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Exothermisches Gemisch und Verfahren zum Vergüten von Eisen Die Erfindung
betrifft ein exothermisches Gemisch und ein metallurgisches Verfahren, mittels dessen
die Zusammensetzung von eisenhaltigen Stoffen geändert werden kann. Insbesondere
wird nach dem Verfahren Eisen hergestellt, welches bei der Herstellung widerstandsfähiger
Gußstücke Verwendung finden kann und das im allgemeinen in Kupolöfen erzeugt wird,
dann aber zur Herstellung verhältnismäßig schwacher Gußstücke benutzt wird.
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Das Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Gußstücken
hoher Festigkeit. Einzelne Maßnahmen des Verfahrens lassen sich aber auch allgemein
bei der Herstellung von metallischem Eisen verwenden. In der Anwendung auf die Herstellung
von Eisen für Gußstücke hoher Festigkeit verwendet die Erfindung das Prinzip der
Vermischung von verhältnismäßig unreinem Eisen mit verhältnismäßig reinem metallischem
Eisen, um dadurch ein Eisen von erhöhter Reinheit zu erhalten, also ein Eisen, in
dem die anderen Bestandteile in geringeren Prozentsätzen vorhanden sind als in dem
verhältnismäßig unreinen Eisen. Der Erfindung gemäß wird die Mischung in der Weise
durchgeführt, daß exothermische reaktionsfähige Mischungen mit unreinen Metallen
in Reaktion gebracht werden, so daß ein verhältnismäßig reines geschmolzenes Eisen
entsteht.
Viele Gießereien sind in ihrer Fabrikation auf die Herstellung
von metallischem Eisen beschränkt, das bei der Herstellung von gewöhnlichem weichem
Eisen oder von Gußstücken geringer Festigkeit geeignet ist, welche beispielsweise
etwa 3,i5°/0 Kohlenstoff und etwa 2,2,5% Silizium enthalten. Die Herstellung von
solchem Eisen, das Gußstücke hoher Festigkeit ergibt und das beispielsweise etwa
2,9% Kohlenstoff und etwa 2% Silizium enthält, erfordert sorgfältige Überwachung
des Herstellungsverfahrens oder besondere Anlagen. Eine kleine Gießerei ist meistens
mit derartigen Sondereinrichtungen oder mit den notwendigen Überwachungsvorrichtungen
nicht ausgestattet, und daher ist die Erzeugung einer solchen Gießerei auf solche
Produkte beschränkt, die nach einfachen Arbeitsmethoden, etwa unter Verwendung des
Kupolofens, gewonnen werden können.
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Die Erfindung gestattet eine Erweiterung der Erzeugung solcher Gießereien
in der Weise, daß der Gießereifachmann in einfacher und genauer Weise die Zusammensetzung
der gesamten Erzeugung oder eines Teiles derselben, die in einer Ofenhitze gewonnen
wird, verändern kann. Hierbei finden exothermische Gemische Verwendung, die verhältnismäßig
reines metallisches Eisen in bestimmten Mengen je Gewichtseinheit erzeugen können.
Der Leiter der Gießerei kann durch eine einfache Rechnung die richtige Menge bestimmen,
die er dem gewöhnlichen weichen Eisen zusetzen muß, um Eisen zu erhalten, in dem
Eisen, Kohlenstoff und Silizium in den gewünschten Verhältnissen vorhanden sind.
Kupolöfen können in der üblichen Weise betrieben werden, um das übliche ~veiche
Eisen zu erzeugen. Die exothermischen Gemische werden dann den Gießpfannen zugesetzt,
denen das geschmolzene Eisen aus dem Kupolofen zufließt. Sie bestehen im wesentlichen
aus Eisenoxyd, Kalk (Ca O) und einem siliziumhaltigen Reduktionsmittel, vorzugsweise
kohlenstoffarmem Ferrosilizium. Das Eisenoxyd kann als natürliches Erz verwendet
werden, das die üblichen Verunreinigungen enthält. Es läßt sich aber auch ein verhältnismäßig
reines Eisenoxyd verwenden, beispielsweise der inWalzwerken anfallende Hammerschlag
oder Schlacke von Pyriten. -Bei der Herstellung exothermischer Gemische findet zweckmäßig
Ferrioxyd (Fe2 0s) Verwendung oder ein Stoff, der das Eisen in dieser Form als Oxyd
enthält. Es läßt sich aber auch ein Eisen niedrigerer Oxydationsstufe verwenden,
beispielsweise Magnetft (Fe@O4). Wenn in einem exothermischen Gemisch ein Eisenoxyd,
wie z. B. Magnetft, verwendet wird, das das Eisen in der niedrigeren Oxydationsstufe
enthält, so muß dem Reaktionsgemisch ein weiterer Stoff zugesetzt werden, der Sauerstoff
abgibt, um eine glatte und vollkommene Reaktion zu gewährleisten. -Eine Eisenverbindung,
die Magnetft enthält, beispielsweise Hammerschlag, kann zweckmäßig bei der Herstellung
des exothermischen Gemisches benutzt werden, indem sie einer Behandlung unterworfen
wird, durch die das Eisen in die Ferriverbindung übergeführt wird. Die Oxydation
läßt sich in einfacher Weise durch Sintern unter oxydierenden Bedingungen erreichen.
Sind hohe Temperaturen erwünscht, so können die exothermischen Gemische, in denen
das Eisenoxyd vollkommen als Ferrioxyd vorhanden ist, ein oder mehrere oxydierende
Mittel enthalten, die mit dem Silizium in Reaktion treten, um Temperaturen zu erzielen,
die höher liegen als diejenigen, die sich aus der Reaktion von Silizium mit Ferrioxyd
(Fe@03) ergeben. Im allgemeinen empfiehlt es sich, wenigstens eine kleine Menge
von einem oder mehreren oxydierenden Stoffen der Gruppe Natriumnitrat, Natriumchlorat
und Mangandioxyd der exothermischen Verbindung zuzusetzen, um geschmolzene Reaktionsprodukte
zu erhalten, und die Temperatur des dem Verfahren unterworfenen Metalls zu erhöhen,
da höhere Temperaturen zu erhöhter Festigkeit -und Gleichförmigkeit der Gußstücke
führen. Der Kalk (Ca O) kann in der exothermischen Mischung in freiem Zustand vorhanden
sein. Er kann aber auch in chemischer Verbindung mit Eisenoxyd verwendet werden.
Die Gemische werden zweckmäßig aus Bestandteilen von einer Korngröße von weniger
als zoo Maschen gebildet, und die Stoffe werden zweckmäßig gründlich miteinander
vermischt. Das Mischen und Mahlen kann gleichzeitig dadurch erfolgen, daß die Bestandteile
beispielsweise in einer Kugelmühle gemahlen werden.
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Wenn eine Mischung von Kalk, Ferrioxyd und Ferrosilizium in eine Gießpfanne
mit geschmolzenem weichem Eisen gebracht wird, reagiert sie exothermisch in der
Weise, daß reines Eisen entsteht und daß das weiche Eisen jeden gewünschten Kohlenstoff-
und Siliziumgehalt erhält, je nach dem Verhältnis der Menge des weichen Eisens und
des erzeugten reinen Eisens. Wenn frischer Kalk, Ferrioxyd und Ferrosilizium innig
als kleine-Teilchen von weniger als roo Maschen Größe miteinander vermischt und
diese Mischungen zu kompakten Massen zusammengefaßt werden, reagieren sie leicht
mit dem in der Gießpfanne befindlichen Eisen. Im Hinblick auf die Strahlungsverluste
empfiehlt es sich im allgemeinen, die erzeugte Hitze etwas zu erhöhen, indem ein
Überschuß an Silizium und ein Sauerstoffträger, wie z. B. Natriumnitrat, Natriumchlorat
oder Mangandioxyd, zugesetzt werden, die den Siliziumüberschuß verbrennen und dadurch
zusätzliche Hitze erzeugen. Dies ist besonders erwünscht bei der Behandlung von
kleinen Eisenchargen. Größte Chargen erfordern keinen so großen Überschuß an Silizium.
Das Eisenoxyd und der Kalk werden dadurch chemisch miteinander verbunden, daß sie
in Mischung auf hohe Temperatur erhitzt werden. Die Reaktion zwischen dem Eisenoxyd
und dem Silizium ist dann wirksamer und schneller. Der Kalk (C&0) und das Ferrioxyd
können dadurch chemisch miteinander verbunden werden, daß ein Gemisch der beiden
Stoffe in feinverteiltem Zustand unter nicht reduzierenden Bedingungen auf eine
Temperatur von etwa iaoo° C oder höher erhitzt wird. Hierbei kann ein geschmolzenes
Produkt entstehen. Die Behandlung
kann aber auch so durchgeführt
werden, daß ein Zusammenschmelzen nicht stattfindet. Erfolgt die Hitzebehandlung
bei so hoher Temperatur, daß ein Zusammenschmelzen stattfindet, so empfiehlt es
sich, daß das Kalziumoxyd in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das gesamte
Ferrioxyd daran gebunden wird. Andernfalls könnte etwas Magnetit entstehen, so daß
die Hitzewirkung sinkt. Wenn der magnetithaltige Stoff einer Sinterbehandlung unter
oxydierenden Bedingungen unterworfen werden soll, kann Kalk mit dem magnetithaltigen
Stoff vermischt werden, um eine Oxydation des Magnetics zu Ferrioxyd und eine Verbindung
von Kalziumoxyd mit dem Ferrioxyd in einem Arbeitsgang herbeizuführen. Der Kalk
und das Ferrioxyd, aus denen die exothermischen Gemische gebildet werden, können
chemisch in irgend geeigneten Mengen miteinander verbunden werden. Gute Ergebnisse
erzielt man, wenn Kalk und Eisenoxyd miteinander in dem Verhältnis i Molekül Kalziumoxyd
(C00) auf i Molekül Ferrioxyd (Fe20s) gebunden werden. Die Menge von Silizium in
dem endgültigen metallischen Produkt läßt sich dadurch regeln, daß die Menge von
Kalk in dem exothermischen Gemisch geregelt wird, oder dadurch, daß die Menge von
Silizium im Verhältnis zu der Menge des Eisenoxyds in dem exothermischen Gemisch
verändert wird. Wenn die Menge än Kalk verändert wird, findet ein oxydierendes Mittel
mit einem Überschuß an Silizium Verwendung, indem das Silizium, der Kalk und das
oxydierende Mittel in solchen Mengen verwendet werden, daß das gesamte Silizium
oxydiert und nahezu das gesamte Eisen reduziert wird unter Erzeugung einer Schlacke
von Kalziumsilikat, in der Kalziumoxyd und Silizium in einem molekularen Verhältnis
von etwa i bis 2 Ca0 : i Si 0.. vorhanden sind, und unter Erzeugung von Wärme, die
ausreicht, um die Schlacke dünnflüssig zu machen. Auch kann ein höheres Verhältnis
von Kalk zu Silizium verwendet werden. Indessen ist das angegebene Verhältnis vollkommen
ausreichend. Wird die Menge des Siliziums dadurch geregelt, daß die Menge von Silizium
zu Eisenoxyd verändert wird, so wird Silizium in einer Menge verwendet, die nicht
ausreicht, das gesamte Eisenoxyd zu reduzieren. In diesem Fall geht ein Teil des
Eisens als Oxyd mit Kalziumoxyd und Silizium in die Schlacke über. Dadurch entsteht
eine Schlacke, die leichtflüssiger ist als eine verhältnismäßig reine Kalziumsilikatschlacke.
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Bei der zweckmäßigsten Ausführungsform des Verfahrens werden exothermische
Gemische hergestellt und verwendet, in denen die Menge des Siliziums nicht ausreicht,
um das gesamte Eisenoxyd zu reduzieren; denn die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
wird erheblich erhöht, wenn Silizium dadurch gespart wird, daß eine leicht schmelzbare
Schlacke mit Eisenoxyd erzeugt wird. Das in der Schlacke zurückgehaltene Eisen ist
im allgemeinen nicht kostspieliger als der Kalk als schlackebildender Stoff. Die
Menge von Eisenoxyd und Silizium, die dem exothermischen Gemisch zugesetzt werden
muß, läßt sich nach der folgenden Gleichung berechnen: Fee 03 -E- S' = Fe O - S'
02 + Fe.
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Wenn Kalk (C00) in dem Gemisch in dem Verhältnis i Molekül Kalziumoxyd
auf- i Molekül Ferrioxyd (Fe. 0.) ist, so erhält die bei der Reaktion entstehende
Schlacke Kalziumoxyd, Ferrooxyd und Siliiziumdioxyd in äquimolekularen Verhältnissen,
und die Reaktion kann angenähert durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
CaO - Fee 03 + Si = Fe 0 - Ca o - S'02 -I- Fe. Wie im nachstehenden angegeben ist,
empfiehlt sich die Verwendung von Ferrosilizium als Reduktionsmittel zum Reduzieren
des Eisenoxyds zu reinem geschmolzenem Eisen. Indessen können auch siliziumhaltige
reduzierende Stoffe verwendet werden, in denen das Silizium mit anderen Metallen,
wie Nickel, Aluminium, Magnesium und Kalzium, legiert ist. Auch diejenigen exothermischen
Gemische gemäß der Erfindung, in denen chemisch an Kalk gebundenes Ferrioxyd angewendet
wird, können Siliziumlegierungen, wie Chromsilizium und Ferrochromsilizium, enthalten.
Solche exothermischen Gemische können praktisch kein reines Eisen erzeugen, da das
geschmolzene Eisen Chrom enthält. Sie können durch Zündung in einem geeigneten Behälter
zur unmittelbaren Herstellung von Eisen-Chrom-Legierungen verwendet werden oder
mit geschmolzenen Metallen in Reaktion gebracht werden, um Endprodukte anderer Zusammensetzung
zu erhalten. Zweckmäßig enthalten die neuen exothermischen Gemische keine anderen
Metallverbindungen, die durch exothermische Reaktion der Gemische zu Metallen reduziert
werden können, als Eisenoxyd oder Eisenoxyd und Mangandioxyd, sofern das Mangandioxyd
in erster Linie benutzt wird, um die exothermische Wirkung zu erhöhen.
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Im nachstehenden wird ein Beispiel gegeben, wie geschmolzenes Kupolofeneisen
mit reinem geschmolzenem Eisen versetzt wird: 9 kg geschmolzenen Kupoleisens (Analyse
3,15 % C, 2,33"/o Si, 0,73'/o Mn) wurden in einer kleinen Gießpfanne 5.37 kg eines
innigen Gemisches aus 4,37 kg Kalziumferrit (nach Analyse 69°/a Fee 03'2-:2,1 0/a
Ca 0), o,216 kg Natriumnitrat und 0,47 kg Ferrosilizium (nach Analyse 75% Si) zugesetzt.
Die Mischung zündete sofort, und die Reaktion war in 41/2 Minuten beendet. Die Schlacke
hatte ein Gewicht von _ 3,5 kg und ergab durch Analyse die folgende Zu: sammensetzung:
26,8% Fe0, 25,q.9/0 CaO, 32,6% S'02, der Rest Natriumverbindungen aus demoxydierenden
Mittel und Magnesiumverbindungen aus dem Kalk. Das Metall wurde wie folgt analysiert:
2,72% C, 2,089/o Si, 0;71% Mn. Die Zugfestigkeit des Eisens betrug 3000 kg/cm2
gegenüber 272o kg/cm2 vor der Behandlung.
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Zu beachten ist, daß die Behandlung der im Eisen verwendeten geringen
Menge von Metall (9 kg) gewisse Schwierigkeiten macht, insbesondere hinsichtlich
der Temperaturregelung mit
Rücksicht auf die erheblichen Strahlungsverluste.
Die erzielten Ergebnisse zeigen aber, wie die Reaktionswärme nutzbar gemacht werden
kann, selbst kleine Eisenmengen auf Hitze zu halten und gleichzeitig den Kohlenstoff-
und Siliziumgehalt zu reduzieren und ein Eisen zu erzeugen, das für Gußstücke hoher
Festigkeit verwendbar ist. Offenbar lassen sich bei der Behandlung größerer Eisenmengen
bessere Ergebnisse erzielen.
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Die Metallverbindungen können in beliebigem Maße ihrer Zusammensetzung
nach verändert werden. Das Maß dieser Veränderung ergibt sich aus Erwägungen wirtschaftlicher
Art.