KR101381856B1 - 페로망간의 탈린용 플럭스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로망간의 탈린용 플럭스에 관한 것으로, 저린 페로망간을 제조하기 위한 탈린용 플럭스에 있어서, BaCO₃ 및 SrCO₃의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로망간의 탈린용 플럭스는 종래의 용융 페로망간의 탈린에 사용되는 BaO계 플럭스와 대비하여 탈린능이 매우 우수하며, 고온에서도 기존의 매용제 대비 우수한 탈린 효율을 보인다.

Description

페로망간의 탈린용 플럭스{FLUX FOR DEPHOSPHORIZING FERROMANGANESE}

본 발명은 페로망간의 탈린용 플럭스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서도 탈린율이 우수하며 부산물인 슬래그 발생량을 저감할 수 있는 용융 페로망간의 탈린 공정에서 사용되는 플럭스에 관한 것이다.

페로망간의 제조 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시키는 것에 의해 이루어진다. 이처럼 전기로에서 코크스를 이용하여 제조된 페로망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어있는 고탄 페로망간의 형태로 얻어진다.

한편, 일반적으로 사용되는 페로망간의 인(P) 함량은 현재 KS 및 JIS 규격에서 규정하는 바와 같이 0.4% 이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로망간에서도 인(P) 함량은 0.1 내지 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다.

통상적으로 사용되는 페로망간을 제강 공정에서 사용할 경우 문제가 되는 사항은 탄소와 인(P)으로 구분될 수 있다. 즉, 탄소의 경우 생산되는 강종의 탄소 함량에 따라서 고탄 페로망간 또는 중/저탄 페로망간을 선택적으로 사용할 수 있으나, 인(P)은 고탄, 중탄, 저탄 페로망간 모두 비슷한 수준으로 함유되어있어, 합금철의 종류를 변경하여도 페로망간에 함유된 인(P)의 영향을 회피할 수 있는 방법이 없다.

일반적으로 인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며, 고온 취성 유발과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에 특별한 경우를 제외하고는 용강 중 인(P)의 함량을 낮추려고 노력하고 있다. 따라서, 페로망간 합금철을 사용하는 경우 합금철에 의한 용강 중 인(P) 농도의 증가를 고려해야 하며, 이로 인하여 페로망간을 사용할 수 없는 경우도 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 인(P)이 적게 함유된 저린 페로망간을 제조할 필요가 있으며, 이를 위하여 인(P)의 함량이 낮은 망간 광석만을 선광하여 조업을 하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 일반적으로 인(P) 함량이 낮은 광석은 전기로 환원 공정에서 조업성이 나쁜 특성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 페로망간용으로 사용되는 고품위 망간 광석들의 매장량 감소로 고품위 광석의 가격이 증가하고 있다.

한편, 페로망간 제조 공정에서 저품위 광석의 사용량이 늘어남에 따라 페로망간에 인의 함량이 높아지는 문제점이 있다. 따라서, 일부 해외 연구 저널에서는 인(P)이 높은 저품위 광석을 사용할 경우 배소(roasting) 또는 침출(leaching) 등에 의해 광석 중 인의 함량을 낮춘 후에 페로망간을 제조하는 방법 등이 사용되고 있다.

저린 페로망간을 제조하는 다른 방법으로서는, 고탄 페로망간 제조 공정에서 발생되는 슬래그나 인 함량이 낮은 광석을 비탄소계 환원제(Si, Al, Ca 등)로 환원시킴으로써 저탄소 저린 페로망간을 제조하는 방법이 미국 특허(US 4,282,032, US 4,363,657) 및 일본 특허(JP 2006-161079)에 개시되어 있다.

일반적으로 고탄 페로망간 제조시 생성되는 슬래그는 전기로에서 광석 중 인이 용탕으로 환원되어 들어가므로 인의 함량이 거의 없는 망간 산화물 형태로 존재하게 되고, 따라서 이를 비탄소계 환원제로 환원하여 합금철 중의 인의 함량을 낮게 만들 수 있다. 하지만, 이와 같은 방법은 망간 합금철 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용하기 때문에 부수적으로 인의 함량이 높은 일반 페로망간이 생산되게 되고, 따라서 대량으로 생산할 수 없다는 문제점이 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서 전기로에서 생산되는 고탄 페로망간에서 직접 탈린 처리를 함으로써 저린 페로망간을 제조하는 방법이 미국특허 US 4662937, US 4684403 및 US 4752327, 그리고 여러 연구 논문에 개시되어 있다.

저린 페로망간을 제조하는 방법은 크게 환원 탈린과 산화 탈린으로 구분할 수 있다. 환원 탈린은 페로망간 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이며, 산화 탈린은 페로망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이다. 환원 탈린의 경우 주로 Ca 또는 Mg 등을 사용하는데, Ca은 탄화물의 형성 때문에 고탄 페로망간에서는 탈린이 불가능하며, Mg은 높은 증기압 때문에 가압 정련을 하지 않으면 탈린 효율이 떨어지는 것으로 알려져 있다(미국특허 US 4684403). 또한, 탈린 생성물인 Ca₃P₂, Mg₃P₂은 수분과 반응하여 독성 가스인 포스핀를 생성하는 것으로 알려져 있다.

산화 탈린의 경우 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 등을 사용한다. 이 중 Ca계 물질은 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계는 증기압이 높아 복린 현상이 발생하여, BaCO₃나 BaO을 주로 사용하고 있다. 이 중에서 BaO는 인(P)을 산화시킬 수 있는 산소 공급원이 없어서 산화제를 같이 사용하는 것으로 알려져 있다.

BaCO₃ 또는 BaO을 사용하는 산화 탈린의 경우에는 슬래그가 고상으로 생성되어 탈린 효율이 저하되므로 이를 해소하기 위해서 매용제로 BaCl₂(미국특허 US 4752327), BaF₂ 또는 NaF(국내특허 10-1036317) 등을 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, BaCl₂를 사용할 경우, 부식성이 강한 Cl기로 인한 설비 오염이라든가, Cl기의 기화에 의해 페로망간 상부의 슬래그 등이 비산되어 날아가 버리는 문제점이 있으며, 사용되는 플럭스의 가격이 페로망간 가격에 비해서 매우 고가로 경제적인 생산 공정을 구축하기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, BaO계 플럭스의 경우 부산물로 발생되는 슬래그나 더스트에 잔존하는 수용성 Ba 성분이 침출수에 용출됨으로서 환경오염을 유발한다는 문제점이 있다.

따라서, 페로망간으로부터 탈린 효율이 높으면서도 경제적으로 탈린 반응을 시킬 수 있는 탈린용 플럭스의 개발이 요구되고 있다.

이상에서 열거한 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 페로망간의 탈린에 사용되는 플럭스에서 BaO의 소요량을 저감할 수 있는 대체 플럭스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 저린 페로망간을 제조하기 위한 탈린용 플럭스에 있어서, BaCO₃ 및 SrCO₃의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로망간의 탈린용 플럭스를 제공한다.

여기에서, SrO/(SrO+BaO) 중량비는 0.25 내지 0.6의 범위일 수 있으며, 매용제로서 NaF이 플럭스 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

페로망간의 산화 탈린 반응은 망간 중의 인(P)이 산소와 반응하여 인산화물(P₂O₅)을 형성한 후 고염기성 물질에 의해서 포집되어 안정상으로 되는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 이유로 CaO 또는 BaO과 같은 고염기성 산화물을 사용한다. 이들 고염기성 산화물을 사용할 때 인산화물과의 반응을 촉진하기 위해서는 액체 상태로 존재하여야 하기 때문에 슬래그의 융점을 낮추는 매용제를 사용하게 된다. 본 발명에서는 일반적으로 사용되는 Ba계 탄산화물 대신에 SrCO₃를 일정 비율로 혼합한 BaCO₃ 및 SrCO₃의 혼합물을 사용함으로써 동등 수준의 탈린 효율을 얻을 수 있는 페로망간 탈린용 플럭스를 제공한다.

본 발명에 따른 탈린용 플럭스는 종래의 용융 페로망간의 탈린에 사용되는 BaO계 플럭스와 대비하여 탈린능이 매우 우수하며, 고온에서도 기존의 매용제 대비 우수한 탈린능을 보인다. 특히, 본 발명에 따른 탈린용 플럭스를 사용할 경우 부산물로서 발생하는 슬래그 발생량 및 슬래그 중 BaO의 함량이 적어 슬래그 처리 비용 저감에도 큰 효과가 있다.

도 1은 페로망간 탈린용 플럭스에서 SrO의 배합비에 따른 탈린율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 페로망간 탈린용 플럭스에서 온도 및 매용제 함량에 따른 탈린율 변화를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에서는 기존의 페로망간 탈린용 플럭스로 사용되는 BaCO₃를 대신할 수 있는 고염기성 플럭스를 도출하고자 한 것으로, 아래 표 1에 나타낸 것과 같이 SrCO₃을 일정 비율로 혼합하여 고탄 페로망간과 반응시켜 탈린능을 측정하였다. 실험 방법은 다음과 같다. 마그네시아 도가니에 고탄 페로망간 20 g과 10 중량%의 MnO를 넣고, 별도로 BaCO₃와 SrCO₃를 표 1의 중량 비율로 혼합하여 그 총합이 6 g이 되도록 도가니에 투입하였다. MnO를 넣는 이유는 페로망간 탈린 전 전기로 슬래그의 주성분인 MnO의 함량을 모사한 것이다. 각각 1350 ℃, 1400 ℃ 또는 1450 ℃에서 5 시간 평형 반응을 시킨 후 페로망간 중의 인(P)의 함량을 측정하였다. 실험 전후의 인(P)의 농도 변화를 가지고 아래 수학식에 따라 탈린율을 계산하였다.

표 1에는 기존에 사용되는 BaCO₃-5% NaF 플럭스의 탈린율을 기준으로 하여 플럭스 조성 변화, 즉, BaO를 SrO로 대체하고, 매용제 NaF의 함량을 변화시킨 데 따른 상대적인 탈린능을 나타내었다.

번호	SrO wt%	BaO wt%	MnO wt%	매용제		온도 ℃	BaO 대비 탈린율 (1400℃, 5% NaF)
				종류	함량(wt%)
1	90	0	10	-	-	1400	0.33
2	0	85	10	NaF	5	1400	1.00 (기준계)
3	17	68	10	NaF	5	1400	1.05
4	21.3	63.7	10	NaF	5	1400	1.25
5	34	51	10	NaF	5	1400	1.57
6	42.5	42.5	10	NaF	5	1400	1.67
7	51	34	10	NaF	5	1400	1.64
8	63.7	21.3	10	NaF	5	1400	0.69
9	85	0	10	NaF	5	1400	0.58
10	42.5	42.5	10	NaF	5	1450	1.34
11	42.5	42.5	10	NaF	5	1350	1.95
12	40	40	10	NaF	10	1400	1.72
13	40	40	10	NaF	10	1450	1.27
14	37.5	37.5	10	NaF	15	1400	1.23
15	37.5	37.5	10	NaF	15	1450	0.92

위 표 1에서 보듯이, 1400 ℃, NaF 5% 조건하에서 BaO를 SrO로 대체한 결과 SrO/(SrO+BaO)비가 0.25∼0.6인 경우 탈린율이 높게 나타났으며(도 1 참조), SrO의 비율이 이보다 커지면 액상 플럭스 양의 감소로 탈린율이 급감함을 알 수 있었다. 이는 BaO 전량을 SrO로 대체한 경우(No.1), 탈린 반응이 거의 일어나지 않는 것으로도 확인할 수 있다. 도 1은 페로망간 탈린용 플럭스에서 SrO의 배합비에 따른 탈린율 변화를 보여주는 그래프이다.

또한, SrO/BaO 중량비가 1.0인 경우(No. 10∼15), 매용제 함량 및 온도 변화에 따른 탈린능 변화를 시험하였다. 도 2는 페로망간 탈린용 플럭스에서 매용제 함량 및 온도의 변화에 따른 탈린율 변화를 보여주는 그래프이다. 여기에서 보듯이, 온도가 증가함에 따라 탈린 효율은 낮아지며, 매용제로 첨가된 NaF의 함량이 5∼10 중량%일 경우 탈린 효율은 증가하지만 15 중량%일 경우에는 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 매용제 첨가에 따른 액상 양의 증가 효과가 5∼10 중량% 영역까지 작용하고, 그 이상 첨가시 염기성 플럭스인 SrO의 희석 효과로 탈린 반응이 감소하기 때문이다.

이상의 실험결과에서 보듯이, 본 발명에 따라 페로망간 탈린용 플럭스에서 BaCO₃ 일부를 SrCO₃로 대체함으로써 탈린 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 부산물로서 발생하는 슬래그 중 BaO의 함량이 적어 슬래그의 발생량을 줄일 수 있으며 환경오염 문제도 해결할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로망간 탈린용 플럭스에 대하여 예시한 도면을 참고로 하여 설명하였다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예와 도면에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 기술사상의 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (3)

1. 저린 페로망간을 제조하기 위한 탈린용 플럭스에 있어서, BaCO₃ 및 SrCO₃의 혼합물을 포함하고 SrO/(SrO+BaO) 중량비가 0.25 내지 0.6의 범위인 것을 특징으로 하는 페로망간의 탈린용 플럭스.
2. 제 1 항에 있어서, 플럭스 총 중량에 대하여, 매용제로서 5 내지 10 중량% 범위의 NaF 및, 잔여량의 BaCO₃ 및 SrCO₃의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로망간의 탈린용 플럭스.
3. 삭제

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