (P) enthält. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, und zwar für den Betrieb eines AOD-Gefäßes für die Herstellung eines Chrom enthaltenden, wenig P aufweisenden Stahls, ausgehend von einem einen hohen P-Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisen.

Es ist bekannt, daß P (Phosphor) in Eisen und Stahl im allgemeinen in nachteiliger Weise wirkt, von Ausnahmefällen abgesehen, und zwar insbesondere bewirkt Phosphor das Enstehen von Heißrissen und Streßkorrosionsrissen in rostfreiem Stahl. Es ist jedoch schwer, den P aus Chrom enthaltendem, geschmolzenem Roheisen zu entfernen, ohne daß auch gleichzeitig das Cr oxidiert wird. Bisher wurden bei der kommerziellen Herstellung von Chrom enthaltenden Stählen derart verfahren, daß man ein einen niedrigen P- Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltendes Roheisen herstellte, und zwar unter Verwendung von sorgfältig ausgewählten, einen niedrigen P-Gehalt besitzenden Ausgangsmaterialien, und wobei man ferner dieses wenig P aufweisende, Chrom enthaltende, geschmolzene Roheisen einer Entkohlung aussetzte, beispielsweise durch ein AOD-Verfahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung eines Chrom enthaltenden Stahls vorzusehen, bei dem selbst solche Phosphor enthaltenden Materialien verwendet werden können, die bislang bei den bekannten Verfahren nicht in erfolgreicher Weise als Ausgangsmaterialien benutzt werden konnten.

Zu diesem Zweck haben die Erfinder ausführlich studiert und überprüft, wie in vorteilhafter Weise ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen in einer kommerziellen Einrichtung auf einen einen niedrigen P-Wert besitzenden, geschmolzenen Stahl verfeinert werden kann, und zwar unter Verwendung von Entphosphorungsmititeln zum Gebrauch bei der Entphosphorung von Chrom enthaltendem, geschmolzenem Roheisen, und zwar einschließlich eines Entphosphorungsmittels, welches vom Anmelder in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 56-5 910, veröffentlicht am 22. Januar 1981, beschrieben wurde; diese japanische Veröffentlichung entspricht der US-PS 42 90 803. Erfindungsgemäß wird nunmehr ein neues Verfeinerungs- oder Raffinierverfahren vorgesehen, um einen einen niedrigen Phosphorgehalt aufweisenden Chromstahl herzustellen, und zwar aus einem einen hohen Phosphorgehalt enthaltenden, Chrom aufweisenden, geschmolzenen Roheisen. Die US-PS 42 95 882 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines Stahls, nicht aber eines Cr-Stahles. Bei diesem Verfahren wird kein Kohlenstoff zur Einstellung eines bestimmten C-Wertes zugegeben.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung eines einen niedrigen Phosphorwert aufweisenden Chrom enthaltenden Stahls in einem Gefäß, ausgerüstet mit einer Lanze zum Aufblasen von Sauerstoff von oben und mit mindestens einer Düse einer Doppelrohrbauart, geeignet zum Einblasen von oxidierenden und nicht-oxidierenden Gasen allein oder in Kombination von unten, und ferner ausgehend von einem Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisen, welches nicht mehr als 4,5 Gew.-% C, mindestens 0,010 Gew.-% P und mindestens 3,0 Gew.-% Cr enthält, folgendes vorgesehen:

• A. Hinzugabe von festem Kohlenstoff zum Chrom enthaltenden geschmolzenen Roheisen im Gefäß, und zwar in einer Menge, ausreichend zur Erzeugung eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 4,5 Gew.-% am Ende des unten angegebenen Schrittes D.
• B. Bewegen des Inhaltes des Gefäßes nach oben während des Schrittes A durch Einblasen eines nicht-oxidierenden Gases von unten oder vom Boden her.
• C. Aufblasen oder Einblasen von Sauerstoff auf bzw. in das geschmolzene Roheisen in mindestens dem letzten Teil des Schritts B, um ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen vorzusehen, und mit einer Temperatur im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C, wobei dieses Roheisen nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si und mindestens 4,5 Gew.-% C enthält.
• D. Im wesentlichen vollständige Entfernung der in den vorhergehenden Schritten gebildeten Schlacke aus dem Gefäß.
• E. Zugabe eines Entphosphorungsmittels zum geschmolzenen Roheisen im Gefäß.
• F. Bewegen des Inhaltes des Gefäßes nach oder während des Schritts E durch Einblasen eines nicht-oxidierenden Gases von unten her zur Förderung des effektiven Kontakts des geschmolzenen Roheisens mit der gebildeten Schlacke, wobei die Konzentration der Eisen-Oxide in der Schlacke auf einem Niveau von mindestens 1,0 Gew.-% gehalten wird.
• G. Im wesentlichen vollständige Entfernung der Schlacke aus dem Gefäß, und
• H. Ein- bzw. Aufblasen von Sauerstoff, und zwar von unten her oder von oben und von unten her, zum geschmolzenen Roheisen im Gefäß zum Zwecke der Entkohlung, während von unten her ein nicht-oxidierendes Gas eingeblasen wird.

Vorzugsweise wird mindestens der letzte Teil des Schrittes F ausgeführt, während von oben her das Aufblasen von Sauerstoff auf den Inhalt des Gefäßes erfolgt, wodurch die Konzentration der Eisen-Oxide in der Schlacke auf nicht weniger als 1,0 Gew.-% gehalten wird.

Wenn der Grad der durch einen Zyklus der Schritte E, F, G erreichten Entphosphorung nicht ausreicht, so kann der Zyklus solange wiederholt werden, bis der gewünschte P- Gehalt erreicht ist, und zwar mit einem Zwischenschritt zwischen aufeinanderfolgenden Zyklen, wobei dieser Zwischenschritt folgendes vorsieht: Erhöhung der Temperatur des geschmolzenen Roheisens auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 1500°C und ungefähr 1700°C durch Aufblasen von Sauerstoff mit oder ohne Zugabe eines oxidierbaren exotherm reagierenden Materials auf das geschmolzene Roheisen, während der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Roheisens nicht weniger als 4,5 Gew.-% beträgt und der Siliciumgehalt des geschmolzenen Roheisens nicht mehr als 0,15 Gew.-% ausmacht.

Das verwendete Entphosphorungsmittel besteht vorteilhafterweise aus einem Mittel, wie es in der erwähnten US-PS 42 90 803 beschrieben ist. Dieses Mittel enthält 30 bis 80 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle, 0,4 bis 30 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Lithiumoxid und Lithiumcarbonat, 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Eisenoxiden und Nickeloxid, und 0 bis 40 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Carbonaten der Erdalkalimetalle.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt unter Verwendung eines Raffiniergefäßes, welches mit einer Lanze ausgerüstet ist, die dazu dient, um Sauerstoff von oben her aufzublasen; das Gefäß ist ferner mit mindestens einer Düse einer Doppelrohrbauart ausgestattet, wobei diese Düse dazu dient, um von unten her oxidierende und nicht-oxidierende Gase alleine oder in Kombination miteinander einzublasen; ein Gefäß dieser Bauart ist als ein AOD-Gefäß oder als Blaskonverter zum Auf- und Einblasen von Sauerstoff bekannt. Die Düse umfaßt konzentrische innere und äußere Rohre, die derart konstruiert sind, daß Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff und einem nicht-oxidierenden Gas durch das innere Rohr geblasen werden kann, wohingegen ein Kühlgas durch das äußere Rohr geblasen werden kann, und zwar zum Zwecke eines Sauerstoffblasvorgangs.

Es ist auch möglich, eine solche Düse nur zum Umrühren der Schmelze zu verwenden, indem man ein nicht-oxidierendes Gas, wie beispielsweise Argon, Stickstoff, gasförmige Kohlenwasserstoffe und Dampf, alleine oder in Kombination ohne Blassauerstoff in die Schmelze einbläst.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt drei Stufen. Die erste Stufe umfaßt die Schritte A, B, C und D, wohingegen die zweite Stufe die Schritte E, F und G umfaßt, und wobei schließlich die dritte Stufe den Schritt H umfaßt. Die erste Stufe dient zur Herstellung eines einen hohen C- und einen niedrigen Si-Gehalt besitzenden, Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens mit einer ausreichend hohen Temperatur, so daß in geeigneter Weise in der darauffolgenden Stufe eine Entphosphorung erfolgen kann. Die zweite Stufe, die wiederholtt werden kann, dient dazu, in effektiver Weise das einen hohen C-Gehalt und einen niedrigen Si-Gehalt besitzende, Chrom enthaltende, geschmolzene Eisen auf einen gewünschten niedrigen P-Gehalt zu entphosphoren. Die dritte Stufe dient zur Entkohlung des einen hohen C-Gehalt und einen niedrigen Si-Gehalt besitzenden, Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens, welches in der zweiten Stufe entphosphort wurde. Der in der dritten Stufe ausgeführte Entkohlungsschritt ist an sich bereits bekannt. Mit der Erfindung kann die Reihe dieser drei Stufen in effektiver Weise unter Verwendung eines AOD-Gefäßes ausgeführt werden.

Die erste Stufe sieht vor, daß das Chrom enthaltende, geschmolzene Roheisen, hergestellt aus Phosphor enthaltenden Materialien, entkohlt und entsiliciert wird, und daß gleichzeitig die Temperatur des geschmolzenen Roheisens auf einem hinreichend hohen Temperaturniveau gehalten oder auf dieses angehoben wird. Für eine effektive Entphosphorung eines Chrom enthalteneden, geschmolzenen Roheisens mit einem Entphosphorungsmittel sollte die Behandlung vorzugsweise bei einem einen hohen C-Gehalt und einen niedrigen Si-Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltenden Roheisen ausgeführt werden, einem Roheisen, welches mindestens 4,5 Gew.-% C und nicht mehr als 0,2 Gew.-% vorzugsweise nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si aufweist, und wobei die Temperatur des geschmolzenen Roheisens ausreichend oberhalb eines vorbestimmten Niveaus gehalten werden muß. In der ersten Stufe sind drei Bedingungen zu realisieren. In einem Falle, wo als Haupt-Cr-Quelle für die Herstellung eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens ein einen hohen Kohlenstoffgehalt besitzendes Ferrochrom verwendet wird, liegt der Kohlenstoffgehalt des sich ergebenden geschmolzenen Roheisens normalerweise unterhalb des obenerwähnten C-Niveaus, und der Silicium- Gehalt desselben liegt weit oberhalb des obenerwähnten Si-Niveaus, wenn nicht eine andere spezielle Behandlung vorgenommen wird. In der ersten Stufe des Verfahrens wird zu einem solchen, einen niedrigen C-Gehalt und einen hohen Si-Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisen im Gefäß fester Kohlenstoff (beispielsweise Pulver oder Teilchen aus Koks) hinzugegeben, und zwar in einer Menge, die ausreichend ist, um ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 4,5 Gew.-% am Ende der ersten Stufe vorzusehen; nach oder während der Zugabe des Kohlenstoffs wird der Inhalt des Gefäßes umgewälzt, und zwar dadurch, daß man von unten her ein nicht-oxidierendes Gas (beispielsweise Argon oder Stickstoff) einbläst, und daß man während des von unten her erfolgenden Einblasens von nicht-oxidierendem Gas Sauerstoff (von oben und/oder von unten) aufbläst, und zwar so lange, bis der Siliciumgehalt des geschmolzenen Roheisens auf ein Nivau von nicht höher als 0,15 Gew.-% reduziert ist. Der Kohlenstoff kann auch vom Boden des Gefäßes her eingegeben werden, und zwar indem man den Kohlenstoff mit dem nicht- oxidierenden Gas von unten her einbläst. Während die Aufkohlung des geschmolzenen Roheisens endotherm verläuft, d. h. temperatursenkend wirkt, bewirkt das Sauerstoffblasen eine Entsilicierung, welche exotherm verläuft und daher dazu dient, die Temperatur des geschmolzenen Roheisens zu erhöhen. Je niedriger die Temperatur liegt, desto mehr wird die Entsilicierung gegenüber einer Entkohlung begünstigt, und infolgedessen werden die obenerwähnten drei Bedingungen, die für die Schlacke-Entphosphorung wesentlich sind, d. h. die Aufkohlung, die Entsilicierung und eine erhöhte Temperatur in der ersten Stufe erreicht. Je stärker die Bewegung bzw. die Umwälzung durch das von unten her eingeblasene Gas ist, desto besser schreitet die Aufkohlung fort. In einem Falle, wo die anfängliche Si-Konzentration relativ hoch liegt und somit eine beträchtliche Silicium-Menge entfernt werden muß, ist es notwendig, die Basizität der gebildeten Schlacke zu kontrollieren. Dies kann dadurch geschehen, daß man beispielsweise Kalk zugibt. Während die erste Stufe durch Entfernung der gebildeten Schlacke aus dem Gefäß abgeschlossen wird, kann ein zusätzlicher Schritt zur Erhöhung der Temperatur, wenn notwendig, ausgeführt werden, und zwar in erster Linie durch Oxidation des Kohlenstoffs. Am Ende der ersten Stufe sollte die Temperatur des geschmolzenen Roheisens innerhalb des Bereichs von ungefähr 1500°C bis ungefähr 1700°C liegen. Wenn ein Entphosphorungsmittel zum geschmolzenen Roheisen bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereichs zugegeben wird, so wird die Temperatur des geschmolzenen Roheisens mehr oder wenig abhängig von der Menge des zugegebenen Entphosphorungsmittels gesenkt. Nichtsdestoweniger wird durch die hohe Temperatur (ungefähr 1500°C bis 1700°C) des geschmolzenen Roheisens am Ende der ersten Stufe eine ausreichend hohe Temperatur, die für die effektive Entphosphorung in der zweiten Stufe erforderlich ist, bereitgestellt.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird ein Entphosphorungsmittel dem geschmolzenen Roheisen zugegeben, welches in der ersten Stufe behandelt wurde; nach oder während der Zugabe des Entphosphorungsmittels wird der Inhalt des Gefäßes umgerührt, und zwar durch Einblasen eines nicht- oxidierenden Gases vom Boden her, um so den effektiven Kontakt des geschmolzenen Roheisens mit der gebildeten Schlacke zu fördern; die Schlacke wird aus dem Gefäß entfernt. Das Entphosphorungsmittel kann auch von oben her in das Gefäß eingegeben werden oder vom Boden des Gefäßes dadurch, daß man es von dem vom Boden eingeblasenen Gas zugibt. Die notwendige Entphosphorungsmittelmenge kann auf einmal zugegeben werden, obwohl eine portionsweise oder kontinuierliche Zugabe bevorzugt wird. Je stärker die durch das vom Boden her eingeblasene Gas hervorgerufene Bewegung ist, um so besser schreitet die Entphosphorung fort. Vorzugsweise wird das vom Boden her eingeblasene nicht-oxidierende Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 10 Nm³/h · t eingeblasen. Als Materialien für das Entphosphorungsmittel werden Flußspat, Lithiumcarbonat in Industriequalität, Walzenschlacke und Kalk verwendet. Vorzugsweise werden Materialien verwendet, die geringstmögliche Mengen an SiO₂, Al₂O₃ und MgO enthalten, um so eine unerwünschte Verunreinigung der daraus gebildeten Schlacke zu verhindern. Um eine merkliche Entphosphorung zu erreichen, sind mindestens 30 kg des Entphosphorungsmittels pro Tonne geschmolzenen Roheisens erforderlich. Normalerweise sollte es jedoch vermieden werden, Entphosphorungsmittel von mehr als ungefähr 80 kg pro Tonne Roheisen zu verwenden, andernfalls wird eine nicht tolerierbare Wärmeabsorption hervorgerufen. Im Verlauf der Entphosphorungsbehandlung reduziert der C im geschmolzenen Roheisen in aktiver Weise die Eisenoxide in der Schlacke, und zwar infolge der starken Bewegung, und somit nimmt die Konzentration der Eisenoxude in der Schlacke schnell ab. Wenn diese Konzentration von Eisenoxiden in der Schlacke auf einen Wert unterhalb ungefährt 1,0% abnimmt, so tritt Rückphosphorung auf. Demgemäß sollte die Entphosphorungsbehandlung vorzugsweise gestoppt werden, bevor die Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke auf ein Niveau von ungefähr 1,0% oder darunter abnimmt.

Wenn das vom Boden her erfolgende Einblasen eines nicht- oxidierenden Gases für die Bewegung des Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens mit dem zugegebenen Entphosphorungsmittel innerhalb einer relativ kurzen Zeitperiode gestoppt wird, um das obenerwähnte Rückphosphorungsproblem in Folge der Verminderung der Eisenoxid- Konzentration in der Schlacke zu verhindern, so wird ein erwünscht niedriger P-Gehalt nicht notwendigerweise erreicht. Eine Möglichkeit zur Aufrechterhaltung der Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke für eine relativ lange Entphosphorungszeit besteht darin, ein Entphosphorungsmittel zu verwenden mit einer erhöhten Konzentration von Eisenoxiden. Ein Anstieg der Eisenoxide im Entphosphorungsmittel bewirkt jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Fluidität der Schlacke, und demgemäß muß die Verwendung eines Mittels mit einer Konzentration von Eisenoxiden oberhalb 50 Gew.-% vermieden werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man eine zusätzliche Quelle von Eisenoxiden vorsieht, wie beispielsweise Walzenschlacke (Walzzunder), die dem geschmolzenen Roheisen, welches der Blasbehandlung ausgesetzt ist, zugegeben wird. Eine weitere Lösungsmöglichkeit besteht darin, daß man von oben her Sauerstoff auf die zu behandelnde Schmelze aufbläst, und zwar mindestens im letzten Teil des Entphosphorungsschrittes, d. h. des Schrittes F, wodurch die Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke auf einem Wert von nicht weniger als 1,0 Gew.-% beibehalten wird. Die zweiten und dritten Lösungsmöglichkeiten werden bevorzugt. Eine zweite Stufe, die das Sauerstoffaufblasen von oben verwendet, wird im folgenden als eine verbesserte zweite Stufe bezeichnet. Bei der verbesserten zweiten Stufe kann Sauerstoff als das von oben aufgeblasene Sauerstoffgas in effektiver Weise der Schlacke zugeführt werden, wodurch die Nachfrage nach Sauerstoff von den Eisenoxiden für die Entphosphorung kompensiert wird. Somit kann, ohne daß das Problem der Rückphosphorung auftritt, infolge eines Mangels an Sauerstoff, welcher durch die Eisenoxide in der Schlacke geliefert werden soll, die Entphosphorungsbehandlung auf einen gewünscht niedrigen P-Gehalt durchgeführt werden.

Wenn ein gewünschter niedriger P-Gehalt am Ende der zweiten Stufe oder der verbesserten zweiten Stufe nicht errreicht ist, so kann eine solche Stufe wiederholt oder zyklusmäßig solange wiederholt werden, bis der gewünschte niedrige P-Gehalt erreicht ist, und zwar unter Verwendung eines Zwischenschritts zwischen den zwei aufeinanderfolgenden Zyklen, und zwar des Anhebens der Temperatur des geschmolzenen Roheisens durch Einblasen von Sauerstoff vom Boden und/oder Aufblasen von oben her, und zwar ferner mit oder ohne die Zugabe von Kohlenstoff, von Silicium oder anderer ähnlicher oxidierbarer exotherm reagierender Materialien zu dem geschmolzenen Roheisen. Wenn die zweite Stufe oder die verbesserte zweite Stufe wiederholt wird, ist ein Temperaturverlust des geschmolzenen Roheisens nicht vermeidbar. Ein solcher Temperaturverlust kann jedoch bequem und in einfacher Weise dadurch kompensiert werden, daß man ein Gefäß benutzt, in welches Sauerstoff von oben und/oder von unten eingeblasen werden kann. Für die Temperaturanhebung des geschmolzenen Roheisens durch Sauerstoffblasen kann C und Si im geschmolzenen Roheisen ausgenutzt werden. Wenn notwendig, können extern zugegebene Materialien ebenfalls für diesen Zweck ausgenutzt werden, und zwar einschließlich von beispielsweise Kohlenstoff, wie er beispielsweise in der ersten Stufe verwendbar ist, eines Siliciums, wie beispielsweise FeSi, un Al. Wenn die Oxidationswärme von anderen Materialien als C ausgenutzt wird, so muß ein die Basizität einstellendes Material, wie beispielsweise CaO, zugegeben werden. In jedem Falle wird dieser Temperaturerhöhungsschritt ausgeführt, um ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen vorzusehen, und zwar mit einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 1500°C und ungefähr 1700°C, wobei dieses Roheisen mindestens 4,5 Gew.-% und nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si enthält. Nach dem Aufblasen kann jedwede gebildete Schlacke, wenn notwendig, entfernt werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die zweite Stufe wiederholt werden kann, was die Entphosphorung des Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens auf einen gewünscht niedrigen P- Gehalt ermöglicht, ohne daß ein Nachteil aus einem Oxidationsverlust des Chroms auftritt.

Wenn die ersten und zweiten Stufen vollendet sind, so erhält man im Gefäß ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen mit einem niedrigen P-, einem niedirgen Si- und einem hohen C-Gehalt, wobei das Roheisen im gleichen Gefäß durch ein sogenanntes AOD-Verfahren weiterverarbeitet werden kann, um einen einen niedrigen P-Gehalt aufweisenden, rostfreien Stahl herzustellen, d. h., das Material kann einer (groben) Entkohlung im gleichen Gefäß (durch Blasen von Sauerstoff von oben oder vom Boden) ausgesetzt werden und ferner einer abschließenden Fein-Entkohlung im gleichen Gefäß, wobei vom Boden ein inertes Gas oder eine Mischung aus einem inerten Gas und Sauerstoff eingeblasen wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das obenerwähnte, einen niedrigen P-, einen niedrigen Si- und einen hohen C-Gehalt aufweisende, Chrom enthaltende Roheisen aus der Entphosphorungsstufe oder das einen niedrigen P-, einen niedrigen Si- und einen niedrigen C-Gehalt aufweisende, Chrom enthaltende Roheisen aus der Grob-Entkohlung im gleichen Gefäß auch durch ein bekanntes Verfahren wie beispielsweise das VOD-Verfahren und RH · OB-Verfahren in anderen Gefäßen entkohlt werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein zusätzlicher Effekt insofern erreicht, als auch eine Entschwefelung auftritt. Zudem wird ein verminderter Gehalt an N in Stahl ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt.

Beispiel 1

Ein AOD-Gefäß besitzt am Boden drei Düsen (Blasrohre), die dazu geeignet sind, Sauerstoff und ein nicht-oxidierendes Gas einzublasen, und ferner ist das Gefäß auch mit einer Lanze ausgerüstet, die dazu geeignet ist, von oben her Sauerstoff einzublasen. In ein solches Gefäß wurden 30 Tonnen eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens chargiert, und zwar hatte das Roheisen eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 (vgl. dazu in Tabelle 1 die "1. Stufe, vor Behandlung"). Dem gechmolzenen Roheisen wurde 1,2 Tonnen von teilchenförmigen Koks und 1 Tonne Kalk zugegeben, und eine Behandlung der 1. Stufe wurde ausgeführt dadurch, daß man vom Boden her 500 Nm³/h Argon und 1500 Nm³/h Sauerstoff insgesamt durch die Düsen einblies und wobei man ferner von oben 600 Nm³/h Sauerstoff aufblies, und zwar 20 Minuten lang. Die Zusammensetzung und Temperatur des geschmolzenen Roheisens am Ende der 1. Stufe ist in Tabelle 1 angegeben.

Dem so behandelten Roheisen gab man 150 kg Lithiumcarbonat, 300 kg Kalk, 900 kg Flußspat und 750 kg Walzzunder zu, und die 2. Stufe der Behandlung wurde ausgeführt durch Bodeneinblasen von 700 Nm³/h Argon durch die Düsen, und zwar 8 Minuten lang. Die Zusammensetzung und die Temperatur des geschmolzenen Roheisens am Ende der 2. Stufe ist in Tabelle 1 angegeben.

Das so behandelte, geschmolzene Roheisen wurde der Entkohlung, der reduzierenden Raffinierung und der Komponenteneinstellung unterworfen, und zwar entsprechend einem konventionellen AOD-Prozeß, wodurch ein einen niedrigen P-Gehalt aufweisender, rostfreier Stahl erhalten wurde mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 1 angegeben ist (und zwar als "3. Stufe, nach Behandlung").

Tabelle 1

Beispiel 2

In ein AOD-Gefäß mit drei im Boden angeordneten Düsen zum Einbladen von Sauerstoff und nicht-oxidierendem Gas und ebenfalls ausgerüstet mit einer Lanze zum Einblasen von Sauerstoff von oben wurden 30 Tonnen eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens chargiert, und zwar mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 (angegeben in Tabelle 2 als "1. Stufe, vor Behandlung"). Dem geschmolzenen Roheisen wurden 1,2 Tonnen teilchenförmiger Koks und 1 Tonne Kalk zugegeben, und die Behandlung der 1. Stufe wurde dadurch ausgeführt, daß man vom Boden her 500 Nm³/h Argon und 1500 Nm³/h Sauerstoff durch die Düsen 20 Minuten lang einblies. Die Zusammensetzung und Temperatur des geschmolzenen Roheisens am Ende der 1. Stufe ist in Tabelle 2 gezeigt.

Dem so behandelten, geschmolzenen Roheisen wurden 150 kg Lithiumcarbonat, 300 kg Kalk, 900 kg Flußspat und 500 kg Walzzunder zugegeben, und die Behandlung der 2. Stufe wurde ausgeführt durch Einblasen von 700 Nm³/h Argon von unten her durch die Düsen und durch Einblasen von 600 Nm³/h Sauerstoff von oben her durch die Lanze für eine Zeitdauer von 8 Minuten. Die Zusammensetzung und Temperatur des geschmolzenen Roheisens am Ende der 2. Stufe ist in Tabelle 2 gezeigt.

Das so behandelte, geschmolzene Roheisen wurde der Entkohlung der reduzierenden Raffinierung und der Komponenteneinstellung unterworfen, und zwar gemäß einem konventionellen AOD-Verfahren, wodurch ein einen niedrigen P- Gehalt aufweisender, rostfreier Stahl hergestellt wurde, und zwar mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 (angegeben als "3. Stufe, nach Behandlung").

Tabelle 2

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar mit der Ausnahme, daß die 2. Stufe des Beispiels 2 zweimal wiederholt wurde und daß zwischen dem ersten Zyklus der 2. Stufe und dem zweiten Zyklus der 2. Stufe die Temperatur des geschmolzenen Roheisens auf 1570°C erhöht wurde, und zwar durch Hinzugabe von 1,0 Tonnen Kalk, 0,3 Tonnen Ferrosilicium und 0,5 Tonnen teilchenförmigen Kokses zu dem geschmolzenen Roheisen, und es erfolgte ein Aufblasen von 600 Nm³/h Sauerstoff von oben her durch die Lanze und ein Einblasen von 500 Nm³/h Argon und 1500 Nm³/h Sauerstoff von unten her durch die Düsen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein einen niedrigen P-Gehalt aufweisender, rostfreier Stahl wurde nach folgendem Schema hergestellt:

Ein AOD-Gefäß mit einer Lanze zum Einblasen von Sauerstoff von oben und mit drei Düsen aus einer konzentrischen Doppelrohrstruktur zum Bodeneinblasen von Stickstoff und Sauerstoff wurde mit ungefähr 30 Tonnen geschmolzenem Roheisen gefüllt, welches in Gew.-% folgende Zusammensetzung aufwies: 3,7% C, 1,5% Si, 0,025% P, 0,60% S, 9,0% Ni und 18,0% Cr. Dem geschmolzenen Roheisen bei einer Temperatur von ungefähr 1450°C wurden 1,6 Tonnen teilchenförmiger Koks und 1,5 Tonnen Kalk zugegeben, und zwar während des Eiinblasens einer kleinen Stickstoffmenge von unten. Während der Zugabe des Kokses wurde das Einblasen von Stickstoff mit einer Einblasrate von 17 Nm³/h Tonne und das Bodeneinblasen von Sauerstoff mit einer Einblasrate von 50 Nm³/h Tonne gestartet, und 5 Minuten danach wurde das Einblasen von Sauerstoff von oben mit einer Blasrate von 22 Nm³/h Tonne begonnen. Ungefähr 20 Minuten nach dem Beginn des Stickstoff- und Sauerstoffblasens wurden sämtliche Blasvorgänge gestoppt, und die Schlacke wurde entfernt. Das geschmolzene Roheisen im Gefäß enthielt 5,3% C und 0,12% Si und hatte eine Temperatur von ungefähr 1600°C.

Dem so behandelten geschmolzenen Roheisen wurden 6 kg/Tonne Lithiumcarbonat von Industriequalität, 29 kg/Tonne Flußspat und 15 kg/Tonne Walzzunder zugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde verarbeitet durch Bodeneinblasen von 28 Nm³/h Tonne Stickstoff und durch Einblasen von oben von 22 Nm³/h Tonne Sauerstoff, und zwar 8 Minuten lang, während welcher Zeit 5 kg/Tonne Walzzunder in das Gefäß eingegeben wurde, und zwar durch Mitführung mit dem von unten her eingeblasenen Stickstoff. Am Ende der Periode wurde der Blasvorgang gestoppt, und die Schlacke wurde aus dem Gefäß entfernt. Das geschmolzene Roheisen im Gefäß enthielt 0,011% P und hatte eine Temperatur von ungefähr 1450°C.

Das Entphosphorungsverfahren wurde weiterhin zweimal wiederholt. Vor jeder der zweiten und dritten Entphosphorungsstufen wurde die Temperatur des geschmolzenen Roheisens auf ungefähr 1600°C angehoben, und zwar durch Zugabe von 20 kg/Tonne Kalk, 20 kg/Tonne teilchenförmigen Kokses und 7 kg/Tonne Ferrosilicium, Einblasen von oben von 22 Nm³/h Tonne Sauerstoff, und zwar während des Bodeneinblasens von 17 Nm³/h Tonne von Stickstoff und 50 Nm³/h Tonne Sauerstoff und schließlich gefolgt von der Entfernung der Schlacke aus dem Gefäß.

Das so behandelte geschmolzene Roheisen wurde sodann entsprechend einem konventionellen AOD-Prozeß raffiniert. Das fertige Produkt enthielt 660 ppm an P.

In jeder Entphosphorungsstufe lag der erhaltene Grad der Entphosphorung innerhalb des Bereichs zwischen ungefähr 50% und 60% und ein Oxidationsverlust an Chrom betrug ungefähr 0,3 Gew.-%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Chrom enthaltenden Stahles mit niedrigem Phosphorgehalt aus einem Roheisen, das nicht mehr als 4,5 Gew.-% C, mindestens 0,010 Gew.-% P und mindestens 3,0 Gew.-% Cr enthält, in einem Gefäß mit einer Lanze zum Aufblasen von Sauerstoff und mit mindestens einer Bodendüse einer Doppelrohrbauart zum Einblasen von oxidierenden oder nicht oxidierenden Gasen allein oder in Kombination miteinander, wobei das Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt wird und die Schmelze in jeder Stufe mit einem durch die mindestens eine Bodendüse zugeführten nicht oxidierenden Gas umgewälzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in der ersten Stufe Sauerstoff zu dem Chrom enthaltenden Roheisen geblasen wird, dem fester Kohlenstoff in einer solchen Menge zugeführt wird, daß dieses nach dem Auf- und Einblasen von Sauerstoff eine Temperatur im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C und nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si und mindestens 4,5 Gew.- % C aufweist, und danach die gebildete Schlacke von der Schmelze entfernt wird;
daß in der darauffolgenden zweiten Stufe auf die Schmelze ein Entphosphorungsmittel mit folgender Zusammensetzung aufgegeben wird: 30 bis 80 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle, 0,4 bis 30 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Lithiumoxid und Lithiumcarbonat, 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Eisenoxiden und Nickeloxid, und 0 bis 40 Gew.-%, ausgewählt aus den Oxiden und Carbonaten der Erdalkalimetalle, und die Schmelze durch Einblasen eines nicht oxidierenden Gases umgewälzt wird, wobei der FeO-Gehalt in der Schlacke während der Entphosphorungsbehandlung auf mindestens 1,0 Gew.-% gehalten und die Schmelze nach der Behandlung vollständig abgeschlackt wird; und
daß in der dritten Stufe die Schmelze in an sich bekannter Weise durch Blasen von Sauerstoff entkohlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens während des letzten Teiles der zweiten Stufe Sauerstoff auf die Schmelze geblasen wird, um die Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke auf einem Niveau von mindestens 1,0 Gew.-% zu halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe wiederholt wird, bis ein gewünschter Phosphorgehalt in der Schmelze erreicht ist, wobei im Anschluß an eine Entphosphorungsbehandlung die Temperatur der Schmelze, von der die Schlacke entfernt wurde, durch Blasen von Sauerstoff auf einen Wert im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C erhöht wird, während der Kohlenstoffgehalt der Schmelze auf nicht weniger als 4,5 Gew.-% und der Siliciumgehalt auf nicht mehr als 0,15 Gew.-% eingestellt wird, und worauf das Entphosphorungsmittel für eine darauffolgende Entphosphorung zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Blasen des Sauerstoffs zur Schmelze in der zweiten Stufe ein oxidierbares wärmelieferndes Material für eine darauffolgende Entphosphorung zugegeben wird.