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Verfahren zur Herstellung verbesserter Sicherheitsglaslaminate Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stossfester Laminate und
sich daraus ergebender verbesserter Laminate, insbesondere auf die Verwendung durch
Licht härtbarer epoxidischer Vorpolymermassen zur Bildung einer Strukturzwischenhaftschicht
zwischen wenigstens zwei Schichten aus für sichtbares Licht durchlässigem Plattenmaterial,
wodurch ein Sicherheitsglaslaminat geschaffen wirdX das verbesserte Eigenschaften
über einen grösseren Temperaturbereich hinweg aufweist.
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Die Verwendung einer Laminatstruktur für ein bruchsicheres Glas für
Automobil-Windschutzscheiben und dgl. ist bekannt.
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Im allgemeinen liegt eine Kunststoffzwischenschicht zwischen zwei
Glasscheiben. Die Kunststoffzwischenschicht, die dazu dient, Fremdobjekte, die auf
die Windschutzscheibe treffen, abzulenken, und im Falle eines Bruchs der äusseren
Glasschicht bleiben Glasbruchstücke an der Zwischenschicht haften, was die Gefahren
vermindert, die mit fliegendem Glas verbunden sind Fruhe herkömmliche Glaslaminate
wiesen Zwischenschichten aus einem Nitrocellulosematerial auf. Die Nitrocellulose-Zwischenschicht
haftet nicht gut am Glas. Solche Laminate sind zwar besser als nicht-laminiertes
Spiegelglas ihnen fehlt aber ausreichende Schlagfestigkeit für die meisten Anwendengszwecke.
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Diese Laminate neigen auch dazu, sich mit dem Alter zu verfärben,
was sie für die Verwendung als Windschutzscheiben für Automobile unbefriedigend
macht.
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Entwicklungen auf dem Gebiet der Vinylharze haben zu entsprechenden
Fortschritten auf dem Gebiet der Glaslaminate geführt.
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Insbesondere die Entwicklung von Polyvinylacetalharzen, von Robertson
in der US-PS 2 162 678, 2 162 679 und 2 162 680 geeignet beschrieben, und insbesondere
die partiellen Polyvinylacetalharze, von Reid in der US-PS 2 120 628 beschrieben,
ermöglichte ein verbessertes Sicherheitsglaslaminat für Windschutzscheiben, das
der Automobilindustrie für Jahre als Standard gedient hat. Ein partielles Polyvinylacetalharz
wird durch Umsetzen von Polyvinylalkohol mit einer zur Bildung eines unvollständig
acetalisierten Polyvinylharzes ausreichenden Aldehydmenge hergestellt. Ester-Weichmacher
werden in das Harz eingemischt, um ein erweichtes Harz zu liefern, das dann nach
jedem geeigneten Verfahren, wie Extrudieren, Kalandern, oder durch Verdampfen usw.
zu Platten oder Folien geformt wird. Wasser wird durch Trocknen der Platte, Folie
oder Bahn bei etwa 600C entfernt. Die getrocknete Harzplatte wird dann sorgfältig
gegen eine zuvor gereinigte Glasplatte gelehnt, wobei sorgfältig darauf geachtet
wird, den Einschluss von Luftblasen zwischen der Kunststoffzwischenschicht und dem
Glas zu verhindern. Eine zweite Glasplatte wird dann auf die andere Seite der Kunstharzplatte
gebracht und der anfallende 1Sandwich" zwischen einem Walzenpaar hindurchgeführt,
em jegliche verbleibende Luft auszuquetschen. Die Glasplatten werden dann durch
Wärme und Druck an die Harzzwischenschicht gebunden.
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Typlscherweise wird der Verbund in einen dampfbeheizten Autoklaven
gebracht und von Athylenglykol vollständig bedeckt. Die Temperatur in Autoklaven
wird auf 90 bis 1500C erhöht und der Druck durch Druckluft auf 10,5 bis 21 bar (150
bis 300 psi) erhoht. Diese Bedingungen werden ausreichend lange aufrednterhalten,
um eine Bindung zu ermöglichen, worauf das Glykol langsam mit umlaufendem kaltes
Wasser gekühlt wird wobei der Druck
konstant gehalten wird, um die
Bildung von Luftblasen zwischen dem Kunststoff und dem Glas zu verhindern. Wenn
das Glykol sich auf etwa 750C abgekühlt hat, wird der Druck entspannt, der Verbund
entnommen und das Laminat auf Raumtemperatur gebracht. Das Laminat wird dann gründlich
gewaschen, um jedes anhaftende Glykol zu entfernen. Die nach diesem letzteren Verfahren
hergestellten Sicherheitsglaslaminate besitzen gute Xlarheit, Haftfähigkeit und
Festigkeit und sind zugleich elastisch und dehnbar. Ein Mangel dieser Laminate liegt
darin, dass die Polyvinylbutyralharz-Zwischenschicht zur Versteifung neigt und bei
tieferen Temperaturen brüchig wird, was ihre Widerstandsfähigkeit gegen Erschütterungen
unter winterlichen Fahrbedingungen herabsetzt. Ausserdem erfordert das Verfahren
zur Herstellung dieser herkömmlichen Laminate eine Vielzahl von Stufen, wozu eine
Menge Temperaturregelung und dfe Verwendung von Lösungsmitteln gehören, was die
Produktionskosten steigen lässt.
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In jüngerer Zeit gab es auf dem Polymergebiet anderweitig Fortschritte,
so dass jetzt neue flüssige Mittel oder Massen zur Verfügung stehen, die durch Wärme
oder Licht zu festen Materialien gehärtet werden können. Beispiele für solche Mittel
sind in der US-PS 4 173 551 und 4 026 705 beschripben.
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Von besonderem Interesse sind die US-PS'en 4 058 401 und 4 090 936.
Die dort beschriebenen, durch Licht härtbaren Mittel umfassen ein epoxidhaltiges
organisches Material, ein kompatibles Polymer und ein aromatisches Komplexsalz als
Photostarter in Form eines Gruppe VIa-aromatischen Oniumsalzes.
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Die Photohärtung dieser Mittel tritt nach Belichten durch irgendeine
aktinische Strahlung bei einer Wellenlänge im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich
emittierenden Strahlungsquelle ein. Die Mittel können alternatixr durch Elektronenbestrahlung
gehärtet werden. Die Mittel sind lösungsmittelfreie flüssige Mittel von 1GO % Feststoffen
und sind bei Raumtemperaturen oder darunter zu klebefreien Zustand photchärtbar.
Das gehärtete Material haftet gut an Metall und
anderen Oberflächen
und besitzt gute Beständigkeit gegenüber ätzenden und Galvanisierungs-Chiniikalien.
Bislang haben diese Kittel Verwendung als Photoresistfilme bei der Herstellung gedruckter
Schaltungen, von Druckplatten und dgl., gefunden.
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Es wurde nun gefunden, dass die in solchen Patentschriften beschriebenen
photohärtbaren Mittel erstaunlich geeignet sind fir die Herstellung stossfestbr
Laminate gemäss der Erfindung.
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Erfindungsgemäss wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung
von für sichtbares Licht durchlässigen Laminaten geschaffen, die sich zur Verwendung
als Automobil-Windschutzscheiben eignen. Erfindungsgemäss wird ein flüssiges, photohärtbares
Mittel zwischen wenigstens zwei sichtbares Licht durchlassende Schichten aus Scheiben-
oder Plattenmaterial zur Bildung einer Zwischenschicht eingefügt. Das photohärtbare
Mittel wird dann aktinischer Strahlung ausgesetzt, die eine photohärtende Reaktion
einleitet. Die Photohärtung kann weiterlaufen, bis sie praktisch beendet ist. Eine
feste, strukturmässige und haftende Zwischenschicht bildet sich, die an die beiden
benachbarten Schichten aus Plattenmaterial gebunden ist, so dass ein Sicherheitsglaslaminaterzeugnis
zur verfügung steht.
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Die photohärtbaren Mittel zur Verwendung gemäss der Erfindung umfassen
ein epoxidisches Vorpolymer und eine wirksame Menge eines aromatischen Sulfoniumkomplexsalzes
als Photostarter.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das photohärtbare Mittel
3,4-Epoxycyclohexamethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat.
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Die für sichtbares Licht durchlässigen Plattenmaterialien können Glas
oder Kunststoffe, wie Poly(bisphenol A-carDonat) oder Poly(methylmethacrylat) oder
jedes offensichtlich gleichwertige Material sein. Folie Strahlungsquelle zum Auslösen
der Photohärtungsreaktion kann jede aktinische Olelle, wie Qaecksilber
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Xenon-, sohlebogen- und Wolframdrahtlampen, Sonnenlicht usw., sein.
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Das er-4ndungsgemasse Verfahren vereinfacht stark die Herstellung
von Sicherheitslaminaten gegenüber herkömmlichen Verfahren.
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Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich
aus der folgenden naheren Beschreibung.
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Beim erfindangsgemassen Verfahren zur Herstellung eines sichtbares
Licht durchlassenden, stossfesten Laminats wird ein flüssiges, photohärtbares Mittel
zwischen wenigstens zwei Schichten aus sichtbares Licht durchlassendem Plattenmaterial
gebracht, dann das photohärtbare Mittel der Zwischenschicht aktinischer Strahlung
ausgesetzt und die folgende PhotohErtungsreaktion praktisch bis zur Vollständigkeit
ablaufen gelassen. Das flüssige, photohärtbare Mittel wird durch dieses Verfahren
zu einer festen Strukturzwischenschwcht gehärtet, die an jeder Schicht des benachbarten
Plattenmaterials haftend gebunden ist und dadurch ein stossfestes Laminat bildet.
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Die photohärtbaren Mittel zur Verwendung gemäss der Erfindung umfassen
im allgemeinen ein epoxidisches Vorpolymer und eine wirksame Menge eines aromatischen
Komplexsalzes als Photostarter, ausgewählt unter einem Oniumsalz eines Elements
der Gruppe Va und einem Oniumsalz eines Elements der Gruppe VIa und einem aromatischen
Haloniumsalz. Im einzelnen umfassen die epoxidischen Vorpolymeren zur erfindungsgemässen
Verwendung ein Gemisch mit einem epoxidhaltigen organischen Material und gegebenenfalls,
aber bevorzugt, einem zweiten organischen Polymer. Die in den erfindungsgemässen
photohärtbaren Mitteln brauchbaren epoxidhaltigen Materialien umfassen organische
Verbindungen mit einem Oxiranring
die durch
Ring öffnung polymerisierbar sind. Solche Materialien,
allgemein als Epoxide bezeichnet, umfassen monomere Epoxyverbindungen und Epoxide
des Polymertyps und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch
sein. Die erfindungsgemäs s brauchbaren Materialien haben im allgemeinen durchschnittlich
1 bis etwa 5 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen
lineare Polymere mit endstandigen Epoxidgruppen - (z. B. ein Diglycidyläther eines
Polyoxyaikylengiykols), Polymere mit Skelett-Oxiraneinheiten (2. B. Poiybutadienpoiyepoxid)
und Polymere mit daranhängenden tpoxidgruppen (:. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer
oder -copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen sein, sind aber im allgemeinen
Gemische mit einer, zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekul. So können verwendete
Epoxide Gemische verschiedener Arten von Materialien sein, solange die "durchschnittlichef
Epoxid-Funktionalität des Gemischs im Bereich von etwa 1 bis 5 liegt. Die "durchschnittliche"
Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt durch Dividieren der Gesamtzahl
der Epoxidgruppen im epoxidhaltigen Material durch die Gesamtzahl der vorhandenen
Epoxidmoleküle.
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Es wurde gefunden, dass die durchschnittliche Funktionalität des Epoxids
in dem Mittel im Bereich von etwa 1 bis 5 sein muss, um die geeignete Härtung des
Mittels nach Bestrahlung zu erzielen, dabei aber das photogehärtete Mittel in seiner
festen oder gehärteten Form noch elastisch und streckb@r zu halten.
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Diese brauchbaren epoxi.dhaltigen Materialien können von niedermolekularen
monomeren Materialien bis zu Polymeren variieren und können stark in der Natur ihres
Skeletts und der Substituenten-Gruppen varieren. Beispielsweise kann das Skelett
von jeder Art sein und die Substituenten-Gruppen daran irgendeine Gruppe frei von
aktivem Wasserstoffatom, das mit einem Oxiranring bei Raumtemperatur reaktiv ist.
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3eispiele für mögliche Substituent engrupp en umfassen Halogene Estergruppen,
Äther, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen usw. Das Molekulargewicht
der epoxLdhaltigen Materialien kann von 58 bis etwa 100 000 oder darüber variieren.
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Bevorzugte epoxidhaltige Materialien umfassen solche, die Cycloh exenoxidgrupp
en enthalten, wie die Epoxycyclohexancarboxylate, beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-2-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat.
Für eine ausführlichere Aufzählung brauchbarer Epoxide dieser Art wird auf die US-PS
3 117 099 verwiesen. Viele andere geeignete epoxidhaltige Materialien, die erfindungsgemäss
Anwendung finden können, sind in den oben genannten Patentschriften geeignet beschrieben.
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Das organische Pol'rmer, dals gegebenenfalls in die photohärtbaren
Mittel zur erfindungsgemässen Verwendung einbezogen wird, ist mit dem epoxidhaltigen
Material kompatibel. Die Menge des vorhandenen Polymeren kann von etwa 5 bis etwa
90 @, bezogen auf das Gewicht des epoxidhaltigen Materials, variieren, wobei der
bevorzugte Mengenbereich etwa 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des epoxidhaltigen
Materials, ist, um das flüssige, photohärtbare Mittel mit einer brauchbaren Viskosität
zu liefern.
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Das gegebenenfalls vorhandene Polymer kann von Acrylat-, Methacrylat-
oder Adipat-Monomeren stammen (d. h. das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer
sein), wenngleich Copolymere von Styrol unci Allylaikohol sich als brauchbar erwiesen
naben, ebenso Polyvinylbutyralpolymere. Es wurde gefunden, dass das organische Polymer
eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa -400C bis 105°C (vorzugsweise 50
bis 600C) haben muss.
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Der hier verwendete Begriff "Polymer" bedeutet hier auch Oligomere
(z.
B. Materialien mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bis herab zu etwa 1000)
sowie Hochpolymere (die ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa
1 000 000 haben können} umfassend. Vorzugsweise liegt das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
des organischen Polymeren im Bereich von etwa 15 000 bis 60 000.
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Wenngleich gefunden wurde, dass das organische Polymer ein oder mehrere
Hydroxylgruppen oder andere Gruppen, z. B.
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Mercaptogruppen, tragen kann, ist das gegebenenfalls vorhandene Polymer
sonst frei von "aktiven Wasserstoffen". Der begriff "aktiver Wasserstoff" Rest wohlbekannt
und wird gewöhnlich auf dem Fachgebiet verwendet, und wie hier verwendet, bedeutet
er aktiven Wasserstoff, bestimmt nach der von Zerewitinoff in J. Am. Chem. Soc.,
49, 3181 (1927) beschriebenen Methode, was durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen wird. Natürlich ist dns organische Polymer auch praktisch
frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch instabil sein können, d. h., das
Material zersetzt sich nicht und setzt keine flüchtigen Bestandteile frei bei Temperaturen
unter etwa 1000C oder in Gegenwart von aktinischem Licht ower Elektronenbestrahlung,
unter Bedingungen , die wahrend der erwünschten Härtung für das photohärtbare Mittel
auftreten können.
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So kann das organische Polymer hydroxyfunktionell oder mercaptofunktionell
sein oder es kann im wesentlichen nicht-funktionell (d.h. praktisch keine mit dem
Epoxid reaktive Gruppen enthaltend) oder ein Gemisch solcher Typen sein. Wenn das
organiscne Polymer Hydroxyl-oder Mercapto-l£ktionalität aufweist, kann die Gruppe
( oder Gruppen) endständig sein oder von einen Polymer oder Copolymer hängen. Das
Äquivalentgewicht (d. h. das Zahlendurchschnittsäquivalentgewicht) brauchbarer hydroxyfunktioneller
und mercapto-funktionelier organischer Polymerer ist wenigstens etwa 200 und vorzugsweise
im Bereich voll etwa 600 bis 1500.
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Bevorzugte gegebenenfalls vorhandene organische Polymere können von
verschiedenen Monomeren stammen. Solche Monomeren umfassen Acrylate, Methacrylate
oder Dicarbonsäuren, z. B.
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Adipinsäure und dgl. VorzUgsweise hat das anfallende Polymer eine
Glasübergangstemperatur im Bereich von -400C bis t050C. Beispielsweise sind repräsentative
brauchbare Acrylat-und Methacrylatmonomere folgende: Methylmethacrylat n-Butylacrylat
Hydroxäthylacrylat Hydroxyäthylmethacrylat n-Butylmethacrylat Hydroxypropylacryic',
Hydroxypropylmethacrylat Athylacrylat Vorzugsweise sind die Acrylat-, Methacrylat-
und Adipat-Monomeren Ester von Acry-, Methacryl- oder Adipinsäure mit einem aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen Diol mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen.
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Brauchbare Kondensationspolymere leiten sich von Dicarbonsäuren, wie
Adipinsäure und Terephthalsäure, und Diolen, wie Butandiol, Neopentylglykol und
dgl., ab. Ein bevorzugter Vertreter dieser Familie ist Poly (1,6-hexylen-o-phthalat).
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Weitere geeignete gegebenenfalls vorhandene Polymere umfassen Polyvinylbutyralpolymere,
z. B. des von Monsanto in der flButvar"-Serie erhältlichen Typs. Beispielsweise
ist "3u.var B-76" ein Polyvinylbutyralpolymer mit einem Hydroxylgehalt (ausgedrückt
als % PolyvInylalkohol) von 9 bis 13 8, einem Acetatgehalt (ausgedrückt als * Polyvinylacetat)
von 0 bis 2,5 8 und einem Butyralgehalt (ausgedrückt als Polyvinylbutyral) von 88
%. Die Glasübergangstemperatur eines solchen Polymeren liegt im Bereich von 48 bis
550C.
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Die photohärtbaren Mittel zur erfindungsgemässen Verwendung umfassen
auch ein aromatisches Komplexsalz als Photostarter.
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Wenngleich die aromatischen Sulfoniumkomplexsalze als Photostarter
bevorzugt s.nd, gibt es viele aromatische Komplexsalz-Photostarter, die auf dem
Gebiet bekannt. sind und erfindungagemässe Anwendung finden können. Im allgemeinen
werden die Photostarter unter Oniumsalzen eines Elements der Gruppe Va, Oniumsalzen
eines Elements der Gruppe VIa und aromatischen Haloniumsalzen ausgewählt. Diese
Komplexsalze vermögen nach W- oder Elektronenbestrahlung Einheiten zu bilden, die
Epoxidreaktionen starten.
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Im einzelnen können bevorzugte photoempfindliche aromatische Oniumsalze
von Elementen der Gruppe VIa, durch die Formel
veranschaulicht, eine Quelle für eineqprotische Säure, wie Eortrifluorid, Phosphorpentafluorid,
Arsenpentafluorid usw. sein, wenn sie Strahlungsenergie ausgesetzt werden. Eine
Vielfalt strahlungspolymerisierbarer Mittel kann durch Einarbeiten des photoempfindlichen
aromatischen Oniumsalzes in eine Vielfalt kationisch polymerisierbarer organischer
Materialien, wie oben definiert, geschaffen werden Die aromatischen Oniumsatze von
Elementen der Gruppe VIa, wie sie in den erfindungsgemässen polynerisierbaren Mitteln
verwendet werden, können im einzelnen durch die folgende Formel definiert werden:
[(R)a(R1)b(R2)cX]a+
[MQe]-(e-f) worin R ein einwertiger a:romatischer organischer Rest, R1 ein einwertiger
organischer aliphatischer Rest, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl und substituiertem
Alkyl, R2 ein nehrwertiger organischer ]Rest, der eine heterocyclische oder kondensierte
Ringstruktur bildet, ausgewählt unter aliphatischen Resten und aromatischen Resten,
X ein Element der Gruppe VIa, ausgewählt unter Schwefel, Selen und Tellur, M ein
Metall oder ein Metalloid, 0 ein Halogenrest, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschliesslich,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschliesslich, c eine ganze Zahl 0 oder 1 ist, wobei
die Summe von a+boc ein Wert von 3 oder die Wertigkeit von X, a=e-f, f=Wertigkeit
von M und eine ganze Zahl von 2 bis 7 einschliesslich isit. e # f und ist eine ganze
Zahl mit einem Wert von bis zu 8.
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Reste R sind z. B. C(6-13)-aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie
Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Anthryl, und solche Reste, substituiert mit bis zu 1 bis
4 einwertigen Resten wie C(1-8)-Alkoxy, C(1-8)-Alkyl, Nitro, Chlor, Hydroxy usw.,
Arylacyl-Reste, wie Benzyl, Phenylacyl usw., aromatische heterccyclische Reste,
wie Pyridyl, Furfuryl usw. Reste R1 umfassen C Alkyl- und substituiertes Alkyl,
wie (1-8) -C2H4OCH3, -CH2COOC2H5, -CH2COCH3 usw. R@-Reste umfassen Strukturen, wie
Komplexe Anionen entsprechend[MQe]-(e-f)der Formel sind z. B.
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BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4-, SnCl6--, SbCl6-, BiCl5--, AlF6-3,
GaCl4-, InF4-, TiF6--, ZrF6--, usw., wobei M ein Ubergangsmetall, wie Sb, Fe, Sn,
Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erde, wie Lanthanide, z. B. Ce,
Pr, Nd, usw., Aktiniden, wie T@, Pa, U, Np usw., und Metalloide, wie B, P, As usw.
ist.
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Gruppe UIa-Oniumsalze entsprechend der Formel sind z. B.
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Aromatische Sulfoniumsalze sind bekannt und auf dem Fachgebiet anerkannt
und in den US-PS'en 4 173 551, 4 026 705, 4 058 401 und 4 090 936, wie eingangs
erwähnt, beschrieben. Der hier bevorzugte aromatische Sulfoniumkomplex als Photostarter
ist Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat.
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden photohärtbaren Mittel können
ein Tensid, wie ein Fluorkohlenstoff-Tensid, umfassen, das zur Verbesserung des
Uberzugs des sichtbares Licht durchlassenden Plattenmaterials zugesetzt wird, um
verstärkte Haftung zwischen der Zwischenschicht und den äusseren Platten nach dem
Härten zu fördern Die Photohärtung der Mittel tritt bei Bestrahlung durch irgendeine
aktinische Strahlung einer Wellenlänge im UV-Spektralbereich emittierende Strahlungsquelle
ein. Geeignete Strahlungsquellen umfassen Quecksílber-, Xenon-,'Kohlebogen- und
Wol£ramdrahtlampen,
Sonnenlicht usw. Die Bestrahlungszeiten können
weniger als etwa 1 Sekunde bis 90 Minuten oder daruber beiragen, je nach den Mengen
des besonderen Epoxidmaterials, organischen Polymers und aromatischen Kemplexsalzes,
die gerade verwendet werden und in Abhängigkeit voll der Strahlungsau alle und dem
Abstand der Quelle sowie der Dicke der zu hä--tenden Xwischenschicht. Die mittel
können auch durch Elektronenbestrahlung gehärtet werden. Einer der Hauptvorteile
der Elektronenbestrahlung ist der, dass die Hittel mit höherer Geschwindigkeit iirks£za
gehärtet werden kennen als durch Bestrahlen lit aktinischer Strahlung.
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Die Härtung ist eine ausgelöste Reaktion, d. h., wenn der Zerfall
des aromatischen Komplexsalzes einmal durch Bestrahlen mit einer Strahlungsquelle
gestartet worden ist, läuft die Härtungsreaktion weiter, auch nachdem die Strahlungsquelle
entfernt worden ist. Die Anwendung von Wärmeenergie während oder nach der Bestrahlung
beschleunigt im allgemeinen die Hartungsreaktion, und selbst eine mässige Temperaturerhöhung
kann die Härtungsgeschwindigkeit stark beschleunigen.
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Die in den erfinaungsgemassen Mitteln eingesetzte Menge an aromatischem
Komplexsalz-Photostarter beträgt etwa 0,1 bis 20 Gew.teile, vorzugsweise etwa 0,5
bis 2,0 Gew.teile des gesamten Mittels. Allgemein gesprochen, steigt die Härtungsgeschwindigkeit
mit zunehmenden Mengen an Komplexsalz bei vorgegebener Belichtung oder Bestrahlung.
Die Härtungsge@chwindigkeit nimmt auch mit zunehmender Lichtintensität oder Elektronendosierung
zu.
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Die erfindungsgemässen photohärtbaren Mittel werden durch faches Zusammenmischen
unter "sicheren Licht"-Bedingungen, d. h. nicht-aktinisch, des aromatischen Komplexsalzes
mit dem organischen Material, d. h. Epoxid plus organischem Polymer, hergestellt.
Lösungsmittelfreie Mittel werden durch Lösen des aromatischen Komplexsalzes in dem
organischen Material mit oder
ohne Anwendung milden Erwärmens hergestellt.
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Wenngleich in der vorliegenden Anmeldung der Begriff Sicherheitsglaslaminate
verwendet worden ist, können die für sichtbares Licht durchlässigen Schichten aus
Plattenmaterial aus irgendeinem gewünschten material hergestellt zein, z. B. aus
Glas, Poly(bisphenol A-carbonatj oder Poly (methylmethacrvlat).
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Sind die photogehärteten Mittel -zur erfindungsgemässen Verwendung
einmal photogehärtet, entwickeln sie bemerkenswerte Haftung an nahezu jeder Oberfläche.
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Das neue, verbesserte Verfahren zur Herstellung stossfester Laminate
gemäss der Erfindung umfasst ein Minimum an Stufen bei geringen Kosten, verglichen
mit herkömmlichen Verfahren.
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Das epoxidhaltige organische Material und das kompatible organische
Polymer werden gründlich zu einer Lösung gemischt.
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Liegt das Polymer zusammen mit einem Lösungsmittel vor, wird das Losungsmittel
durch Erwärmen der Lösung des Epoxids und des Polymeren auf etwa 68 bis 80°C und
Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt.
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Wenn sich die Epoxid-Polymer-Lösung abgekühlt hat, wird der aromatische
Sulfoniumkomplexsalz-Photostarter zugesetzt Die Lösung wird dann leicht erwärmt
und geruhrt, bis der Photostarter solvatisiert ist. Ein Tensid, wie ein Fluorkohlenstoff-Tensid,
kann zu diesem Zeitpunkt, wenn gewünscht, in die Lösung eingemischt werden, womit
die Herstellung des photohärtbaren Mittels abgeschlossen ist.
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Wenigstens zwei Schichten aus sichtbares Licht durchlassendem Platten-Material
werden ausgewählt und eine aus@eichende Menge des photohärtbaren Mittels zwischen
sie an die Hauptoberflächen jeder Schicht gebracht, um ein weiches Laminatmaterial
zu bilden. Die photohärtbaren, 100% Feststoff-Mittel können solche Viskositäten
haben, dass das Dazwischenbringen des Mittels z. B. durch Einrahmen der Aussenkanten
der das sichtbare
Licht durchlassenden Schichten zu einer Form
erfolgen, in die das photohärtbare Mittel gegossen werden kann, oder eine Menge
des photohärtbaren Mittels kann auf eine der Schichten aufgebracht, die andere Schicht
in Position gebracht und die beiden Schichten zusammengepresst werden, um das photohärtbare
Mittel dazwischen zu verteilen. In jedem Falle sollte darauf geachtet werden, die
Bildung von Luftblasen zwischen dem photohärtbaren Mittel und jeder Schicht des
Plattenmaterials zu verhindern. Das so gebildete weiche Laminat wird dann einer
Quelle für aktinische Strahlung oder einer Elektronenbestrahluna ausreichend lange
ausgesetzt, rm die PhotohSrtungsreaktion auszulösen. Hat die Photohärtung einmal
begonnen, kann die Reaktion ablaufen, bis sie praktisch beendet ist. Das anfallende
feste, sichtbares Licht durchlassende Laminat zeigt verbesserte Splitterfestigkeit
über einen vergrösserten temperaturbereich. Die aus dem photohärtbaren Mittel gebildete
Kunststoffzwischenschicht haftet stark an jeder der anliegenden lichtdurchlässigen
Schichten, was die verbesserten Laminate zur Verwendung als Sicherheitsglas-Windschutzscheiben
für Kraftfahrzeuge oder andere Bau- oder Verglasungszwecke gut geeignet macht, wo
Stoss- und Splitterfestigkeit erwünscht sind.
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Das folgende Beispiel dient der besseren Veranschaulichung der Erfindung.
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Beispiel In Abwesenheit aktinischer Strahlung wird ein photohärtbares
Mittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Materialien Gew.teile
ERL 4221 G' 50,0 Rucoflex 1028-210S2 50,0 UVE 10143 2,1 FC 1714 1,0 103,1 1. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
(Union Carbide) 2. Polyester aus Neopentylglykol und Adipinsäure mit Hydroxyl-Endgruppen
(Hooker Chemical Company) 3. 50 % (C6H5)3S SbF6 in Propylencarbonat (General Electric)
4. Fluorkohlenstoff-Tensid (3M Company).
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ERL 4221 und Rucoflex 1028-210 werden gemischt. Das WE 1014 wird zugesetzt
und die Lösung gerührt und leicht erwärmt, bis das WE 1014 solvatisiert ist. Das
Tensid FC 171 wird dann zugesetzt und das Mittel gerührt, bis gründlich durchmischt
ist. Das anfallende photohärtbare Mittel wird zwischen zwei zuvor gereinigte Glasplatten
durch Aufbringen des Mittels auf die erste Glasplatte und Gegenpressen der zweiten
Platte gegen die erste Platte zum gleichmässigen Verteilen des Mittels dazwischen
unter Bildung eines ungehärteten Glasverbundes von etwa 0,25 mm (0,01 Zoll) Dicke
gebracht.
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Das weiche, ungehärtete Laminat wird UV-LiCht nahe einer 300 W/ Zoll-Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
etwa 12,7 cm (5 Zoll) von der Lampe entfernt 20 Sekunden ausgesetzt. Die durch die
UV-Bestrahlung gestartete Pnotohärtungsreaktion kann etwa 60 Minuten weiter ablaufen.
Es entsteht ein hartes, stossfestes, sichtbares Licht durchlassendes Laminat.
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Es ist zu erkennen, dass die Erfindung ein neues und verbessertes
Verfahren zur Herstellung stossfester, sichtbares Licht durchlassender Laminate
in weniger Stufen und bei geringeren Kosten bietet.
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Die Offenbarungsgehalte der oben genannten Patentschriften werden
durch
die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
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Wenngleich die Erfindung unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform
beschrieben worden ist, ist offensichtlich, dass Abwandlungen und Änderungen vom
Fachmann vorgenommen werden können. Beispielsweise kann der Epoxidanteil des Mittels
teilweise durch Poly(vinylbutyral) ersetzt werden. Alle solchen Abwandlungen liegen
im beabsichtigten Rahmen der Erfindung, wie sie durch die Ansprüche definiert wird.