SE454887B - Sett att avlegsna fosfor och svavel fran en smelt jernlegering som innehaller krom - Google Patents

Description

454 887 2 att bilda fosfin (PH3) enligt formeln Ca3P2 + 3 H20 + 3 CaO + 2 PH3.

Fosfin är skadlig och luktar vitlök, och därför har problemet med att behandla slaggen efter fosforavlägs- ningsreaktionen ansetts vara svåra att lösa.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett fosfor- och svavelavlägsnande förfarande för behandling av smält, kromhaltig järnlegering, varvid man kan undvika alstringen av giftiga och illaluktandä' slagg.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkom- ma ett enkelt förfarande för fosfor- och svavelavlägs- nande på ett mycket effektivt och ekonomiskt sätt. 3 Ännu ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett sätt att tillverka stål och rostfritt stàl med hög kromhalt och med hög kvalitet.

Dessa och andra ändamål med uppfinningen framgår av den efterföljande beskrivningen.

I belysningen av det ovanstående problemet har uppfin- narna gjort olika undersökningar för efterforskning av nya enkla fosforavlägsningsmetoder utan alstring av giftig slagg, som är svår att efterbehandla, varvid* fosforavlägsnandet skall ske före avkolningen av den smälta, kromhaltiga järnlegeringen under utnyttjande av syrgasblàsning i AOD, VOD, konverterförfarande eller vakuumugn såsom RH eller liknande vid raffinering av stål eller rostfritt stål med hög kromhalt för att ge detta låg fosforhalt. Som ett resultat har uppfinnarna upptäckt, ett förfarande, vid vilket den smälta järn- legeringen, som innehåller 3-30% krom (vikt%, liksom alla efterföljande procentsatser) försättes med ett flussmedel, som omfattar alkalijordmetalloxid, t ex Cao eller BaO, för stabilisering av P , som oxide- 0 2 5 rats med ett oxidationsmedel, och alkalijordmetallhaloge- nid såsom CaCl2, BaCl2 eller BaF2, som tjänstgör som ett medel för att göra slaggen flytande, och dessutom W. 454 887 3 med ett oxidationsmedel av viss begränsad kvantitet, varigenom fosfor, som ingår i den kromhaltiga järnlege- ringen effektivt avlägsnas och varigenom slaggen samti- digt blir kraftigt basiskt och får relativt làg syrepo- tential, vilket också tillåter fortgången av avsvav- lingen.

Uppfinningen har utvecklats på basis av ovanstående insikt. Uppfinningen särpräglas av ett förfarande, vid vilket det smälta järnbadet försättes med ett flussmedel, som innehåller en eller två eller flera typer av alkali- jordmetalloxider och en eller två eller flera typer av alkalijordmetallhalogenider, varvid ett oxidationsme- del tillsättes i en mängd, som gör att den alstrade slaggen icke stelnar, varigenom det blir möjligt att avlägsna fosfor- och svavelkomponenterna från den krom- haltiga järn- eller nickellegeringen utan någon besvä- rande operation. Med "stelning av slaggen" åsyftas i det ovanstående, att slaggen förlorar sin fluiditet i sådan utsträckning, att den inte tillåter att den fosfor- och svavelavlägsnande reaktionen fysikaliskt genomföres.

Som ovannämnda oxidationsmedel utnyttjas företrä=a desvis en eller två eller flera typer av järnoxid, krom- oxid och krommalm, eftersom sådana medel inte har skad- lig inverkan på komponentkompositionen hos den järnle- gering, som framställes. Ur denna synpunkt kan gas, som innehåller en eller två eller flera typer av oxide- rande gaser, t ex syre eller luft, vara användbar, och dessa oxider eller oxiderande gaser kan naturligtvis användas i kombination. Alternativt kan man givetvis använda vilket som helst oxidationsmedel, som inte har någon skadlig inverkan på järnlegeringens komposition. Även om kolhalten i den smälta järnlegeringen är ca 6% eller 1% eller mindre, har sättet enligt uppfin- ningen möjliggjort ett effektivt framåtskridande av fosfor- och svavelavlägsningsreaktionen. 454 887 4 Funktionen av oxidationsmedlet och flussmedelskom- ponenterna vid förfarandet enligt uppfinningen skall i det följande närmare beskrivas.

Framátskridandet av fosforavlägsnandet under oxi- dationsreaktionen kräver ett oxidationsmedel för oxide- ring av fosfor i den smälta järnlegeringen för alstring av t ex P2O5 och basisk oxid för stabilisering av den sura oxiden P205.

Man kan använda vilket som helst oxidationsmedel,¿ som kan tillföra syre enligt ovanstående och som i sig självt är reducerbart till en reduktionsprodukt, t ex Cr, Ni eller Fe, som inte är skadlig för produkten, dvs stålet eller det rostfria stålet med hög kromhalt.

Oavsett vilket oxidationsmedel som användes, är det emellertid viktigt att man begränsar den använda mängden oxidationsmedel till en viss tillsatsmängd.

Med andra ord kommer det tillsatta trädesoxidera krom i stället för fosfor syret att före- i den smälta järnlegeringen och därefter även delvis oxidera järn och kol, och kromoxiden har en relativt (t ex l990°C i fråga om Cr2O3). När den kromoxid överstiger den mängd, som kan lösas i den slagg, som alstrats med hjälp av tillsatt alkalijordmetalloxid hög smältpunkt alstrade mängden eller alkalijordmetallhalogenid, kommer slaggen.att bli alltmera stel ju mera den alstrade kromoxidmängden ökar, varigenom den fosforavlägsnande reaktionen fysi- kaliskt kommer att förhindras att fortskrida. Med hän- syn härtill är det viktigt att man reglerar mängden kromoxid i slaggen till under kromoxidens löslighets- gräns, men man kan negligera mängden kromoxid även om den skulle i viss utsträckning överskrida löslighets- gränsen, såvida den föreliggande kromoxidmängden inte leder till stelning av slaggen och ett förhindrande av det fysikaliska fortskridandet av fosforavlägsnings- reaktionen. Å andra sidan kommer kromoxiden i slaggen att under behandlingsförloppet i viss utsträckning förbrukas genom fw 454 887 oxidation av fosfor och avkolning. Fosforavlägsningsreak- tionen vid sättet enligt uppfinningen har helst en kraf- tig oxidationsinverkan pà slaggen, varför en viss mängd kromoxid föredrages.

Ur denna synpunkt är det viktigt för förfarandet enligt uppfinningen att man pà lämpligt sätt tillsätter det ovanstående oxidationsmedlet, så att den kromoxid, som alstras i det smälta järnet, eller den kromoxid, som tillsättes som oxidationsmedel, ökar i sä stor ut- R sträckning som möjligt utan att slaggen stelnar.

Dessutom varierar kromoxidens löslighet i slaggen i beroende av den använda slaggens komposition och behand- lingstemperaturen, t ex är lösligheten 6-8% i ett fluss- medel, vars komposition är 30-50% BaO och 70-50% BaC2 och vilket användes vid behandlingstemperaturen l450-l500°C.

Det är sålunda viktigt att reglera mängden kromoxid i slaggen till en lägre mängd än vad som bringar slag- gen att stelna. När oxiden, t ex järnoxid, kromoxid eller krommalm, utnyttjas, är det för detta ändamål önskvärt att utnyttja kontinuerlig tillsättning eller tillsättning i separata tillförselförlopp. När en oxide- rande gas, t ex syrgas eller luft, utnyttjas, måste es man också vara varsam att ta hänsyn till den inblåsta mängden gas.

Den oxiderande gasen kan tillsättas genom att blåsas in i det smälta järnet med hjälp av en toppblàsnings- lans eller med hjälp av ett munstycke, som är instal- lerat vid bottnen eller 1 sidoväggen, t ex såsom sker vid AOD-förfarandet. I detta fall behöver man endast inblàsa en blandning av oxiderande gas och argongas eller liknande 1 det smälta järnet.

Om behandlingen utföres 1 luft, kan syre i luften effektivt verka som ett oxidationsmedel, varför den inträdande luften ensam, även utan positiv tillsats av oxidationsmedel, tillåter fortskridande av fosfor- avlägsningsreaktionen.

Alkalijordmetalloxiden kan vara Mg0, SrO eller BaO förutom den vanligaste CaO vid stàltillverkning. l5 454 887' 6 Bland dessa har MgO mindre stabilitet för P205 och är Sr0 dyr, varför CaO och BaO är de mest lämpliga.

Eftersom alkalijordmetalloxiden har en hög smält- punkt, behöver man för att den effektivt skall kunna bidraga till reaktionen, använda ett medel för att göra slaggen flytande och smälta oxiden utan sänkning av den basiska oxidens aktivitet.

Som ett medel för att göra slaggen flytande, är alkalijordmetallhalogeniden i en homologserie av basisk¿ oxid lämplig, och bland dessa är klorider eller fluori- der såsom CaCl2, CaP2 BaCl2 och BaF2, vanliga och mest lämpliga. Det medel, som utnyttjas för att göra slaggen flytande, är företrädesvis en alkalijordmetallförening, som liknar den använda alkalijordmetalloxiden, så att ' när BaO väljes som oxid, föredrages t ex BaCl2 eller BaF2. Någon begränsning härtill är emellertid inte nöd- vändig, ty man kan använda en eller två eller flera föreningar tillsammans.

Som alkalijordmetalloxid kan man naturligtvis direkt använda dessa industriella produkter. Alterna- tivt kan ett karbonat eller en hydroxid av en alkalijord- metall, t ex BaC03 eller Ba(OH)2 användas som ersätt- _+ ning, eftersom en sådan förening, när den sättes till den ifrågavarande smälta järnlegeringen, kommer att nedbrytas enligt reaktionsformlerna BaCO3 + BaO + C02 och Bawmz + Bao + H20 så att föreningen omvandlas till alkalijordmetalloxid.

Eftersom den vid nedbrytningen bildade C02 eller H20 själv är en oxiderande gas, behöver man inte tillsätta något speciellt oxidationsmedel, när man använder ett sådant karbonat eller en sådan hydroxid.

Alkalijordmetalloxiden och alkalijordmetallhaloge- niden, som sättes till flussmedlet, blandas i ett bland- ningsförhàllande, som är beroende av det använda fluss- medlet. Oxidmängden är företrädesvis ca 20-60%, efter- ff.- II v: 454 887 7 som, när alkalijordmetalloxiden ökar i blandningeförhål- landet, hålles slaggen i smält tillstånd men sänkes stabiliseringen av PZOS vilket försämrar förmågan att avlägsna fosfor. När inblandningsmängden alkalijord- metalloxid överstiger 60%, är slaggen à andra sidan svår att hålla i smält tillstànd, vilket också försämrar möjligheten att avlägsna fosfor. Följaktligen föredrages att alkalijordmetalloxidhalten hålles vid 30-50%.

När flussmedlet innehåller föroreningar, t ex S105 eller Al2O3, av sur oxid, kommer detta att sänka slag- gens basicitet, vilket inte är föredraget eftersom det försvårar stabilisering av P205. Föroreningarna hålles därför företrädesvis vid så ringa nivå som möjligt och även när kvantiteterna är stora, föredrages att förore~ ningshalten är under 20% beräknat på hela flussmedlet.

När den ifrågavarande smälta järnlegeringen innehål- ler en stor mängd av ett legeringselement, t ex kisel eller liknande, som har starkare affinitet för syre än för krom, kommer kiseln att förbruka syre från oxida- tionsmedlet och alstra SiO2 som sur oxid, vilket inte är föredraget. Följaktligen hàlles halten av detta ele- ment vid sà låg nivå som möjligt. Kvantiteten Si, som-+ varierar i beroende på den tillsatta mängden flussmedel, behöver vara under 0,3% och är helst under 0,l%, om så är möjligt. I de fall, då Si ligger över denna kvan- titet i den smälta järnlegeringen, använder man följakt- ligen ett flussmedel, som består av järnoxid eller syr- gas och CaO eller flussmedlet enligt uppfinningen för att göra en förhandsborttagning av kisel, varefter slag- gen avlägsnas och den smälta legeringen utsättes för behandlingen enligt uppfinningen.

Ett sådant element som t ex nickel, som har lägre affinitet för syre än vad krom har, är å andra sidan inte alls så problematiskt, och fosforavlägsnandet häm- mas alls inte av att nickel ingár i en mängd, som mot- svarar SUS 304 eller en annan nickellegering. 454 887 ' 8 För att öka hastigheten för fosforavlägsningsreak- tionen är det viktigt att det smälta järnet och slaggen omröres för att bringa dem i noggrann beröring med var- andra, sedan flussmedlet och oxidationsmedlet har till- sats.

Omröringen kan ske med konventionella omrörare eller genom genombubbling av Ar eller N2 eller på något annat lämpligt omröringssätt.

Uppfinningen skall i det följande belysas med nàgna utföringsexempel.

EXEMPEL l 2 kg järnlegering, som innehöll krom och som har den i tabell 1 angivna kompositionen, smältes i luft i en MgO-degel under utnyttjande av en Tammann-ugn, som hölls vid temperaturen l4500C. Därefter tillsattes 200 g flussmedel, som bestod av 40% BaO och 60% BaF2, varpå följde separat tillförsel av 10 g Cr2O3 såsom oxidationsmedel. Detta oxidationsmedel tillsattes i små delsatser under omröring av legeringen med hjälp av grafitklädda propellrar.

Järnlegeringens komposition efter behandlingen för avlägsnande av svavel under 15 min anges i tabell L, Slaggen var behandlingsbar och hade icke stelnande tillstànd, och som framgår av resultatet i tabell 1, var det möjligt att med hjälp av uppfinningen uppnå en fosforavlägsningsgrad av 61% samtidigt med en avsvav- lingsgrad av 70%.

TABELL l Kemisk ' komponent vikt% C Si Mn P S Cr Ni Fe Före be- handling 1,42 0,03 0,06 0,028 0,010 16,0 9,1 Resten Efter be- handling 1,40 spår 0,06 0,0ll 0,003 16,7 9,1 Resten fi» /¿.\ W lO 454 887 9 EXEMPEL 2 2 kg järnlegering, som innehöll krom och som hade den i tabell 2 angivna kompositionen, smältes i luft i en MgO-degel för utnyttjande av en Tammann-ugn, som hölls via temperaturen lsoo°c. Därefter tillsattes 200 g flussmedel, som hade på förhand smälts i en platinade- gel och som bestod av 40% Ba0 och 60% BaCl2. Omrörning med MgO-propellrar genomfördes, och vid denna tidpunkt tillsattes inte något separat oxidationsmedel. J Efter behandling under 40 min hade järnet fått den komposition, som också anges i tabell 2. Även när något oxidationsmedel inte tillsättes handgripligen, kommer sålunda syre i luften att tillåta en fosforavlägsningsgrad av 69% och en avsvavlingsgrad av 86% utan att någon avsevärd förlust av krom uppstår.

Slaggen förelag dessutom i smält tillstànd under denna behandling. ,, TABELL 2 Kemisk komponent, vikt% C Si Mn P S Cr Fe : Före be- handling ø,9s o,o3 0,07 o,o32 o,oz2 16,9 Resten Efter be- handling 0,93 spar 0,07 0,010 0,003 l6,4 Resten EXEMPEL 3 2 kg smält järnlegering, som innehöll krom och som var mättad med kol och hade den i tabell 3 angivna kompositionen, smältes i luft i en grafitdegel under utnyttjande av en Tammann-ugn, som hölls vid tempera- turen l350°C. Därefter tillsattes 200 g av en fluss- medelsblandning, som bestod av 30% CaO och 70% CaCl2.

Krommalm i en mängd av l5 g tillsattes separat i små delsatser under 15 min, varvid legeringen omrördes med hjälp av grafitöverdragna propellrar. lO 454 887 I tabell 3 angives också det smälta järnets bestånds- delar.

Slaggen kunde behandlas medan den hölls i smält tillstànd, och som framgår av tabell 3 blev fosforav- lägsningsgraden 65% samtidigt med att avsvavlingsgraden blev 90%.

TABELL 3 Kemisk Q ' ¿ komponent vikt% C Si Mn P S Cr Fe Före be- hendiing 6,2 0,05 0,05 0,052 0,031 10,2 Resten Efter be- handling 6,2 spår 0,05 0,0l8 0,003 l8,0 Resten EXEMPEL 4 2 kg järnlegering, som innehöll krom och som var mättad med kol och hade den i tabell 4 angivna komposi- tionen, smältes i luft i en grafitdegel under utnyttjan- de av en Tammann-ugn, som hölls vid temperaturen l340°C.

Därefter tillsattes 200 g flussmedelsblandning, som bestod av 30% Bao och 70% caclz, varvid Fe2o3 1 en mängd av 15 g tillsattes separat i små delsatser under 15 min, medan den smälta järnlegeringen omrördes med hjälp av grafitöverdragna propellrar.

I tabell 4 anges också järnlegeringens bestånds- delar efter behandlingen.

TABELL 4 Kemisk komponent vikt% C Si Mn F S Cr Fe Före be- nsnd1ing 6,2 0,01 0,03 0,052 0,032 17,2 Resten Efter be- handling 6,3 spår 0,03 0,026 0,004 l6,5 Resten 2-9 473. 454 887 ll Slaggen förelåg sålunda i smält tillstànd under behandlingen, varför en fosforavlägsningsgrad av 50% och en avsvavlingsgrad av 88% kunde uppnås samtidigt utan någon avsevärd åtföljande förlust av krom.

EXEMPEL 5 2 kg järnlegering, som innehöll krom och som hade den i tabell 5 angivna kompositionen, smältes i luft i en MgO-degel under utnyttjande av en Tammann-ugn, som hölls via 14so°c. Därefter tillsattes zoo g av en i flussmedelsblandning, som bestod av 40% BaO och 60% A BaCl2, varvid 02-gas i en mängd av 0,1 l/min inblåstes i den smälta degeln under utnyttjande av ett MgO-inblàs- ningsrör under en tid av 25 min, varvid det smälta järnet omrördes under utnyttjande av ett annat Mg0-rör.

TABELL 5 Kemisk komponent vikt% C Si Mn P S Cr Fe Före be- handling 1,52 0,02 0,04 0,038 0,015 16,7 Resten Efter be- + handling 1,44 spår 0,04 0,014 0,002 16,2» Resten Det smälta järnets beståndsdelar efter behandlingen anges också i tabell 5.

Slaggen kunde sålunda behandlas medan den hölls i smält tillstànd, varvid fosforavlägsningsgraden 63% erhölls samtidigt med avsvavlingsgraden 87% utan någon avsevärd åtföljande kromförlust.

Eftersom uppfinningen kan genomföras i åtskilliga utföringsformer utan avvikelse från de efterföljande patentkraven, skall de ovan angivna utföringsformerna anses vara belysande och icke begränsande.

Claims (5)

10 15 20 454 887 12 PATENTKRAV

1. Sätt att avlägsna fosfor och svavel från en smält järnlegering, som innehåller krom, k ä n n e - t e c k n a t därav, att till en smälta av_järnlegeringen sättes både ett flussmedel, som omfattar alkalijordme- talloxid, -karbonat eller -hydroxid och alkalijordmetall- halogenid, och ett oxidationsmedel, varvid flussmedels- och oxidationsmedelstillsättningen regleras för att häfila slaggens kromoxidhalt lägre än vad som ger en stelning av slaggen.

2. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att flussmedlets halt av alkalijordmetall- oxid, ~karbonat eller -hydroxid är 20-60%, företrädesvis 30-50%, räknat som alkalijordmetalloxid.

3. Sätt enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e ~ t e c k n a t därav, att som oxidationsmedel tillsättes järnoxid, kromoxid och/eller krommalm.

4. Sätt enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e ~ t e c k n a t därav, att en oxiderande gas utnyttjas som oxidationsmedel.

5. Sätt enligt patentkraven 3 och 4, k ä n n e -+ t e c k n a t därav, att som oxidationsmedel användes en oxiderande gas tillsammans med järnoxid, kromoxid och/eller krommalm. I)