DE3418643C2 - Verfahren zur Herstellung eines einen niedrigen Phosphorwert aufweisenden Chrom enthaltenden Stahls - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines einen niedrigen Phosphorwert aufweisenden Chrom enthaltenden StahlsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung eines einen niedrigen Phosphorwert besitzenden,
Chrom enthaltenden Stahls, und zwar insbesondere
eines einen niedrigen P-Wert besitzenden rostfreien
Stahls, und zwar unter Verwendung eines sogenannten AOD-
Gefäßes. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als
Ausgangsmaterial ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes
Roheisen, welches vorteilhafterweise selbst dann entphosphort
werden kann, wenn das Ausgangsmaterial eine
relativ hohe Menge an Phosphor (P) enthält. Gemäß einem
Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, und
zwar für den Betrieb eines AOD-Gefäßes für die Herstellung
eines Chrom enthaltenden, wenig P aufweisenden
Stahls, ausgehend von einem einen hohen P-Gehalt aufweisenden,
Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisen.
Es ist bekannt, daß P (Phosphor) in Eisen und Stahl im
allgemeinen in nachteiliger Weise wirkt, von Ausnahmefällen
abgesehen, und zwar insbesondere bewirkt Phosphor
das Enstehen von Heißrissen und Streßkorrosionsrissen in
rostfreiem Stahl. Es ist jedoch schwer, den P aus Chrom
enthaltendem, geschmolzenem Roheisen zu entfernen, ohne
daß auch gleichzeitig das Cr oxidiert wird. Bisher wurden
bei der kommerziellen Herstellung von Chrom enthaltenden
Stählen derart verfahren, daß man ein einen niedrigen P-
Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltendes Roheisen herstellte,
und zwar unter Verwendung von sorgfältig ausgewählten,
einen niedrigen P-Gehalt besitzenden Ausgangsmaterialien,
und wobei man ferner dieses wenig P aufweisende,
Chrom enthaltende, geschmolzene Roheisen einer
Entkohlung aussetzte, beispielsweise durch ein AOD-Verfahren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Erzeugung eines Chrom enthaltenden
Stahls vorzusehen, bei dem selbst solche Phosphor enthaltenden
Materialien verwendet werden können, die bislang
bei den bekannten Verfahren nicht in erfolgreicher
Weise als Ausgangsmaterialien benutzt werden konnten.
Zu diesem Zweck haben die Erfinder ausführlich studiert
und überprüft, wie in vorteilhafter Weise ein Chrom enthaltendes,
geschmolzenes Roheisen in einer kommerziellen
Einrichtung auf einen einen niedrigen P-Wert besitzenden,
geschmolzenen Stahl verfeinert werden kann, und zwar unter
Verwendung von Entphosphorungsmititeln zum Gebrauch
bei der Entphosphorung von Chrom enthaltendem, geschmolzenem
Roheisen, und zwar einschließlich eines Entphosphorungsmittels,
welches vom Anmelder in der japanischen offengelegten
Patentanmeldung 56-5 910, veröffentlicht am
22. Januar 1981, beschrieben wurde; diese japanische Veröffentlichung
entspricht der US-PS 42 90 803. Erfindungsgemäß
wird nunmehr ein neues Verfeinerungs- oder
Raffinierverfahren vorgesehen, um einen einen niedrigen
Phosphorgehalt aufweisenden Chromstahl herzustellen, und
zwar aus einem einen hohen Phosphorgehalt enthaltenden,
Chrom aufweisenden, geschmolzenen Roheisen. Die US-PS
42 95 882 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung
eines Stahls, nicht aber eines Cr-Stahles. Bei
diesem Verfahren wird kein Kohlenstoff zur Einstellung
eines bestimmten C-Wertes zugegeben.
Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung
eines einen niedrigen Phosphorwert aufweisenden Chrom
enthaltenden Stahls in einem Gefäß, ausgerüstet mit einer
Lanze zum Aufblasen von Sauerstoff von oben und mit mindestens
einer Düse einer Doppelrohrbauart, geeignet zum
Einblasen von oxidierenden und nicht-oxidierenden Gasen
allein oder in Kombination von unten, und ferner ausgehend
von einem Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisen,
welches nicht mehr als 4,5 Gew.-% C, mindestens
0,010 Gew.-% P und mindestens 3,0 Gew.-% Cr enthält, folgendes
vorgesehen:
- A. Hinzugabe von festem Kohlenstoff zum Chrom enthaltenden geschmolzenen Roheisen im Gefäß, und zwar in einer Menge, ausreichend zur Erzeugung eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 4,5 Gew.-% am Ende des unten angegebenen Schrittes D.
- B. Bewegen des Inhaltes des Gefäßes nach oben während des Schrittes A durch Einblasen eines nicht-oxidierenden Gases von unten oder vom Boden her.
- C. Aufblasen oder Einblasen von Sauerstoff auf bzw. in das geschmolzene Roheisen in mindestens dem letzten Teil des Schritts B, um ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes Roheisen vorzusehen, und mit einer Temperatur im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C, wobei dieses Roheisen nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si und mindestens 4,5 Gew.-% C enthält.
- D. Im wesentlichen vollständige Entfernung der in den vorhergehenden Schritten gebildeten Schlacke aus dem Gefäß.
- E. Zugabe eines Entphosphorungsmittels zum geschmolzenen Roheisen im Gefäß.
- F. Bewegen des Inhaltes des Gefäßes nach oder während des Schritts E durch Einblasen eines nicht-oxidierenden Gases von unten her zur Förderung des effektiven Kontakts des geschmolzenen Roheisens mit der gebildeten Schlacke, wobei die Konzentration der Eisen-Oxide in der Schlacke auf einem Niveau von mindestens 1,0 Gew.-% gehalten wird.
- G. Im wesentlichen vollständige Entfernung der Schlacke aus dem Gefäß, und
- H. Ein- bzw. Aufblasen von Sauerstoff, und zwar von unten her oder von oben und von unten her, zum geschmolzenen Roheisen im Gefäß zum Zwecke der Entkohlung, während von unten her ein nicht-oxidierendes Gas eingeblasen wird.
Vorzugsweise wird mindestens der letzte Teil des Schrittes
F ausgeführt, während von oben her das Aufblasen von
Sauerstoff auf den Inhalt des Gefäßes erfolgt, wodurch
die Konzentration der Eisen-Oxide in der Schlacke auf
nicht weniger als 1,0 Gew.-% gehalten wird.
Wenn der Grad der durch einen Zyklus der Schritte E, F, G
erreichten Entphosphorung nicht ausreicht, so kann der
Zyklus solange wiederholt werden, bis der gewünschte P-
Gehalt erreicht ist, und zwar mit einem Zwischenschritt
zwischen aufeinanderfolgenden Zyklen, wobei dieser Zwischenschritt
folgendes vorsieht: Erhöhung der Temperatur
des geschmolzenen Roheisens auf eine Temperatur im Bereich
zwischen ungefähr 1500°C und ungefähr 1700°C
durch Aufblasen von Sauerstoff mit oder ohne Zugabe eines
oxidierbaren exotherm reagierenden Materials auf das geschmolzene
Roheisen, während der Kohlenstoffgehalt des
geschmolzenen Roheisens nicht weniger als 4,5 Gew.-% beträgt
und der Siliciumgehalt des geschmolzenen Roheisens
nicht mehr als 0,15 Gew.-% ausmacht.
Das verwendete Entphosphorungsmittel besteht vorteilhafterweise
aus einem Mittel, wie es in der erwähnten US-PS
42 90 803 beschrieben ist. Dieses Mittel enthält 30 bis
80 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus
den Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle, 0,4 bis
30 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus
Lithiumoxid und Lithiumcarbonat, 5 bis 50 Gew.-% von mindestens
einer Verbindung, ausgewählt aus Eisenoxiden und
Nickeloxid, und 0 bis 40 Gew.-% von mindestens einer Verbindung,
ausgewählt aus den Oxiden und Carbonaten der
Erdalkalimetalle.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt unter
Verwendung eines Raffiniergefäßes, welches mit einer
Lanze ausgerüstet ist, die dazu dient, um Sauerstoff von
oben her aufzublasen; das Gefäß ist ferner mit mindestens
einer Düse einer Doppelrohrbauart ausgestattet, wobei
diese Düse dazu dient, um von unten her oxidierende und
nicht-oxidierende Gase alleine oder in Kombination miteinander
einzublasen; ein Gefäß dieser Bauart ist als ein
AOD-Gefäß oder als Blaskonverter zum Auf- und Einblasen
von Sauerstoff bekannt. Die Düse umfaßt konzentrische
innere und äußere Rohre, die derart konstruiert sind, daß
Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff und einem
nicht-oxidierenden Gas durch das innere Rohr geblasen
werden kann, wohingegen ein Kühlgas durch das äußere Rohr
geblasen werden kann, und zwar zum Zwecke eines Sauerstoffblasvorgangs.
Es ist auch möglich, eine solche Düse nur zum Umrühren
der Schmelze zu verwenden, indem man ein nicht-oxidierendes
Gas, wie beispielsweise Argon, Stickstoff, gasförmige
Kohlenwasserstoffe und Dampf, alleine oder in Kombination
ohne Blassauerstoff in die Schmelze einbläst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt drei Stufen. Die
erste Stufe umfaßt die Schritte A, B, C und D, wohingegen
die zweite Stufe die Schritte E, F und G umfaßt, und wobei
schließlich die dritte Stufe den Schritt H umfaßt.
Die erste Stufe dient zur Herstellung eines einen hohen
C- und einen niedrigen Si-Gehalt besitzenden, Chrom enthaltenden,
geschmolzenen Roheisens mit einer ausreichend
hohen Temperatur, so daß in geeigneter Weise in der darauffolgenden
Stufe eine Entphosphorung erfolgen kann.
Die zweite Stufe, die wiederholtt werden kann, dient dazu,
in effektiver Weise das einen hohen C-Gehalt und einen
niedrigen Si-Gehalt besitzende, Chrom enthaltende, geschmolzene
Eisen auf einen gewünschten niedrigen P-Gehalt
zu entphosphoren. Die dritte Stufe dient zur Entkohlung
des einen hohen C-Gehalt und einen niedrigen Si-Gehalt
besitzenden, Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens,
welches in der zweiten Stufe entphosphort wurde. Der in
der dritten Stufe ausgeführte Entkohlungsschritt ist an
sich bereits bekannt. Mit der Erfindung kann die Reihe
dieser drei Stufen in effektiver Weise unter Verwendung
eines AOD-Gefäßes ausgeführt werden.
Die erste Stufe sieht vor, daß das Chrom enthaltende,
geschmolzene Roheisen, hergestellt aus Phosphor enthaltenden
Materialien, entkohlt und entsiliciert wird, und
daß gleichzeitig die Temperatur des geschmolzenen Roheisens
auf einem hinreichend hohen Temperaturniveau gehalten
oder auf dieses angehoben wird. Für eine effektive
Entphosphorung eines Chrom enthalteneden, geschmolzenen
Roheisens mit einem Entphosphorungsmittel sollte die Behandlung
vorzugsweise bei einem einen hohen C-Gehalt und
einen niedrigen Si-Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltenden
Roheisen ausgeführt werden, einem Roheisen, welches
mindestens 4,5 Gew.-% C und nicht mehr als 0,2 Gew.-% vorzugsweise
nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si aufweist, und wobei
die Temperatur des geschmolzenen Roheisens ausreichend
oberhalb eines vorbestimmten Niveaus gehalten werden
muß. In der ersten Stufe sind drei Bedingungen zu
realisieren. In einem Falle, wo als Haupt-Cr-Quelle für
die Herstellung eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen
Roheisens ein einen hohen Kohlenstoffgehalt besitzendes
Ferrochrom verwendet wird, liegt der Kohlenstoffgehalt
des sich ergebenden geschmolzenen Roheisens normalerweise
unterhalb des obenerwähnten C-Niveaus, und der Silicium-
Gehalt desselben liegt weit oberhalb des obenerwähnten
Si-Niveaus, wenn nicht eine andere spezielle Behandlung
vorgenommen wird. In der ersten Stufe des Verfahrens wird
zu einem solchen, einen niedrigen C-Gehalt und einen hohen
Si-Gehalt aufweisenden, Chrom enthaltenden, geschmolzenen
Roheisen im Gefäß fester Kohlenstoff (beispielsweise
Pulver oder Teilchen aus Koks) hinzugegeben, und
zwar in einer Menge, die ausreichend ist, um ein Chrom
enthaltendes, geschmolzenes Roheisen mit einem Kohlenstoffgehalt
von mindestens 4,5 Gew.-% am Ende der ersten
Stufe vorzusehen; nach oder während der Zugabe des Kohlenstoffs
wird der Inhalt des Gefäßes umgewälzt, und
zwar dadurch, daß man von unten her ein nicht-oxidierendes
Gas (beispielsweise Argon oder Stickstoff) einbläst,
und daß man während des von unten her erfolgenden Einblasens
von nicht-oxidierendem Gas Sauerstoff (von oben
und/oder von unten) aufbläst, und zwar so lange, bis der
Siliciumgehalt des geschmolzenen Roheisens auf ein Nivau
von nicht höher als 0,15 Gew.-% reduziert ist. Der Kohlenstoff
kann auch vom Boden des Gefäßes her eingegeben
werden, und zwar indem man den Kohlenstoff mit dem nicht-
oxidierenden Gas von unten her einbläst. Während die Aufkohlung
des geschmolzenen Roheisens endotherm verläuft,
d. h. temperatursenkend wirkt, bewirkt das Sauerstoffblasen
eine Entsilicierung, welche exotherm verläuft und
daher dazu dient, die Temperatur des geschmolzenen Roheisens
zu erhöhen. Je niedriger die Temperatur liegt, desto
mehr wird die Entsilicierung gegenüber einer Entkohlung begünstigt,
und infolgedessen werden die obenerwähnten drei
Bedingungen, die für die Schlacke-Entphosphorung wesentlich
sind, d. h. die Aufkohlung, die Entsilicierung und
eine erhöhte Temperatur in der ersten Stufe erreicht. Je
stärker die Bewegung bzw. die Umwälzung durch das von
unten her eingeblasene Gas ist, desto besser schreitet
die Aufkohlung fort. In einem Falle, wo die anfängliche
Si-Konzentration relativ hoch liegt und somit eine beträchtliche
Silicium-Menge entfernt werden muß, ist es
notwendig, die Basizität der gebildeten Schlacke zu kontrollieren.
Dies kann dadurch geschehen, daß man beispielsweise
Kalk zugibt. Während die erste Stufe durch
Entfernung der gebildeten Schlacke aus dem Gefäß abgeschlossen
wird, kann ein zusätzlicher Schritt zur Erhöhung
der Temperatur, wenn notwendig, ausgeführt werden,
und zwar in erster Linie durch Oxidation des Kohlenstoffs.
Am Ende der ersten Stufe sollte die Temperatur
des geschmolzenen Roheisens innerhalb des Bereichs von
ungefähr 1500°C bis ungefähr 1700°C liegen. Wenn ein
Entphosphorungsmittel zum geschmolzenen Roheisen bei
einer Temperatur innerhalb dieses Bereichs zugegeben
wird, so wird die Temperatur des geschmolzenen Roheisens
mehr oder wenig abhängig von der Menge des zugegebenen
Entphosphorungsmittels gesenkt. Nichtsdestoweniger wird durch
die hohe Temperatur (ungefähr 1500°C bis 1700°C) des geschmolzenen
Roheisens am Ende der ersten Stufe eine ausreichend hohe
Temperatur, die für die effektive Entphosphorung
in der zweiten Stufe erforderlich ist, bereitgestellt.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird ein Entphosphorungsmittel
dem geschmolzenen Roheisen zugegeben, welches
in der ersten Stufe behandelt wurde; nach oder während
der Zugabe des Entphosphorungsmittels wird der Inhalt des
Gefäßes umgerührt, und zwar durch Einblasen eines nicht-
oxidierenden Gases vom Boden her, um so den effektiven
Kontakt des geschmolzenen Roheisens mit der gebildeten
Schlacke zu fördern; die Schlacke wird aus dem Gefäß entfernt.
Das Entphosphorungsmittel kann auch von oben her
in das Gefäß eingegeben werden oder vom Boden des Gefäßes
dadurch, daß man es von dem vom Boden eingeblasenen
Gas zugibt. Die notwendige Entphosphorungsmittelmenge
kann auf einmal zugegeben werden, obwohl
eine portionsweise oder kontinuierliche Zugabe bevorzugt
wird. Je stärker die durch das vom Boden her eingeblasene
Gas hervorgerufene Bewegung ist, um so besser schreitet
die Entphosphorung fort. Vorzugsweise wird das vom Boden
her eingeblasene nicht-oxidierende Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von mindestens 10 Nm³/h · t eingeblasen.
Als Materialien für das Entphosphorungsmittel werden
Flußspat, Lithiumcarbonat in Industriequalität, Walzenschlacke
und Kalk verwendet. Vorzugsweise werden Materialien
verwendet, die geringstmögliche Mengen an SiO₂,
Al₂O₃ und MgO enthalten, um so eine unerwünschte Verunreinigung
der daraus gebildeten Schlacke zu verhindern.
Um eine merkliche Entphosphorung zu erreichen, sind mindestens
30 kg des Entphosphorungsmittels pro Tonne geschmolzenen
Roheisens erforderlich. Normalerweise sollte
es jedoch vermieden werden, Entphosphorungsmittel von
mehr als ungefähr 80 kg pro Tonne Roheisen zu verwenden,
andernfalls wird eine nicht tolerierbare Wärmeabsorption
hervorgerufen. Im Verlauf der Entphosphorungsbehandlung
reduziert der C im geschmolzenen Roheisen in aktiver Weise
die Eisenoxide in der Schlacke, und zwar infolge der
starken Bewegung, und somit nimmt die Konzentration der
Eisenoxude in der Schlacke schnell ab. Wenn diese
Konzentration von Eisenoxiden in der Schlacke auf einen
Wert unterhalb ungefährt 1,0% abnimmt, so tritt Rückphosphorung
auf. Demgemäß sollte die Entphosphorungsbehandlung
vorzugsweise gestoppt werden, bevor die Konzentration
der Eisenoxide in der Schlacke auf ein Niveau von
ungefähr 1,0% oder darunter abnimmt.
Wenn das vom Boden her erfolgende Einblasen eines nicht-
oxidierenden Gases für die Bewegung des Chrom enthaltenden,
geschmolzenen Roheisens mit dem zugegebenen
Entphosphorungsmittel innerhalb einer relativ kurzen
Zeitperiode gestoppt wird, um das obenerwähnte Rückphosphorungsproblem
in Folge der Verminderung der Eisenoxid-
Konzentration in der Schlacke zu verhindern, so
wird ein erwünscht niedriger P-Gehalt nicht notwendigerweise
erreicht. Eine Möglichkeit zur Aufrechterhaltung
der Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke für eine
relativ lange Entphosphorungszeit besteht darin, ein Entphosphorungsmittel
zu verwenden mit einer erhöhten Konzentration
von Eisenoxiden. Ein Anstieg der Eisenoxide im
Entphosphorungsmittel bewirkt jedoch einen nachteiligen
Einfluß auf die Fluidität der Schlacke, und demgemäß muß
die Verwendung eines Mittels mit einer Konzentration von
Eisenoxiden oberhalb 50 Gew.-% vermieden werden. Eine andere
Möglichkeit besteht darin, daß man eine zusätzliche
Quelle von Eisenoxiden vorsieht, wie beispielsweise Walzenschlacke
(Walzzunder), die dem geschmolzenen Roheisen,
welches der Blasbehandlung ausgesetzt ist, zugegeben
wird. Eine weitere Lösungsmöglichkeit besteht darin, daß
man von oben her Sauerstoff auf die zu behandelnde
Schmelze aufbläst, und zwar mindestens im letzten Teil
des Entphosphorungsschrittes, d. h. des Schrittes F,
wodurch die Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke
auf einem Wert von nicht weniger als 1,0 Gew.-% beibehalten
wird. Die zweiten und dritten Lösungsmöglichkeiten
werden bevorzugt. Eine zweite Stufe, die das Sauerstoffaufblasen
von oben verwendet, wird im folgenden als eine
verbesserte zweite Stufe bezeichnet. Bei der verbesserten
zweiten Stufe kann Sauerstoff als das von oben aufgeblasene
Sauerstoffgas in effektiver Weise der Schlacke
zugeführt werden, wodurch die Nachfrage nach Sauerstoff
von den Eisenoxiden für die Entphosphorung kompensiert
wird. Somit kann, ohne daß das Problem der Rückphosphorung
auftritt, infolge eines Mangels an Sauerstoff,
welcher durch die Eisenoxide in der Schlacke geliefert
werden soll, die Entphosphorungsbehandlung auf einen
gewünscht niedrigen P-Gehalt durchgeführt werden.
Wenn ein gewünschter niedriger P-Gehalt am Ende der zweiten
Stufe oder der verbesserten zweiten Stufe nicht errreicht
ist, so kann eine solche Stufe wiederholt oder
zyklusmäßig solange wiederholt werden, bis der gewünschte
niedrige P-Gehalt erreicht ist, und zwar unter Verwendung
eines Zwischenschritts zwischen den zwei aufeinanderfolgenden
Zyklen, und zwar des Anhebens der Temperatur des
geschmolzenen Roheisens durch Einblasen von Sauerstoff
vom Boden und/oder Aufblasen von oben her, und zwar ferner
mit oder ohne die Zugabe von Kohlenstoff, von Silicium
oder anderer ähnlicher oxidierbarer exotherm reagierender
Materialien zu dem geschmolzenen Roheisen. Wenn
die zweite Stufe oder die verbesserte zweite Stufe wiederholt
wird, ist ein Temperaturverlust des geschmolzenen
Roheisens nicht vermeidbar. Ein solcher Temperaturverlust
kann jedoch bequem und in einfacher Weise dadurch kompensiert
werden, daß man ein Gefäß benutzt, in welches Sauerstoff
von oben und/oder von unten eingeblasen werden
kann. Für die Temperaturanhebung des geschmolzenen Roheisens
durch Sauerstoffblasen kann C und Si im geschmolzenen
Roheisen ausgenutzt werden. Wenn notwendig, können
extern zugegebene Materialien ebenfalls für diesen Zweck
ausgenutzt werden, und zwar einschließlich von beispielsweise
Kohlenstoff, wie er beispielsweise in der ersten
Stufe verwendbar ist, eines Siliciums, wie beispielsweise
FeSi, un Al. Wenn die Oxidationswärme von anderen Materialien
als C ausgenutzt wird, so muß ein die Basizität
einstellendes Material, wie beispielsweise CaO, zugegeben
werden. In jedem Falle wird dieser Temperaturerhöhungsschritt
ausgeführt, um ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes
Roheisen vorzusehen, und zwar mit einer Temperatur
im Bereich zwischen ungefähr 1500°C und ungefähr
1700°C, wobei dieses Roheisen mindestens 4,5 Gew.-% und
nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si enthält. Nach dem Aufblasen
kann jedwede gebildete Schlacke, wenn notwendig, entfernt
werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die zweite Stufe wiederholt werden
kann, was die Entphosphorung des Chrom enthaltenden,
geschmolzenen Roheisens auf einen gewünscht niedrigen P-
Gehalt ermöglicht, ohne daß ein Nachteil aus einem Oxidationsverlust
des Chroms auftritt.
Wenn die ersten und zweiten Stufen vollendet sind, so erhält
man im Gefäß ein Chrom enthaltendes, geschmolzenes
Roheisen mit einem niedrigen P-, einem niedirgen Si- und
einem hohen C-Gehalt, wobei das Roheisen im gleichen Gefäß
durch ein sogenanntes AOD-Verfahren weiterverarbeitet
werden kann, um einen einen niedrigen P-Gehalt aufweisenden,
rostfreien Stahl herzustellen, d. h., das Material
kann einer (groben) Entkohlung im gleichen Gefäß (durch
Blasen von Sauerstoff von oben oder vom Boden) ausgesetzt
werden und ferner einer abschließenden Fein-Entkohlung im
gleichen Gefäß, wobei vom Boden ein inertes Gas oder eine
Mischung aus einem inerten Gas und Sauerstoff eingeblasen
wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das obenerwähnte,
einen niedrigen P-, einen niedrigen Si- und einen
hohen C-Gehalt aufweisende, Chrom enthaltende Roheisen
aus der Entphosphorungsstufe oder das einen niedrigen P-,
einen niedrigen Si- und einen niedrigen C-Gehalt aufweisende,
Chrom enthaltende Roheisen aus der Grob-Entkohlung
im gleichen Gefäß auch durch ein bekanntes Verfahren wie
beispielsweise das VOD-Verfahren und RH · OB-Verfahren in
anderen Gefäßen entkohlt werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein zusätzlicher
Effekt insofern erreicht, als auch eine Entschwefelung
auftritt. Zudem wird ein verminderter Gehalt an N in
Stahl ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzielt.
Ein AOD-Gefäß besitzt am Boden drei Düsen (Blasrohre),
die dazu geeignet sind, Sauerstoff und ein nicht-oxidierendes
Gas einzublasen, und ferner ist das Gefäß auch mit
einer Lanze ausgerüstet, die dazu geeignet ist, von oben
her Sauerstoff einzublasen. In ein solches Gefäß wurden
30 Tonnen eines Chrom enthaltenden, geschmolzenen Roheisens
chargiert, und zwar hatte das Roheisen eine Zusammensetzung
gemäß Tabelle 1 (vgl. dazu in Tabelle 1 die "1.
Stufe, vor Behandlung"). Dem gechmolzenen Roheisen wurde
1,2 Tonnen von teilchenförmigen Koks und 1 Tonne Kalk zugegeben,
und eine Behandlung der 1. Stufe wurde ausgeführt
dadurch, daß man vom Boden her 500 Nm³/h Argon und 1500
Nm³/h Sauerstoff insgesamt durch die Düsen einblies und
wobei man ferner von oben 600 Nm³/h Sauerstoff aufblies,
und zwar 20 Minuten lang. Die Zusammensetzung und Temperatur
des geschmolzenen Roheisens am Ende der 1. Stufe
ist in Tabelle 1 angegeben.
Dem so behandelten Roheisen gab man 150 kg Lithiumcarbonat,
300 kg Kalk, 900 kg Flußspat und 750 kg Walzzunder
zu, und die 2. Stufe der Behandlung wurde ausgeführt
durch Bodeneinblasen von 700 Nm³/h Argon durch die
Düsen, und zwar 8 Minuten lang. Die Zusammensetzung und
die Temperatur des geschmolzenen Roheisens am Ende der 2.
Stufe ist in Tabelle 1 angegeben.
Das so behandelte, geschmolzene Roheisen wurde der Entkohlung,
der reduzierenden Raffinierung und der Komponenteneinstellung
unterworfen, und zwar entsprechend einem
konventionellen AOD-Prozeß, wodurch ein einen niedrigen
P-Gehalt aufweisender, rostfreier Stahl erhalten wurde
mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 1 angegeben ist
(und zwar als "3. Stufe, nach Behandlung").
In ein AOD-Gefäß mit drei im Boden angeordneten Düsen zum
Einbladen von Sauerstoff und nicht-oxidierendem Gas und
ebenfalls ausgerüstet mit einer Lanze zum Einblasen von
Sauerstoff von oben wurden 30 Tonnen eines Chrom enthaltenden,
geschmolzenen Roheisens chargiert, und zwar mit
einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 (angegeben in Tabelle
2 als "1. Stufe, vor Behandlung"). Dem geschmolzenen
Roheisen wurden 1,2 Tonnen teilchenförmiger Koks und
1 Tonne Kalk zugegeben, und die Behandlung der 1. Stufe
wurde dadurch ausgeführt, daß man vom Boden her 500 Nm³/h
Argon und 1500 Nm³/h Sauerstoff durch die Düsen 20 Minuten
lang einblies. Die Zusammensetzung und Temperatur des
geschmolzenen Roheisens am Ende der 1. Stufe ist in Tabelle
2 gezeigt.
Dem so behandelten, geschmolzenen Roheisen wurden 150 kg
Lithiumcarbonat, 300 kg Kalk, 900 kg Flußspat und 500 kg
Walzzunder zugegeben, und die Behandlung der 2. Stufe wurde
ausgeführt durch Einblasen von 700 Nm³/h Argon von unten
her durch die Düsen und durch Einblasen von 600 Nm³/h
Sauerstoff von oben her durch die Lanze für eine Zeitdauer
von 8 Minuten. Die Zusammensetzung und Temperatur
des geschmolzenen Roheisens am Ende der 2. Stufe ist in
Tabelle 2 gezeigt.
Das so behandelte, geschmolzene Roheisen wurde der Entkohlung
der reduzierenden Raffinierung und der Komponenteneinstellung
unterworfen, und zwar gemäß einem konventionellen
AOD-Verfahren, wodurch ein einen niedrigen P-
Gehalt aufweisender, rostfreier Stahl hergestellt wurde,
und zwar mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 (angegeben
als "3. Stufe, nach Behandlung").
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar
mit der Ausnahme, daß die 2. Stufe des Beispiels 2 zweimal
wiederholt wurde und daß zwischen dem ersten Zyklus
der 2. Stufe und dem zweiten Zyklus der 2. Stufe die Temperatur
des geschmolzenen Roheisens auf 1570°C erhöht
wurde, und zwar durch Hinzugabe von 1,0 Tonnen Kalk,
0,3 Tonnen Ferrosilicium und 0,5 Tonnen teilchenförmigen
Kokses zu dem geschmolzenen Roheisen, und es erfolgte ein
Aufblasen von 600 Nm³/h Sauerstoff von oben her durch die
Lanze und ein Einblasen von 500 Nm³/h Argon und
1500 Nm³/h Sauerstoff von unten her durch die Düsen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Ein einen niedrigen P-Gehalt aufweisender, rostfreier
Stahl wurde nach folgendem Schema hergestellt:
Ein AOD-Gefäß mit einer Lanze zum Einblasen von Sauerstoff
von oben und mit drei Düsen aus einer konzentrischen
Doppelrohrstruktur zum Bodeneinblasen von Stickstoff
und Sauerstoff wurde mit ungefähr 30 Tonnen geschmolzenem
Roheisen gefüllt, welches in Gew.-% folgende Zusammensetzung
aufwies: 3,7% C, 1,5% Si, 0,025% P, 0,60% S, 9,0%
Ni und 18,0% Cr. Dem geschmolzenen Roheisen bei einer
Temperatur von ungefähr 1450°C wurden 1,6 Tonnen teilchenförmiger
Koks und 1,5 Tonnen Kalk zugegeben, und zwar
während des Eiinblasens einer kleinen Stickstoffmenge von
unten. Während der Zugabe des Kokses wurde das Einblasen
von Stickstoff mit einer Einblasrate von 17 Nm³/h
Tonne und das Bodeneinblasen von Sauerstoff mit einer
Einblasrate von 50 Nm³/h Tonne gestartet, und 5 Minuten
danach wurde das Einblasen von Sauerstoff von oben
mit einer Blasrate von 22 Nm³/h Tonne begonnen.
Ungefähr 20 Minuten nach dem Beginn des Stickstoff- und
Sauerstoffblasens wurden sämtliche Blasvorgänge gestoppt,
und die Schlacke wurde entfernt. Das geschmolzene Roheisen
im Gefäß enthielt 5,3% C und 0,12% Si und hatte
eine Temperatur von ungefähr 1600°C.
Dem so behandelten geschmolzenen Roheisen wurden
6 kg/Tonne Lithiumcarbonat von Industriequalität,
29 kg/Tonne Flußspat und 15 kg/Tonne Walzzunder zugegeben.
Der Inhalt des Gefäßes wurde verarbeitet durch
Bodeneinblasen von 28 Nm³/h Tonne Stickstoff und durch
Einblasen von oben von 22 Nm³/h Tonne Sauerstoff, und
zwar 8 Minuten lang, während welcher Zeit 5 kg/Tonne
Walzzunder in das Gefäß eingegeben wurde, und zwar durch
Mitführung mit dem von unten her eingeblasenen Stickstoff.
Am Ende der Periode wurde der Blasvorgang gestoppt,
und die Schlacke wurde aus dem Gefäß entfernt. Das geschmolzene
Roheisen im Gefäß enthielt 0,011% P und hatte
eine Temperatur von ungefähr 1450°C.
Das Entphosphorungsverfahren wurde weiterhin zweimal
wiederholt. Vor jeder der zweiten und dritten Entphosphorungsstufen
wurde die Temperatur des geschmolzenen Roheisens
auf ungefähr 1600°C angehoben, und zwar durch
Zugabe von 20 kg/Tonne Kalk, 20 kg/Tonne teilchenförmigen
Kokses und 7 kg/Tonne Ferrosilicium, Einblasen von oben
von 22 Nm³/h Tonne Sauerstoff, und zwar während des Bodeneinblasens
von 17 Nm³/h Tonne von Stickstoff und
50 Nm³/h Tonne Sauerstoff und schließlich gefolgt von der
Entfernung der Schlacke aus dem Gefäß.
Das so behandelte geschmolzene Roheisen wurde sodann entsprechend
einem konventionellen AOD-Prozeß raffiniert.
Das fertige Produkt enthielt 660 ppm an P.
In jeder Entphosphorungsstufe lag der erhaltene Grad der
Entphosphorung innerhalb des Bereichs zwischen ungefähr
50% und 60% und ein Oxidationsverlust an Chrom betrug
ungefähr 0,3 Gew.-%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Chrom enthaltenden
Stahles mit niedrigem Phosphorgehalt aus einem Roheisen,
das nicht mehr als 4,5 Gew.-% C, mindestens
0,010 Gew.-% P und mindestens 3,0 Gew.-% Cr enthält,
in einem Gefäß mit einer Lanze zum Aufblasen von
Sauerstoff und mit mindestens einer Bodendüse einer
Doppelrohrbauart zum Einblasen von oxidierenden oder
nicht oxidierenden Gasen allein oder in Kombination
miteinander, wobei das Verfahren in mehreren Stufen
durchgeführt wird und die Schmelze in jeder Stufe mit
einem durch die mindestens eine Bodendüse zugeführten
nicht oxidierenden Gas umgewälzt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der ersten Stufe Sauerstoff zu dem Chrom enthaltenden Roheisen geblasen wird, dem fester Kohlenstoff in einer solchen Menge zugeführt wird, daß dieses nach dem Auf- und Einblasen von Sauerstoff eine Temperatur im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C und nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si und mindestens 4,5 Gew.- % C aufweist, und danach die gebildete Schlacke von der Schmelze entfernt wird;
daß in der darauffolgenden zweiten Stufe auf die Schmelze ein Entphosphorungsmittel mit folgender Zusammensetzung aufgegeben wird: 30 bis 80 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle, 0,4 bis 30 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Lithiumoxid und Lithiumcarbonat, 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Eisenoxiden und Nickeloxid, und 0 bis 40 Gew.-%, ausgewählt aus den Oxiden und Carbonaten der Erdalkalimetalle, und die Schmelze durch Einblasen eines nicht oxidierenden Gases umgewälzt wird, wobei der FeO-Gehalt in der Schlacke während der Entphosphorungsbehandlung auf mindestens 1,0 Gew.-% gehalten und die Schmelze nach der Behandlung vollständig abgeschlackt wird; und
daß in der dritten Stufe die Schmelze in an sich bekannter Weise durch Blasen von Sauerstoff entkohlt wird.
daß in der ersten Stufe Sauerstoff zu dem Chrom enthaltenden Roheisen geblasen wird, dem fester Kohlenstoff in einer solchen Menge zugeführt wird, daß dieses nach dem Auf- und Einblasen von Sauerstoff eine Temperatur im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C und nicht mehr als 0,15 Gew.-% Si und mindestens 4,5 Gew.- % C aufweist, und danach die gebildete Schlacke von der Schmelze entfernt wird;
daß in der darauffolgenden zweiten Stufe auf die Schmelze ein Entphosphorungsmittel mit folgender Zusammensetzung aufgegeben wird: 30 bis 80 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle, 0,4 bis 30 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Lithiumoxid und Lithiumcarbonat, 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Eisenoxiden und Nickeloxid, und 0 bis 40 Gew.-%, ausgewählt aus den Oxiden und Carbonaten der Erdalkalimetalle, und die Schmelze durch Einblasen eines nicht oxidierenden Gases umgewälzt wird, wobei der FeO-Gehalt in der Schlacke während der Entphosphorungsbehandlung auf mindestens 1,0 Gew.-% gehalten und die Schmelze nach der Behandlung vollständig abgeschlackt wird; und
daß in der dritten Stufe die Schmelze in an sich bekannter Weise durch Blasen von Sauerstoff entkohlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens während des letzten Teiles der zweiten
Stufe Sauerstoff auf die Schmelze geblasen wird, um
die Konzentration der Eisenoxide in der Schlacke auf
einem Niveau von mindestens 1,0 Gew.-% zu halten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite Stufe wiederholt wird, bis
ein gewünschter Phosphorgehalt in der Schmelze erreicht
ist, wobei im Anschluß an eine Entphosphorungsbehandlung
die Temperatur der Schmelze, von der die
Schlacke entfernt wurde, durch Blasen von Sauerstoff
auf einen Wert im Bereich zwischen 1500°C und 1700°C
erhöht wird, während der Kohlenstoffgehalt der
Schmelze auf nicht weniger als 4,5 Gew.-% und der
Siliciumgehalt auf nicht mehr als 0,15 Gew.-% eingestellt
wird, und worauf das Entphosphorungsmittel für
eine darauffolgende Entphosphorung zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
vor dem Blasen des Sauerstoffs zur Schmelze in der
zweiten Stufe ein oxidierbares wärmelieferndes
Material für eine darauffolgende Entphosphorung zugegeben
wird.
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